CN115925437B - 一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛及其制备和应用，该整体式蜂窝分子筛制备时，首先将活性粘土与少量高硅铝比ZSM‑5分子筛等混合均匀，通过挤出、干燥与焙烧得到蜂窝分子筛前驱体；然后，将蜂窝分子筛前驱体浸入到有机模板剂溶液中，取出并干燥后得到含模板剂的蜂窝分子筛前驱体；最后，将含模板剂的蜂窝分子筛前驱体置于含硅和铝的碱性溶液中，依次经过水热原位转化、干燥与焙烧，即可得到整体式蜂窝分子筛。与现有技术相比，本发明实现了水热原位晶化法制备高硅铝比的整体式蜂窝分子筛，挤出成型过程更顺畅且具备极高的模板剂利用率，同时制得的分子筛的活性更高等。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛及其制备和应用。
背景技术
低浓度、大风量的含VOCs废气的处理是大气污染治理的重中之重，常用的治理技术为蜂窝分子筛吸附法。目前，专利和文献中报道的蜂窝分子筛大多为直接挤出成型的方法制备得到的整体式蜂窝分子筛，其制备工艺为：首先将所需含量的高硅铝比的ZSM-5分子筛原粉与无机粘结剂、有机粘结剂、润滑剂等混合均匀，然后再经过捏合与练泥获得具备一定塑性的泥料，最后将泥料进行挤出成型、干燥与高温焙烧，即可得到整体式蜂窝分子筛成品。然而，该方法制备得到的整体式蜂窝分子筛还存在着诸多不足。一方面，物料中引入的高硅铝比ZSM-5分子筛在其合成过程中需要消耗大量的高毒有机模板剂且模板剂回收较为困难，不仅增加了制造成本，更对环境造成巨大的危害。另一方面，直接引入的ZSM-5分子筛的活性相对较低，不利于获得高吸附容量和高净化深度的整体式蜂窝分子筛。在直接采用挤出成型法制备整体式蜂窝分子筛过程中，对于高分子筛含量（≥60%）的蜂窝分子筛，其挤出过程中的成型阻力较大，对挤出过程的顺畅性造成极大的阻碍，导致次品率相对较高，尤其是针对高孔密度的整体式蜂窝分子筛成型。基于上述问题，需要提出新的方法去制备可用于VOCs废气处理的高分子筛含量的整体式蜂窝分子筛。
如中国专利申请CN112246217A公开了一种用于沸石吸附转轮VOCs净化的整体式蜂窝分子筛及制备，制备方法包括以下步骤：1) 粉体预造粒：将分子筛、无机填料、无机粘结剂A与水混合制备成料浆，后经造粒、高温焙烧，得到微粒粉体；2) 混料练泥：将微粒粉体、无机增强剂、有机粘结剂、造孔剂、塑化剂及分散剂混合均匀后，加入润滑剂、无机粘结剂B及水，之后进行捏合及练泥，得到泥料；3) 挤出成型与高温焙烧：将泥料进行真空挤出成型，之后进行干燥及高温焙烧即可。尽管该专利解决了整体式蜂窝分子筛挤出成型顺畅性难题，但所制备得到的整体式蜂窝分子筛中的分子筛为直接引入的成品分子筛粉末，合成分子筛原粉的过程中使用了大量高毒有机模板剂且模板剂回收较为困难，并且其活性受到限制。以粉状方式直接引入的分子筛，对于高分子筛含量的整体式蜂窝分子筛而言，脆性较大，长期使用易产生结构性破坏。此外，增加的粉体预造粒过程使整体式蜂窝分子筛制备工艺更佳复杂，同时粉体预造粒后的高温焙烧工艺进一步增加了能耗与制备成本。综合可知，该专利报道的整体式蜂窝分子筛制备方法不利于规模化推广。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）蜂窝分子筛前驱体制备：
将活性粘土、高硅铝比ZSM-5分子筛、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂、分散剂和润滑剂混合均匀，经捏合练泥、挤出成型、干燥与高温焙烧，得到以粘土为主要成分的蜂窝分子筛前驱体；
（2）浸渍有机模板剂：
