CN112661167B - 一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法，该方法不使用有机胺模板剂，也无需添加晶种，通过控制原料中组分含量，主要是硅铝比，得到颗粒状纳米丝光沸石。其原理是基于Loewenstein’s规则，丝光沸石骨架铝含量增加时会对晶核生长产生抑制作用。该方法包含以下步骤：将水，铝源和碱源在搅拌下溶解，再将硅源逐滴加入到上述溶液中混合成胶，室温搅拌陈化后，在150‑180℃动态水热晶化1‑10天，固体产物经过滤、洗涤、干燥后，即可得到由50‑100nm丝光沸石分子筛晶体聚集而成的微米级颗粒。本发明所合成的纳米丝光沸石分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10‑20，微孔面积在320m²/g左右，结晶度高，纯度好。与以往合成方法相比，具有方法简单，环境友好，合成原料廉价易得、生产成本低，易于分离，适合大规模生产等优点。

Description

一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛

技术领域

本发明属于分子筛合成的技术领域，特别是涉及一种无模板剂无晶种添加条件下颗粒状纳米丝光沸石分子筛的合成方法。

背景技术

微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已成为重要的石油化工催化材料。丝光沸石(MOR)是工业上重要的一类微孔分子筛，具有沿c轴方向的平行的椭圆形十二元环(0.65×0.70nm)和八元环(0.26×0.57nm)直孔道，且两个平行孔道通过b轴方向的八元环孔道(0.34×0.48nm)相连通。丝光沸石作为催化材料广泛应用于石油化工领域，在二甲醚羰基化，甲苯歧化、烷基化、芳烃异构化、烷基转移、酯化、醚化、胺化、加氢裂解等反应过程中表现出优异的催化性能。

传统方法合成的商业丝光沸石颗粒尺寸一般为微米级(﹥1.0μm)，这种大颗粒的丝光沸石分子筛不利于大分子反应物的扩散和传质，降低了催化剂的反应效率；同时反应产物在微孔内的扩散受阻，容易造成二次反应，降低目标产物的选择性，并导致催化剂积碳失活。

纳米尺度的丝光沸石分子筛可显著提高扩散性能，缩短反应物和产物的扩散路径，提高催化效率，同时抑制积碳失活。因此，合成纳米丝光沸石分子筛备受关注。

目前，纳米丝光沸石的合成方法主要包括有机模板法和晶种添加法。晶种添加使得初级结构单元以晶种为中心进行生长，达到降低晶粒尺寸的目的。但模板剂的使用极大地提高了丝光沸石的合成成本，且对环境造成了大量污染。因此，无模板剂合成纳米丝光沸石一直是人们追求的目标。

Beatriz等在无模板剂条件下，通过添加丝光沸石晶种并且调节合成参数的方法(物料SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-30)，合成了晶粒宽度为63nm，长度为240nm的针状丝光沸石分子筛，但是其结晶度仅达到商业丝光沸石的80％(Micropor.Mesopor.Mater.67(2004)19-26)。在专利CN 1847046A中，邢淑建等在不使用有机铵模板剂条件下，通过加入丝光沸石晶种，同时采用氯化钠或硫酸钠金属盐做添加剂，利用分段晶化的办法，得到平均尺寸42-90nm的丝光沸石球状聚集体(实施例中物料SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-20)。李晓峰等利用固相原位晶化的合成策略，在表面活性剂存在下，制备了由100～500nm长度不等的条形丝光沸石晶粒聚集而成的10～30μm椭球体(物料SiO₂/Al₂O₃摩尔比为9-15)，而水热法合成的丝光沸石晶体为微米级的规整长方体(工业催化,18(6),2010,8-12)。在专利CN 102602958，CN102659134A和CN102602957A中，吴鹏等在不使用有机模板剂前提下，分别加入脱铝的丝光沸石，含有五元环的分子筛和无机层状前驱体做晶种，合成了由50～200nm粒径不等的球形，条形或针状晶粒及由其堆积而成的1-6μm球形或条状颗粒，堆集过程产生大量介孔，介孔体积大于0.23ml/g(实施例中物料SiO₂/Al₂O₃摩尔比均为20)。近期，专利CN 104843731A在同时加入介孔有机模板剂和添加晶种的条件下，动态晶化合成出了由多个晶粒尺寸为30-40nm左右的纳米粒子团聚构成的微米级类球形颗粒，同时产生了大量的介孔堆集，介孔体积达0.3-0.4ml/g(实施例中物料SiO₂/Al₂O₃摩尔比范围宽达10-75)。

迄今为止，尚未见在无模板剂、无外加晶种条件下合成纳米颗粒状丝光沸石的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无模板剂合成高纯度颗粒状纳米丝光沸石分子筛的方法，在一定温度下动态水热合成得到晶粒尺寸为50-100nm的纳米丝光沸石分子筛聚集体。本发明所合成的丝光沸石分子筛结晶度高、纯度好，具有适量的二次堆积孔。同时合成方法操作简单，易于分离；合成原料廉价易得、生产成本低，环境友好。

