CN112551539B - 一种单层mww分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单层mww分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112551539B
CN112551539B CN201910915279.9A CN201910915279A CN112551539B CN 112551539 B CN112551539 B CN 112551539B CN 201910915279 A CN201910915279 A CN 201910915279A CN 112551539 B CN112551539 B CN 112551539B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
layer
sio
gel
mww
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910915279.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112551539A (zh
Inventor
巩雁军
蒋龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN201910915279.9A priority Critical patent/CN112551539B/zh
Publication of CN112551539A publication Critical patent/CN112551539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112551539B publication Critical patent/CN112551539B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/073—Ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供了一种单层MWW分子筛及其制备方法和应用。包括如下步骤：(1)配制单层MWW沸石凝胶：按照摩尔比SiO2/Al2O3＝3‑150、OH‑/SiO2＝0.01‑1、H2O/SiO2＝10‑100、R1/SiO2＝0.01‑1、R2/SiO2＝0.01‑1将硅源、铝源、碱源、模板剂R1、模板剂R2和去离子水混合配制单层MWW沸石凝胶；(2)凝胶晶化：将步骤(1)单层MWW沸石凝胶先陈化处理，然后在旋转烘箱里进行动态恒温水热晶化；(3)煅烧：将步骤(2)得到的产物进行煅烧处理，得到所述单层MWW分子筛。本发明的方法制备得到的分子筛表现出较高的苯转化率，寿命长，因此使生产效率显著提高。

Description

一种单层MWW分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种单层MWW分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
MWW拓扑结构的分子筛包括MCM-22，MCM-49，MCM-56，ITQ-2等分子筛，MWW拓扑结构是由两组相互独立的孔道系统组成。一组是二维的十元环正弦孔道(0.4nm×0.59nm)，另一组为含有十二元环的超笼(0.71nm×0.71nm×1.82nm)，开口为十元环的窗口，通过六元环与十元环正弦孔道相连接，但又保持与十元环孔道的相对独立性。由于其特殊的孔道性质，MWW分子筛在苯与低碳烯烃液相烷基化反应中具有广阔的应用前景(US,5600048,1997)，而MWW分子筛表面半杯是烷基化反应的主要场所，因此增加半杯的暴露对烷基化反应具有重大意义。
长期以来，主要用于合成MWW分子筛的模板剂为六亚甲基亚胺(HMI)，其价格昂贵，且有剧毒。为了解决这一问题，专利CN108675313A报道了一种用廉价低毒的环己胺合成MCM-49分子筛的方法，为合成MWW分子筛在模板剂的使用上提供了一个新的方向，但是其合成的分子筛的晶相范围主要限制在MCM-49。
公开文献(Nature 1998,396(6709),353-356)报道ITQ-2分子筛是一种通过溶胀超声MCM-22(P)得到的单层MWW沸石，这种后处理是分子筛层间距由原来的2.6nm增加到4.5nm。这样所得到的ITQ-2具有较大的比表面积，而且反应物分子更容易接触到活性位，通过MCM-22前驱体制备的ITQ-2分子筛能够改善大分子催化反应的性能。
为了解决后处理过程的复杂性，文献(Angew Chem.Int.Ed.Eng.2015,54(46),13724-13728)报道原位合成单层的MWW分子筛，但是其合成过程必需使用HMI和设计的双功能模板剂共同作用，一方面无法摆脱传统的HMI模板剂；另一方面设计的双功能模板剂结构复杂，带有长链及环胺结构表面活性剂分子难以合成，更是增加了其制备成本，限制了其进行更广泛的应用。
综上所述，合成单层MWW分子筛要解决模板剂毒性、模板剂昂贵且不易获得的问题、后处理过程繁琐等问题，本发明提供了一种用廉价、低毒、结构简单的双模板原位合成单层MWW分子筛的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种单层MWW分子筛的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种单层MWW分子筛。
本发明的再一目的在于提供一种苯与乙烯为原料制备乙苯的方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种单层MWW分子筛的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)配制单层MWW沸石凝胶：按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝3-150、OH-/SiO2＝0.01-1、H2O/SiO2＝10-100、R1/SiO2＝0.01-1、R2/SiO2＝0.01-1将硅源、铝源、碱源、模板剂R1、模板剂R2和去离子水混合配制得到单层MWW沸石凝胶；