将步骤（1）所得蜂窝分子筛前驱体浸泡到有机模板剂中，充分浸渍后取出干燥，得到含有机模板剂的蜂窝分子筛前驱体；
（3）水热转化：
将步骤（2）中所得含有机模板剂的蜂窝分子筛前驱体置于含硅和铝的碱性溶液中，水热原位晶化，干燥，焙烧，即得到目标产物。
进一步的，步骤（1）中，以重量份数计，各物料的用量为：
活性粘土60-85份、高硅铝比ZSM-5分子筛1-20份、无机粘结剂5-20份、有机粘结剂1-10份、造孔剂2-15份、分散剂0.1-2份和润滑剂2-10份。
进一步的，步骤（1）中，所述活性粘土为高岭土、硅藻土或蒙脱土。具体的，当为高岭土时，所述的高岭土中SiO2含量≥45 wt%、Al2O3含量≥38 wt%、Fe2O3含量≤0.2 wt%；当为硅藻土时，所述的硅藻土中SiO2含量≥91.0 wt%、Al2O3含量≥3.5 wt%、Fe2O3含量≤2.0wt%。当为蒙脱土时，所述的蒙脱土中SiO2含量≥72 wt%、Al2O3含量≥15 wt%、Fe2O3含量≤1.5 wt%。特别地，硅藻土和蒙脱土优选自酸洗后的粘土，酸洗后硅藻土和蒙脱土中Fe2O3含量≤0.5 wt%。更具体的，特别地，所述的活性粘土为经过高温焙烧后的高岭土、硅藻土和蒙脱土，此处焙烧温度为550-950 ℃，焙烧时间为2-6 h
进一步的，步骤（1）中，所述无机粘结剂为中性硅溶胶或碱性硅溶胶；特别地，优选粒径大小为40-60 nm、固含量为30-40%的碱性硅溶胶。
进一步的，步骤（1）中，所述有机粘结剂为粘度≥100000 mPa∙s的羟丙基甲基纤维。
进一步的，步骤（1）中，所述的造孔剂为田菁粉、淀粉或麦芽糊精等。
进一步的，步骤（1）中，所述的分散剂为硬脂酸钠、硬脂酸钙或硬脂酸钾等。
进一步的，步骤（1）中，所述的润滑剂为聚环氧乙烷、甘油或桐油等。
进一步的，步骤（1）中，高硅铝比ZSM-5分子筛的硅铝比为250-350。
进一步的，步骤（1）中，采用两段式程序焙烧，先以0.5-5℃/min升温至350-550℃保温焙烧2-6 h，再以1-10℃/min升温至650-950℃保温焙烧2-10 h。
进一步的，步骤（2）中，所述有机模板剂为二聚或三聚的四丙基氢氧化铵、二聚或三聚的四丙基溴化铵、二聚或三聚的四乙基氢氧化铵、二聚或三聚的四乙基溴化铵。特别地，优选三聚合态的四丙基氢氧化铵和三聚合态的四丙基溴化铵。
进一步的，步骤（2）中，浸渍的温度为室温，时间为0.5~48h。
进一步的，步骤（3）中，含硅和铝的碱性溶液的配制过程为：
按照摩尔比SiO2/Al2O3=300-800、Na2O/Al2O3=15-40、H2O/SiO2=15-50的配比，加入硅源、铝源、钠源与水，连续搅拌溶解，得到含硅和铝的碱性溶液，其中，
所述硅源为碱性硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯或硅酸钠；
所述铝源为硫酸铝、氯化铝和异丙醇铝；
所述钠源来自硅酸钠或氢氧化钠；
且上述配比中SiO2、Al2O3和Na2O的量还包括制备待浸入的蜂窝分子筛前驱体所需的活性粘土中SiO2、Al2O3和Na2O的含量。
更进一步的，含硅和铝的碱性溶液中还引入了铵盐，该铵盐选自氯化铵、乙酸铵或氟化铵，其摩尔用量满足铵盐：Al2O3=15~50。
进一步的，步骤（3）中，碱性溶液与蜂窝分子筛前驱体体积比为1:1-5:1，水热原位晶化的温度为90~180℃，时间为2~72h。
进一步的，步骤（3）中，焙烧的温度为550~850℃，时间为2~6h。
