CN107961813A - 提高柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂涂层均匀度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂涂层均匀度、防止催化剂通道堵塞的改进型制备方法，该方法以含有模板剂的Cu改性分子筛粉体为分散介质，通过添加载体润湿剂，制备出适宜涂覆的分子筛催化剂球磨浆料。在不破坏分子筛晶体初级晶粒的前提下，降低了球磨浆料的初始粘度，并使浆料更易在蜂窝陶瓷载体通道内表面完全铺展，形成连续相。制备过程中采用热风烘干快速带走蜂窝陶瓷载体通道内涂层催化剂球磨浆料中的易分解和易挥发组分。上述手段在保证分子筛催化剂脱硝活性的前提下，提高了蜂窝陶瓷催化剂涂层的均匀度，有效地防止催化剂通道堵塞，特别适用于制备目数高、大尺寸的蜂窝陶瓷整体催化剂，适于工业生产放大。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油车尾气脱硝分子筛蜂窝陶瓷整体催化剂的制备方法，特别是涉及一种提高柴油车尾气脱硝分子筛蜂窝陶瓷整体催化剂涂层均匀度、防止催化剂通道堵塞的改进型制备方法。
技术背景
近几年，中国城市空气质量中超过50％的NOx污染来自机动车尾气排放。随着全国机动车辆保有量的持续增加，机动车辆排气性污染已替代煤烟型，成为主要空气污染源，并且这一趋势还将继续发展。
不同燃料类型汽车的污染物排放量不同，柴油车尾气中HC和CO含量较低，而NOx和颗粒物含量较高。在我国，仅占机动车保有量不到20％的柴油车排放的NOx量就占到总排放量的70％以上，因此，控制和减少柴油车尾气中NOx的排放是缓解机动车辆排气性污染的重要手段。当前柴油机的排放控制大体分为机内净化措施和后处理技术两种，机内减排措施是对所用燃料的调整及对发动机的改进，如喷油延迟、废气再循环等，然而，面对日益严格的柴油机尾气排放标准，仅对柴油发动机的燃烧方式进行改进还远远不够，需要在上述技术基础上对排气进行后处理。在众多的排气后处理技术中，选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction,SCR)被认为是目前技术条件下柴油车NOx排放达到欧V甚至更高排放标准的最佳方案。SCR路线的燃油经济性高，且对燃油硫含量不敏感；在应用时不需要加装废气回流系统，只需将SCR系统安装在汽车的尾气管路中；SCR技术可以选用廉价且安全性好的尿素水溶液作为还原剂，催化剂反应活性温度窗口较宽，能够与柴油机排气温度相匹配，非常适合应用于柴油机尾气后处理系统。
催化剂是整个SCR系统的核心和关键。在固定源燃煤烟气脱硝领域已经工业化应用多年的V2O5-WO3-TiO2催化剂虽然具有较高的NOx脱除效率以及良好的抗硫性能，并且成功使得重型柴油车尾气排放达到欧IV以及欧V标准，但是该催化体系用于柴油车尾气脱硝尚有很多问题，如催化剂高温热稳定性差，TiO2载体高温相变易导致催化剂失活；操作温度窗口较窄，低温活性较差，不适于温度窗口较宽的柴油机尾气处理等。此外，特定工况下，柴油车尾气温度有可能达到750℃，而V2O5的熔点仅为670℃，故不能排除V2O5的挥发进而对周围的环境和人体健康产生毒害作用，发达国家如美国、日本等早已禁止或替代了钒基催化剂在柴油车上的使用。因此，开发高效、环境友好的新型非钒基SCR催化剂来替代传统钒基催化剂用于柴油车尾气NOx脱除是SCR技术发展的一个重要趋势。
过渡金属离子交换的分子筛催化剂由于具有优异的SCR活性、很宽的活性温度窗口、较好的热稳定性以及低的SO2氧化能力而在柴油车尾气脱硝领域受到了广泛的关注,并且已经在美国等发达国家得到了实际应用。国外著名的催化剂公司如BASF(US7704475B2、US20140219879A1)、Johnson Matthey(US20150151288A1、US 2015084930A1、EP2517777A2)、Topsoe(US20120208692A1)、SUD CHEMIE(US20130089494A1)等均申请了大量的相关专利。通过研究者的不懈努力，目前在限制其发展和商业化应用的各个方面，分子筛脱硝催化剂的研究已经有了极大的突破。
