CN109772430A

CN109772430A - 一种轻质高强宽温的成型脱硝催化剂

Info

Publication number: CN109772430A
Application number: CN201910161711.XA
Authority: CN
Inventors: 谢峻林; 齐凯; 何峰; 王其波; 康天虹; 李凤祥; 公丕军
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109772430B

Abstract

本发明公开了一种轻质高强的宽温高效无钒成型脱硝催化剂，它以CuY分子筛和成型主体为主要原料经机械成型、烧制而成。本发明以CuY分子筛为主要脱硝活性物质，堇青石粉、蒙脱石土、凹凸棒土等为成型主体，所得成型催化剂在较宽温度范围(120～400℃)内具有较高的脱硝性能(80～100％)和良好的抗硫性能(小于300ppm SO₂条件下，6h后稳定在85％左右)，并具有良好的机械强度(轴向抗压强度高达5MPa)及较低的密度(0.9g/cm³)；且所述催化剂中不添加氧化钒和氧化钨、氧化钼等，原料廉价易得，无毒无害，具有重要的经济和环境效益，适合工业大规模推广应用。

Description

一种轻质高强宽温的成型脱硝催化剂

技术领域

本发明属于于环保催化材料工业烟气脱硝领域，具体涉及一种轻质高强宽温的无钒成型脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着工业发展，工业废气的排放对环境的影响非常大。其中，氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一，它能形成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏以及温室效应等，严重破坏生态环境，威胁人类健康发展与安居生活。“十二五”、“十三五”期间将NO_x列入减排指标内且排放标准日益严格，控制NO_x排放已势在必行。

随着NO_x排放标准日益严格，火电厂等固定NO_x排放源已开始大规模进行脱硝工程建设，NH₃选择性催化还原技术(NH₃-selective catalytic reduction，NH₃-SCR)是目前的主要烟气脱硝手段，而催化剂是其中的核心。钒钛系(V₂O₅-WO₃/TiO₂或者V₂O₅-MoO₃/TiO₂)催化剂作为SCR脱硝工艺中应用最为成熟的催化剂，在280-400℃高温窗口下具有较高的活性和选择性，但V₂O₅在催化还原NO_x的同时还易将SO₂氧化成SO₃，随后SO₃与NH₃、H₂O反应生成的硫酸铵盐在烟温低于280℃时易沉积在催化剂表面，造成催化剂表面堵塞与积灰，影响SCR脱硝催化剂脱硝效率；且钒钛系催化剂由于使用了一定量的V₂O₅，在生产过程中和废弃后都会对环境带来污染。此外，目前，成型催化剂制品通常存在脱硝活性相对粉末态降低且低温抗硫性能有限等问题；因此急需进一步开发宽温区高效、无钒且有较好抗硫性、能在工业上使用的成型脱硝催化剂。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有钒钛系成型催化剂组分有毒、脱硝活性温度窗口窄等不足，提供一种轻质高强且高效宽温的蜂窝式无钒铜基分子筛催化剂及其制备方法，以满足工业烟气脱硝要求并减少催化剂的二次污染。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种轻质高强的宽温高效无钒成型脱硝催化剂，它以CuY分子筛和成型主体为主要原料复合而成，其中成型主体为具有离子交换能力的片层状硅铝酸盐材料。

上述方案中，所述成型主体的粒度为200～400目，比表面积大于200m²/g；可选用堇青石粉、蒙脱石土、凹凸棒土中的一种或任意几种。

上述方案中，所述CuY分子筛为Cu离子交换NaY型分子筛，其硅铝摩尔比为4.8～5.4，平均粒径为0.3-1.6μm，表面积为500～600m²/g，无需焙烧。

上述方案中，所述脱硝催化剂中，各原料及其所占质量百分比包括：CuY分子筛30～50％，成型主体50～70％。

上述方案中，所述脱硝催化剂的原料中还包含粘结剂、结构助剂和润滑剂；所述粘结剂为羧甲基纤维素、环糊精、麦芽糖中的一种或几种；结构助剂为硅溶胶、硼酸和玻璃纤维丝的混合物；润滑剂可选用油酸等。