本发明的技术方案之二提供了一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛，其采用如上任一所述的制备方法制备得到，该分子筛的相对结晶度≥90%并具备多级化的孔径分布，1.7-300 nm的孔容≥0.28 cm3/g。具体的，该分子筛具备多级化的孔径分布，其目数≥400目，总孔容为0.35-0.40 cm3/g，1.7-300 nm的孔容≥0.28 cm3/g，原位水热转化制备的活性组分ZSM-5分子筛的相对结晶度≥90%，硅铝比为200-400，含量≥70%。
本发明的技术方案之三提供了用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛的应用，该分子筛用于含量为50-10000 mg/m3的包含苯、甲苯、二甲苯在内的VOCs废气处理。
进一步的，在相对湿度0-90%的条件下，针对含量为50-10000 mg/m3的含苯、甲苯、二甲苯等VOCs废气进行处理时，所述的整体式蜂窝分子筛的VOCs去除率≥99%，150-200℃热空气再生后蜂窝分子筛中残留的VOCs含量≤2%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）与现有的整体式蜂窝分子筛制备技术相比，本发明首次以含低含量高硅铝比ZSM-5分子筛的粘土类蜂窝体为前驱体经水热原位转化制备得到整体式ZSM-5蜂窝分子筛，结合了粘土蜂窝体的易成型与原位转化分子筛的高活性的优点，并首次解决了水热原位转化制备高结晶度、高分子筛含量、高硅铝比的ZSM-5分子筛的技术难题，特别适合于制备目数≥400 目的高硅铝比的整体式蜂窝分子筛。
2）与现有的整体式蜂窝分子筛制备技术相比，本发明以直接浸渍有机模板剂的粘土类蜂窝体为前驱体，极大地提升了价格昂贵、高毒的有机模板剂的利用率，大幅降低了制造成本并解决了环保的压力。多聚合态的有机模板剂的使用，可使ZSM-5分子筛沿直通道方向生长，进一步减弱了VOCs进入分子筛孔道的传质阻力，促进VOCs的快速吸附。
3）与现有的整体式蜂窝分子筛制备相比，本发明制备的整体式蜂窝分子筛具备多级化的孔径分布，针对苯、甲苯、二甲苯等VOCs的脱除，展现出高的吸附容量与净化深度，并且在较低的热再生温度下便可实现高效的重复再生效果。
4）本发明中提出的针对整体式蜂窝分子筛的制备方法，工艺简单、产品性能稳定、成品率高，适合且易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的整体式蜂窝分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1中制备得到的整体式蜂窝分子筛的动态苯、甲苯、二甲苯吸附穿透曲线；
图3为实施例2中制备得到的整体式蜂窝分子筛的XRD谱图；
图4为实施例3中制备得到的整体式蜂窝分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤一：首先，称取85份经550 ℃ 焙烧6 h后的高岭土（购自浙江长兴中弘新材料有限公司，GL-1）、5份硅铝比为250的ZSM-5分子筛、5份粘度为100000 mPa∙s的羟丙基甲基纤维素、3份淀粉和0.1份硬脂酸钠置于高速混料机中混合1 h。待混合均匀后将粉料移入捏合机中，先后加入10份固含量为30%的碱性硅溶胶（粒径为50nm左右）和6份甘油，并用水调节物料的湿度，连续捏合20 min后将泥料转入真空练泥机中多次练泥得到具有良好塑性的泥料。然后，将泥料在25 rpm/min下经真空挤出机挤出成型（模具400目，壁厚0.15 mm）并切割成尺寸为42×42×50 mm的蜂窝湿坯体块，再经80 ℃微波干燥10 min，即可得到整体式高岭土蜂窝湿坯体块。最后，将干燥后的整体式高岭土蜂窝湿坯体块置于气氛炉中，先以1℃/min由室温升温至400℃，保温焙烧3 h；然后再以2 ℃/min由400℃升温至700℃，保温焙烧3 h，冷却至室温即可得到整体式高岭土蜂窝前驱体。
