CN102040229A - 一种mcm-22分子筛的合成方法 - Google Patents

一种mcm-22分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MCM-22分子筛的制备方法，首先制备结构导向剂，结构导向剂由硅源、铝源、硼源或铁源、有机模板剂和水均匀混合成胶，有机模板剂可以是二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂；然后以硅源、铝源、碱、有机模板剂以及结构导向剂组成合成MCM-22分子筛物料，进行水热晶化，经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到MCM-22分子筛产品。本发明方法主要特点为在凝胶中加入结构导向剂，与现有技术相比，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品收率高、产品质量高等优点。本发明的产品MCM-22分子筛具有优异的催化裂化、烯烃和苯烷基化等催化性能。

Description

一种MCM-22分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种MWW结构分子筛的合成方法，特别是涉及一种MCM-22分子筛的合成方法。
背景技术
MWW结构分子筛是一类具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔系结构的分子筛。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化，烯烃和苯烷基化等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分，用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。
近年来，MCM-22分子筛的研究非常活跃，它由Mobil公司于1990年首先开发、并很快用作工业合成乙苯和异丙苯的催化剂。MCM-22分子筛具有两种独立的十元环孔道体系，其中一种孔道体系内部包含着0.71nm×0.71nm×1.82nm的超大笼(12元环)，这些超大笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中；另一种孔道体系是二维正弦波形孔道，周围围绕着与超大笼相连的重合6元环。U.S.Pat4,954,325描述的MCM-22的合成方法是将各物料混合后，在搅拌条件下于145℃～150℃恒温6～8天，即可得到目标产物；Isao Mochida等报道(Zeolites 18：142～151，1997)了在170℃条件下合成MCM-22分子筛。这种动态方法在不停搅拌的条件下合成，对设备要求较高，致使合成成本高。
CN99123719.6公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，采取了先高温后低温的两段恒温法来合成MCM-22分子筛。其反应混合物先在160℃～200℃恒温1～20小时，后在130℃～155℃恒温8～100小时。但采用这种先高温后低温的方法较易出现杂晶ZSM-35，使得产品的合成不易控制。而且，目前MCM-22的合成均采用六亚甲基亚胺(HMI)或在六亚甲基亚胺中添加金刚烷季铵碱作为模板剂。然而这些模板剂价格昂贵，造成了MCM-22分子筛的生产成本较高。
现有技术文献中公开的MCM-22的分子筛的XRD结果见表1。
表1  MCM-22分子筛的XRD结果
表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。
上述MCM-22分子筛合成方法中，反应混合物直接在高温下晶化，易出现ZSM-5、ZSM-12或ZSM-35杂晶，影响分子筛的使用性能。
发明内容
针对现有专利之不足，本发明提供一种MCM-22分子筛的合成方法，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短等特点，同时合成条件易于控制，避免杂晶出现，提高了产品质量。
本发明MCM-22分子筛的合成方法主要制备步骤包括：
(a)制备结构导向剂，结构导向剂由硅源(Y)，铝源、硼源或铁源(X)，有机模板剂(R1)和水均匀混合，然后进行水热晶化，上述原料中各组分的摩尔比范围为：
YO2/X2O3＝5～150，较好为20～150；
YO2/H2O＝10～110，较好为10～100；
R1/YO2＝0.05～4，较好为0.1～4。
(b)制备MCM-22分子筛晶化合成物料，晶化合成物料为由硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成的均匀凝胶，该凝胶中加入步骤(a)制备的结构导向剂得到晶化合成物料；
(c)晶化合成MCM-22分子筛，加热步骤(b)制备的晶化合成物料，在晶化的条件下进行晶化合成反应，经过后处理得到MCM-22分子筛。
步骤(a)中制备结构导向剂中，所述的有机模板剂R1可以是六亚甲基亚胺(以下简称HMI)或HMI与有机模板剂RN2混合使用。有机模板剂RN2为烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种的混合物。其中所述的醇类最好为乙醇或甲醇；所述的酮类最好为丙酮；所述的有机胺为脂肪胺、环胺或芳胺，最好为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺；所述的烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物，最好为环己烷。其中，六亚甲基亚胺在该有机模板剂混合物中的重量百分比不低于10％。
上述烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物，最好为环己烷。
结构导向剂混合物的pH值不低于7。可以用碱调节导向剂混合物的pH值。导向剂混合物中含有机模板剂RN2和碱(M1OH)时，其含量以n摩尔的YO2为标准，有机模板剂RN2和碱与YO2的摩尔比为：
(0.002～0.1)M1OH∶(1～4)RN2∶X2O3∶(n)YO2
这里n≥5，最好为5～150；X为3价元素，最好为Al、B或Fe元素，Y为4价元素。最好是Si元素。其中的阳离子M1为钠离子或钾离子，以及可以被其它阳离子全部或部分取代，这些离子包括氢离子及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB或VIIIB族中的金属离子。最好为氢或氢的前体即铵离子或Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+或稀土金属离子。
步骤(a)所述的混合物经过90℃～150℃、20～200小时的处理而得到结构导向剂。最好为经过100℃～135℃、20～150小时的处理而得到结构导向剂。
步骤(b)中MCM-22分子筛晶化合成中，硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成凝胶的摩尔组成与常规方法相同，一般为：按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的M2OH∶有机模板剂R2∶H2O为(0.01～0.05)Al2O3∶SiO2∶(0.02～0.35)M2OH∶(0.15～1.0)R2∶(5～50)H2O，优选为：按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的M2OH∶有机模板剂R2∶H2O为(0.02～0.05)Al2O3∶SiO2∶(0.03～0.10)M2OH∶(0.25～0.7)R2∶(10～40)H2O。再向上述凝胶中加入结构导向剂混合均匀得到晶化合成物料。结构导向剂加入量为晶化合成物料重量的1％～50％，优选为5％～20％。其中结构导向剂的用量用其在晶化物料中所占有的质量百分比表示。其中R2代表有机模板剂，M2代表金属阳离子，一般为钠离子或钾离子。模板剂R2是六亚甲基亚胺。
本发明方法步骤(a)和步骤(b)中所述硅源、铝源和碱源为分子筛合成中常用的化合物，如硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃等，铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐等，所述的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾等。