上述方案中，所述粘结剂、结构助剂和润滑剂相对CuY分子筛和成型主体总质量的用量分别为4～10％、30～50％和4～8％。

优选的，所述粘结剂中各组分相对CuY分子筛和成型主体总质量的用量包括：羧甲基纤维素4～8％、环糊精0～2.5％、麦芽糖0～5％；结构助剂中各组分相对CuY分子筛和成型主体总质量的用量包括：硅溶胶30～50％、硼酸5～15％、玻璃纤维丝5～10％；采用的硅溶胶有利于增加物料分散性，并具有一定粘结性，提升物料成型性能，此外硅溶胶中内部O-Si-O键在坯体内部形成网络结构，提升坯体强度、耐磨性与耐高温性能，并有利于提升成型催化剂的抗水性；采用的玻璃纤维发挥增强增韧作用。

上述方案中，所述CuY分子筛采用离子交换法制备而成，选用NaY型分子筛为交换基质、CuSO₄水溶液为交换液，交换条件包括：交换温度20～80℃、交换时间1.5～8h、交换液浓度0.02～0.2mol/L、交换液pH＝8～10；具体包括如下步骤：配制浓度为0.02～0.2mol/L的CuSO₄水溶液，再称取一定量NaY型分子筛，浸渍于上述过量的CuSO₄水溶液中并用氨水调节pH＝8～10，将所得混合液置于20～80℃磁力搅拌器上，持续搅拌1.5～8h，抽滤、洗涤，在90～110℃烘箱中干燥12～24h，无需焙烧。

上述一种轻质高强的宽温高效无钒成型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)以CuY分子筛和成型主体为主要原料，依次进行混料、练泥、陈腐处理，得混合物料；2)将所得混合物料进行蜂窝挤出成型，得催化剂坯体；3)将催化剂坯体进行干燥、焙烧，即得所述无钒成型脱硝催化剂。

上述方案中，步骤1)中采用的原料还包含粘结剂、结构助剂和润滑剂。

上述方案中，所述蜂窝挤出成型过程中，保证混合物料填充密实，并手动控制挤出速度为0.3～0.5m/min。

上述方案中，步骤3)中采用四段式干燥工艺，具体包括：首先在室温下自然干燥24～48h，然后分别在40～60℃、70～90℃、100～120℃烘箱中干燥12～24h。

上述方案中，步骤3)中采用两段式焙烧工艺，具体包括：首先从室温升至200℃并保温1～2h，然后升温至350～450℃保温1～3h，各段升温速率均保持3～8℃/min。

根据上述方案制备的效无钒成型脱硝催化剂，其脱硝活性优异，活性温度窗口宽(120～400℃，>80％)，抗SO₂性能佳(小于300ppm SO₂条件下，6h后基本稳定在85％左右)，适用于中低温、含硫工业烟气脱硝；所得成型催化剂可表现出良好的机械强度(轴向抗压强度高达5MPa)及较低的密度(0.9g/cm³)，单位面积催化剂用料省，便于运输，经济高效，适合工业大规模推广应用；且不添加氧化钒、氧化钨、氧化钼等，原料廉价易得，无毒无害，具有重要的经济和环境效益。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)采用离子交换法制备CuY分子筛，所得催化剂比表面积大，各组分及活性物质分散均匀无团聚，活性物质(孤立Cuⁿ⁺)成功进入分子筛骨架内，进而在宽温度窗口(180～400℃)内获得高活性(80～100％)；本发明所述成型催化剂以CuY分子筛为主要脱硝活性物质，成型主体选用高可塑性、强粘结性的堇青石粉、蒙脱石土、凹凸棒土等具有离子交换能力的片层状硅铝酸盐材料，这些成型主体成分与Y型分子筛相近，是Y型分子筛的合成原料，利于混合成型，且膨胀系数低，成型催化剂不易开裂；采用成型主体部分代替活性物质成型，降低了成型催化剂的成本，提升了成型催化剂的机械强度；此外，采用的成型主体具有一定离子交换能力以及片层状结构，利于活性物质(孤立Cuⁿ⁺)发挥脱硝活性，也利于脱硝反应过程中离子间电荷输运与反应气体、产物的输运；