步骤二：室温下，将整体式高岭土蜂窝前驱体置于三聚合态的四丙基氢氧化铵（购自国药集团, TPA-03）液体中，待吸附0.5 h后将整体式高岭土蜂窝前驱体置于50 ℃烘箱干燥24 h，即可得到吸附三聚合态的四丙基氢氧化铵的整体式高岭土蜂窝前驱体。
步骤三：首先，按照SiO2/Al2O3=300、Na2O/Al2O3=40、H2O/SiO2=15、铵盐/Al2O3=15的配比分别称取白炭黑、硫酸铝、氢氧化钠和氯化铵，连续搅拌下溶解于水中得到含硅和铝的碱性溶液。然后，将吸附三聚合态的四丙基氢氧化铵的整体式高岭土蜂窝前驱体置于含硅和铝的碱性溶液中（碱性溶液与蜂窝分子筛前驱体体积比为1:1），控制温度为90 ℃，晶化时间为72 h。最后，将水热晶化后的蜂窝样品经120 ℃干燥6 h，550 ℃焙烧2 h即可得到整体式蜂窝分子筛。
对制备得到的整体式蜂窝分子筛进行XRD谱图分析，见图1。进一步的分析测试表明，该整体式蜂窝分子筛的比表面积为289.5 m2/g，总孔容为0.37 cm3/g，1.7-300 nm的孔容为0.30 cm3/g，ZSM-5分子筛的硅铝比为315，相对结晶度为95%（以市售硅铝比为300的ZSM-5分子筛粉为对照）。
室温，压力0.1 MPa，苯含量1000 ppm（mol/mol）、甲苯含量1500 ppm（mol/mol）、二甲苯1000 ppm（mol/mol）的混合VOCs气体，气体流速600 ml/min下的动态吸附评价实验表明，该整体式蜂窝分子筛的VOCs去除率可达99 %以上，穿透累积吸附容量为6.8%（去除率99%计），远高于以单体的四丙级氢氧化铵作为模板剂制备得到的整体式蜂窝分子筛（对比例1），吸附穿透曲线见图2。
再生结果表明，经过150℃热空气再生，该蜂窝分子筛中VOCs残留量为1.8%；经过200℃热空气再生，该蜂窝分子筛中VOCs残留量为0.9%，远低于对比例2中制备得到的整体式蜂窝分子筛的VOCs再生残留量。
实施例2
步骤一：首先，称取60份经850 ℃ 焙烧2 h后的蒙脱土（购自拓亿新材料有限公司, FZ-2）、20份硅铝比为350的ZSM-5分子筛、10份粘度为150000 mPa∙s的羟丙基甲基纤维素、2份淀粉和1份硬脂酸钠置于高速混料机中混合1 h。待混合均匀后将粉料移入捏合机中，先后加入20份固含量为30%的碱性硅溶胶（粒径为50nm左右）和2份甘油，并用水调节物料的湿度，连续捏合20 min后将泥料转入真空练泥机中多次练泥得到具有良好塑性的泥料。然后，将泥料在25 rpm/min下经真空挤出机挤出成型（模具400目，壁厚0.15 mm）并切割成尺寸为42×42×50 mm的蜂窝湿坯体块，再经80 ℃微波干燥10 min，即可得到整体式蒙脱土蜂窝湿坯体块。最后，将干燥后的整体式蒙脱土蜂窝湿坯体块置于气氛炉中，先以5℃/min由室温升温至550℃，保温焙烧3 h；然后再以2 ℃/min由400℃升温至650℃，保温焙烧3 h，冷却至室温即可得到整体式蒙脱土蜂窝前驱体。
步骤二：室温下，将整体式蒙脱土蜂窝前驱体置于二聚合态的四丙基溴化铵 （购自阿拉丁化学试剂网, AH-q）液体中，待吸附48 h后将整体式高岭土蜂窝前驱体置于150℃烘箱干燥10 min，即可得到吸附二聚合态的四丙基溴化铵的整体式蒙脱土蜂窝前驱体。
步骤三：首先，按照SiO2/Al2O3=800、Na2O/Al2O3=15、H2O/SiO2=30、铵盐/Al2O3=25的配比分别称取正硅酸四乙酯、硫酸铝、氢氧化钠和乙酸铵，连续搅拌下溶解于水中得到含硅和铝的碱性溶液。然后，将吸附二聚合态的四丙基溴化铵的整体式蒙脱土蜂窝前驱体置于含硅和铝的碱性溶液中（碱性溶液与蜂窝分子筛前驱体体积比为5:1），控制温度为180 ℃，晶化时间为2 h。最后，将水热晶化后的蜂窝样品经120 ℃干燥6 h，850 ℃焙烧1 h即可得到整体式蜂窝分子筛。
