CN112707411B - 一种无粘结剂多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种无粘结剂多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多级孔ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。该无粘结剂多级孔ZSM‑5分子筛的外表面孔容为总体孔容的58～80％。制备方法包括：(1)将铝源与含有碱性钠盐和含有四丙基季铵离子的化合物的溶液混合，并进行加热处理和过滤，得到固态前驱体，其中，铝源为硅藻土和高岭土；(2)将所述固态前驱体与固态硅源、硅溶胶和四丙基溴化铵混合，并依次进行成型、采用含有模板剂的溶液进行气固相水热晶化，得到中间体；(3)将所述中间体进行铵离子交换和酸洗处理。本发明的多级孔ZSM‑5分子筛不含有粘结剂，外表面孔容大，扩散性能好，制备成本低，污染少，制备方法简便且不需要额外添加晶种。
Description
技术领域
本发明属于无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛领域，具体涉及一种无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
ZSM-5是美国ExxonMobil公司于20世纪70年代发现的一种硅铝分子筛(MFI结构)，在石油化工领域应用非常广泛，可作为催化剂或者吸附剂使用。常规的ZSM-5分子筛具有一套十元环三维孔道体系，包含b轴方向的圆形直孔道
以及a、c轴方向的椭圆形正弦孔道
与b轴孔道相连通。ZSM-5分子筛孔道的连通性，使其具有较好的抗结焦能力，保证其在工业装置上长周期运行。ZSM-5分子筛的孔道尺寸与一些工业上常用有机物(如苯、甲苯、乙苯等)的动力学直径相接近，因此ZSM-5分子筛可以用作苯与乙烯气相烷基化生产乙苯的催化剂。
常规ZSM-5具有很丰富的微孔孔道(<1nm)，而由于介孔孔道并非分子筛的本征孔道，而一般是晶粒间堆积产生(晶间介孔)的，因此ZSM-5的介孔含量较少。介孔孔道可以显著地提高分子筛材料在大分子吸附、催化反应中的性能。制备多级孔分子筛材料，成为了近年来各高校和科研院所的研究热点之一。多级孔分子筛是一种同时含有分子筛本征孔道(微孔)和晶间孔道(介孔)的分子筛材料，这类材料既可以有效地控制酸强度、酸量和孔道尺寸，也不必刻意缩小分子筛的晶粒尺寸，利用该类材料的微孔和介孔间的协同作用，增强其在催化反应中的扩散性能。合成多级孔分子筛最直接的方法是在分子筛的合成物料在微孔模板剂和介孔模板剂同时存在的条件下直接晶化，得到微孔-介孔多级孔分子筛。这类方法制备过程相对简单，没有复杂的后处理，制备过程中的损耗也较少；根据介孔模板剂种类的不同，可以分为硬模板法(碳纳米颗粒、碳纳米管、碳气溶胶、淀粉、纳米聚合物颗粒、CaCO3等)和软模板法(有机硅试剂、长链季铵盐，如：十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)等)。其中软模板法制造介孔的效果好于硬模板法，然而软模板法所使用的这类软模板剂制造价格较为昂贵，暂时还无法实现催化材料制备的工业化。
此外，作为催化剂使用的ZSM-5分子筛在工业化过程中，还需要加入一定量的粘结剂并成型，使其具有一定的机械强度。然而，粘结剂的加入不仅稀释了分子筛的有效成分，还会堵塞分子筛的孔道，造成不良影响。CN1105906A与CN102343286A报道了采用气固相二次结晶制备高疏水性无粘结剂分子筛的制备方法，制成的ZSM-5分子筛不具有粘结剂，与常规含粘结剂的样品相比，具有更高的吸附性能。然而，其制备过程中需要使用大量的ZSM-5粉体作为晶种，经济性还有待提高。CN105084390A报道了一种采用硅藻土制备无粘结球形ZSM-5的方法，该方法操作方便，所得的产品具有高结晶度。然而，该方法未曾谈及产品的孔道性质。ZSM-5的孔道性质，尤其是介孔的含量对其在催化和吸附领域的应用至关重要，其意义远大于结晶度的高低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中常规ZSM-5分子筛存在含有较多粘结剂，介孔量少、扩散性能差；无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛制备原料成本高、污染高、流程复杂，以及常规的无粘结剂ZSM-5制备方法中，需要用到大量的晶种等不足，提供一种无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，本发明的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛不含有粘结剂，外表面孔容大，介孔量多，扩散性能好，制备成本低，污染少，制备方法简便且不需要额外添加晶种。
为此，本发明的第一个方面提供了一种无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛，该无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为总体孔容的58～80％。
在本发明中，无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛具有微孔、介孔和大孔。
在本发明中，术语“外表面孔容”是指总体孔容减去微孔孔容。也即，不包括微孔孔容的孔容。其中，微孔是指孔径为2nm以下的孔。