(2)凝胶晶化：将步骤(1)得到的单层MWW沸石凝胶先陈化处理，然后再进行动态水热晶化；
(3)煅烧：将步骤(2)动态水热晶化得到的产物进行煅烧处理，得到所述单层MWW分子筛。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将硅源、铝源、碱源、模板剂R1、模板剂R2、去离子水和晶种混合配制得到单层MWW沸石凝胶，所述晶种用量满足晶种/SiO2≤20wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述晶种为MCM-22、MCM-49、MCM-56和ITQ-2中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是在搅拌下将各成分混合，然后继续搅拌30min-1h配制得到单层MWW沸石凝胶。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝15-80、OH-/SiO2＝0.05-0.4、H2O/SiO2＝10-60、R1/SiO2＝0.05-0.6、R2/SiO2＝0.05-0.3将硅源、铝源、碱源、模板剂R1、模板剂R2和去离子水混合配制得到单层MWW沸石凝胶。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中R1和R2的摩尔比为1-30。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中R1和R2的摩尔比为1-12。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括在小于100℃下进行陈化处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括在20℃-100℃下陈化处理
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括在20-80℃下进行陈化处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)陈化处理时间为1-12h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)陈化处理时间为3-12h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)旋转烘箱的转速为10-100转/分。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)旋转烘箱的转速为20-60转/分。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的动态水热晶化的温度为120-170℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的动态水热晶化的温度为120-160℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的动态水热晶化的时间大于等于24h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的动态水热晶化的时间为24h-192h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的动态水热晶化的时间为96-192h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)包括将步骤(2)动态水热晶化得到的产物在500-600℃下煅烧6-12h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)包括将步骤(2)动态水热晶化得到的产物在550℃下煅烧6h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)包括将步骤(2)动态水热晶化得到的产物先洗涤至滤液为中性，然后再将所述产物进行煅烧处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，模板剂R1为环己胺或六亚甲基亚胺；模板剂R2为侧链长度为C1-5烷基的简单季铵盐的卤化物或者氢氧化物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述模板剂R2的通式为[C2nH2n+1-N+(CmH2m+1)-C2nH2n+1]X或[C2nH2n+1-N+(CmH2m+1)-C2nH2n+1]OH，X为Cl-,Br-或I-，1≤n,m≤5。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述侧链长度为C1-5烷基的简单季铵盐的卤化物选自四甲基卤化铵、二丙基二甲基卤化铵和二戊基二甲基卤化铵中的一种或多种的组合；所述侧链长度为C1-5烷基的简单季铵盐的氢氧化物为氢氧化铵。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述硅源选自白炭黑、粗孔硅胶和硅溶胶的一种或多种的组合；所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和干胶粉中的一种或多种的组合；所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的一种或多种的组合。
其中可以理解的是，在不矛盾的前提下，上述各具体实施方案之间可以任意组合。
另一方面，本发明还提供了本发明前面任意一项所述的制备方法制备得到的单层MWW分子筛；所述单层MWW分子筛中薄层厚度为2.5nm-3nm的单层数量占分子筛中总数量的30％～35％。
再一方面，本发明还提供了一种苯与乙烯为原料制备乙苯的方法，所述方法包括以苯和乙烯为原料，以本发明所述的单层MWW分子筛为催化剂进行液相烷基化反应制备乙苯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述液相烷基化反应中苯与乙烯摩尔比为2-3，反应温度为190℃-250℃，反应压力为3-4MPa。
在苯与乙烯液相烷基化反应中大空速运行时(乙烯空速为2)，苯转化率提高了11.9％，乙苯产率提高了10.6％。
综上所述，本发明提供了一种单层MWW分子筛及其制备方法和应用。本发明的技术方案具有如下优点：
一方面，本发明以双模板合成方法制备MWW分子筛，在合成单层分子筛方面，与传统后处理剥落和设计复杂昂贵双功能模板剂不同，本发明用简单廉价的季铵盐模板剂原位合成所述单层分子筛，节省了后处理工序，降低了成本。同时，本发明通过采用双模板剂的方法，可以在环己胺体系下稳定合成单层MWW分子筛，丰富了环己胺体系所能合成的晶相，并提供了一种稳定合成单层MWW分子筛的合成方法；在此基础上，本发明能够用廉价低毒的环己胺替换传统剧毒昂贵的六亚甲基亚胺，降低了合成成本，也使合成过程更加绿色安全。在苯与乙烯液相烷基化反应中，在大乙烯空速的状态下，与传统MWW分子筛相比，本发明的方法制备得到的分子筛表现出较高的苯转化率，寿命长，因此使生产效率显著提高。综上所述有益效果，本发明的MWW单层分子筛具有更广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-实施例7合成样品的XRD图。
图2为实施例8中样品的XRD图，从图中可以看出用本发明所述的方法合成MWW单层沸石的过程中MCM-49的晶相不会出现，说明合成本发明所述单层MWW沸石比较稳定。
图3为对比例2中样品的XRD图，从图中可以看出在晶化过程中没有MWW单层分子筛的晶相出现，说明单模板无法合成单层MWW分子筛。
图4为对比例1合成样品的XRD图。
图5为对比例3合成样品的XRD图。
图6为实施例1(b1,b2)和对比例1(a1,a2)样品的SEM图和TEM图比较，从图中可以看出由单模板合成的MCM-49薄层厚度为20-30nm，而用该发明所述的方法合成单层MWW沸石中多为单晶胞和几个晶胞厚度的薄层。
图7为实施例2-实施例7样品的SEM图。
图8为苯与乙烯液相烷基化反应装置流程图；
图中各标号代表含义如下：
1泵；2.过滤器；3.单向阀；4.憎油压力表；5.减压阀；6.针阀；7.乙烯质量流量计；8.混合反应器；9.固定床反应器；10.背压阀；11.取样装置。
图9为实施例1和对比例1的烷基化反应性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
将MCM-49晶种溶于部分配方所需要的氢氧化钠和去离子水，使用的氢氧化钠和去离子水计入配方，搅拌均匀得到晶种溶液。再加入偏铝酸钠，剩余的氢氧化钠，环己胺，四甲基氯化铵(TMACl)，白炭黑，剩下的去离子水依次加入，以上投料在搅拌下进行，在室温下陈化5h,得到均匀的凝胶。所得到的凝胶摩尔配比为：0.2NaOH：SiO2：0.033Al2O3：0.3CHA：0.2TMABr：30H2O，按照质量比晶种/SiO2＝0.05。再将所得到的均匀凝胶转移至高温反应釜中，在130℃下动态水热晶化120h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到产物。XRD如图1,图中衍射峰为MWW分子筛的特征峰。SEM和TEM如图6的b1和b2，形貌为由薄片堆积而成的玫瑰花型球体，薄片多为单晶胞和几个晶胞厚，其厚度远薄于传统MWW分子筛，如图6的a1和a2，更有利于活性位的暴露，且单层MWW分子筛中薄层厚度为2.5nm-3nm的单层数量占分子筛中薄层总数量的33％。苯与乙烯液相烷基化性能图如图9所示。
实施例2
将偏铝酸钠，氢氧化钠，去离子水，环己胺，二丙基二甲基溴化铵(DProDMABr)，粗孔硅胶依次加入至聚四氟乙烯反应釜中，以上投料在搅拌下进行，在室温下陈化5h,得到均匀的凝胶。所得到的凝胶摩尔配比为：0.25NaOH：SiO2：0.025Al2O3：0.4CHA：0.25DProDMABr：40H2O。再将所得到的均匀凝胶转移至高温反应釜中，在140℃下动态水热晶化144h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到产物。XRD如图1,图中衍射峰为MWW分子筛的特征峰。SEM如图7的a,具有与实施例1中样品相同的形貌，单层MWW分子筛中薄层厚度为2.5nm-3nm的单层数量占分子筛中薄层总数量的30％。反应数据如表1所示。
实施例3
将偏铝酸钠，氢氧化钠，去离子水，环己胺，二戊基二甲基碘化铵(DPenDMAI)，硅溶胶依次加入至聚四氟乙烯反应釜中，以上投料在搅拌下进行，在室温下陈化5h,得到均匀的凝胶。所得到的凝胶摩尔配比为：0.30NaOH：SiO2：0.02Al2O3：0.5CHA：0.3DPenDMAI：50H2O。再将所得到的均匀凝胶转移至高温反应釜中，在150℃下动态水热晶化144h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到产物。XRD如图1，图中衍射峰为MWW分子筛的特征峰。SEM如图7的b，具有与实施例1中样品相同的形貌，单层MWW分子筛中薄层厚度为2.5nm-3nm的单层数量占分子筛中薄层总数量的32％。反应数据如表1所示。
实施例4
将偏铝酸钠，氢氧化钠，去离子水，六亚甲基亚胺，四甲基氯化铵(TMACl)，白炭黑依次加入至聚四氟乙烯反应釜中，以上投料在搅拌下进行，在室温下陈化5h,得到均匀的凝胶。所得到的凝胶摩尔配比为：0.2NaOH：SiO2：0.033Al2O3：0.3CHA：0.2TMACl：30H2O。再将所得到的均匀凝胶转移至高温反应釜中，在130℃下动态水热晶化144h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到产物。XRD如图1,图中衍射峰为MWW分子筛的特征峰。SEM如图7的c,具有与实施例1中样品相同的形貌，单层MWW分子筛中薄层厚度为2.5nm-3nm的单层数量占分子筛中薄层总数量的35％。反应数据如表1所示。
实施例5
将偏铝酸钠，氢氧化钠，去离子水，六亚甲基亚胺，二丙基二甲基溴化铵(DProDMABr)，粗孔硅胶依次加入至聚四氟乙烯反应釜中，以上投料在搅拌下进行，在室温下陈化5h,得到均匀的凝胶。所得到的凝胶摩尔配比为：0.25NaOH：SiO2：0.025Al2O3：0.4CHA：0.25DProDMABr：40H2O。再将所得到的均匀凝胶转移至高温反应釜中，在140℃下动态水热晶化144h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到产物。XRD如图1,图中衍射峰为MWW分子筛的特征峰。SEM如图7的d,具有与实施例1中样品相同的形貌，单层MWW分子筛中薄层厚度为2.5nm-3nm的单层数量占分子筛中薄层总数量的30％。反应数据如表1所示。
实施例6
将偏铝酸钠，氢氧化钠，去离子水，六亚甲基亚胺，二戊基二甲基碘化铵(DPenDMAI)，硅溶胶依次加入至聚四氟乙烯反应釜中，以上投料在搅拌下进行，在室温下陈化5h,得到均匀的凝胶。所得到的凝胶摩尔配比为：0.3NaOH：SiO2：0.02Al2O3：0.5CHA：0.3DPenDMAI：50H2O。再将所得到的均匀凝胶转移至高温反应釜中，在150℃下动态水热晶化144h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到产物。XRD如图1,图中衍射峰为MWW分子筛的特征峰。SEM如图7的e,具有与实施例1中样品相同的形貌，单层MWW分子筛中薄层厚度为2.5nm-3nm的单层数量占分子筛中薄层总数量的33％。反应数据如表1所示。
实施例7
为了证明本发明中所述的R2为氢氧化物也能合成MWW单层分子筛，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)为例。将偏铝酸钠，氢氧化钠，去离子水，六亚甲基亚胺，四甲基溴化铵(TMAOH)，粗孔硅胶依次加入至聚四氟乙烯反应釜中，以上投料在搅拌下进行，在室温下陈化5h,得到均匀的凝胶。所得到的凝胶摩尔配比为：0.2OH-：SiO2：0.033Al2O3：0.3CHA：0.2TMA+：30H2O。再将所得到的均匀凝胶转移至高温反应釜中，在130℃下动态水热晶化144h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到产物。XRD如图1，图中衍射峰为MWW分子筛的特征峰。SEM如图7的f，具有与实施例1中样品相同的形貌，单层MWW分子筛中薄层厚度为2.5nm-3nm的单层数量占分子筛中薄层总数量的32％。反应数据如表1所示。
实施例8
将偏铝酸钠，氢氧化钠，去离子水，环己胺，二丙基二甲基溴化铵(DProDMABr)，硅溶胶依次加入至聚四氟乙烯反应釜中，以上投料在搅拌下进行，在室温下陈化5h,得到均匀的凝胶。所得到的凝胶摩尔配比为：0.2NaOH：SiO2：0.033Al2O3：0.3CHA：0.2DProDMABr：30H2O。再将所得到的均匀凝胶转移至高温反应釜中，在130℃下动态水热晶化24h-168h，每24h取出一个釜，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到产物。XRD如图2,该发明所述的一种单层MWW分子筛的制备体系在晶化过程中未出现MCM-49的晶相，出现单层MWW分子筛晶相且时间较长。
对比例1
按照公开专利CN 108675313 A中的方法，配制合成凝胶配制合成凝胶SiO2/A12O3为30.0，并且环己胺单模板剂合成MCM-49分子筛，晶化时间为120h,其XRD如图4，SEM如图6的a1和a2,形貌为有薄片堆积而成的玫瑰型球体，但其薄片厚度较厚，均为20-30nm。苯与乙烯液相烷基化性能图如图9所示。
对比例2
按照公开专利CN 108675313 A中的方法，配制合成凝胶配制合成凝胶SiO2/A12O3为30.0，并且环己胺单模板剂合成MCM-49分子筛，晶化时间为24h-144h,其XRD表征如图3，不同晶化时间，该体系中只出现MCM-49分子筛的衍射峰，而未出现单层MWW分子筛晶相，说明第二模板在该发明所述的制备体系中起到了至关重要的作用。
对比例3
将偏铝酸钠，氢氧化钠，去离子水，环己胺，硅溶胶依次加入至聚四氟乙烯反应釜中，以上投料在搅拌下进行，在室温下陈化5h,得到均匀的凝胶。所得到的凝胶摩尔配比为：0.2NaOH：SiO2：0.033Al2O3：0.3CHA：30H2O。再将所得到的均匀凝胶转移至高温反应釜中，在130℃下动态水热晶化144h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到产物。其XRD表征如图5，XRD图中出现ZSM-35的衍射峰，说明在不添加第二模板剂时，相区很难稳定在单层MWW分子筛晶相，而得到较稳定的ZSM-35分子筛。这也说明第二模板是单层MWW分子筛能稳定合成的原因。
测试例1
苯与乙烯液相烷基化反应性能的评价采用连续化小型固定床反应器(不锈钢)，流程如图8所示。反应管内径为8mm、外径18mm，长度为800mm，反应管的恒温区长度为50mm。装填按照实施例1-7、对比例1所述的方法合成的分子筛1.0g，反应温度为190℃，乙烯空速为2h-1，苯与乙烯进料摩尔比为2.6，反应系统的压力为3.4Mpa，所得产物用气相色谱分析。在高空速下(乙烯空速为2)时，单层MWW分子筛与传统MWW分子筛相比，苯转化率表现出明显的优势，乙苯产量提高了10.6％。各实施例和对比例苯与乙烯液相烷基化催化反应的实验数据如表1。
产物分布及计算方法
对于反应具体评价主要用苯的转化率XB、乙烯转化率乙苯选择性SEB这两种指标来体现催化剂的反应活性。具体运算如下所示：
Figure BDA0002215959340000091
Figure BDA0002215959340000092
表1实施例2-7的液相烷基化反应结果
Figure BDA0002215959340000093
Figure BDA0002215959340000101

Claims (12)

1.一种单层MWW分子筛的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)配制单层MWW沸石凝胶：按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝15-80、OH-/SiO2＝0.05-0.4、H2O/SiO2＝10-60、R1/SiO2＝0.05-0.6、R2/SiO2＝0.05-0.3将硅源、铝源、碱源、模板剂R1、模板剂R2和去离子水混合配制得到单层MWW沸石凝胶；R1和R2的摩尔比为1-12；模板剂R1为环己胺或六亚甲基亚胺；模板剂R2为侧链长度为C1-5烷基的简单季铵盐的卤化物或者氢氧化物；所述模板剂R2的侧链长度为C1-5烷基的简单季铵盐的卤化物选自四甲基卤化铵、二丙基二甲基卤化铵和二戊基二甲基卤化铵中的一种或多种的组合；所述侧链长度为C1-5烷基的简单季铵盐的氢氧化物为氢氧化铵；
(2)凝胶晶化：将步骤(1)得到的单层MWW沸石凝胶先在20℃-100℃下陈化处理1-12h，然后在旋转烘箱里进行动态恒温水热晶化；其中，转速为10-100转/分，动态水热晶化的温度为120-170℃，动态水热晶化的时间为24h-192h；
(3)煅烧：将步骤(2)动态恒温水热晶化得到的产物进行煅烧处理，得到所述单层MWW分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)包括将硅源、铝源、碱源、模板剂R1、模板剂R2、去离子水和晶种混合配制得到单层MWW沸石凝胶，所述晶种用量满足晶种/SiO2≤20wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述晶种为MCM-22、MCM-49、MCM-56和ITQ-2中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)是在搅拌下将各成分混合，然后继续搅拌30min-1h配制得到单层MWW沸石凝胶。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)的陈化处理的温度为20-80℃；陈化处理的时间为3-12h。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)的动态恒温水热晶化的转速为20-60转/分；动态水热晶化的温度为120-160℃；动态水热晶化的时间为96-192h。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)包括将步骤(2)动态水热晶化得到的产物先洗涤至滤液为中性，然后再将所述产物进行煅烧处理。
8.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其中，所述硅源选自白炭黑、粗孔硅胶和硅溶胶的一种或多种的组合；所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和干胶粉中的一种或多种的组合；所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)的煅烧是在500-600℃下煅烧6-12h。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的单层MWW分子筛，所述单层MWW分子筛中薄层厚度范围为2.5nm-25nm，其中2.5nm-3nm单层数量占分子筛中单层总数量的30％～35％。
11.一种苯与乙烯为原料制备乙苯的方法，所述方法包括以苯和乙烯为原料，以权利要求10所述的单层MWW分子筛为催化剂进行液相烷基化反应制备乙苯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，苯与乙烯摩尔比为2-3，反应温度为190℃-250℃，反应压力为3-4MPa。
CN201910915279.9A 2019-09-26 2019-09-26 一种单层mww分子筛及其制备方法和应用 Active CN112551539B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910915279.9A CN112551539B (zh) 2019-09-26 2019-09-26 一种单层mww分子筛及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910915279.9A CN112551539B (zh) 2019-09-26 2019-09-26 一种单层mww分子筛及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112551539A CN112551539A (zh) 2021-03-26
CN112551539B true CN112551539B (zh) 2023-01-31

Family

ID=75029789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910915279.9A Active CN112551539B (zh) 2019-09-26 2019-09-26 一种单层mww分子筛及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112551539B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118002192A (zh) * 2022-11-08 2024-05-10 中国石油天然气股份有限公司 一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法与应用