本发明提供一种颗粒状纳米丝光沸石分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：

(1)将去离子水、碱源和铝源混合均匀，室温搅拌至清液；然后将硅源逐滴加入该溶液中，室温下继续搅拌1-20小时成胶；其反应物料的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝10-25,Na₂O/SiO₂＝0.28-0.62,H₂O/Na₂O＝50-120。

(2)将老化后的胶体转移至反应釜中，动态条件下150-180℃水热晶化1-10天，晶化产物经过滤、洗涤至中性、100-120℃干燥，得到颗粒状纳米丝光沸石分子筛。

所述硅源为硅溶胶溶液，白炭黑、粉末状的硅胶或水玻璃中的一种；

所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾；

所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝或勃姆水铝石中的一种；

按照本发明公开的方法，通过调节体系中物料的硅铝比、碱度、晶化温度、晶化时间、反应釜转速得到纳米丝光沸石；

用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度，用SEM扫描电镜和TEM透射电镜观测其形貌和晶粒大小。BET法测分子筛总比表面积，t-plot法计算得到微孔和介孔表面积和孔体积；

本发明合成的丝光沸石分子筛是由50-100nm的丝光沸石晶粒聚集成的微米级团簇，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10-25、结晶度高、纯度高，具有适量的二次堆积孔、易于分离；

该方法不使用有机胺模板剂，也无需添加晶种，通过控制原料中组分含量，主要是硅铝比，得到颗粒状纳米丝光沸石。其原理是基于Loewenstein’s规则，丝光沸石骨架铝含量增加时会对晶核生长产生抑制作用。

本发明相对现有技术的实质性特点为：

(1)在水热合成体系中采用较低的硅铝比，根据分子筛生长规则，分子筛中骨架铝的落位能抑制晶体在相关方向上的生长，达到降低晶粒尺寸的目的；(2)本发明所合成的丝光沸石为晶体尺寸50-100nm的丝光沸石晶粒聚集体(由纳米丝光沸石分子筛聚集而成的微米级颗粒)，具有适量的二次堆积孔。所合成的纳米丝光沸石分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10-25，微孔面积在320m²/g左右，结晶度高，纯度高，易于分离；(3)合成过程中不使用有机胺模板剂，也无需添加分子筛晶种，通过调节溶胶原料中硅铝比等合成条件，采用常规动态法合成，与以往合成方法相比，具有方法简单，环境友好，合成原料廉价易得、生产成本低，易于分离，适合大规模生产等优点。

附图说明

图1为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射谱图(XRD)；

图2为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)；

图3为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的高分辨扫描电镜图(HRSEM)；

图4为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的透射电镜图(TEM)；

图5为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的高分辨透射电镜图(HRTEM)及其FFT变换图(右下角)；

图6为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的N₂吸附-脱附曲线(BET表面积338m²/g，微孔面积320m²/g)；

图7为按实施例2(图7a)，实施例3(图7b)和实施例4(图7c)合成的分子筛的X射线粉末衍射谱图(XRD)；

图8为按实施例2合成的纳米丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)；

图9为按实施例3合成的纳米丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)；

图10为按实施例5合成的纳米丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)；

图11为按实施例6合成的纳米丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)；

图12为按对比例1合成的微米级丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)(原料SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30，其它条件和过程与实施例1基本相同)；

图13为按对比例2合成的微米级丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)(原料SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30，调节NaOH用量，其它条件和过程与对比例1相同)；

图14为按对比例3合成的微米级丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)(原料SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40，其它条件和过程与实施例1类似)；

图15为按对比例5合成的丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)(原料SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15，反应釜转速为0，晶化时间为6d，其它条件和过程与实施例1相同)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明予以进一步说明，以更好的理解本发明，但不能理解为对本发明实施范围的限定。

实施例1

将45g去离子水，2.4g氢氧化钠和4.065g九水硝酸铝依次加入塑料烧杯中，搅拌均匀后，逐滴加入15.96g硅溶胶(SiO₂质量百分含量30.6％)。反应混合物的摩尔组成为8.1SiO₂：0.54Al₂O₃：3.0Na₂O：250H₂O(SiO₂/Al₂O₃＝15)。室温搅拌条件下老化12h后，转移至反应釜中，于160℃动态水热合成4d，转速60r/min。产物经常规抽滤、洗涤后，110℃干燥12h，得到固体产物，其XRD谱图见图1。经XRD分析为纯丝光沸石，以商业丝光沸石做参比，相对结晶度为93％。SEM、HRSEM图像分别见图2和图3，结果显示所得丝光沸石形貌均匀，没有杂相，样品为由50～100nm粒径不等的不规则状纳米丝光沸石晶粒团聚成1～2μm的颗粒；TEM和HRTEM结果见图4和图5。²⁹Si NMR谱图分析结果表明得到的丝光沸石骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比为13。BET结果(图6)表明丝光沸石总的表面积为338m²/g，微孔面积占320m²/g，存在适量介孔(二次堆积孔)，采用BJH法分析得到介孔平均孔径为3.9nm(图6小图)，介孔孔容为0.06ml/g。