2)本发明所述成型催化剂的制备过程中还引入结构助剂和润滑剂等功能型助剂，其中结构助剂由硅溶胶、硼酸和玻璃纤维丝复配而成，特别是H₃BO₃在高温下会分解生成B₂O₃，而B₂O₃在450～500℃即发生软化和烧熔，使得成型剂成分在较低煅烧温度下即能有效烧结，对于蜂窝催化剂起到一定的定型与增强作用，且硼酸的添加可以抑制成型坯体中碳氢化合物的不完全燃烧；此外，全部成型助剂均廉价易得，活性物质掺量少，降低了成型催化剂生产成本，同时所有原料无毒无害，符合国家环保要求，减少了催化剂对环境的二次污染；

3)本发明以NaY型分子筛为交换基质，采用离子交换法制备CuY分子筛，制备的粉体催化剂具有非常大的比表面积(500～700m²/g)，各组分及活性物质分散均匀且无团聚，活性物质(孤立Cuⁿ⁺)成功进入分子筛骨架内，进而在宽温度窗口(180～360℃)内获得高活性(80～100％)，但其在120～160℃温度范围内脱硝活性稳定性较差；本发明进一步将所得CuY分子筛与成型主体复合，所得成型催化剂比粉末CuY分子筛催化剂活性温度窗口更宽，脱硝活性更优异，在空速为1000～10000h^-1，反应温度80～400℃范围内NO脱除率达40～100％，尤其在120～400℃温度范围内均可达到80％以上的脱硝率，180～320℃温度范围内，接近100％完全脱除，且抗SO₂性能佳，300ppm SO₂存在条件下，6h后基本稳定在85％左右；此外，成型后蜂窝催化剂仍具备大的比表面积(200～300m²/g)，有利于反应气体在催化剂表面更好地吸附与活化；

4)本发明采用多段模式进行干燥与焙烧，减少催化剂坯体的变形与开裂(总收缩率在5％以内)，保证成品率；

5)所述成型配方获得的成型催化剂具有较高的机械强度，轴向抗压强度高达5MPa，具有较低的密度，0.9g/cm³(商用钒钨钛蜂窝催化剂密度约为1.5g/cm³)，具有轻质高强的特点；

6)本发明涉及的制备及成型工艺简单，能耗低，生产成本低廉，经测算本发明中轻质高强高效宽温无钒铜基分子筛成型催化剂原料成本约5000-7000元/m³，相比目前商用钒钨钛蜂窝催化剂原料成本(9000-10000元/m³)节省约30％的原料成本，适合工业大规模推广应用。

附图说明

图1为实施例1～3所得成型催化剂和纯CuY分子筛的脱硝活性曲线。

图2实施例2所得成型催化剂的抗SO₂性能曲线。

图3为本发明实施例1～3所得成型催化剂的表面形貌图，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3。

图4为实施例4所得成型催化剂的表面形貌图，(a)未添加硼酸，(b)添加硼酸。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，所述CuY分子筛的制备方法包括如下步骤：1)秤取五水硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，量取蒸馏水，于烧杯中配制成浓度为0.05mol/L的CuSO₄水溶液，再称取NaY型分子筛，浸渍于上述过量的CuSO₄水溶液中并用氨水调节pH＝10，将上述混合液置于磁力搅拌器上，室温持续搅拌1.5h，抽滤、洗涤后在110℃烘箱中干燥12h，即得到粉末CuY分子筛催化剂，记为1#。经测试，CuY分子筛硅铝摩尔比4.8～5.4，平均粒径0.55μm，比表面积524.93m²/g，且CuY分子筛与NaY分子筛谱图峰位一致，未发现新的谱峰，表明Cu离子成功交换进入NaY分子筛骨架结构中。