用于柴油车尾气脱硝的分子筛整体催化剂的制备方法除了分子筛直接原位生长于蜂窝陶瓷整体催化剂载体上以外，更多的仍然是采用传统蜂窝陶瓷整体催化剂的制备方法，该制备工艺的通用程序步骤为本领域的研究人员所熟知，即将过渡金属离子交换的分子筛催化剂组分以及各种添加剂组分预混，通过湿式球磨的方式制备成悬浮液浆料混合物(Slurry)，再通过浸渍工艺涂覆到整体催化剂物理载体表面来完成分子筛整体催化剂的制备。如BASF公司专利US20140219879A1中，将焙烧后的Cu交换分子筛粉体与去离子水混和球磨，然后在搅拌的情况下加入ZrO2溶胶制得催化剂涂覆浆料，通过两次以上的浸渍、通道吹扫、干燥及焙烧将上述催化剂组分浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上，制得含催化剂组分100-150g/L的脱硝催化剂；BASF公司专利US20070134246A1和20100172814中，将焙烧后的Cu分子筛粉体制成固含量(Cu分子筛粉体占整个浆料的重量百分比)为10-40％的浆料，涂覆到蜂窝陶瓷载体上，制得含催化剂组分150-300g/L的脱硝催化剂；Johnson Matthey公司专利US20150151288A1和2015084930A1中，焙烧后的Cu改性分子筛粉体湿球磨至1-1.5μm以增加涂覆牢固度，将制得的浆料涂覆到蜂窝陶瓷载体上制得脱硝催化剂。
在上述已公开的分子筛脱硝整体催化剂专利中，关于制备方法的描述大多较为宽泛和笼统。事实上，分子筛脱硝整体催化剂由于分子筛粉体本身特殊的物理化学特性，与传统的金属氧化物整体催化剂相比，在浆料制备、涂覆、通道吹扫以及后续的干燥、焙烧过程中，均存在一些特殊性。分子筛自身的某些特性如分子筛晶体的完整性、分子筛的强吸水性等等，如果在整体催化剂制备工艺中不引起本领域研究人员足够的重视，不仅会导致最终催化剂催化活性的损失，同时也会造成整体催化剂涂层牢固度、均匀度的下降，直至引起整体催化剂通道的堵塞。
本发明基于对Cu改性分子筛在SCR脱硝过程中的作用以及分子筛自身特性的深入认识，在本团队早期专利CN104418358A的基础上，公开一种提高柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂涂层均匀度、防止催化剂通道堵塞的改进型制备方法。
发明内容
一种提高柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂涂层均匀度、防止催化剂通道堵塞的改进型制备方法，其特征在于，包含以下制备步骤：
(1)球磨液配制：称取定量的粘结剂、载体润湿剂、pH值调节剂、抑泡剂，于搅拌下均匀分散于定量去离子水中，得到球磨溶液A；
(2)球磨浆料制备：定量称取20-200目未经焙烧的Cu改性分子筛脱硝催化剂粉体置于球磨罐中，加入步骤(1)得到的球磨溶液A，于300-500转/分钟转速下球磨1-2小时，得到催化剂球磨浆料B；
(3)催化剂涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸于步骤(2)得到的催化剂球磨浆料B中浸渍1-3分钟，取出后用0.2-1MPa的压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，使催化剂在载体内部通道表面形成均匀的涂层；
(4)催化剂干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂用110-160℃的热风快速烘干，再经550℃焙烧4小时得本发明催化剂产品。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，按球磨浆料B总重量为100份计，步骤(2)所述的Cu改性分子筛脱硝催化剂粉体占30-60重量份。Cu改性分子筛脱硝催化剂粉体可以是Cu改性的SAPO-34分子筛、或Cu改性的ZSM-5、Y、MOR、BEA型分子筛中的一种或二种以上，其中Cu的含量以重量百分比计，占整个Cu改性分子筛脱硝催化剂的0.5-5％，优选1-3％；可以是按照现有技术合成的，也可以是市售产品。其制备方法-水热晶化合成法为本领域的研究人员所熟知。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，步骤(2)所述的Cu改性分子筛脱硝催化剂粉体为水热晶化合成法制备过程中未经最后焙烧步骤的、含有模板剂的催化剂粉体。鉴于分子筛的强吸水性，若采用将模板剂通过焙烧过程去除后的分子筛粉体进行球磨浆料的制备，则球磨过程中分子筛将首先被球磨液中的去离子水所饱和，造成球磨浆料粘度的增大，对后续的催化剂涂覆过程带来不利影响。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，步骤(2)所述的催化剂球磨浆料B为含有分子筛催化剂粒子的悬浮液浆料，且浆料的d50(累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径)应与所选分子筛晶体初级粒子直径大小相差不超过0.5μm(±0.5μm)。例如当选用晶粒大小为5μm左右的Cu/SAPO-34分子筛催化剂时，悬浮液浆料的d50应控制在5±0.5μm。