CN100341784C - 一种mcm－22分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种MCM-22分子筛的合成方法，所得样品具有MWW拓扑结构，该方法以硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水为反应原料，在135～185℃晶化一定时间，水热合成出所需要的分子筛；其特征在于应用二元胺液体混合物(BA)作为制备分子筛的模板剂，其中之一(SDA1)为六亚甲基亚胺(HMI)，其中之二(SDA2)为环己胺(CHA)或丁胺(BuA)或异丙胺(IPA)中的任何一种。

Description

一种MCM-22分子筛的合成方法
技术领域
本发明是关于一种分子筛的合成方法。具体地说，就是一种具有MCM-22分子筛晶相结构的分子筛的合成方法。
背景技术
MCM-22分子筛(USP 4,954,325)，属于有两种不交叉孔道系统型的分子筛，其含有12元环和10元环两种孔道系统，所用模板剂一般为六亚甲基亚胺。MCM-22在多种催化反应表现出优异的性能，如MCM-22用于苯与乙烯烷基化，具有活性高、单烷基苯(乙苯)选择性好、苯/乙烯比低(可降低反应及精馏设备的费用)的特点；用作催化裂化催化剂的添加剂，可提高催化裂化性能。
一般而言，硅铝比(SiO2/Al2O3)低于100的MCM-22合成以六亚甲基亚胺为模板剂，而纯硅的MCM-22，即ITQ-1的合成则需要在HMI和N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAadOH)双模板剂体系下，才能具有良好的重复性和较高的结晶度(M.A.Camblor，et al.Chem.Mater.1996，8，2415-2417)。受其启发，Zones等人(Chem.Mater.2002，14，313-320)则开辟了一系列以少量结构特殊的季铵碱为结构导向剂、而以大量小分子胺填充孔道的分子筛合成路线，并直接导致了新型的高硅SSZ-47的发现。此外，该合成路线还可以大大降低合成的成本。
通常将稀土元素引入分子筛有助于提高分子筛的稳定性。由于稀土元素的水合离子半径较大，通过传统交换的方法把Re3+离子交换到分子筛的孔道中比较困难。因此，可以在合成时采用含有稀土元素的盐作为原料，使其在分子筛晶化过程中进入分子筛孔道中。
发明内容
本发明的目的是提供一种MCM-22分子筛的合成方法。该方法以二元胺混合物(BA)为模板剂，廉价合成含有稀土元素MCM-22分子筛。
本发明提供的MCM-22分子筛的合成方法，以硅溶胶或硅胶为硅源；以偏铝酸钠为铝源；以氢氧化钠为碱源；以稀土元素的硝酸盐为稀土源。所采用的二元胺模板剂中，仅以少量六亚甲基亚胺(HMI)导向MCM-22结构的生成，以小分子胺填充孔道稳定骨架。因此可以减少HMI的用量，从而降低合成成本，同时还可以缩短晶化时间。本发明采用的模板剂其组成式为：SDA2∶SDA1＝0.25～4；式中SDA1为六亚甲基亚胺，SDA2为环己胺、丁胺和/或异丙胺。
本发明提供的MCM-22分子筛的制备方法基本上由下列步骤组成：
(1)将硅源、铝源、碱源、稀土元素、有机模板剂按一定比例混合均匀制成胶体，各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18～80，Na2O/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝15～60，Re2O3/SiO2＝0～0.07，BA/SiO2＝0.2～0.5。其中Re2O3为稀土元素氧化物；BA为模板剂，其组成式为：SDA2∶SDA1＝0.25～4；式中SDA1为六亚甲基亚胺，SDA2为环己胺、丁胺和/或异丙胺；SAD2/SDA1＝0.25～4)。
优选的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～50，Na2O/SiO2＝0.05～0.3，BA/SiO2＝0.3～0.5(其中SDA2/SDA1＝0.5～3)，Re2O3/SiO2＝0～0.03，H2O/SiO2＝20～50。
(2)把胶体放入反应釜后密封，在自升压力条件下，程序升温到指定的晶化温度。晶化完成后，将反应釜骤冷，晶化产物经固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，得到分子筛原粉。
本发明提供的分子筛可用于不同的烃类转化反应中，尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化等反应。该分子筛也可和具有加氢活性的元素，如镍、钴、钼、钨、钒、铑，或贵金属，钯、铂等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸渍或机械混合的方法引入分子筛中。
本发明中的相对结晶度是计算焙烧后的样品与参比样品在2θ为7.1±0.2°与26.0±0.2°的衍射峰强度之和的百分比得到的。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1：按美国专利(USP 4,954,325)，HMI为模板剂制备MCM-22分子筛。
(1)原料：
A、NaAlO2[含Al2O3 43％(重量)，Na2O 51.5％(重量)，以下同]：0.71g；
B、氢氧化钠溶液[含10％(重量)NaOH，以下同]：3.18g；
C、硅胶[含SiO2 98％(重量)，以下同]：5.5g；
D、去离子水：69.7g；
E、模板剂：六亚甲基亚胺[HMI 99％(重量)]：3.16g。
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝45，HMI/SiO2＝0.35，Na2O/SiO2＝0.11。
(2)操作步骤：
先将原料A与B在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料C、D和E依次加入釜中，继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在160℃下晶化96h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度记做100％，即该样品作为以下测定样品相对结晶度的参比样品。
对比例2：按美国专利(USP 4,954,325)，以硅胶为硅源，HMI为模板剂制备MCM-22分子筛。
将对比例1中的HMI加入量为1.58g使得HMI/SiO2＝0.175，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为160℃和96h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为73％。
实施例1
以硅胶为硅源，六亚甲基亚胺(HMI)和丁胺(BuA，纯度为99％)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的模板剂改为1.58克HMI和1.17克丁胺(BuA)，使得(HMI+BuA)/SiO2＝0.35，BuA/HMI＝1，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为160℃和84h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为86％。
实施例2
以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA，纯度为98％，下同)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的模板剂改为1.58克HMI和1.58克(CHA)，使得(HMI+BuA)/SiO2＝0.35，CHA/HMI＝1，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为160℃和84h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为91％。
实施例3
以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的模板剂改为1.06g HMI和2.10g CHA，使得(HMI+CHA)/SiO2＝0.35，CHA/HMI＝2，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为160℃和100h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为100％。
实施例4
以硅溶胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的NaAlO2用量改为1.07g，NaOH溶液用量改为0.82ml，去离子水用量改为48.0g，加入21.3g硅溶胶[含SiO2 25.3％(重量)]，所用模板剂改为0.79g HMI和2.37g CHA，使得SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝40，(HMI+CHA)/SiO2＝0.35，CHA/HMI＝3。晶化温度和时间分别为150℃和72h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为82％。
实施例5
以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的NaAlO2用量改为0.284g，NaOH溶液用量改为6.01ml，去离子水用量改为59.3g，所用模板剂改为3.00g HMI和1.50g CHA，硅胶用量不变，使得SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝40，(HMI+CHA)/SiO2＝0.50，CHA/HMI＝0.5。晶化温度和时间分别为180℃和30h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为85％。
实施例6
以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HM)和异丙胺(IPA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的模板剂改为1.58g HMI和0.95g IPA，使得(HMI+IPA)/SiO2＝0.35，IPA/HMI＝1，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为135℃和170h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为96％。
实施例7
以硅胶为硅源、硝酸镧为稀土源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的NaAlO2用量改为0.735g，NaOH溶液用量改为4.90ml，去离子水用量改为62.3g，加入0.23g La(NO3)3·6H2O，硅胶用量改为7.4g，所用模板剂改为1.42g HMI和2.84g CHA，使得SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝30，(HMI+CHA)/SiO2＝0.35，CHA/HMI＝2，La2O3/SiO2＝0.033。晶化温度和时间分别为170℃和84h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为100％。
实施例8
以硅胶为硅源、加混合稀土元素镧(La)和铈(Ce)、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将实施例7中的稀土盐改为0.159g La(NO3)3·6H2O和0.159gCe(NO3)3·6H2O，使得(La2O3+Ce2O3)/SiO2＝0.06，La2O3/Ce2O3＝1，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为180℃和60h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为85％。