对制备得到的整体式蜂窝分子筛进行XRD谱图分析，见图3。进一步的分析测试表明，该整体式蜂窝分子筛的比表面积为291.7 m2/g，总孔容为0.38 cm3/g，1.7-300 nm的孔容为0.32 cm3/g，ZSM-5分子筛的硅铝比为385，相对结晶度为92%（以市售硅铝比为300的ZSM-5分子筛粉为对照）。
实施例3
步骤一：首先，称取70份经700 ℃ 焙烧2 h后的硅藻土（购自拓亿新材料有限公司, BQ-6）、10份硅铝比为300的ZSM-5分子筛、5份粘度为200000 mPa∙s的羟丙基甲基纤维素、2份田菁粉和2份硬脂酸钙置于高速混料机中混合1 h。待混合均匀后将粉料移入捏合机中，先后加入20份固含量为40%的碱性硅溶胶（粒径为50nm左右）和2份桐油，并用水调节物料的湿度，连续捏合20 min后将泥料转入真空练泥机中多次练泥得到具有良好塑性的泥料。然后，将泥料在25 rpm/min下经真空挤出机挤出成型（模具400目，壁厚0.15 mm）并切割成尺寸为42×42×50 mm的蜂窝湿坯体块，再经90 ℃微波干燥10 min，即可得到整体式硅藻土蜂窝湿坯体块。最后，将干燥后的整体式硅藻土蜂窝湿坯体块置于气氛炉中，先以0.5℃/min由室温升温至400℃，保温焙烧6 h；然后再以10 ℃/min由400℃升温至600℃，保温焙烧3 h，冷却至室温即可得到整体式硅藻土蜂窝前驱体。
步骤二：室温下，将整体式硅藻土蜂窝前驱体置于二聚合态的四乙基溴化铵（购自阿拉丁试剂网, AH-q）液体中，待吸附24 h后将整体式硅藻土蜂窝前驱体置于100 ℃烘箱干燥10 min，即可得到吸附二聚合态的四乙基溴化铵的整体式硅藻土蜂窝前驱体。
步骤三：首先，按照SiO2/Al2O3=800、Na2O/Al2O3=15、H2O/SiO2=30、铵盐/Al2O3=25的配比分别称取硅溶胶、氯化铝、氢氧化钠和氟化铵，连续搅拌下溶解于水中得到含硅和铝的碱性溶液。然后，将吸附二聚合态的四乙基氢氧化铵的整体式硅藻土蜂窝前驱体置于含硅和铝的碱性溶液中（碱性溶液与蜂窝分子筛前驱体体积比为3:1），控制温度为150 ℃，晶化时间为16 h。最后，将水热晶化后的蜂窝样品经120 ℃干燥4 h，550 ℃焙烧10 h即可得到整体式蜂窝分子筛。
对制备得到的整体式蜂窝分子筛进行XRD谱图分析，见图4。进一步的分析测试表明，该整体式蜂窝分子筛的比表面积为287.8 m2/g，总孔容为0.40 cm3/g，1.7-300 nm的孔容为0.34 cm3/g，ZSM-5分子筛的硅铝比为275，相对结晶度为97%（以市售硅铝比为300的ZSM-5分子筛粉为对照）。
实施例4
步骤一：首先，称取80份经800 ℃ 焙烧6 h后的高岭土（购自浙江长兴中弘新材料有限公司，GL-1）、10份硅铝比为250的ZSM-5分子筛、5份粘度为120000 mPa∙s的羟丙基甲基纤维素、3份麦芽糊精和0.1份硬脂酸钾置于高速混料机中混合1 h。待混合均匀后将粉料移入捏合机中，先后加入10份固含量为40%的中性硅溶胶（粒径为50nm左右）和6份甘油，并用水调节物料的湿度，连续捏合20 min后将泥料转入真空练泥机中多次练泥得到具有良好塑性的泥料。然后，将泥料在25 rpm/min下经真空挤出机挤出成型（模具600目，壁厚0.15 mm）并切割成尺寸为42×42×50 mm的蜂窝湿坯体块，再经80 ℃微波干燥20 min，即可得到整体式高岭土蜂窝湿坯体块。最后，将干燥后的整体式高岭土蜂窝湿坯体块置于气氛炉中，先以1 ℃/min由室温升温至400℃，保温焙烧4 h；然后再以6℃/min由400℃升温至700℃，保温焙烧3 h，冷却至室温即可得到整体式高岭土蜂窝前驱体。