传统的金属氧化物整体催化剂球磨浆料可以通过改变球磨机的转速和时间等方法球磨至与堇青石蜂窝陶瓷载体孔径(约1-2μm)相当的粒径，这样做的好处一是在催化剂涂覆时可以使部分浆料进入到蜂窝陶瓷载体壁中以增强催化剂与载体的结合牢度，另一方面还可以增大催化剂的比表面积从而可以提供更多的催化剂活性中心。与传统的金属氧化物整体催化剂浆料的球磨不同，过度的球磨将破坏分子筛催化剂晶粒的完整性，甚至造成分子筛晶体结构的坍塌，从而对分子筛催化剂的活性及选择性带来负面影响。因此，在本发明的某些较佳的实施方案中，催化剂球磨浆料B的d90(累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径)与d50之差值(d90-d50)不大于3μm，催化剂球磨浆料B的d10(累积分布为10％时的最大颗粒的等效直径)与d50之差值(d50-d10)不大于3μm，即较窄的浆料粒径分布对分子筛催化剂活性的保持较为有利。
如上所述，为保持Cu改性分子筛催化剂晶粒的完整性进而保证催化剂活性，不能对分子筛催化剂浆料进行过度球磨，这给后续的催化剂涂覆过程带来困难。由于通常情况下的分子筛晶粒直径均大于堇青石蜂窝陶瓷载体孔径，因此涂覆时通过毛细渗透作用进入到蜂窝陶瓷载体中的浆料将大幅减少，催化剂更多的是以涂层的形式附着于蜂窝陶瓷通道的内表面，不仅降低了催化剂与载体之间的附着牢固度，同时增加了催化剂涂层的厚度，在进行湿浆料的涂覆时容易造成孔道不均匀，进而带来孔道堵塞的隐患。为达到一定的催化剂担载量，虽然可以通过采用低粘度的浆料多次浸涂的方式，但这无疑降低了催化剂生产效率，增加了制备过程能耗。为解决上述技术问题，本发明提供了向分子筛催化剂浆料中加入载体润湿剂以减小蜂窝陶瓷载体与分子筛浆料间的界面张力、减小润湿角的解决方案。蜂窝陶瓷载体与分子筛浆料间界面张力的减小将使浆料在蜂窝陶瓷通道内表面更加铺展，一方面有利于更多的浆料通过毛细渗透作用进入到蜂窝陶瓷载体内部，另一方面也有利于催化剂涂覆过程中的压缩空气通道吹扫工序，降低通道涂层不均匀以及通道堵塞的可能性。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，步骤(1)所述的球磨液中载体润湿剂为能够降低蜂窝陶瓷载体表面与球磨浆料间的界面张力、使浆料更易在蜂窝陶瓷载体通道内表面形成连续相或透入其表面的一类物质，如多元醇型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂等。在本发明的某些技术方案中，载体润湿剂优选聚山梨酯吐温-60、山梨醇脂肪酸酯司盘-20、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO3、聚丙烯酰胺、阴离子型纤维素醚羧甲基纤维素钠中的至少一种。在本发明的另外一些技术方案中，载体润湿剂优选聚山梨酯吐温-60、聚丙烯酰胺。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，按球磨浆料B总重量为100份计，步骤(1)所述的球磨液中载体润湿剂的加入量为0.05-0.5重量份，优选0.2-0.3重量份。载体润湿剂的加入量应适量，加入量过多会引起球磨浆料粘度的上升，加入量过少则起不到润湿载体的作用，一般情况下，载体润湿剂的浓度应与其临界胶束浓度相当。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，步骤(1)所述的球磨液中粘结剂为无机化合物溶胶，如锆溶胶、铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶等的至少一种，优选质量浓度为21-25％、pH值为9-10的硅溶胶。按球磨浆料B总重量为100份计，所述粘结剂的加入量为2-10重量份，优选4-6重量份。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，步骤(1)所述的球磨液中pH值调节剂为质量浓度为25-28％的氨水、乙醇胺等碱性化合物的至少一种，考虑到氨水的刺激性和易挥发性，故优选乙醇胺。按球磨浆料B总重量为100份计，所述pH值调节剂的加入量为1-5重量份，优选2-3重量份。pH值调节剂可将最终催化剂球磨浆料的pH值调节为7-10，优选8-9。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，步骤(1)所述的球磨液中抑泡剂选自碳链长度为4-8的烷烃类或碳链长度为4-8的一元醇类有机物至少一种，优选正己醇。按球磨浆料B总重量为100份计，所述抑泡剂的加入量为0.005-0.05重量份，优选0.01-0.02重量份。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，采用步骤(4)中所述的110-160℃的热风烘干主要是为快速带走蜂窝陶瓷载体通道内涂层催化剂球磨浆料中的易分解和易挥发组分，如去离子水、分子筛模板剂、各种添加剂等，防止蜂窝陶瓷载体通道堵塞。