实施例2

将实施例1中NaOH加入量增加为2.7g，使反应混合物的摩尔组成为8.1SiO₂：0.54Al₂O₃：3.375Na₂O：250H₂O(SiO₂/Al₂O₃＝15)。其余合成条件与实施例1完全相同。固体产物经XRD分析为纯丝光沸石(图7a)，SEM表征结果见图8，形貌与实施例1类似，为由纳米丝光沸石晶粒团聚成的1～2μm颗粒。

实施例3

将实施例1中九水硝酸铝加入量增加为5.088g，同时降低水的加入量，使反应混合物的摩尔组成为8.1SiO₂：0.675Al₂O₃：3.375Na₂O：167H₂O(SiO₂/Al₂O₃＝12)。其余合成条件与实施例2完全相同。固体产物经XRD分析为纯丝光沸石(图7b)，SEM表征结果见图9，形貌与实施例1和2类似。

实施例4

将实施例1中九水硝酸铝加入量增加为6.105g，使反应混合物的摩尔组成为8.1SiO₂：0.81Al₂O₃：3.875Na₂O：250H₂O(SiO₂/Al₂O₃＝10)。于160℃动态水热合成3d，转速60r/min，其余合成条件与实施例1完全相同。固体产物经XRD分析为含方沸石(ANA)杂相的丝光沸石(图7c)，形貌与实施例1类似。

实施例5

将实施例1中九水硝酸铝加入量降低为3.049g，适量降低NaOH量，使反应混合物的摩尔组成为8.1SiO₂：0.405Al₂O₃：2.25Na₂O：250H₂O(SiO₂/Al₂O₃＝20)。于160℃动态水热合成2d，转速60r/min，其余合成条件与实施例1完全相同。固体产物经XRD分析为纯丝光沸石，SEM表征结果见图10，形貌也是纳米颗粒聚集体，但聚集程度比实施例1更加紧密。

实施例6

将实施例2中水热合成时反应釜转速降低到40r/min，其余合成条件完全相同。固体产物经XRD分析为纯丝光沸石，SEM表征结果见图11，形貌与实施例2类似。

对比例1：

降低原料中铝含量使SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30，即反应混合物的摩尔组成为8.1SiO₂：

0.27Al₂O₃：3Na₂O：250H₂O，于160℃动态水热合成2d，其它制备条件和过程与实施例1相同。

固体产物经XRD分析为纯丝光沸石，SEM表征结果为微米级晶粒，晶粒尺寸约1-2微米(图12)。

对比例2：

原料中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30，调节NaOH用量，使反应混合物的摩尔组成为8.1SiO₂：0.27Al₂O₃：2.25Na₂O：250H₂O，于160℃动态水热合成4d，其它制备条件和过程与对比例1相同。

固体产物经XRD分析为纯丝光沸石，SEM表征结果为不规则微米级晶粒，晶粒尺寸约1-2微米(图13)。

对比例3：

降低原料中铝含量使SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40，同时调整NaOH含量，使反应混合物的摩尔组成为8.1SiO₂：0.2025Al₂O₃：2.25Na₂O：250H₂O，于160℃动态水热合成1d，其它制备条件和过程与实施例1相同。

固体产物经XRD分析为纯丝光沸石，SEM表征结果为不规则微米级晶粒，尺寸大约2微米左右(图14)。

对比例4：

将实施例1中水热合成时反应釜转速降低到0r/min，其余合成条件与实施例1完全相同。固体产物经XRD分析为无定型。

对比例5：

将实施例1中水热合成时反应釜转速降低到0r/min，水热合成时间延长到6d，其余合成条件与实施例1完全相同。固体产物经XRD分析为纯丝光沸石，SEM表征为纳米棒堆集而成的50-70μm椭球状聚集体，纳米棒截面500-600nm，长度在5μm左右(图15)。水热过程中反应釜不旋转，晶粒尺寸宽度上增大到500-600nm，长度上增大到5μm左右。

Claims (4)

1.一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：通过控制原料中各物种含量，采用常规动态水热合成法得到纳米丝光沸石分子筛；具体包括以下步骤：

(1) 搅拌条件下依次加入去离子水，碱源和铝源，形成混合溶液；然后将硅源加入上述混合液中，室温下继续搅拌老化1-24小时，得到胶体；反应物料的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝10-15，碱源中Na₂O/SiO₂＝0.3-0.5，H₂O/Na₂O＝50-100；

(2) 将老化后的胶体转移至反应釜中，在150-180℃下动态水热晶化1-10天，动态水热过程中反应釜转速20-100 r/min (转/分)；晶化产物经过滤、去离子水洗涤、干燥后，得到颗粒状纳米丝光沸石分子筛；

得到的颗粒状纳米丝光沸石分子筛为50-100nm的丝光沸石晶体聚集而成的微米级颗粒，拥有适量的二次堆集孔，结晶度高，纯度好。

2.根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：

使用前，纳米丝光沸石在马弗炉中400-550℃焙烧3-6小时。

3.根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶，白炭黑，粉末状的硅胶或水玻璃中的一种或二种以上；所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或二种；所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或勃姆水铝石中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中动态水热过程中反应釜转速为60 r/min (转/分)。

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