在本发明中，术语“外表面比表面积”是指总体比表面积减去微孔比表面积。也即，不包括微孔比表面积的比表面积。其中，微孔是指孔径为2nm以下的孔。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为总体孔容的60～70％，例如60％、62％、64％、66％、68％、70％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为90～110％，优选为93～105％。例如93％、95％、97％、100％、103％、105％，以及它们之间的任意值。本发明的多级孔ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度，以及较好的活性。在本发明中，相对结晶度的测量方法为：X射线衍射法。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的总体的比表面积为350～450m2/g，优选为390～420m2/g。例如390m2/g、395m2/g、400m2/g、405m2/g、410m2/g、415m2/g、420m2/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面比表面积为200～300m2/g，优选为230～270m2/g。例如230m2/g、235m2/g、240m2/g、245m2/g、250m2/g、255m2/g、260m2/g、265m2/g、270m2/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的总体的孔容为0.2～0.3cm3/g，优选为0.22～0.25cm3/g。例如0.22cm3/g、0.23cm3/g、0.24cm3/g、0.25cm3/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为0.1～0.2cm3/g，优选为0.125～0.16cm3/g。例如0.125cm3/g、0.13cm3/g、0.135cm3/g、0.14cm3/g、0.145cm3/g、0.15cm3/g、0.155cm3/g、0.16cm3/g，以及它们之间的任意值。
在本发明中，总体比表面积、外表面比表面积、总体孔容、外表面孔容、孔径分布的测定方法分别为：氮气物理吸附法，配合BET模型、t-plot曲线法和BJH模型，可参照GB/T19587-2017操作。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～1000)：1。例如20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1，以及它们之间的任意值。在本发明中，SiO2/Al2O3摩尔比通过化学分析法和ICP法进行测定。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛在直径为1～3mm和长度为3～20mm下的压碎强度不小于70N/cm，优选为70～110N/cm。例如70N/cm、80N/cm、90N/cm、100N/cm、110N/cm，以及它们之间的任意值。压碎强度的测定方法为：使用颗粒强度分析仪进行测定。
本发明第二个方面提供了一种无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)将铝源与含有碱性钠盐和含有四丙基季铵离子的化合物的溶液混合，并进行加热处理和过滤，得到固态前驱体，其中，铝源为硅藻土和高岭土；
(2)将所述固态前驱体与固态硅源、硅溶胶和四丙基溴化铵混合，并依次进行成型、采用含有模板剂的溶液进行气固相水热晶化，得到中间体；
(3)将所述中间体进行铵离子交换和酸洗处理。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铝源为硅藻土和高岭土。
根据本发明的一些优选实施方式，以硅藻土的总重量计，所述硅藻土含有90～100重量％的SiO2，0～10重量％的Al2O3、0～2重量％的Fe2O3、0～1重量％的K2O、0～1重量％的Na2O、0～1重量％的MgO、0～1重量％的CaO、0～1重量％的TiO2和0～1重量％的P2O5。
根据本发明的一些优选实施方式，以高岭土的总重量计，所述高岭土含有40～60重量％的SiO2，40～60重量％的Al2O3、0～2重量％的Fe2O3、0～1重量％的K2O、0～1重量％的Na2O、0～0.5重量％的MgO、0～0.5重量％的CaO、0～1.5重量％的TiO2和0～1重量％的P2O5。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碱性钠盐为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述含有四丙基季铵离子的化合物为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
根据本发明的一些优选实施方式，在含有碱性钠盐和含有四丙基季铵离子的化合物的溶液中，碱性钠盐的浓度为0.1～20重量％，优选为1～10重量％；四丙基季铵离子的浓度为0.1～12重量％，优选为1.2～9重量％。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铝源中的高岭土、硅藻土与碱性钠盐和含有四丙基季铵离子的化合物的投料重量比具有较宽的范围，只要满足含有碱性钠盐和含有四丙基季铵离子的化合物的溶液对于高岭土和硅藻土是过量的即可。
根据本发明的一些优选实施方式，所述加热处理的条件包括：温度为50～100℃，时间为0.5～24h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述固态前驱体与固态硅源、硅溶胶和四丙基溴化铵的投料量满足在挤条成型的产物中，四丙基溴化铵与SiO2摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.005～0.03)：1；SiO2与Al2O3摩尔比为(20～1000)：1，优选为(50～400)：1；Na2O与SiO2摩尔比为(0.1～0.2)：1，优选为(0.04～0.12)：1，其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物、Al2O3为铝源中的铝的氧化物、Na2O为碱性钠盐中的钠的氧化物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述固态硅源为白炭黑、硅酸和二氧化硅中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述成型为挤条成型。