本发明提供的改进型柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法中，步骤(4)中经过快速烘干后的催化剂可再次重复步骤(3)1次以上以增加催化剂涂层担载量，直至最终的催化剂产品涂层担载量为150-300g/L。
本发明提供的柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法的技术先进性在于：以含有模板剂的分子筛粉体为分散介质，通过添加载体润湿分散剂，制备出适宜涂覆的分子筛催化剂球磨浆料。在不破坏分子筛晶体初级晶粒的前提下，降低了球磨浆料的初始粘度，并使浆料更易在蜂窝陶瓷载体通道内表面完全铺展，形成连续相。制备过程中采用热风烘干快速带走蜂窝陶瓷载体通道内涂层催化剂球磨浆料中的易分解和易挥发组分。上述手段在保证分子筛催化剂脱硝活性的前提下，提高了蜂窝陶瓷催化剂涂层的均匀度，有效地防止催化剂通道堵塞，特别适用于制备目数高、大尺寸的蜂窝陶瓷整体催化剂，适于工业生产放大。
具体实施方式
下面用实施例对本发明提供的柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂制备方法及制备的参数条件做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要求的范围仅限于下述实施例。同时，实施例只是给出了实现此发明的部分实验条件，但并不意味着必须满足这些条件才能达到本发明的目的。具体实施例中提供的载体及催化剂组成、球磨浆料组成、浆料及催化剂的制备方法等技术参数只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作温度和压力，表示载体及催化剂组成的质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。
实施例1：Cu改性分子筛催化剂粉体Cu-SAPO-34-A的制备
(1-1)称取正磷酸(85％)24.9g、去离子水95ml、拟薄水铝10.0g、三乙胺(TEA)36.4g以及硅溶胶(30％)14.4g，依次加入烧杯中混合并剧烈搅拌2h形成均匀溶胶。将上述溶胶移入聚四氟反应釜中密封，置于110℃烘箱内老化12h，200℃恒温晶化48h，将产物过滤并用去离子水洗涤至中性，再于110℃烘箱内干燥24h，获得SAPO-34分子筛产品。经扫描电镜(SEM)检测，该条件下合成的分子筛为粒径大小均一且规整的立方体结构，粒径为5μm。
(1-2)将上述SAPO-34分子筛在3.7mol/L的氯化铵溶液中分散均匀，固液比为1g/10ml。而后升温至80℃搅拌2h，将产物过滤并洗涤，110℃烘箱内干燥24h，获得铵型SAPO-34分子筛产品。
(1-3)将上述铵型SAPO-34分子筛以固液比1g/100ml的比例与0.025mol/L的硝酸铜溶液混合，于80℃下离子交换4h。将产物过滤并洗涤，110℃烘箱内干燥24h，获得Cu-SAPO-34-A分子筛脱硝催化剂粉体。
对比例1：Cu改性分子筛催化剂粉体Cu-SAPO-34-B的制备
原料用量、制备步骤与程序均与实施例1相同，区别在于步骤(1-1)和(1-3)中产物于110℃烘箱内干燥24h后，再于马弗炉中550℃焙烧4h，得到的分子筛脱硝催化剂粉体产品标记为Cu-SAPO-34-B。
实施例2：分子筛脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备
(2-1)球磨液配制：称取质量浓度为25％的硅溶胶40.0g、质量浓度为1％的羧甲基纤维素钠(800-1200)50.0g、乙醇胺2.5g、正己醇0.05g，于搅拌下均匀分散于30ml去离子水中，得到球磨溶液A。
(2-2)球磨浆料制备：称取过100目筛的Cu-SAPO-34-A粉体100.0g置于球磨罐中，加入步骤(2-1)得到的球磨溶液A，于300转/分钟转速下球磨1小时，得到催化剂球磨浆料Slurry-1。
(2-3)催化剂涂覆：将开孔率为400孔/平方英寸(cpsi，下同)、尺寸为150×150×150mm的堇青石蜂窝陶瓷载体浸于步骤(2-2)得到的催化剂球磨浆料B中浸渍1min，取出后用0.2MPa的压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，使催化剂在载体内部通道表面形成均匀的涂层。
