CN102040229B - 一种mcm-22分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MCM-22分子筛的制备方法,首先制备结构导向剂,结构导向剂由硅源、铝源、硼源或铁源、有机模板剂和水均匀混合成胶,有机模板剂可以是二亚甲基亚胺,也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂;然后以硅源、铝源、碱、有机模板剂以及结构导向剂组成合成MCM-22分子筛物料,进行水热晶化,经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧,得到MCM-22分子筛产品。本发明方法主要特点为在凝胶中加入结构导向剂,与现有技术相比,本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品收率高、产品质量高等优点。本发明的产品MCM-22分子筛具有优异的催化裂化、烯烃和苯烷基化等催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种MWW结构分子筛的合成方法,特别是涉及一种MCM-22分子筛的合成方法。
背景技术
MWW结构分子筛是一类具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔系结构的分子筛。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架,形成MCM-22分子筛。由于特殊的孔道结构,作为酸性催化活性组分,MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化,烯烃和苯烷基化等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分,用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。
近年来,MCM-22分子筛的研究非常活跃,它由Mobil公司于1990年首先开发、并很快用作工业合成乙苯和异丙苯的催化剂。MCM-22分子筛具有两种独立的十元环孔道体系,其中一种孔道体系内部包含着0.71nm×0.71nm×1.82nm的超大笼(12元环),这些超大笼通过重合六元环,一个堆叠在另一个上面,贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中;另一种孔道体系是二维正弦波形孔道,周围围绕着与超大笼相连的重合6元环。U.S.Pat4,954,325描述的MCM-22的合成方法是将各物料混合后,在搅拌条件下于145℃~150℃恒温6~8天,即可得到目标产物;Isao Mochida等报道(Zeolites 18:142~151,1997)了在170℃条件下合成MCM-22分子筛。这种动态方法在不停搅拌的条件下合成,对设备要求较高,致使合成成本高。
CN99123719.6公开了一种MCM-22分子筛的合成方法,采取了先高温后低温的两段恒温法来合成MCM-22分子筛。其反应混合物先在160℃~200℃恒温1~20小时,后在130℃~155℃恒温8~100小时。但采用这种先高温后低温的方法较易出现杂晶ZSM-35,使得产品的合成不易控制。而且,目前MCM-22的合成均采用六亚甲基亚胺(HMI)或在六亚甲基亚胺中添加金刚烷季铵碱作为模板剂。然而这些模板剂价格昂贵,造成了MCM-22分子筛的生产成本较高。
现有技术文献中公开的MCM-22的分子筛的XRD结果见表1。
表1MCM-22分子筛的XRD结果
表格中符号所表示的相对强度值如下:VS,60%-100%;S,40%-60%;M,20%-40%;W,<20%;下同。
上述MCM-22分子筛合成方法中,反应混合物直接在高温下晶化,易出现ZSM-5、ZSM-12或ZSM-35杂晶,影响分子筛的使用性能。
发明内容
针对现有专利之不足,本发明提供一种MCM-22分子筛的合成方法,本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短等特点,同时合成条件易于控制,避免杂晶出现,提高了产品质量。
本发明MCM-22分子筛的合成方法主要制备步骤包括:
(a)制备结构导向剂,结构导向剂由硅源(Y),铝源、硼源或铁源(X),有机模板剂(R1)和水均匀混合,然后进行水热晶化,上述原料中各组分的摩尔比范围为:
YO2/X2O3=5~150,较好为20~150;
YO2/H2O=10~110,较好为10~100;
R1/YO2=0.05~4,较好为0.1~4。
(b)制备MCM-22分子筛晶化合成物料,晶化合成物料为由硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成的均匀凝胶,该凝胶中加入步骤(a)制备的结构导向剂得到晶化合成物料;
(c)晶化合成MCM-22分子筛,加热步骤(b)制备的晶化合成物料,在晶化的条件下进行晶化合成反应,经过后处理得到MCM-22分子筛。
步骤(a)中制备结构导向剂中,所述的有机模板剂R1可以是六亚甲基亚胺(以下简称HMI)或HMI与有机模板剂RN2混合使用。有机模板剂RN2为烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种的混合物。其中所述的醇类最好为乙醇或甲醇;所述的酮类最好为丙酮;所述的有机胺为脂肪胺、环胺或芳胺,最好为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺;所述的烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物,最好为环己烷。其中,六亚甲基亚胺在该有机模板剂混合物中的重量百分比不低于10%。
上述烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物,最好为环己烷。
结构导向剂混合物的pH值不低于7。可以用碱调节导向剂混合物的pH值。导向剂混合物中含有机模板剂RN2和碱(M1OH)时,其含量以n摩尔的YO2为标准,有机模板剂RN2和碱与YO2的摩尔比为:
(0.002~0.1)M1OH∶(1~4)RN2∶X2O3∶(n)YO2
这里n≥5,最好为5~150;X为3价元素,最好为Al、B或Fe元素,Y为4价元素。最好是Si元素。其中的阳离子M1为钠离子或钾离子,以及可以被其它阳离子全部或部分取代,这些离子包括氢离子及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB或VIIIB族中的金属离子。最好为氢或氢的前体即铵离子或Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+或稀土金属离子。