根据本发明的一些优选实施方式，所述模板剂为有机胺模板剂，优选为直链伯胺，更优选为乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、己二胺、正庚胺和正辛胺中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述水热晶化处理的条件包括：温度为100～200℃，优选为150～190℃；时间为1～10d(天)。
根据本发明的一些优选实施方式，所述模板剂与成型的产物的重量比为(0.5～5)：1。例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述模板剂与SiO2的摩尔比为(0.001～1.5)：1，优选为(0.1～1.35)：1，更优选为(0.5～1)：1，其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铵离子交换的过程包括：将所述中间体与铵盐溶液进行离子交换处理。在本发明中，铵离子交换的设备可以为本领域常规的设备。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙酸铵、草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.01～2mol/kg，优选为0.1～0.5mol/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述离子交换处理的条件包括：温度为20～100℃，次数为1～5次，优选为2～4次，每次时间为0.5～8h，优选为1～2h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述酸洗处理的过程包括：采用酸液对铵离子交换处理后的产物进行处理。
根据本发明的一些优选实施方式，所述酸为有机酸和/或无机酸；更优选地，所述酸为草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述酸液中的酸的浓度为0.001～2mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。例如，所述酸液中的酸的浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述处理的条件包括：温度为20～100℃，优选为65～95℃；时间为0.5～24h，优选为3～6h。
根据本发明的优选实施方式，在酸洗处理后，该方法还包括：进行洗涤、烘干和焙烧。其中，洗涤、烘干和焙烧可以为本领域常规的操作。具体地，烘干的条件可以为100～150℃，时间为2～8h。焙烧的条件可以为500～850℃，时间为4～16h。
本发明第三个方面提供了上述的方法制备的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛。
根据本发明的一些优选实施方式，该无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为总体孔容的58～80％。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为总体孔容的60～70％，例如60％、62％、64％、66％、68％、70％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为90～110％，优选为93～105％。例如93％、95％、97％、100％、103％、105％，以及它们之间的任意值。本发明的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度，以及较好的活性。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的总体的比表面积为350～450m2/g，优选为390～420m2/g。例如390m2/g、395m2/g、400m2/g、405m2/g、410m2/g、415m2/g、420m2/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面比表面积为200～300m2/g，优选为230～270m2/g。例如230m2/g、235m2/g、240m2/g、245m2/g、250m2/g、255m2/g、260m2/g、265m2/g、270m2/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的总体的孔容为0.2～0.3cm3/g，优选为0.22～0.25cm3/g。例如0.22cm3/g、0.23cm3/g、0.24cm3/g、0.25cm3/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为0.1～0.2cm3/g，优选为0.125～0.16cm3/g。例如0.125cm3/g、0.13cm3/g、0.135cm3/g、0.14cm3/g、0.145cm3/g、0.15cm3/g、0.155cm3/g、0.16cm3/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(20～1000)：1。例如20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1，以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛在直径为1～3mm和长度为3～20mm下的压碎强度大于70N/cm，优选为70～110N/cm。例如70N/cm、80N/cm、90N/cm、100N/cm、110N/cm，以及它们之间的任意值。压碎强度的测定方法为：使用颗粒强度分析仪进行测定。