(2-4)催化剂干燥及焙烧：将步骤(2-3)得到的催化剂用110℃的热风快速烘干并迅速称重，之后重复步骤(2-3)的催化剂涂覆过程1次，再经110℃的热风快速烘干、550℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-1。最终的催化剂产品涂层担载量为180g/L，且催化剂横截面孔道均匀，无孔道堵塞。
采用博勒飞流变仪、马尔文激光粒度仪以及雷磁pH计分别对浆料Slurry-1进行粘度、粒径分布和pH值的测定，结果见下表1。
表1浆料Slurry-1的粘度、粒径分布和pH值
实施例3：分子筛脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备
(3-1)球磨液配制：称取质量浓度为25％的硅溶胶120.0g、质量浓度为1％的聚丙烯酰胺20.0g、乙醇胺5.0g、正己醇0.02g，于搅拌下均匀分散于50ml去离子水中，得到球磨溶液A。
(3-2)球磨浆料制备：称取过100目筛的Cu-SAPO-34-A粉体140.0g置于球磨罐中，加入步骤(3-1)得到的球磨溶液A，于400转/分钟转速下球磨1小时，得到催化剂球磨浆料Slurry-2。
(3-3)催化剂涂覆：将开孔率为400孔/平方英寸(cpsi，下同)、尺寸为150×150×150mm的堇青石蜂窝陶瓷载体浸于步骤(3-2)得到的催化剂球磨浆料B中浸渍1min，取出后用0.4MPa的压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，使催化剂在载体内部通道表面形成均匀的涂层。
(3-4)催化剂干燥及焙烧：将步骤(3-3)得到的催化剂用110℃的热风快速烘干并迅速称重，之后重复步骤(3-3)的催化剂涂覆过程1次，再经110℃的热风快速烘干、550℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-2。最终的催化剂产品涂层担载量为165g/L，且催化剂横截面孔道均匀，无孔道堵塞。
采用博勒飞流变仪、马尔文激光粒度仪以及雷磁pH计分别对浆料Slurry-2进行粘度、粒径分布和pH值的测定，结果见下表2。
表2浆料Slurry-2的粘度、粒径分布和pH值
实施例4：分子筛脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备
(4-1)球磨液配制：称取质量浓度为25％的硅溶胶20.0g、1.0g吐温-60、乙醇胺10.0g、正己醇0.1g，于搅拌下均匀分散于85ml去离子水中，得到球磨溶液A。
(4-2)球磨浆料制备：称取过200目筛的Cu-SAPO-34-A粉体90.0g置于球磨罐中，加入步骤(4-1)得到的球磨溶液A，于500转/分钟转速下球磨1小时，得到催化剂球磨浆料Slurry-3。
(4-3)催化剂涂覆：将开孔率为400孔/平方英寸(cpsi，下同)、尺寸为150×150×150mm的堇青石蜂窝陶瓷载体浸于步骤(4-2)得到的催化剂球磨浆料B中浸渍3min，取出后用1.0MPa的压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，使催化剂在载体内部通道表面形成均匀的涂层。
(4-4)催化剂干燥及焙烧：将步骤(4-3)得到的催化剂用130℃的热风快速烘干并迅速称重，之后重复步骤(4-3)的催化剂涂覆过程1次，再经130℃的热风快速烘干、550℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-3。最终的催化剂产品涂层担载量为198g/L，且催化剂横截面孔道均匀，无孔道堵塞。
采用博勒飞流变仪、马尔文激光粒度仪以及雷磁pH计分别对浆料Slurry-3进行粘度、粒径分布和pH值的测定，结果见下表3。
表3浆料Slurry-3的粘度、粒径分布和pH值
实施例5：分子筛脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备
(5-1)球磨液配制：称取质量浓度为25％的硅溶胶80.0g、0.5g吐温-60、0.5g司盘-20、乙醇胺5.0g、正己醇0.1g，于搅拌下均匀分散于110ml去离子水中，得到球磨溶液A。
(5-2)球磨浆料制备：称取过200目筛的Cu-SAPO-34-A粉体90.0g置于球磨罐中，加入步骤(5-1)得到的球磨溶液A，于500转/分钟转速下球磨3小时，得到催化剂球磨浆料Slurry-4。
(5-3)催化剂涂覆：将开孔率为400孔/平方英寸(cpsi，下同)、尺寸为150×150×150mm的堇青石蜂窝陶瓷载体浸于步骤(5-2)得到的催化剂球磨浆料B中浸渍3min，取出后用1.0MPa的压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，使催化剂在载体内部通道表面形成均匀的涂层。