步骤(a)所述的混合物经过90℃~150℃、20~200小时的处理而得到结构导向剂。最好为经过100℃~135℃、20~150小时的处理而得到结构导向剂。
步骤(b)中MCM-22分子筛晶化合成中,硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成凝胶的摩尔组成与常规方法相同,一般为:按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的M2OH∶有机模板剂R2∶H2O为(0.01~0.05)Al2O3∶SiO2∶(0.02~0.35)M2OH∶(0.15~1.0)R2∶(5~50)H2O,优选为:按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的M2OH∶有机模板剂R2∶H2O为(0.02~0.05)Al2O3∶SiO2∶(0.03~0.10)M2OH∶(0.25~0.7)R2∶(10~40)H2O。再向上述凝胶中加入结构导向剂混合均匀得到晶化合成物料。结构导向剂加入量为晶化合成物料重量的1%~50%,优选为5%~20%。其中结构导向剂的用量用其在晶化物料中所占有的质量百分比表示。其中R2代表有机模板剂,M2代表金属阳离子,一般为钠离子或钾离子。模板剂R2是六亚甲基亚胺。
本发明方法步骤(a)和步骤(b)中所述硅源、铝源和碱源为分子筛合成中常用的化合物,如硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃等,铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐等,所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾等。
步骤(c)的晶化在自生压力的高压反应器中进行,一般晶化温度为100℃~200℃,优选为110℃~150℃,晶化时间为16小时~120小时,优选为20小时~70小时。
本发明MCM-22分子筛合成方法中,其它内容可以按本领域常规知识进行。
本发明方法合成的MCM-22分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3,mol)在10~100,通常为20~80,本发明提供的分子筛的X射线衍射(XRD)结果具有表1特征,属于MCM-22分子筛。
表2本发明MCM-22分子筛的XRD结果
与相关技术文献相比,本发明制备分子筛的方法具有晶化温度低(一般比现有方法低30℃左右),晶化时间短(一般比现有方法减少20h左右),同时具有产品纯度和结晶度高以及产品收率高等优点。
具体实施方式
本发明制备MCM-22分子筛的方法,其主要特点为加入结构导向剂,其它条件及各种原料的选择与现有技术类似。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
对比例1:
按美国专利(USP 4,954,325),HMI为模板剂制备MCM-22分子筛。
(1)原料:
A、NaAlO2[含Al2O3 43%(重量),Na2O51.5%(重量),以下同]:0.71g
B、氢氧化钠溶液[含10%(重量)NaOH,以下同]:3.18g
C、硅胶[含SiO2 98%(重量),以下同]:5.5g
D、去离子水:69.7g
E、模板剂:六亚甲基亚胺[HMI 99%(重量)]:3.16g。
反应混合物的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=30,H2O/SiO2=45,HMI/SiO2=0.35,Na2O/SiO2=0.11。
(2)操作步骤:
先将原料A与B在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将原料C、D和E依次加入釜中,继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在160℃下晶化96h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度记做100%,即该样品作为以下测定样品相对结晶度的参比样品。
对比例2:
按CN 100341784C专利,以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备MCM-22分子筛。
将对比例1中的NaAlO2用量改为0.284g,NaOH溶液用量改为6.01g,去离子水用量改为59.3g,所用模板剂改为3.00gHMI和1.50gCHA,硅胶用量不变,使得SiO2/Al2O3=50,H2O/SiO2=40,(HMI+CHA)/SiO2=0.50,CHA/HMI=0.5,Na2O/SiO2=0.11。晶化温度和晶化时间分别为180℃和30h,产物为MCM-22分子筛,其相对结晶度为85%。
实施例1
制备结构导向剂
将5.8g NaAlO2溶于654g水中,加入28gHMI(99%),搅拌均匀,而后加入硅溶胶48g,用氢氧化钠溶液调混合物pH值至10左右,形成反应混合物,将该混合物置于不锈钢反应釜中,经过温度110℃,时间12h处理之后,得到的混合物即为结构导向剂CL-1。
MCM-22分子筛的制备
先将0.71g NaAlO2与3.18g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、69.7g去离子水和3.16gHMI依次加入釜中,最后再加入20g结构导向剂CL-1。继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在110℃下晶化60h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为100%。其XRD谱图数据见表3。
实施例2
制备结构导向剂
将1.13g NaAlO2溶于145.44g水中,加入3.004gHMI(99%)和5.202g三乙醇胺搅拌均匀,而后加入硅溶胶5.4g,用氢氧化钠溶液调混合物pH值至12左右,形成反应混合物,将该混合物置于不锈钢反应釜中,经过温度130℃,时间15h处理之后,得到的混合物即为结构导向剂CL-2。
MCM-22分子筛的制备