本发明第四个方面提供了无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛和/或根据上述的方法制备的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛在气相烷基化反应中的应用。
根据本发明的一些优选实施方式，所述气相烷基化反应为苯与乙烯的气相烷基化反应、苯与乙醇的气相烷基化反应或苯与多乙苯气相烷基转移反应。
与现有多级孔ZSM-5分子筛相比，本发明的多级孔ZSM-5分子筛不含有粘结剂，外表面孔容大，介孔量多，扩散性能好，制备成本低，污染少，制备方法简便且不需要额外添加晶种。
附图说明
图1为实施例1的ZSM-5分子筛的SEM图；
图2为对比例1的ZSM-5分子筛的SEM图；
图3为实施例1和对比例1的ZSM-5分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)相对结晶度的测定方法为：X射线衍射法。
(2)SiO2/Al2O3摩尔比的测定方法为：化学分析法和ICP法。
(3)总体比表面积、外表面比表面积、总体孔容、外表面孔容、孔径分布的测定方法分别为：氮气物理吸附法，配合BET模型、t-plot曲线法和BJH模型，可参照GB/T19587-2017操作。
(4)压碎强度的测定方法为：使用大连鹏辉公司DL-III型颗粒强度分析仪进行测定。
(5)SEM在FEI Nova NanoSEM 450上进行实验。
在以下实施例和对比例中使用的高岭土、硅藻土的外观与化学组成参数如表1所示。
表1
【实施例1-6】
采用表2所示的高岭土和硅藻土，合成SiO2/Al2O3摩尔比均为100左右(具体的SiO2/Al2O3摩尔比见表3)的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛，具体配方如表2所示。
将高岭土和硅藻土(铝源)在温度为80℃、220g的含有氢氧化钠(碱性钠盐)和四丙基氢氧化铵的化合物(其中氢氧化钠浓度为1.1重量％、四丙基氢氧化铵的浓度为8重量％)中剧烈搅拌加热处理6h，充分混合，过滤得到固态前驱体。将固态前驱体与白炭黑(固体硅源)、硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)和四丙基溴化铵剧烈捏合后挤条成型，制成直径为2.0mm条形固体(挤条成型的产物)，置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将成型产物与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，液固重量比(模板剂与挤条成型的产物的重量比)为2：1，模板剂与SiO2的摩尔比为1.33：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物)，在180℃下进行气固相水热晶化3d，得到中间体。
在室温下，上述中间体与浓度为0.5mol/L硫酸铵溶液交换3次，每次2h；再于85℃下以浓度为1.0mol/L的硝酸溶液进行酸洗处理，处理时间为5h；经过洗涤、110℃下烘干4h，600℃下焙烧8h，得到无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S1-S6。
并测定无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S1-S6的相对结晶度、压碎强度、SiO2/Al2O3摩尔比、总体比表面积、外表面比表面积、总体孔容和外表面孔容，结果见3。
通过SEM表征无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S1-S6，其中，无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S1的SEM图如图1所示，说明本发明合成的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛具有均匀的纳米晶体形貌，表面较为规整，表明其不含有无定形物质，孔径分布图见图3。无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S2-S6的SEM图与图1类似。
表2
表3
【实施例7-12】
采用高岭土1和硅藻土1作为铝源，合成SiO2/Al2O3摩尔比分别为50、100、200、400、1000左右(具体的SiO2/Al2O3摩尔比见表5)的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛，具体配方如表4所示。
将高岭土和硅藻土(铝源)在温度为80℃、220g的含有氢氧化钠(碱性钠盐)和四丙基溴化铵的化合物(其中氢氧化钠浓度为4.8重量％、四丙基溴化铵的浓度为9.9重量％)中剧烈搅拌加热处理10h，充分混合，过滤得到固态前驱体。将固态前驱体与白炭黑(固体硅源)、硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)和四丙基溴化铵剧烈捏合后挤条成型，制成直径为1.5mm条形固体，置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将成型产物与40重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为40重量％乙胺溶液，液固重量比(模板剂与成型产物的重量比)为2.5：1，模板剂与SiO2的摩尔比为1.33：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物)，在170℃下进行气固相水热晶化5d，得到中间体。
在室温下，上述中间体与浓度为0.2mol/L硝酸铵溶液交换3次，每次2h；再于75℃下以浓度为1.25mol/L的硝酸溶液进行酸洗处理，处理时间为5h；样品经过洗涤、110℃下烘干4h，600℃下焙烧8h，得到无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S7-S12。