步骤二：室温下，将整体式高岭土蜂窝前驱体置于三聚合态的四乙基氢氧化铵（购自国药集团，TEA-1）液体中，待吸附0.5 h后将整体式高岭土蜂窝前驱体置于80 ℃烘箱干燥24 h，即可得到吸附三聚合态的四乙基氢氧化铵的整体式高岭土蜂窝前驱体。
步骤三：首先，按照SiO2/Al2O3=500、Na2O/Al2O3=25、H2O/SiO2=30、铵盐/Al2O3=25的配比分别称取白炭黑、硫酸铝、氢氧化钠和氯化铵，连续搅拌下溶解于水中得到含硅和铝的碱性溶液。然后，将吸附三聚合态的四乙基氢氧化铵的整体式高岭土蜂窝前驱体置于含硅和铝的碱性溶液中（碱性溶液与蜂窝分子筛前驱体体积比为3:1），控制温度为170 ℃，晶化时间为10 h。最后，将水热晶化后的蜂窝样品经120 ℃干燥6 h，700 ℃焙烧3 h即可得到整体式蜂窝分子筛。
实施例5
步骤一：首先，称取75份经800 ℃ 焙烧6 h后的硅藻土（购自拓亿新材料有限公司, BQ-6）、15份硅铝比为250的ZSM-5分子筛、5份粘度为100000 mPa∙s的羟丙基甲基纤维素、2份麦芽糊精和0.5份硬脂酸钾置于高速混料机中混合1 h。待混合均匀后将粉料移入捏合机中，先后加入10份固含量为30%的碱性硅溶胶（粒径为50nm左右）和5份聚环氧乙烷，并用水调节物料的湿度，连续捏合20 min后将泥料转入真空练泥机中多次练泥得到具有良好塑性的泥料。然后，将泥料在25 rpm/min下经真空挤出机挤出成型（模具400目，壁厚0.15mm）并切割成尺寸为42×42×50 mm的蜂窝湿坯体块，再经80 ℃微波干燥20 min，即可得到整体式高岭土蜂窝湿坯体块。最后，将干燥后的整体式高岭土蜂窝湿坯体块置于气氛炉中，先以1 ℃/min由室温升温至400℃，保温焙烧3 h；然后再以1 ℃/min由400℃升温至700℃，保温焙烧3 h，冷却至室温即可得到整体式硅藻土蜂窝前驱体。
步骤二：室温下，将整体式硅藻土蜂窝前驱体置于三聚合态的四丙基溴化铵（购自国药集团, TPA-03）液体中，待吸附0.5 h后将整体式硅藻土蜂窝前驱体置于80 ℃烘箱干燥24 h，即可得到吸附三聚合态的四丙基溴化铵的整体式硅藻土蜂窝前驱体。
步骤三：首先，按照SiO2/Al2O3=600、Na2O/Al2O3=35、H2O/SiO2=25、铵盐/Al2O3=50的配比分别称取正硅酸四乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠和氯化铵，连续搅拌下溶解于水中得到含硅和铝的碱性溶液。然后，将吸附三聚合态的四丙基溴化铵的整体式硅藻土蜂窝前驱体置于含硅和铝的碱性溶液中（碱性溶液与蜂窝分子筛前驱体体积比为5:1），控制温度为150℃，晶化时间为12 h。最后，将水热晶化后的蜂窝样品经150 ℃干燥2h，550 ℃焙烧4 h即可得到整体式蜂窝分子筛。
对比例1
步骤一：首先，称取85份经550 ℃ 焙烧6 h后的高岭土（购自浙江长兴中弘新材料有限公司，GL-1）、5份硅铝比为250的ZSM-5分子筛、5份粘度为100000 mPa∙s的羟丙基甲基纤维素、3份淀粉和0.1份硬脂酸钠置于高速混料机中混合1 h。待混合均匀后将粉料移入捏合机中，先后加入10份固含量为30%的碱性硅溶胶（粒径为50nm左右）和6份甘油，并用水调节物料的湿度，连续捏合20 min后将泥料转入真空练泥机中多次练泥得到具有良好塑性的泥料。然后，将泥料在25 rpm/min下经真空挤出机挤出成型（模具400目，壁厚0.15 mm）并切割成尺寸为42×42×50 mm的蜂窝湿坯体块，再经80 ℃微波干燥10 min，即可得到整体式高岭土蜂窝湿坯体块。最后，将干燥后的整体式高岭土蜂窝湿坯体块置于气氛炉中，先以1℃/min由室温升温至400℃，保温焙烧3 h；然后再以2 ℃/min由400℃升温至700℃，保温焙烧3 h，冷却至室温即可得到整体式高岭土蜂窝前驱体。