以下实施例中，采用的堇青石粉由石家庄石恒达矿产品有限公司提供，其粒度为200目，比表面积为209.42g/m²。

实施例1

一种轻质高强的宽温高效无钒成型脱硝催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)称取300g堇青石粉和200g CuY分子筛，然后分别称取20g羧甲基纤维素、10g环糊精、15g麦芽糖、200g硅溶胶、25g硼酸、40g玻璃纤维丝和30g油酸；预先将上述粉末原料放入混料机中进行干混约0.5～1h，转速为60转/分，然后加入油酸、硅溶胶和150mL蒸馏水进行湿混，混合均匀后，于室温下密封陈腐24h后，经真空练泥机反复练泥约0.5～1h直至物料混合均匀，得混合泥料；

2)蜂窝挤出成型

选用6*6方形孔模具，按要求安装于挤出机料筒端口，然后将步骤1)所得混合泥料装入挤出机料筒中的磨具中，将料筒装回挤出机，手动控制挤出速率0.3～0.5m/min，使泥料通过挤出机端口的模具，得催化剂坯体

3)成型催化剂的干燥与焙烧

将步骤2)所得催化剂坯体盛装于匹配的容器(略大于坯体直径的PVC管)中以防止其变形，依次进行干燥、焙烧，得无钒成型脱硝催化剂(记为2#)；其中干燥步骤采用四段式干燥，具体包括：首先在室温下自然干燥48h，然后分别在50℃、80℃、110℃烘箱中干燥12h；焙烧步骤采用两段式焙烧，具体包括：首先从室温升至200℃并保温1h，然后升温至400℃并保温2h，各段升温速率均保持5℃/min。

实施例2

一种轻质高强的宽温高效无钒成型脱硝催化剂，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于成型原料中堇青石粉300g替换为堇青石粉和蒙脱石土各150g，即成型主体为1:1的堇青石粉和蒙脱石土；所得成型催化剂记为3#。

实施例3

一种轻质高强的宽温高效无钒成型脱硝催化剂，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于成型原料中堇青石粉300g替换为堇青石粉和凹凸棒土各150g，即成型主体为1:1的堇青石粉和凹凸棒土；所得成型催化剂记为4#。

将实施例1～3所得成型催化剂和纯CuY分子筛置于固定床SCR反应器中进行脱硝活性及抗SO₂性能评价：通过质量流量计控制模拟烟气组成为714ppm NO，804ppm NH₃，3.1vol％O₂，100～300ppm SO₂，N₂为平衡气，测试温度范围为80～400℃，各实施例所得成型催化剂和纯CuY分子筛的脱硝率测试结果见图1，结果表明采用纯CuY分子筛粉体作为脱硝催化剂时，在120℃以后的一段相对低温条件下出现脱除率下降，脱硝活性不稳定等问题，直至160℃，脱硝活性逐渐稳定并实现80％以上的脱硝率；而本发明将CuY分子筛粉体与成型主体进一步复合成型，在有效保证所得催化剂催化活性的基础上(成型催化剂的脱硝性能通常相对纯活性催化剂有一定程度的降低)，可表现出更宽的温度窗口，且性能更加稳定，具有重要的应用前景。