并测定无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S7-S12的相对结晶度、压碎强度、SiO2/Al2O3摩尔比、总体比表面积、外表面比表面积、总体孔容和外表面孔容，结果见表5。通过SEM表征无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S7-S12，SEM图与图1类似。
表4
表5
【实施例13-18】
采用高岭土3和硅藻土2作为铝源，合成SiO2/Al2O3摩尔比分别为50、100、200、400、1000左右(具体的SiO2/Al2O3摩尔比见表7)的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛，具体配方如表6所示。
将高岭土和硅藻土(铝源)在温度为90℃、260g的含有氢氧化钠(碱性钠盐)和四丙基氢氧化铵的化合物(其中氢氧化钠浓度为2.8重量％、四丙基氢氧化铵的浓度为6重量％)中剧烈搅拌加热处理10h，充分混合，过滤得到固态前驱体。将固态前驱体与白炭黑(固体硅源)、硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)和四丙基溴化铵剧烈捏合后挤条成型，制成直径为2.5mm条形固体，置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将成型产物与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，液固重量比(模板剂与成型产物的重量比)为1.5：1，模板剂与SiO2的摩尔比为1：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物)，在170℃下进行气固相水热晶化5d，得到中间体。
在室温下，上述中间体与浓度为1mol/L硝酸铵溶液交换3次，每次2h；再于90℃下以浓度为1mol/L的乙酸溶液进行酸洗处理，处理时间为5h；样品经过洗涤、110℃下烘干4h，600℃下焙烧8h，得到无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S13-S18。
并测定无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S13-S18的相对结晶度、压碎强度、SiO2/Al2O3摩尔比、总体比表面积、外表面比表面积、总体孔容和外表面孔容，结果见表7。通过SEM表征无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S13-S18，SEM图与图1类似。
表6
表7
【实施例19-24】
采用表8所示的高岭土和硅藻土作为铝源，合成SiO2/Al2O3摩尔比分别均为100(具体的SiO2/Al2O3摩尔比见表9)的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛，具体配方如表8所示。
将高岭土和硅藻土(铝源)在温度为80℃、260g的含有碳酸钠(碱性钠盐)和四丙基氢氧化铵的化合物(其中碳酸钠浓度为1.8重量％、四丙基氢氧化铵的浓度为8重量％)中剧烈搅拌加热处理6h，充分混合，过滤得到固态前驱体。将固态前驱体与白炭黑(固体硅源)、硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)和四丙基溴化铵剧烈捏合后挤条成型，制成直径为2.0mm条形固体，置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将成型产物与50重量％直链伯胺类型溶液(模板剂)分开，底部为50重量％直链伯胺类型溶液，液固重量比(模板剂与成型产物的重量比)为1.5：1，模板剂与SiO2的摩尔比见表8(其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物)，在160℃下进行气固相水热晶化6.25d，得到中间体。
在室温下，上述中间体与浓度为0.5mol/L硫酸铵溶液交换3次，每次2h；再于90℃下以浓度为1mol/L的硝酸溶液进行酸洗处理，处理时间为5h；样品经过洗涤、110℃下烘干4h，600℃下焙烧8h，得到无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S19-S24。
并测定无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S19-S24的相对结晶度、压碎强度、SiO2/Al2O3摩尔比、总体比表面积、外表面比表面积、总体孔容和外表面孔容，结果见表9。通过SEM表征无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛S19-S24，SEM图与图1类似。
表8
表9
【对比例1-3】
选取市售常规ZSM-5粉末(购自中国石化催化剂公司)样品三个，在室温下，以浓度为0.5mol/L硫酸铵溶液交换3次，每次2h；再于90℃下以浓度为1.0mol/L硝酸溶液进行酸洗处理，处理时间为5h；样品经过洗涤、110℃下烘干4h，600℃下焙烧8h，得到ZSM-5分子筛C1-C3，并测定ZSM-5分子筛C1-C3的相对结晶度、压碎强度、SiO2/Al2O3摩尔比、总体比表面积、外表面比表面积、总体孔容和外表面孔容，结果如表10所示。通过SEM表征无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛C1-C3，其中，C1的SEM图如图2所示，孔径分布图见图3。C2-C3的SEM图与图2类似。
【对比例4】
按照实施例1的方法，不同的是，仅使用硅藻土。得到ZSM-5分子筛C4。
并测定ZSM-5分子筛C4的相对结晶度、压碎强度、SiO2/Al2O3摩尔比、总体比表面积、外表面比表面积、总体孔容和外表面孔容，结果如表10所示。
【对比例5】
按照实施例1的方法，不同的是，仅使用高岭土。得到ZSM-5分子筛C5。
并测定ZSM-5分子筛C5的相对结晶度、压碎强度、SiO2/Al2O3摩尔比、总体比表面积、外表面比表面积、总体孔容和外表面孔容，结果如表10所示。
表10
通过本发明的实施例和对比例，表3、表5、表7、表9和表10的结果可以看出，采用本发明方法制备的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛具有较大的总体的比表面积、外表面比表面、总体的孔容和外表面孔容。而且相比于对比例1-3的粉末样品，其需要加入惰性粘结剂进行成型后方可使用；而本发明方法制备的催化材料已为颗粒样品，可直接作为吸附剂或催化剂使用。
此外，将图1和图2对比，说明本发明合成的无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛具有均匀的纳米晶体形貌，表面较为规整，表明其不含有无定形物质，而市售的ZSM-5(对比例1-3)一般都含有无定形物质。
而且，通过图3能够看出本发明的多级孔ZSM-5分子筛在的孔容在介孔尺度有较大的分布区间，表明其具有多级孔结构。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (47)
1.一种无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，该无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为总体孔容的58~80%，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛在直径为1~3mm和长度为3~20mm下的压碎强度不小于70N/cm；
所述制备方法包括：
（1）将铝源与含有碱性钠盐和含有四丙基季铵离子的化合物的溶液混合，并进行加热处理和过滤，得到固态前驱体，其中，铝源为硅藻土和高岭土；
所述加热处理的条件包括：温度为50~100℃；
（2）将所述固态前驱体与固态硅源、硅溶胶和四丙基溴化铵混合，并依次进行成型、采用含有模板剂的溶液进行气固相水热晶化，得到中间体；
（3）将所述中间体进行铵离子交换和酸洗处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为总体孔容的60~70%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为90~110%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为93~105%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的总体比表面积为350~450m2/g。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的总体比表面积为390~420m2/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面比表面积为200~300m2/g。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面比表面积为230~270m2/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的总体孔容为0.2~0.3cm3/g。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的总体孔容为0.22~0.25cm3/g。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为0.1~0.2cm3/g。
12.根据权利要求11所述的的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的外表面孔容为0.125~0.16cm3/g。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为（20~1000）：1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述无粘结剂多级孔ZSM-5分子筛在直径为1~3mm和长度为3~20mm下的压碎强度为70~110N/cm。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以硅藻土的总重量计，所述硅藻土含有90~100重量%的SiO2，0~10重量%的Al2O3、0~2重量%的Fe2O3、0~1重量%的K2O、0~1重量%的Na2O、0~1重量%的MgO、0~1重量%的CaO、0~1重量%的TiO2和0~1重量%的P2O5。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以高岭土的总重量计，所述高岭土含有40~60重量%的SiO2，40~60重量%的Al2O3、0~2重量%的Fe2O3、0~1重量%的K2O、0~1重量%的Na2O、0~0.5重量%的MgO、0~0.5重量%的CaO、0~1.5重量%的TiO2和0~1重量%的P2O5。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性钠盐为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有四丙基季铵离子的化合物为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在含有碱性钠盐和含有四丙基季铵离子的化合物的溶液中，碱性钠盐的浓度为0.1~20重量%；四丙基季铵离子的浓度为0.1~12重量%。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在含有碱性钠盐和含有四丙基季铵离子的化合物的溶液中，碱性钠盐的浓度为1~10重量%；四丙基季铵离子的浓度为1.2~9重量%。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热处理的条件包括：时间为0.5~24h。