Claims (7)

1.一种MCM-22分子筛的合成方法，主要步骤为：
于反应釜中，先加入铝源和碱源并混合均匀，搅拌下依次加入硅源、稀土元素、去离子水和模板剂，将反应釜密封，在135～185℃下晶化30-170小时；固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，得到分子筛原粉，焙烧后具有MWW型结构；
所述模板剂为二元胺液体混合物，其组成式为：
SDA2∶SDA1＝0.25～4
式中SDA2为环己胺、丁胺和/或异丙胺；SDA1为六亚甲基亚胺；
所述各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18～80，Na2O/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝15～60，Re2O3/SiO2＝0～0.07，BA/SiO2＝0.2～0.5；其中Re2O3为稀土元素氧化物，BA为模板剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，晶化温度为150～180℃。
3.权利要求1的方法，其特征在于，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶或/和硅胶，稀土元素的盐为硝酸盐，水为去离子水。
4.权利要求1或3的方法，其特征在于，硅源为硅胶。
5.权利要求1的方法，其特征在于，各原料摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～50，Na2O/SiO2＝0.05～0.3，Re2O3/SiO2＝0～0.03，H2O/SiO2＝20～50，BA/SiO2＝0.3～0.5，其中Re2O3为稀土元素氧化物，BA为模板剂。
6.权利要求1的方法，其特征在于，模板剂中的SDA2为环己胺或丁胺。
7.权利要求1的方法，其特征在于，稀土为单一稀土元素或混合稀土元素。
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