(5-4)催化剂干燥及焙烧：将步骤(5-3)得到的催化剂用130℃的热风快速烘干并迅速称重，之后重复步骤(5-3)的催化剂涂覆过程2次，再经160℃的热风快速烘干、550℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-4。最终的催化剂产品涂层担载量为225g/L，且催化剂横截面孔道均匀，无孔道堵塞。
采用博勒飞流变仪、马尔文激光粒度仪以及雷磁pH计分别对浆料Slurry-4进行粘度、粒径分布和pH值的测定，结果见下表4。
表4浆料Slurry-4的粘度、粒径分布和pH值
实施例6：分子筛脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备
(6-1)球磨液配制：称取质量浓度为25％的硅溶胶40.0g、1.0g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO3、乙醇胺5.0g、正己醇0.1g，于搅拌下均匀分散于50ml去离子水中，得到球磨溶液A。
(6-2)球磨浆料制备：称取过200目筛的Cu-SAPO-34-A粉体140.0g置于球磨罐中，加入步骤(6-1)得到的球磨溶液A，于500转/分钟转速下球磨3小时，得到催化剂球磨浆料Slurry-5。
(6-3)催化剂涂覆：将开孔率为400孔/平方英寸(cpsi，下同)、尺寸为150×150×150mm的堇青石蜂窝陶瓷载体浸于步骤(6-2)得到的催化剂球磨浆料B中浸渍3min，取出后用1.0MPa的压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，使催化剂在载体内部通道表面形成均匀的涂层。
(6-4)催化剂干燥及焙烧：将步骤(6-3)得到的催化剂用130℃的热风快速烘干，550℃焙烧4小时得本发明催化剂产品Example-5。最终的催化剂产品涂层担载量为155g/L，且催化剂横截面孔道均匀，无孔道堵塞。
采用博勒飞流变仪、马尔文激光粒度仪以及雷磁pH计分别对浆料Slurry-5进行粘度、粒径分布和pH值的测定，结果见下表5。
表5浆料Slurry-5的粘度、粒径分布和pH值
对比例2：分子筛脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备
原料用量、制备步骤与程序均与实施例3相同，区别在于以Cu-SAPO-34-B粉体替代Cu-SAPO-34-A粉体。
最终的催化剂产品涂层担载量为173g/L，但催化剂横截面孔道不均匀，占总孔道数15％的孔道堵塞。主要是由于采用Cu-SAPO-34-B粉体进行球磨得到的球磨浆料粘度为94mPa·s。
对比例3：分子筛脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备
原料用量、制备步骤与程序均与实施例2相同，区别在于球磨浆料制备过程以500转/分钟转速下球磨5小时，最终的催化剂产品涂层担载量为212g/L，但催化剂横截面孔道不均匀，占总孔道数30％的孔道堵塞。主要是由于球磨时间过长、球磨转速过大，球磨得到的球磨浆料粘度偏大、粒径偏小。浆料粘度为103mPa·s，浆料的d10、d50、d90分别为0.812μm、2.155μm、3.845μm。
对比例4：分子筛脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备
原料用量、制备步骤与程序均与实施例4相同，区别在于在催化剂干燥步骤采用微波快速干燥5min。由于微波干燥是由内向外的干燥过程，无载气流动带走易挥发组分，且微波箱内温度为250℃，因此在第一次涂覆时即造成孔道严重堵塞，无法获得合格的催化剂产品。
对比例5：分子筛脱硝蜂窝陶瓷整体催化剂的制备
除载体润湿剂外的其他原料用量、制备步骤与程序均与实施例2相同，区别在于本对比例在球磨原料中不使用载体润湿剂，最终的催化剂产品涂层担载量为177g/L，但催化剂横截面孔道不均匀，占总孔道数20％的孔道堵塞。本实施例浆料粘度为87mPa·s，浆料的d10、d50、d90分别为2.241μm、4.844μm、6.840μm。
Claims (10)
1.提高柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂涂层均匀度的方法，其特征在于，包含以下制备步骤：
(1)球磨液配制：称取定量的粘结剂、载体润湿剂、pH值调节剂、抑泡剂，于搅拌下均匀分散于定量去离子水中，得到球磨溶液A；
(2)球磨浆料制备：定量称取20-200目未经焙烧的Cu改性分子筛脱硝催化剂粉体置于球磨罐中，加入步骤(1)得到的球磨溶液A，于300-500转/分钟转速下球磨1-2小时，得到催化剂球磨浆料B；