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态前驱体与固态硅源、硅溶胶和四丙基溴化铵的投料量满足在挤条成型的产物中，四丙基溴化铵与SiO2摩尔比为（0.001~0.05）：1；SiO2与Al2O3摩尔比为（20~1000）：1；Na2O与SiO2摩尔比为（0.1~0.2）：1，其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物、Al2O3为铝源中的铝的氧化物、Na2O为碱性钠盐中的钠的氧化物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述固态前驱体与固态硅源、硅溶胶和四丙基溴化铵的投料量满足在挤条成型的产物中，四丙基溴化铵与SiO2摩尔比为（0.005~0.03）：1；SiO2与Al2O3摩尔比为（50~400）：1；Na2O与SiO2摩尔比为（0.04~0.12）：1，其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物、Al2O3为铝源中的铝的氧化物、Na2O为碱性钠盐中的钠的氧化物。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态硅源为白炭黑、硅酸和二氧化硅中的一种或多种。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型为挤条成型。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂为有机胺模板剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述模板剂为直链伯胺。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述模板剂为乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、己二胺、正庚胺和正辛胺中的一种或多种。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热晶化处理的条件包括：温度为100~200℃；时间为1~10d。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述水热晶化处理的条件包括：温度为150~190℃。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂与成型的产物的重量比为（0.5~5）：1。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂与SiO2的摩尔比为（0.001~1.5）：1，其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述模板剂与SiO2的摩尔比为（0.1~1.35）：1，其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述模板剂与SiO2的摩尔比为（0.5~1）：1，其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶和铝源中的总硅的氧化物。
35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵离子交换的过程包括：将所述中间体与铵盐溶液进行离子交换处理。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙酸铵、草酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
37.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.01~2mol/L。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述铵盐溶液中铵盐的浓度为0.1~0.5mol/L。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换处理的条件包括：温度为20~100℃，次数为1~5次，每次时间为0.5~8h。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述离子交换处理的条件包括：次数为2~4次，每次时间为1~2h。
41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸洗处理的过程包括：采用酸液对铵离子交换处理后的产物进行处理。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述酸为有机酸和/或无机酸。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述酸为草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
44.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述酸液中的酸的浓度为0.001~2mol/L。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述酸液中的酸的浓度为0.1~0.5mol/L。
46.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述酸洗处理的条件包括：温度为20~100℃；时间为0.5~24h。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述酸洗处理的条件包括：温度为65~95℃；时间为3~6h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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