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI和1.50gCHA依次加入釜中,最后再加入12g结构导向剂CL-2。继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在120℃下晶化15h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为99%。其XRD谱图数据见表4。
实施例3
制备结构导向剂
将5.63g NaAlO2溶于727g水中,加入18gHMI(99%)和13.5g环己烷搅拌均匀,而后加入硅溶胶54g,用氢氧化钠溶液调混合物pH值至10左右,形成反应混合物,将该混合物置于不锈钢反应釜中,经过温度150℃,时间13h处理之后,得到的混合物即为结构导向剂CL-3。
MCM-22分子筛的制备
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI和1.50gCHA依次加入釜中,最后再加入8g结构导向剂CL-3。继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在130℃下晶化20h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为100%。其XRD谱图数据见表5。
实施例4
制备结构导向剂
将5.65g NaAlO2溶于727g水中,加入22gHMI(99%)和1.70g氟化钠搅拌均匀,而后加入硅溶胶54g,用氢氧化钠溶液调混合物pH值至11左右,形成反应混合物,将该混合物置于不锈钢反应釜中,经过温度130℃,时间20h处理之后,得到的混合物即为结构导向剂CL-4。
MCM-22分子筛的制备
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中,最后再加入40g结构导向剂CL-4。继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在130℃下晶化20h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为100%。其XRD谱图数据见表6。
实施例5
制备结构导向剂
将5g硼酸钠溶于747g水中,加入18gHMI(99%)和13g苯胺搅拌均匀,而后加入硅溶胶54g,用氢氧化钠溶液调混合物pH值至12左右,形成反应混合物,将该混合物置于不锈钢反应釜中,经过温度140℃,时间18h处理之后,得到的混合物即为结构导向剂CL-5。
MCM-22分子筛的制备
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中,最后再加入18g结构导向剂CL-5。继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在120℃下晶化15h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为100%。其XRD谱图数据见表7。
从实施例可以看出,本发明提供的制备MCM-22分子筛的方法与相关技术相比,晶化时间明显缩短,晶化温度降低,并且产品收率和结晶度均有提高。
表3实施例1产品的XRD结果
表4实施例2产品的XRD结果
表5实施例3产品的XRD结果
表6实施例4产品的XRD结果
表7实施例5产品的XRD结果
Claims (6)
1.一种MCM-22分子筛的合成方法,包括:
(a)制备结构导向剂,结构导向剂由硅源,铝源、硼源或铁源,有机模板剂和水均匀混合,然后进行水热晶化,上述原料中各组分的摩尔比范围为:
YO2/X2O3=5~150;
H2O/YO2=10~110;
R1/YO2=0.05~4;其中Y表示硅,X表示铝、硼或铁,R1表示有机模板剂;
(b)制备MCM-22分子筛晶化合成物料,晶化合成物料包括由硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成的均匀凝胶,该凝胶中加入步骤(a)制备的结构导向剂得到晶化合成物料;
(c)晶化合成MCM-22分子筛,加热步骤(b)制备的晶化合成物料,在晶化条件下进行晶化合成反应,经过后处理得到MCM-22分子筛;
其中步骤(a)制备结构导向剂中的有机模板剂R1是六亚甲基亚胺或六亚甲基亚胺与有机模板剂RN2的混合物,其中有机模板剂RN2为烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种的混合物,其中所述的醇类为乙醇或甲醇,所述的酮类为丙酮,所述的有机胺为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺,所述的烃类为烷烃、芳烃及其任意混合物;步骤(a)所述的水热晶化为在90℃~150℃处理8~30小时;
其中步骤(b)中的有机模板剂为六亚甲基亚胺;
其中步骤(c)的晶化合成反应条件为:在自生压力的高压反应器中进行,晶化温度为100℃~200℃,晶化时间为16小时~120小时。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:六亚甲基亚胺在有机模板剂混合物中的重量百分比不低于10%。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(a)结构导向剂混合物中含有机模板剂RN2和碱M1OH,其含量以n摩尔的YO2为标准,有机模板剂RN2和碱与YO2的摩尔比为:
(0.002~0.1)M1OH∶(1~4)RN2∶X2O3∶(n)YO2
其中n为5~150;X为3价铝元素、硼元素或铁元素,Y为4价硅元素,M1为阳离子。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(b)中MCM-22分子筛晶化合成中,硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成凝胶的摩尔组成为:按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的M2OH∶有机模板剂R2∶H2O为(0.01~0.05)Al2O3∶SiO2∶(0.02~0.35)M2OH∶(0.15~1.0)R2∶(5~50)H2O;其中模板剂R2为六亚甲基亚胺,M2代表金属阳离子。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(b)中结构导向剂加入量为晶化合成物料重量的1%~50%。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(b)中结构导向剂加入量为晶化合成物料重量的5%~20%。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |