CN114229864A - 一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法。本发明通过将铝源、硼源加入到NaOH溶液中混匀后在反应釜中高温溶解制得溶液A，将模板剂、硅源与水通过剧烈搅拌至形成均匀溶胶B，最后将溶胶B逐滴滴入溶液A中，形成均一稳定的凝胶后，通过老化、晶化、洗涤、干燥、焙烧后获得片层厚度为40nm左右的薄状MOR分子筛。与现有报道中薄片状MOR的合成方法相比，本方法避免了合成过程中使用制备程序繁琐、成本高昂的有机模板剂，有效减少了制备程序，降低了反应成本，制备效率大大提高，同时所合成的MOR分子筛具备高的热稳定性、重复性、容易应用到工业生产中，有望在甲醇反应制备低碳烯烃、二甲醚羰基化制备乙酸甲脂等反应中表现出较好的催化性能。

Description

一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于合成含硅、硼、铝氧化物分子筛的技术领域，具体涉及到引入硼酸及四乙基氢氧化铵模板剂制备薄片状MOR分子筛。
背景技术
微孔分子筛材料是石油化工行业中非常重要的固体酸催化材料之一，其主要的催化活性酸位点均分布于孔道内部，因此，除酸性特征外，分子筛独特的孔道以及孔道相互连接形成的空腔对中间产物的生成，反应路径的走向起着决定性作用，即分子筛的择形选择性。具体来讲，微孔内部的酸性位点催化反应获得某一特定的产品首先受限于孔径尺寸，分子尺寸小于孔道直径时才能自由出入，否则难以发生催化反应；其次分子筛孔道长度对原料及产物分子的扩散有着严重的阻碍作用，几个微米级别孔道长度，一方面可能导致大分子产物的聚集或者次级反应的发生致使积碳速率增强，分子筛快速失活，另一方面孔道内大量次级反应的发生致使目标产物的选择性急剧降低。
为了尽可能削弱微孔的扩散限制，提高产物选择性，增加催化剂寿命，主要的策略有两个：一是创建同时包含介孔和微孔的多级孔分子筛，即通过扩大孔道尺寸来增强反应物与产物的扩散；二是合成纳米尺寸级别薄片状的分子筛，即通过缩短分子筛孔道长度来增强扩散。
目前创造多级孔分子筛比较有效的方法主要是以酸或碱后处理的方法进行脱硅和脱铝实现的，但这类方法在创造多级孔的同时也容易造成部分孔道坍塌，导致催化稳定性下降。近年来，研究人员发现，可以制备出在某一特定维度缩减到纳米级别，而在另外的维度仍然保持微米级别的分子筛催化剂，这类分子筛不仅可以保持高结晶度，同时在纳米维度一侧可有效降低孔道长度，增强扩散能力。目前关于这一报道较多的集中在ZSM-5分子筛上，研究人员已经通过两亲性多头胺模板剂合成了超薄片状形貌的ZSM-5，其沿b轴的厚度可缩减至8nm。而关于薄片状分子筛的研究，涉及MOR的报道相对较少。MOR分子筛其拓扑结构主要由八元环孔道、八元环侧袋和十二元环直孔道组成。2017年，大连化学物理研究所申文杰研究员等使用了单头季胺[C16H33-N+-(CH3)2-C4H8-N+-(CH3)2-benzylammonium(Bza-4-16)]作为结构导向剂，获得了沿c轴(十二元环孔道)厚度为20～40nm丝光沸石分子筛，有效的缩短了十二元环孔道与八元环孔道的长度，极大的增强了的分子扩散能力，将上述分子筛应用于二甲醚羰基化反应中，发现薄片状分子筛其催化活性远远优于传统的MOR分子筛。2020年，华东师范大学的吴鹏研究员等通过控制硅铝比及使用双功能两亲性结构导向剂[C16H33-N+(CH3)2-C2H4-N(CH3)2Br(C16-2-0)]合成了沿b轴厚度仅为11nm的三维薄片状MOR分子筛，相对于传统MOR，该分子筛在甲醇转化制备烯烃的反应中表现出极高的乙烯选择性，同时有效地抑制了积碳的发生，增强了催化剂寿命。可以看出，这类薄片状分子筛催化性能远远优于传统的方法合成的体相MOR分子筛，在催化领域方面应用前景广泛。然而，上述合成工艺所使用结构导向剂均需要使用昂贵的基础原料进行二次加工合成，产率低，价格高，合成程序也较为繁琐，使得薄片MOR合成工艺的整体更为复杂，成本也更加高昂。综上，如能开发出在合成过程中不使用高成本的结构导向剂，合成工序简单，成本较低的薄片状MOR分子筛，将具有更高的工业应用价值。
发明内容
针对目前薄片MOR合成工艺复杂，成本高的问题，本发明提供了一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法。
本发明目的是提供一种合成工艺，在合成过程中仅使用常规结构导向剂四乙基氢氧化铵，辅以适量硼酸，通过调控原料配比、晶化程序后即可获得厚度为40nm左右的薄片状MOR分子筛。这一工艺程序简单，制备效率高，成本低廉，所合成的MOR分子筛具备良好的热稳定性，更适合在工业中推广应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，将铝源、硼源加入到NaOH溶液中，在均相反应器中旋转溶解，并冷却至室温，获得均一透明的混合溶液A；
步骤2，将模板剂、硅源与水通过剧烈搅拌至形成均匀溶胶B；
步骤3，将溶胶B逐滴缓慢滴入溶液A中，通过剧烈搅拌，得到均匀的硼硅铝混合凝胶；
步骤4，继续搅拌老化后，装入反应釜中，并转移至均相反应器高温动态晶化生长，最终获得薄片状丝光沸石分子筛原粉；
步骤5，将薄片状丝光沸石分子筛原粉进行洗涤、干燥和焙烧，得到薄片状丝光沸石分子筛。
进一步，所述步骤1中溶液A中原料摩尔比为Al2O3:H3BO4:NaOH:H2O＝1:(5～16):(30～50):(500～1000)。
进一步，所述步骤2中溶胶B中原料摩尔比为SiO2:TEAOH:H2O＝(80～150):(8～16):(1000～2400)。
进一步，所述步骤1中在均相反应器中旋转溶解的温度为130～180℃，溶解时间为2～5h。溶解温度低于130℃时，部分铝源尤其氢氧化铝不能充分溶解，未溶解铝源的存在，将改变合成凝胶的比例，不利于分子筛形成，温度超过180℃则使得能耗成本升高。
进一步，所述铝源为铝粉、氢氧化铝或异丙醇铝中等一种或两种以上任意比例的混合物。选择上述铝源可避免在合成体系中引入其他杂质无机阴离子，减少可能影响分子筛晶面生长倾向的因素，实现分子筛合成的精确控制。
进一步，所述硅源为硅溶胶、白炭黑中的一种或两种以任意比例的混合物。
进一步，所述硼源为硼酸；所述模板剂为四乙基氢氧化铵。与常规MOR分子筛合成相比，本体系中大幅减少了铝源的量，而引入与铝源同主族的硼源(硼酸)代替，一方面可替代部分铝落位于分子筛孔道内部，另一方面大量具有弱酸性的硼酸进入体系后，改变了整个合成体系的酸碱性，两个因素共同作用，促进了分子筛向薄片状形貌生长。
进一步，所述步骤4中均相反应器转速为15～20rpm，晶化温度为150～180℃，晶化时间为2～5天。晶化过程分为成核过程和结晶过程，无论成核与结晶均需要生长时间。晶化温度低，成核过程快于结晶过程，晶化时间长，晶粒尺寸相对较小。晶化温度高，结晶过程快于成核过程，晶粒尺寸相对较大。
进一步，所述步骤4中老化时间2～5h。通过老化过程，使得混合凝胶体系更加稳定均匀，便于下一步晶化过程的分子筛晶体的均匀生长。
进一步，所述步骤5中干燥温度为100～120℃、干燥时间为4～10h，焙烧温度为550～600℃、焙烧时间为6～10h。通过执行这一过程，可将存在于分子筛中的模板剂四乙基氢氧化铵充分的除去。
硅铝硼混合胶液中各原料起始摩尔比为：Al2O3:SiO2:H3BO4:NaOH:TEAOH:H2O＝1:(80～150):(5～16):(30～50):(8～16):(1500～3000)。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1)使用常规模板剂TEAOH的基础上，设计引入适量的硼酸；2)使用两步法合成工艺的基础上，通过对碱源、硼源与铝源等原料比例及合成工艺的调控实现了薄片状MOR分子筛的可控制备；3)合成工艺简单、原料成本低廉、工业化应用前景广阔。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为实施例1、例3、例5、例7所述的MOR分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例1所得MOR分子筛吸附剂的SEM图；
图3为本发明实施例3所得分子筛吸附剂的SEM及TEM图；
图4为本发明实施例5所得分子筛吸附剂的SEM及TEM图。
具体实施方式
实施例1
称取1.2g NaOH溶解于12g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.22g氢氧化铝及0.32g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，130℃下动态溶解5h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液A；A液各原料组成比例为：Al2O3:H3BO4:NaOH:H2O＝1:5.4:32:700；
在10g水中加入5g 25％的四乙基氢氧化铵溶液，并逐滴加入12g的JN-40(40％SiO2)硅溶胶，并持续搅拌2h，获得溶胶B。B液各原料组成比例为SiO2:TEAOH:H2O＝84:9:1200；
将溶胶B全部逐滴滴入溶液A中形成白色凝胶，期间保持剧烈搅拌，滴定完成后继续搅拌老化2h。将形成的凝胶转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，动态以15r/min的转速旋转，于150℃晶化5天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，100℃干燥10h，600℃焙烧6h，得到MOR分子筛。其XRD谱图见附图1。初始凝胶摩尔组成：为：Al2O3:SiO2:H3BO4:NaOH:TEAOH:H2O＝1:84:5.4:32:9:1900。
实施例2
称取1.3g NaOH溶解于13g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.22g氢氧化铝及0.42g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，140℃下动态溶解4h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液A；A液各原料组成比例为：Al2O3:H3BO4:NaOH:H2O＝1:7.2:34:760；
在11g水中加入5.5g25％的四乙基氢氧化铵溶液，并逐滴加入12.5g的JN-40硅溶胶，并持续搅拌2h，获得溶胶B。B液各原料组成比例为：SiO2:TEAOH:H2O＝88:10:1320；
将溶胶B全部逐滴滴入溶液A中形成白色凝胶，期间保持剧烈搅拌，滴定完成后继续搅拌老化2h。将形成的凝胶转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，动态以16r/min的转速旋转，于160℃晶化4天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，100℃干燥9h，600℃焙烧6h，得到MOR分子筛。初始凝胶摩尔组成：为：Al2O3:SiO2:H3BO4:NaOH:TEAOH:H2O＝1:88:7.2:34:10:2080。
实施例3
称取1.4g NaOH溶解于14g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.025g铝粉、0.11g氢氧化铝及0.52g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，150℃下动态溶解3h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液A；A液各原料组成比例为：Al2O3:H3BO4:NaOH:H2O＝1:8.9:37:820；
在12g水中加入6g 25％的四乙基氢氧化铵溶液，并逐滴加入13g的JN-40硅溶胶，并持续搅拌2h，获得溶胶B。B液各原料组成比例为：SiO2:TEAOH:H2O＝91:10.7:1420；
将溶胶B全部逐滴滴入溶液A中形成白色凝胶，期间保持剧烈搅拌，滴定完成后继续搅拌老化2h。将形成的凝胶转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，动态以17r/min的转速旋转，于170℃晶化3天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥8h，580℃焙烧8h，得到MOR分子筛。其XRD谱图见附图1。初始凝胶摩尔组成：为：Al2O3:SiO2:H3BO4:NaOH:TEAOH:H2O＝1:91:8.9:37:10.7:2240。
实施例4
称取1.5g NaOH溶解于15g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.025g铝粉、0.055g氢氧化铝、0.1g异丙醇铝及0.62g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，160℃下动态溶解2h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液A；A液各原料组成比例为：Al2O3:H3BO4:NaOH:H2O＝1:10.6:40:880；
在13g水中加入6.5g 25％的四乙基氢氧化铵溶液，并逐滴加入13.5g的JN-40硅溶胶，并持续搅拌2h，获得溶胶B。B液各原料组成比例为：SiO2:TEAOH:H2O＝95:11.6:1520；
将溶胶B全部逐滴滴入溶液A中形成白色凝胶，期间保持剧烈搅拌，滴定完成后继续搅拌老化2h。将形成的凝胶转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，动态以18r/min的转速旋转，于170℃晶化3天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，110℃干燥7h，580℃焙烧8h，得到MOR分子筛。初始凝胶摩尔组成：为：Al2O3:SiO2:H3BO4:NaOH:TEAOH:H2O＝1:95:10.6:40:11.6:2400。
实施例5
称取1.6g NaOH溶解于16g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.22g氢氧化铝及0.72g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，170℃下动态溶解2h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液A；A液各原料组成比例为：Al2O3:H3BO4:NaOH:H2O＝1:12.3:42:940；
在16.4g水中加入7g 25％的四乙基氢氧化铵溶液，并依次缓慢加入10g的JN-40硅溶胶、1.6g白炭黑，持续搅拌2h，获得溶胶B。B液各原料组成比例为：SiO2:TEAOH:H2O＝98:12.5:1620；
将溶胶B全部逐滴滴入溶液A中形成白色凝胶，期间保持剧烈搅拌，滴定完成后继续搅拌老化2h。将形成的凝胶转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，动态以19r/min的转速旋转，于170℃晶化3天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥4h，560℃焙烧10h，得到MOR分子筛。其XRD谱图见附图1。初始凝胶摩尔组成：为：Al2O3:SiO2:H3BO4:NaOH:TEAOH:H2O＝1:98:12.3:42:12.5:2560。
实施例6
称取1.7g NaOH溶解于17g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.22g氢氧化铝及0.82g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，180℃下动态溶解2h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液A；A液各原料组成比例为：Al2O3:H3BO4:NaOH:H2O＝1:14:45:990；
在18g水中加入7.5g 25％的四乙基氢氧化铵溶液，并依次缓慢加入9.5g的JN-40硅溶胶及2g白炭黑，持续搅拌2h，获得溶胶B。B液各原料组成比例为：SiO2:TEAOH:H2O＝102:13.4:1700；
将溶胶B全部逐滴滴入溶液A中形成白色凝胶，期间保持剧烈搅拌，滴定完成后继续搅拌老化2h。将形成的凝胶转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于180℃晶化2天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥5h，560℃焙烧10h，得到MOR分子筛。初始凝胶摩尔组成：为：Al2O3:SiO2:H3BO4:NaOH:TEAOH:H2O＝1:102:14:45:13.4:2690。
实施例7
称取1.8g NaOH溶解于18g去离子水中，随后在上述溶液中加入0.0375g铝粉、0.1g异丙醇铝及0.92g硼酸，搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜，移入均相反应器，180℃下动态溶解3h，取出后自来水中冷却至室温，得到均一透明溶液A；A液各原料组成比例为：Al2O3:H3BO4:NaOH:H2O＝1:15.7:47:1050；
在19g水中加入8g 25％的四乙基氢氧化铵溶液，并依次缓慢加入10g的JN-40硅溶胶，2g白炭黑，持续搅拌2h，获得溶胶B。B液各原料组成比例为：SiO2:TEAOH:H2O＝105:14.3:1810；
将溶胶B全部逐滴滴入溶液A中形成白色凝胶，期间保持剧烈搅拌，滴定完成后继续搅拌老化2h。将形成的凝胶转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于180℃晶化2天。所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥6h，550℃焙烧10h，得到MOR分子筛。其XRD谱图见附图1。初始凝胶摩尔组成：为：Al2O3:SiO2:H3BO4:NaOH:TEAOH:H2O＝1:105:15.7:47:14.3:2860。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (10)

1.一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将铝源、硼源加入到NaOH溶液中，在均相反应器中旋转溶解，并冷却至室温，获得均一透明的混合溶液A；
步骤2，将模板剂、硅源与水通过剧烈搅拌至形成均匀溶胶B；
步骤3，将溶胶B逐滴缓慢滴入溶液A中，通过剧烈搅拌，得到均匀的硼硅铝混合凝胶；
步骤4，继续搅拌老化后，装入反应釜中，并转移至均相反应器高温动态晶化生长，最终获得薄片状丝光沸石分子筛原粉；
步骤5，将薄片状丝光沸石分子筛原粉进行洗涤、干燥和焙烧，得到薄片状丝光沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤1中溶液A中原料摩尔比为Al2O3:H3BO4:NaOH:H2O＝1:(5～16):(30～50):(500～1000)。
3.根据权利要求2所述的一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤2中溶胶B中原料摩尔比为SiO2:TEAOH:H2O＝(80～150):(8～16):(1000～2400)。
4.根据权利要求3所述的一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤1中在均相反应器中旋转溶解的温度为130～180℃，溶解时间为2～5h。
5.根据权利要求4所述的一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述铝源为铝粉、氢氧化铝或异丙醇铝中等一种或两种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、白炭黑中的一种或两种以任意比例的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述硼源为硼酸；所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
8.根据权利要求7所述的一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤4中均相反应器转速为15～20rpm，晶化温度为150～180℃，晶化时间为2～5天。
9.根据权利要求8所述的一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤4中老化时间2～5h。
10.根据权利要求9所述的一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤5中干燥温度为100～120℃、干燥时间为4～10h，焙烧温度为550～600℃、焙烧时间为6～10h。
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