实施例2所得成型催化剂的抗SO₂性能测试结果见图2；结果表明本发明成型催化剂抗SO₂性能佳，300ppm SO₂存在条件下，6h后基本稳定在85％左右。

图3为本发明实施例1～3所得成型催化剂的表面形貌图，说明得到成型性较好的蜂窝状制品。

图4为本发明实施例4～5所得立方块试样的表面形貌图。

将实施例1～3所得成型催化剂进行力学性能测试，抗压强度在电子万能材料试验机(AG-IC 20/50KN型)上进行，单位为kN，具体包括如下步骤：将切成固定形状的催化剂小块(3cm*3cm*2cm)置于试验机平台上，通过连续加压，在压力突然消失时读取最大压力值，并通过多次测试取平均值以降低偶然误差；测试结果见表1。

表1实施例1～3所得成型催化剂的抗压强度测试结果

指标	实施例1	实施例2	实施例3
				抗压强度/MPa	2.098	3.949	5.154

从图1、图2及表1可以看出，本发明制备的新型无钒铜基分子筛成型催化剂脱硝效果显著，活性温度窗口宽，且抗SO₂性能佳，机械强度高。

实施例4

成型条件研究：采用与实施例2所述混合泥料相近的混合泥料配方，不同之处分别在于不添加对应硼酸、硼酸添加量为分子筛和成型主体总质量的5％，采用实施例2所述混料、陈腐、练泥工艺，并将所得混合泥料进行手工捏合，分别得2cm*2cm*2cm立方块试样，然后采用实施例2步骤3)所述工艺进行烧结，分别得制品5#和6#。

经测试，不添加硼酸的5#制品的抗压强度为3.168MPa，添加硼酸的6#制品的抗压强度为3.584MPa，说明硼酸的引入可以提升所得烧结制品的力学性能；且所得制品的表面形貌图分别见图4，可以看出，引入硼酸后可以抑制成型坯体中碳氢化合物的不完全燃烧。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种轻质高强宽温的无钒成型脱硝催化剂，它以CuY分子筛和成型主体为主要原料复合而成，其中成型主体为片层状硅铝酸盐材料。

2.根据权利要求1所述的无钒成型脱硝催化剂，其特征在于，所述成型主体的粒度为200～400目，比表面积大于200m²/g。

3.根据权利要求1所述的无钒成型脱硝催化剂，其特征在于，所述成型主体为堇青石粉、蒙脱石土、凹凸棒土中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的无钒成型脱硝催化剂，其特征在于，所述CuY分子筛为Cu离子交换NaY型分子筛，其硅铝摩尔比为4.8～5.4，平均粒径为0.3-1.6μm，表面积为500～600m²/g。

5.根据权利要求1所述的无钒成型脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂中，各原料及其所占质量百分比包括：CuY分子筛30～50％，成型主体50～70％。

6.根据权利要求1所述的无钒成型脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂的原料中还包含粘结剂、结构助剂和润滑剂；所述粘结剂为羧甲基纤维素、环糊精、麦芽糖中的一种或几种；结构助剂为硅溶胶、硼酸和玻璃纤维丝的混合物；润滑剂为油酸。

7.根据权利要求1所述的无钒成型脱硝催化剂，其特征在于，所述CuY分子筛采用离子交换法制备而成，以NaY型分子筛为交换基质、CuSO₄水溶液为交换液，交换条件包括：交换温度20～80℃、交换时间1.5～8h、交换液浓度0.02～0.2mol/L、交换液pH＝8～10。

8.权利要求1～7任一项所述轻质高强宽温的无钒成型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以CuY分子筛和成型主体为主要原料，依次进行混料、练泥、陈腐处理，得混合泥料；2)将所得混合泥料进行蜂窝挤出成型，得催化剂坯体；3)将催化剂坯体进行干燥、焙烧，即得所述无钒成型脱硝催化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中采用的原料还还包含粘结剂、结构助剂和润滑剂。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中采用四段式干燥工艺，具体包括：首先在室温下自然干燥24～48h，然后分别在40～60℃、70～90℃、100～120℃烘箱中干燥12～24h；步骤3)中采用两段式焙烧工艺，具体包括：首先从室温升至200℃并保温1～2h，然后升温至350～450℃保温1～3h，各段升温速率均保持3～8℃/min。