步骤(c)的晶化在自生压力的高压反应器中进行，一般晶化温度为100℃～200℃，优选为110℃～150℃，晶化时间为16小时～120小时，优选为20小时～70小时。
本发明MCM-22分子筛合成方法中，其它内容可以按本领域常规知识进行。
本发明方法合成的MCM-22分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3，mol)在10～100，通常为20～80，本发明提供的分子筛的X射线衍射(XRD)结果具有表1特征，属于MCM-22分子筛。
表2本发明MCM-22分子筛的XRD结果
Figure B2009102042510D0000051
Figure B2009102042510D0000061
与相关技术文献相比，本发明制备分子筛的方法具有晶化温度低(一般比现有方法低30℃左右)，晶化时间短(一般比现有方法减少20h左右)，同时具有产品纯度和结晶度高以及产品收率高等优点。
具体实施方式
本发明制备MCM-22分子筛的方法，其主要特点为加入结构导向剂，其它条件及各种原料的选择与现有技术类似。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
对比例1：
按美国专利(USP 4,954,325)，HMI为模板剂制备MCM-22分子筛。
(1)原料：
A、NaAlO2[含Al2O3 43％(重量)，Na2O 51.5％(重量)，以下同]：0.71g
B、氢氧化钠溶液[含10％(重量)NaOH，以下同]：3.18g
C、硅胶[含SiO2 98％(重量)，以下同]：5.5g
D、去离子水：69.7g
E、模板剂：六亚甲基亚胺[HMI 99％(重量)]：3.16g。
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝45，HMI/SiO2＝0.35，Na2O/SiO2＝0.11。
(2)操作步骤：
先将原料A与B在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料C、D和E依次加入釜中，继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在160℃下晶化96h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度记做100％，即该样品作为以下测定样品相对结晶度的参比样品。
对比例2：
按CN 100341784C专利，以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备MCM-22分子筛。
将对比例1中的NaAlO2用量改为0.284g，NaOH溶液用量改为6.01g，去离子水用量改为59.3g，所用模板剂改为3.00gHMI和1.50gCHA，硅胶用量不变，使得SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝40，(HMI+CHA)/SiO2＝0.50，CHA/HMI＝0.5，Na2O/SiO2＝0.11。晶化温度和晶化时间分别为180℃和30h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为85％。
实施例1
制备结构导向剂
将5.8g NaAlO2溶于654g水中，加入28gHMI(99％)，搅拌均匀，而后加入硅溶胶48g，用氢氧化钠溶液调混合物pH值至10左右，形成反应混合物，将该混合物置于不锈钢反应釜中，经过温度110℃，时间12h处理之后，得到的混合物即为结构导向剂CL-1。
MCM-22分子筛的制备
先将0.71g NaAlO2与3.18g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、69.7g去离子水和3.16gHMI依次加入釜中，最后再加入20g结构导向剂CL-1。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在110℃下晶化60h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为100％。其XRD谱图数据见表3。
实施例2
制备结构导向剂
将1.13g NaAlO2溶于145.44g水中，加入3.004gHMI(99％)和5.202g三乙醇胺搅拌均匀，而后加入硅溶胶5.4g，用氢氧化钠溶液调混合物pH值至12左右，形成反应混合物，将该混合物置于不锈钢反应釜中，经过温度130℃，时间15h处理之后，得到的混合物即为结构导向剂CL-2。
MCM-22分子筛的制备
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI和1.50gCHA依次加入釜中，最后再加入12g结构导向剂CL-2。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为99％。其XRD谱图数据见表4。
实施例3
制备结构导向剂
将5.63g NaAlO2溶于727g水中，加入18gHMI(99％)和13.5g环己烷搅拌均匀，而后加入硅溶胶54g，用氢氧化钠溶液调混合物pH值至10左右，形成反应混合物，将该混合物置于不锈钢反应釜中，经过温度150℃，时间13h处理之后，得到的混合物即为结构导向剂CL-3。
MCM-22分子筛的制备
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI和1.50gCHA依次加入釜中，最后再加入8g结构导向剂CL-3。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在130℃下晶化20h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为100％。其XRD谱图数据见表5。
实施例4
制备结构导向剂
将5.65g NaAlO2溶于727g水中，加入22gHMI(99％)和1.70g氟化钠搅拌均匀，而后加入硅溶胶54g，用氢氧化钠溶液调混合物pH值至11左右，形成反应混合物，将该混合物置于不锈钢反应釜中，经过温度130℃，时间20h处理之后，得到的混合物即为结构导向剂CL-4。
MCM-22分子筛的制备
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中，最后再加入40g结构导向剂CL-4。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在130℃下晶化20h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为100％。其XRD谱图数据见表6。
实施例5
制备结构导向剂
将5g硼酸钠溶于747g水中，加入18gHMI(99％)和13g苯胺搅拌均匀，而后加入硅溶胶54g，用氢氧化钠溶液调混合物pH值至12左右，形成反应混合物，将该混合物置于不锈钢反应釜中，经过温度140℃，时间18h处理之后，得到的混合物即为结构导向剂CL-5。
MCM-22分子筛的制备
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中，最后再加入18g结构导向剂CL-5。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为100％。其XRD谱图数据见表7。
从实施例可以看出，本发明提供的制备MCM-22分子筛的方法与相关技术相比，晶化时间明显缩短，晶化温度降低，并且产品收率和结晶度均有提高。
表3实施例1产品的XRD结果
Figure B2009102042510D0000101
表4实施例2产品的XRD结果
Figure B2009102042510D0000111
表5实施例3产品的XRD结果
Figure B2009102042510D0000112
表6实施例4产品的XRD结果
Figure B2009102042510D0000121
表7实施例5产品的XRD结果
Figure B2009102042510D0000122