CN118005030A (zh) * 2022-11-08 2024-05-10 中国石油天然气股份有限公司 Mww结构分子筛及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040229A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种mcm-22分子筛的合成方法
CN103384644A (zh) * 2010-11-23 2013-11-06 信实工业公司 一种mww型沸石的制备方法
CN105439166A (zh) * 2014-08-27 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 合成mww结构分子筛的方法
CN107010637A (zh) * 2017-06-05 2017-08-04 嘉兴学院 以环己胺作为模板剂的晶种法合成硅铝mcm‑49沸石的方法
WO2017204268A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 国立大学法人東京大学 結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法及び製造装置
CN109678171A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147008B1 (ko) * 2009-06-22 2012-05-22 한국과학기술원 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040229A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种mcm-22分子筛的合成方法
CN103384644A (zh) * 2010-11-23 2013-11-06 信实工业公司 一种mww型沸石的制备方法
CN105439166A (zh) * 2014-08-27 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 合成mww结构分子筛的方法
WO2017204268A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 国立大学法人東京大学 結晶性ミクロ多孔質材料の製造方法及び製造装置
CN107010637A (zh) * 2017-06-05 2017-08-04 嘉兴学院 以环己胺作为模板剂的晶种法合成硅铝mcm‑49沸石的方法
CN109678171A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112551539A (zh) 2021-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2686907C1 (ru) Кристаллические германосиликатные материалы новой топологии cit-13 и способы их получения
WO2019144253A1 (zh) 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法
CN106673011B (zh) Sfe结构分子筛的制造方法、sfe结构分子筛及其用途
CN112551539B (zh) 一种单层mww分子筛及其制备方法和应用
CN104556094B (zh) 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN101643219A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN114229864A (zh) 一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法
CN106517239B (zh) 一种柱撑层状丝光沸石及其制备方法
CN110526256B (zh) 一种具有cfi层板结构ECNU-n分子筛及其制备方法和应用
CN103058208B (zh) Sapo-56分子筛的制备方法
CN110615445A (zh) 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法
CN107020145B (zh) 一种介孔im-5分子筛及制备方法
CN114162833B (zh) 具有微孔介孔结构的薄层mcm-22分子筛微球及制备和应用
CN108529645A (zh) 棱柱状微孔小晶粒丝光沸石分子筛的制备方法
CN107021504B (zh) 一种介孔im-5分子筛的制备方法
CN116986607A (zh) 一种中空zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN104098108A (zh) 一种矩形形貌的zsm-5分子筛及其制备方法
CN117088386A (zh) 一种hzsm-35分子筛及其制备方法
CN115490243A (zh) 一种短b轴HZSM-5沸石分子筛及其制备方法和应用
CN108516564A (zh) 一种h-zsm-34分子筛及其制备方法
CN112573537B (zh) 一种mre分子筛的制备方法
CN112573534B (zh) 一种non型分子筛及其制备方法和应用
CN112537782B (zh) 一种制备具有ton结构的分子筛的方法
CN112573535B (zh) Scm-32分子筛及其制备方法和应用
CN105621439B (zh) 一种Beta沸石的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant