CN109731609B - 一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种涂层可控的Cu‑SSZ‑13/多孔陶瓷催化剂，并进一步公开其制备方法，以及在机动车尾气脱硝领域中的应用。本发明所述涂层可控的Cu‑SSZ‑13/多孔陶瓷催化剂，是以原位合成法直接在催化剂载体上制备分子筛涂层，即在多孔陶瓷上直接原位合成SSZ‑13分子筛，使得制得的SSZ‑13分子筛以化学键的形式直接与选定的多孔陶瓷载体进行化学结合，从而牢固地生长在载体上，并且通过多次反复的进行晶化反应的方式，实现所述催化剂的涂层厚度可控的目的。

Description

一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂，并进一步公开其制备方法，以及在机动车尾气脱硝领域中的应用。

背景技术

当前，全球性的生态环境危机日益严重，而柴油车尾气一直都是城市空气污染源之一，尾气中含有的氮氧化物更是污染城市大气的主要源头之一。而且随着人类生活的现代化和都市化，汽车的使用越来越普遍，尾气的排放量越来越大，对大气环境造成了严重的污染。

目前，世界范围内应用最广泛的氮氧化物净化技术就是用HN₃来选择性的催化还原，即HN₃-SCR(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术，即以氨气作为还原剂把有害的氮氧化物选择性催化还原为无害的N₂和H₂O。NH₃-SCR技术最初应用在固定源脱硝领域，目前已被成功引入到机动车尾气处理领域，并得到广泛应用。NH₃-SCR技术被认为是目前最有前景的机动车尾气脱硝技术之一，其技术的核心即是高效稳定催化剂的研发。目前，工业化应用的SCR催化剂主要是WO₃或者MoO₃掺杂的V₂O₅/TiO₂催化剂。但是该催化剂存在着诸如具有生物毒性的V₂O₅在使用中发生脱落、高温下V₂O₅的挥发和TiO₂的晶型转变导致热稳定性差等缺陷。因此，开发新的高效稳定环境友好的催化剂是SCR催化剂发展的方向。

近年来，Cu-SSZ-13催化剂由于催化活性高、水热稳定性好、抗HCs中毒能力强，以及优异的脱硝活性而受到广泛关注并被用于脱硝反应。但在工业应用中，Cu-SSZ-13催化剂必须要制备成整体式催化剂予以应用，如进一步加工成蜂窝状催化剂以提高催化和传热效率。如中国专利CN102099293B即报道了采用涂敷的方法将Cu-SSZ-13催化剂涂敷在多孔陶瓷上制备出整体形态催化剂用于脱硝反应的方案，并取得了高效的催化活性。但是，该方案中以涂敷法进行制备的催化剂，不仅催化剂的涂覆量少，且涂层的强度也略差，并且存在易脱落的情况，这也是制约涂覆法制备整体形态催化剂的技术难题。而且，在实际应用中催化剂涂层的厚度与催化活性的关联性较大，涂层薄会使得催化剂活性不高，涂层厚则会导致背压增大；而且，通过调整涂层的厚度也是调节催化剂活性的主要手段。所以，在催化剂的制备过程中，涂层厚度也是影响催化剂活性的重要因素，必须要控制在一定的承受范围内，且尽量可依据需求进行厚度的调节。但在实际制备过程中，通常由于催化剂与蜂窝载体的结合力不够而导致涂层的厚度不够，所以，涂层的加厚一直是催化剂制备工艺的目的与难题。但是，现有方法合成的催化剂一般来说都具有涂层厚度不可控的问题，影响了工业化应用。可见，开发一种催化剂结合量高、载体结合强度高且催化剂涂层厚度可控的Cu-SSZ-13整体形态催化剂，对于机动车尾气脱硝工艺具有积极的意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种原位合成法制备涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，以解决现有技术中Cu-SSZ-13负载催化剂负载量、结合强度及涂层厚度均较差的问题；

本发明所要解决的第二个问题在于提供上述原位合成法制备的涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂，并进一步公开所述Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂在机动车尾气脱硝领域的应用。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种制备涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)取硅源材料、铝源材料和有机模板剂，配制得到分子筛母液，并调节pH值至碱性，备用；

(2)取多孔陶瓷载体与所述分子筛母液混合，进行晶化反应，并在晶化反应完成后，将所述多孔陶瓷载体进行洗涤及干燥处理；

(3)重复进行上述步骤(1)-(2)中晶化反应循环至少一次；

(4)将晶化处理后所述多孔陶瓷载体与铜源材料进行离子交换，即得。

优选的，所述步骤(1)中，所述分子筛母液中：

所述硅源材料中Si与铝源材料中Al的摩尔比为10-50：1，并优选15-35：1；

所述硅源材料中Si与所述有机模板剂的摩尔比为0.5-1.5：1，并优选0.7-1.0：1；

所述硅源材料Si与去离子水的摩尔比为1：2-6，并优选为1：3-4。

具体的，所述步骤(1)中，所述分子筛母液中：

所述硅源材料包括SiO₂、正硅酸乙酯或硅酸中的一种或几种的混合物；

所述铝源材料包括异丙醇铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝钾、氯化铝或氧化铝中的一种或几种的混合物；

所述有机模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基溴化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基碘化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氯化胆碱或三乙胺中的一种或几种的混合物。

优选的，所述步骤(1)中，控制所述分子筛母液的pH值为10-14，并优选pH值13-14。

优选的，所述步骤(1)中，还包括将所述分子筛母液进行乳化1.5-3h的步骤。具体的，所述乳化步骤为采用机械搅拌装置将混合液进行反复打浆。

具体的，所述步骤(2)中，所述多孔陶瓷载体为孔密度在200-750cpsi(每平方英寸孔数)、且壁厚为2-6.5mil的多孔陶瓷。

优选的，所述步骤(2)中，所述多孔陶瓷载体包括堇青石、SiC、氧化铝中的一种或多种的混合物。

更优的，所述步骤(2)中，还包括以质量含量为15-20wt％的稀硝酸，于70-90℃的温度下对所述多孔陶瓷载体进行浸渍预处理的步骤。

更优的，所述浸渍预处理步骤的反应温度为80-85℃，所述浸渍预处理步骤的反应时间为1-3h，并优选2h。

更优的，所述步骤(2)中，控制所述晶化步骤的温度为140-180℃，并优选165-175℃；控制所述晶化步骤的时间为1-7天，并优选3-5天。

优选的，所述步骤(3)中，重复进行所述步骤(1)-(2)中晶化反应循环1-5次，并优选重复进行2-3次，至取得预设的涂层厚度。

具体的，经多次重复晶化处理后的所述含有SSZ-13分子筛/多孔陶瓷载体中，SSZ-13分子筛占所述多孔陶瓷载体的10-40wt％，优选为20-35wt％。

具体的，所述步骤(4)中：

所述铜源材料包括硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或铜铵络合物中的一种或几种的混合物；

控制所述铜源材料中Cu离子的浓度为0.025-1.5mol/l，并优选0.5-1mol/l。

优选的，所述步骤(4)中，控制所述离子交换步骤的温度为25-95℃，并优选50-75℃；控制所述离子交换步骤的时间为0.5-3h，并优选1-1.5h。

更优的，所述步骤(4)中，还包括将多次晶化处理后的所述多孔陶瓷载体进行高温焙烧的步骤。

具体的，控制所述高温焙烧步骤的温度为200-600℃，并优选500-600℃；控制所述高温焙烧步骤的时间为1-4h，并优选为2.5-3.5h。

本发明还公开了由所述方法制备得到的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂，所述Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂中，Cu含量占所述Cu-SSZ-13分子筛/多孔陶瓷载体的0.18-1.4wt％，并优选0.2-1wt％。

本发明还公开了所述的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂在机动车尾气脱硝领域中的应用。

本发明所述涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂，是以原位合成法直接在催化剂载体上制备分子筛涂层，即在多孔陶瓷上直接原位合成SSZ-13分子筛，使得制得的SSZ-13分子筛以化学键的形式直接与选定的多孔陶瓷载体进行化学结合，从而牢固地生长在载体上，并且通过多次反复的进行晶化反应的方式，实现所述催化剂的涂层厚度可控的目的。本发明所述涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂具有催化剂涂层牢固、活性材料负载量高且催化剂负载涂层厚度可控的优势，以及具有催化脱除NOx活性高及抗水热老化活性好的优势，可广泛应用于机动车尾气脱硝工艺。

本发明所述Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，以原位合成法结合分子筛涂层，整个工艺过程简单易行，且制备时间短，可进行工业化大规模生产。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)取正硅酸乙酯为硅源材料、异丙醇铝为铝源材料、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO₂：Al₂O₃：C₁₃H₂₅NO：H₂O＝30：1：24：120，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：400cpsi，6.5mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于15v/v％的稀硝酸溶液中，在80℃下进行预处理2h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行第一次晶化处理3天，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第二次晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第三次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应1h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。测得所得催化剂中铜含量为1wt％左右。

实施例2

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)取正硅酸乙酯为硅源材料、异丙醇铝为铝源材料、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO₂：Al₂O₃：C₁₃H₂₅NO：H₂O＝30：1：24：120，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：400cpsi，6.5mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于15v/v％的稀硝酸溶液中，在80℃下进行预处理2h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行第一次晶化处理3天，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应1h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。

实施例3

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(11)取正硅酸乙酯为硅源材料、异丙醇铝为铝源材料、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO₂：Al₂O₃：C₁₃H₂₅NO：H₂O＝30：1：24：120，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：400cpsi，6.5mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于15v/v％的稀硝酸溶液中，在80℃下进行预处理2h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行第一次晶化处理3天，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第二次晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第三次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第三次晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第四次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应1h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。

实施例4

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法同实施例1，其区别仅在于采用0.25mol/L的乙酸铜溶液交换三次，控制所述步骤(4)中，所述铜的负载量为0.8wt％。

实施例5

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述多孔陶瓷载体为SiC。

实施例6

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(3)中，重复进行所述步骤(1)-(2)中晶化反应循环5次，即整个方法共进行晶化反应6次。

实施例7

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)取正硅酸乙酯为硅源材料、异丙醇铝为铝源材料、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO₂：Al₂O₃：C₁₃H₂₅NO：H₂O＝30：1：24：120，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：400cpsi，6.5mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于20v/v％的稀硝酸溶液中，在85℃下进行预处理3h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行晶化处理3天，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第二次晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第三次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于75℃进行离子交换反应1.5h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。

实施例8

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)取正硅酸乙酯为硅源材料、硫酸铝为铝源材料，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO₂：Al₂O₃：C₁₃H₂₅NO：H₂O＝30：1：24：120(以SiO₂和Al₂O₃计)，再加入氢氧化钠调节pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：600cpsi，4mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于20v/v％的稀硝酸溶液中，在85℃进行下预处理3h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行晶化处理3天，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第二次晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第三次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于50℃进行离子交换反应2h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。

实施例9

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)以二氧化硅为硅源材料，偏铝酸钠为铝源材料，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO₂：Al₂O₃：C₁₃H₂₅NO：H₂O＝30：2：24：120，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：600cpsi，4mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于20v/v％的稀硝酸溶液中，在85℃下进行预处理3h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行晶化处理3天，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第二次晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第三次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于95℃进行离子交换反应0.5h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥)，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。

实施例10

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)取硅酸为硅源材料、氢氧化铝为铝源材料、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制各组分摩尔比为：所述SiO₂：Al₂O₃＝50：1，所述SiO₂：有机模板剂＝1.5：1，所述SiO₂：水＝1：5，再加入氢氧化钠调节混合液pH值10-11，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体SiC(规格：400cpsi，2mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于15v/v％的稀硝酸溶液中，在70℃下进行预处理3h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述SiC一同置于水热反应釜中混合，于175℃下进行晶化处理4天，并取出SiC吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述SiC载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出SiC吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第二次晶化处理后的所述SiC载体按照步骤(2)中操作条件进行第三次晶化处理，并取出SiC吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的SiC洗涤至中性，并在200℃下进行高温焙烧4小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述SiC浸置在1.5mol/l的硫酸铜溶液中，采用离子交换法于25℃进行离子交换反应3h，冷却至室温取出SiC，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/SiC催化剂。

实施例11

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)取正硅酸乙酯为硅源材料、硫酸铝钾为铝源材料、三乙胺为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制各组分摩尔比为：所述SiO₂：Al₂O₃＝10：1，所述SiO₂：有机模板剂＝0.5：1，所述SiO₂：水＝1：3，再加入氢氧化钠调节混合液pH值11-12，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体氧化铝(规格：300cpsi，4mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于18v/v％的稀硝酸溶液中，在90℃下进行预处理1h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述氧化铝一同置于水热反应釜中混合，于165℃下进行晶化处理5天，并取出氧化铝吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述氧化铝载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出氧化铝吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第二次晶化处理后的所述氧化铝载体按照步骤(2)中操作条件进行第三次晶化处理，并取出氧化铝吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的氧化铝洗涤至中性，并在500℃下进行高温焙烧2.5小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述氧化铝浸置在0.5mol/l的硝酸铜溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应2h，冷却至室温取出氧化铝，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/氧化铝催化剂。

实施例12

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)取二氧化硅为硅源材料、氧化铝为铝源材料、氯化胆碱为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制各组分摩尔比为：所述SiO₂：Al₂O₃＝15：1，所述SiO₂：有机模板剂＝0.7：1，所述SiO₂：水＝1：3，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：300cpsi，4mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于18v/v％的稀硝酸溶液中，在85℃下进行预处理2h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于180℃下进行晶化处理1天，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第二次晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第三次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3.5小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在0.025mol/l的氯化铜溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应2h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。

实施例13

本实施例提供一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)取二氧化硅为硅源材料、氯化铝为铝源材料、四甲基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制各组分摩尔比为：所述SiO₂：Al₂O₃＝35：1，所述SiO₂：有机模板剂＝1.0：1，所述SiO₂：水＝1：4，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；

(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：600cpsi，4mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于18v/v％的稀硝酸溶液中，在80℃下进行预处理2h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；

将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于140℃下进行晶化处理7天，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(3)再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将步骤(2)中晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第二次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

再次按照上述步骤(1)的方法配制所述分子筛母液，并将第二次晶化处理后的所述堇青石载体按照步骤(2)中操作条件进行第三次晶化处理，并取出堇青石吹扫孔道残余液体，并在洗涤至中性后干燥；

(4)将干燥后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1.0mol/l的铜铵络合物溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应2h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。

对比例1

本实施例提供的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法同实施例1，其区别仅在于，仅进行所述步骤(2)中晶化处理1次，不再重复进行晶化处理。

对比例2

本实施例提供的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(4)中，采用0.01mol/L的乙酸铜溶液进行交换一次，控制所述铜的负载量为0.1wt％。

实验例

1、催化剂负载率测定

将上述实施例1-13及对比例1-2所制备的催化剂进行分子筛负载率测试，记录测试结果见下表1。

表1催化剂负载率结果

可见，经本发明方法制备得到的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂负载率较高，可以通过调节晶化处理的次数调节涂层的厚度在一定的范围内进行任意调控，以获得适宜的催化剂活性。

2、催化剂的催化脱硝性能

将上述实施例1-12及对比例1-2所制备的催化剂考察其脱硝性能，实验条件如下：500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、平衡气为氮气，控制体积空速80000h^-1，测试其催化性能结果如下表2所示。

表2催化剂的催化脱硝性能

从上表数据可见，本发明制备得到的涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的催化脱硝性能较好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种制备涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，由如下步骤组成：

（1）取硅源材料、铝源材料和有机模板剂，配制得到分子筛母液，并调节pH值至10-14，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化，备用；

所述硅源材料包括SiO₂、正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物；

所述铝源材料包括硫酸铝钾、氯化铝或氧化铝中的一种或几种的混合物；

所述有机模板剂包括四甲基氢氧化铵、氯化胆碱或三乙胺中的一种或几种的混合物；

（2）取多孔陶瓷载体切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，以质量含量为15-20wt%的稀硝酸，于70-90℃的温度下进行浸渍预处理2-3h，并与所述分子筛母液混合，进行晶化反应，并在晶化反应完成后，将所述多孔陶瓷载体进行洗涤及干燥处理；

所述多孔陶瓷载体为孔密度在200-600cpsi、且壁厚为2-6.5mil的多孔堇青石或氧化铝中的一种或多种的混合物；

（3）重复进行上述步骤（1）-（2）中晶化反应循环1-5次；

（4）将晶化处理后的所述多孔陶瓷载体洗涤至中性，并于200-600℃进行高温焙烧1-4h；随后将所述多孔陶瓷载体与铜源材料进行3次离子交换，即得。

2.根据权利要求1所述的制备涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述分子筛母液中：

所述硅源材料中Si与铝源材料中Al的摩尔比为10-50：1；

所述硅源材料中Si与所述有机模板剂的摩尔比为0.5-1.5：1；

所述硅源材料中Si与去离子水的摩尔比为1：2-6。

3.根据权利要求1或2所述的制备涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，控制所述晶化步骤的温度为140-180℃，控制所述晶化步骤的时间为1-7天。

4.根据权利要求1或2所述的制备涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（4）中：

所述铜源材料包括硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或铜铵络合物中的一种或几种的混合物；

控制所述铜源材料中Cu离子的浓度为0.025-1.5mol/l。

5.根据权利要求4所述的制备涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，控制所述离子交换步骤的温度为25-95℃，控制所述离子交换步骤的时间为0.5-3h。

6.由权利要求1-5任一项所述方法制备得到的涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂，其特征在于，所述Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂中，Cu含量占所述Cu-SSZ-13分子筛/多孔陶瓷载体的0.18-1.4wt%。

7.权利要求6所述的涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂在机动车尾气脱硝领域中的应用。