步骤二：室温下，将整体式高岭土蜂窝前驱体置于未聚合的四丙基氢氧化铵（购自国药集团, TAP-4）液体中，待吸附0.5 h后将整体式高岭土蜂窝前驱体置于50 ℃烘箱干燥24 h，即可得到吸附未聚合的四丙基氢氧化铵的整体式高岭土蜂窝前驱体。
步骤三：首先，按照SiO2/Al2O3=300、Na2O/Al2O3=40、H2O/SiO2=15、铵盐/Al2O3=15的配比分别称取白炭黑、硫酸铝、氢氧化钠和氯化铵，连续搅拌下溶解于水中得到含硅和铝的碱性溶液。然后，将吸附三聚合态的四丙基氢氧化铵的整体式高岭土蜂窝前驱体置于硅和铝的碱性溶液中（碱性溶液与蜂窝分子筛前驱体体积比为5:1），控制温度为90 ℃，晶化时间为72 h。最后，将水热晶化后的蜂窝样品经120 ℃干燥6 h，550 ℃焙烧2 h即可得到整体式蜂窝分子筛。
室温，压力0.1 MPa，苯含量1000 ppm（mol/mol）、甲苯含量1500 ppm（mol/mol）、二甲苯1000 ppm（mol/mol）的混合VOCs气体，气体流速600 ml/min下对制备得到的整体式蜂窝分子筛进行动态吸附评价，该整体式蜂窝分子筛的VOCs去除率可达95 %以上，去除率95%的穿透累积吸附容量为5.1%，去除率99%的穿透累积吸附容量为3.2%。可见，实施例1中所制备得到的整体式蜂窝分子筛比对比例1中制备得到的整体式蜂窝分子筛具备更高的VOCs脱除精度及VOCs穿透吸附容量。由此可知，采用本专利提出的制备方法可显著提升整体式蜂窝分子筛的VOCs脱除效果。
对比例2
首先，称取15份多水高岭土（购自中国高岭土有限公司，GL-4）、70份硅铝比为250的ZSM-5分子筛、5份粘度为100000 mPa∙s的羟丙基甲基纤维素、3份淀粉和0.1份硬脂酸钠置于高速混料机中混合1 h。待混合均匀后将粉料移入捏合机中，先后加入50份固含量为30%的碱性硅溶胶和6份甘油，并用水调节物料的湿度，连续捏合20 min后将泥料转入真空练泥机中多次练泥得到具有良好塑性的泥料。然后，将泥料在25 rpm/min下经真空挤出机挤出成型（模具400目，壁厚0.15 mm）并切割成尺寸为42×42×50 mm的蜂窝分子筛湿坯体块，再经80 ℃微波干燥10 min，即可得到整体式高岭土蜂窝湿坯体块。最后，将干燥后的整体式蜂窝分子筛湿坯体块置于气氛炉中，先以1 ℃/min由室温升温至400℃，保温焙烧3 h；然后再以2 ℃/min由400℃升温至700℃，保温焙烧3 h，冷却至室温即可得到整体式蜂窝分子筛。
对制备得到的整体式蜂窝分子筛进行分析测试表明，该整体式蜂窝分子筛的比表面积为268.7 m2/g，总孔容为0.26 cm3/g，1.7-300 nm的孔容为0.15 cm3/g，ZSM-5分子筛的硅铝比为315。
室温，压力0.1 MPa，苯含量1000 ppm（mol/mol）、甲苯含量1500 ppm（mol/mol）、二甲苯1000 ppm（mol/mol）的混合VOCs气体，气体流速600 ml/min下的动态吸附评价实验表明，该整体式蜂窝分子筛的VOCs去除率可达95 %以上，去除率95%的穿透累积吸附容量为4.6%，去除率99%的穿透累积吸附容量为2.7%，远低于以三聚合态的四丙级氢氧化铵作为模板剂原位水热晶化制备得到的整体式蜂窝分子筛（实施例1）。