Claims (10)

1.一种MCM-22分子筛的合成方法，包括：
(a)制备结构导向剂，结构导向剂由硅源，铝源、硼源或铁源，有机模板剂和水均匀混合，然后进行水热晶化，上述原料中各组分的摩尔比范围为：
YO2/X2O3＝5～150；
H2O/YO2＝10～110；
R1/YO2＝0.05～4；其中Y表示硅，X表示铝、硼或铁，R1表示有机模板剂；
(b)制备MCM-22分子筛晶化合成物料，晶化合成物料为由硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成的均匀凝胶，该凝胶中加入步骤(a)制备的结构导向剂得到晶化合成物料；
(c)晶化合成MCM-22分子筛，加热步骤(b)制备的晶化合成物料，在晶化条件下进行晶化合成反应，经过后处理得到MCM-22分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)制备结构导向剂中的有机模板剂R1是六亚甲基亚胺或六亚甲基亚胺与有机模板剂RN2混合使用，其中有机模板剂RN2为烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的醇类为乙醇或甲醇；所述的酮类为丙酮；所述的有机胺为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺；所述的烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：六亚甲基亚胺在有机模板剂混合物中的重量百分比不低于10％。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(a)结构导向剂混合物中含有机模板剂RN2和碱(M1OH)，其含量以n摩尔的YO2为标准，有机模板剂RN2和碱与YO2的摩尔比为：
(0.002～0.1)M1OH∶(1～4)RN2∶X2O3∶(n)YO2
其中n为5～150；X为3价铝元素、硼元素或铁元素，Y为4价硅元素，M1为阳离子。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述的水热晶化为在90℃～150℃处理8～30小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中MCM-22分子筛晶化合成中，硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成凝胶的摩尔组成为：按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的M2OH∶有机模板剂R2∶H2O为(0.01～0.05)Al2O3∶SiO2∶(0.02～0.35)M2OH∶(0.15～1.0)R2∶(5～50)H2O；其中模板剂R2为六亚甲基亚胺。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中结构导向剂加入量为晶化合成物料重量的1％～50％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中结构导向剂加入量为晶化合成物料重量的5％～20％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(c)的晶化合成反应条件为：在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为100℃～200℃，晶化时间为16小时～120小时。
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