(3)催化剂涂覆：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸于步骤(2)得到的催化剂球磨浆料B中浸渍1-3分钟，取出后用0.2-1MPa的压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体通道内的多余液体浆料，使催化剂在载体内部通道表面形成均匀的涂层；
(4)催化剂干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂用110-160℃的热风烘干，再经500-600℃焙烧2-4小时得本发明催化剂产品。
2.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：按球磨浆料B总重量为100份计，步骤(2)所述的Cu改性分子筛脱硝催化剂粉体占30-60重量份；Cu改性分子筛脱硝催化剂粉体可以是Cu改性的SAPO-34分子筛、或Cu改性的ZSM-5、Y、MOR、BEA型分子筛中的一种或二种以上，其中Cu的含量以重量百分比计，占整个Cu改性分子筛脱硝催化剂的0.5-5％，优选1-3％。
3.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的Cu改性分子筛脱硝催化剂粉体为水热晶化合成法制备过程中未经最后焙烧步骤的、含有模板剂的催化剂粉体。
4.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的催化剂球磨浆料B为含有分子筛催化剂粒子的悬浮液浆料，且浆料的d50(累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径)与所选分子筛晶体初级粒子直径大小相差不超过0.5μm(±0.5μm)。
5.按照权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的催化剂球磨浆料B的d90(累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径)与d50之差值(d90-d50)不大于3μm，催化剂球磨浆料B的d10(累积分布为10％时的最大颗粒的等效直径)与d50之差值(d50-d10)不大于3μm。
6.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的球磨液中载体润湿剂为多元醇型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂中的至少一种。
7.按照权利要求1或6所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的球磨液中载体润湿剂为聚山梨酯吐温-60、山梨醇脂肪酸酯司盘-20、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO3、聚丙烯酰胺、阴离子型纤维素醚羧甲基纤维素钠中的至少一种，优选聚山梨酯吐温-60、聚丙烯酰胺中的一种或二种以上；按球磨浆料B总重量为100份计，所述载体润湿剂的加入量为0.05-0.5重量份，优选0.2-0.3重量份。
8.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的球磨液中粘结剂为无机化合物溶胶，无机化合物溶胶为锆溶胶、铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶等中的至少一种，优选质量浓度21-25％、pH值为9-10的硅溶胶；按球磨浆料B总重量为100份计，所述粘结剂的加入量为2-10重量份，优选4-6重量份；
步骤(1)所述的球磨液中pH值调节剂为质量浓度为25-28％的氨水、乙醇胺等碱性化合物中的至少一种，优选乙醇胺；按球磨浆料B总重量为100份计，所述pH值调节剂的加入量为1-5重量份，优选2-3重量份；
pH值调节剂用于将最终催化剂球磨浆料的pH值调节为7-10，优选8-9。
9.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的球磨液中抑泡剂选自碳链长度为4-8的烷烃类或碳链长度为4-8的一元醇类有机物至少一种，优选正己醇；
按球磨浆料B总重量为100份计，所述抑泡剂的加入量为0.005-0.05重量份，优选0.01-0.02重量份。
10.按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中经过快速烘干后的催化剂可再次重复步骤(3)过程1次以上、以增加催化剂涂层担载量，直至最终的催化剂产品涂层担载量为150-300g/L。
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