再生结果表明，经过150℃热空气再生，该蜂窝分子筛中VOCs残留量为15.5%；经过200℃热空气再生，该蜂窝分子筛中VOCs残留量为4.6%，远高于以三聚合态的四丙级氢氧化铵作为模板剂原位水热晶化制备得到的整体式蜂窝分子筛（实施例1）
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）蜂窝分子筛前驱体制备：
将活性粘土、高硅铝比ZSM-5分子筛、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂、分散剂和润滑剂混合均匀，经捏合练泥、挤出成型、干燥与高温焙烧，得到以粘土为主要成分的蜂窝分子筛前驱体；
（2）浸渍有机模板剂：
将步骤（1）所得蜂窝分子筛前驱体浸泡到有机模板剂中，充分浸渍后取出干燥，得到含有机模板剂的蜂窝分子筛前驱体；
（3）水热转化：
将步骤（2）中所得含有机模板剂的蜂窝分子筛前驱体置于含硅和铝的碱性溶液中，水热原位晶化，干燥，焙烧，即得到目标产物；
步骤（1）中，以重量份数计，各物料的用量为：
活性粘土60-85份、高硅铝比ZSM-5分子筛1-20份、无机粘结剂5-20份、有机粘结剂1-10份、造孔剂2-15份、分散剂0.1-2份和润滑剂2-10份；
步骤（2）中，所述有机模板剂为二聚或三聚的四丙基氢氧化铵、二聚或三聚的四丙基溴化铵、二聚或三聚的四乙基氢氧化铵、二聚或三聚的四乙基溴化铵；
浸渍的温度为室温，时间为0.5~48h；
步骤（3）中，含硅和铝的碱性溶液的配制过程为：
按照摩尔比SiO2/Al2O3=300-800、Na2O/Al2O3=15-40、H2O/SiO2=15-50的配比，加入硅源、铝源、钠源与水，连续搅拌溶解，得到含硅和铝的碱性溶液，其中，
所述硅源为碱性硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯或硅酸钠；
所述铝源为硫酸铝、氯化铝和异丙醇铝；
所述钠源来自硅酸钠或氢氧化钠；
且上述配比中SiO2、Al2O3和Na2O的量还包括制备待浸入的蜂窝分子筛前驱体所需的活性粘土中SiO2、Al2O3和Na2O的含量；
含硅和铝的碱性溶液中还引入了铵盐，该铵盐选自氯化铵、乙酸铵或氟化铵，其摩尔用量满足铵盐：Al2O3=15~50；
步骤（1）中，所述活性粘土为高岭土、硅藻土或蒙脱土；
所述无机粘结剂为中性硅溶胶或碱性硅溶胶；
所述有机粘结剂为粘度≥100000 mPa∙s的羟丙基甲基纤维；
所述的造孔剂为田菁粉、淀粉或麦芽糊精；
所述的分散剂为硬脂酸钠、硬脂酸钙或硬脂酸钾；
所述的润滑剂为聚环氧乙烷、甘油或桐油；
高硅铝比ZSM-5分子筛的硅铝比为250-350；
步骤（1）中，采用两段式程序焙烧，先以0.5-5℃/min升温至350-550℃保温焙烧2-6 h，再以1-10℃/min升温至650-950℃保温焙烧2-10 h；
步骤（3）中，碱性溶液与蜂窝分子筛前驱体的体积比为1:1-5:1，水热原位晶化的温度为90~180℃，时间为2~72h；
焙烧的温度为550~850℃，保温焙烧时间为2~10h。
2.一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛，其采用如权利要求1所述的制备方法制备得到，其特征在于，该分子筛的相对结晶度≥90%并具备多级化的孔径分布，1.7-300 nm的孔容≥0.28 cm3/g。
3.如权利要求2所述的用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛的应用，其特征在于，该分子筛用于含量为50-10000 mg/m3的包含苯、甲苯、二甲苯在内的VOCs废气处理。
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