CN111617800A - 一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用，在无模板剂条件下，通过控制合成原料和结构导向剂的组成一步法制备不同形貌Fe‑Beta分子筛，从而优化分子筛酸性和分子筛孔道，达到优化分子筛性能的目的。并采用浸渍法首次使用镧盐对Fe‑Beta分子筛做进一步改性，大大拓宽其脱硝温度区间，提高其脱硝性能及水热稳定性、使其抗硫中毒能力较好且成本较低。本发明的低硅复合金属Beta分子筛催化剂主要用于处理含有NOx尾气及烟气处理，具有低温范围内优异的NOx选择性还原能力，良好的水热稳定性及抗HC积碳及抗硫中毒能力。

Description

一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一。大气中的NOx主要来源于以工业锅炉和燃煤电厂为主的固定源，及以柴油汽油机动车尾气为主的移动源。如何有效脱除这两类排放源所产生的NOx已经成为全球性的课题。
氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)作为目前一种比较成熟的NOx去除技术，其原理是还原剂通过催化剂的作用，将烟气或尾气中的NOx还原成无害的N2和H2O。钒基催化剂是目前运用最广的固定源烟气SCR脱硝催化剂。但由于其低温活性较差、活性温窗较窄，且高温热稳定性差，V2O5易从催化剂中脱出并具有生物毒性，因此限制了其更广泛的应用，也不适用于以柴油车尾气为主的移动源尾气治理。
Beta分子筛所具有的十二元环三维孔道体系介于大孔的X型、Y型和中孔的ZSM-5分子筛之间，其晶体结构被认为是由两个结构紧密相关的多晶形体的混合体构成，两个多晶形体通过以相同中心对称的按层排列的四面体结构单元构成Beta分子筛，也有认为其骨架是由三个有序多晶形体的无序组合构成。Beta分子筛因其比表面积大，酸性位多，且合成成本较其他分子筛脱硝催化剂低，极具SCR催化剂的开发价值。铁基分子筛，尤其是Fe-Beta分子筛，具有较好的NH3-SCR催化性能和水热稳定性及抗硫中毒能力，是极具开发价值的一类固定源及移动源用NH3-SCR催化剂。
Beta分子筛一般都是采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)作模板剂的水热法合成EP01875022。由于四乙基氢氧化铵导致Beta分子筛的制造成本昂贵，限制了Beta分子筛的广泛应用。Fe-Beta分子筛脱硝催化剂的水热稳定性较好，但是由于受限于其脱硝操作温度窗口较窄，只部分应用于移动源NOx脱除，不能满足大规模应用需要。因此，制备一种Fe-Beta分子筛，提高其水热老化稳定性的同时，拓宽其SCR高活性温度区间，提高催化剂抗HC积碳及抗硫中毒能力具有较大的实际意义。
发明内容
本发明提供了一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用，解决了保证Beta分子筛催化剂水热老化稳定性的同时SCR高活性温度区间窄的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将焙烧后的Beta分子筛加入到碱溶液中，所述碱溶液与所述Beta分子筛的液固质量比为2:1～100:1，两者搅拌混合后，在50～160℃的密闭条件下处理0.5～10h，得到的悬浊液产物为结构导向剂；
S2、将一定量的铝源、钠源溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入硅源充分搅拌均匀后，形成硅铝凝胶；将铁源加入到所述硅铝凝胶中并搅拌一定时间，然后加入一定量步骤S1所得的结构导向剂，将上述混合凝胶在60～100℃下陈化1～2h后，装入高压反应釜中，升温至135～165℃晶化24～72h，在无模板剂条件下，一步合成低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛；
S3、将步骤S2中所得的低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛放入铵盐水溶液中，在60～110℃条件下进行铵离子交换1～3次后，交换完成后进行干燥、焙烧，得到H型Fe-Beta分子筛；
S4、将步骤S3中所得的H型Fe-Beta分子筛加入到镧盐水溶液的混合液中，在60～100℃水浴条件下回流搅拌4～6h进行离子交换；然后撤掉回流冷凝装置，继续在60～100℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末；将得到的固体粉末干燥、焙烧后得到低硅Fe-La-Beta分子筛，即低硅复合金属Beta分子筛。
S5、将步骤S4所制得的低硅复合金属Beta分子筛与硅溶胶按照1.0～5.0：1的重量比混合，加入去离子水，调制成固含量为35.0～55.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，然后干燥、焙烧，制成含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂，载体的负载量为10～25wt％。所述制成的含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂为含低硅Fe-La-Beta分子筛的选择性还原催化剂。
进一步地，所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的任意一种。所述碱溶液的质量浓度为5％～50％。所述碱溶液的质量浓度优选为10％～20％；所述碱溶液与Beta分子筛的液固质量比优选为20:1～50:1。
进一步地，所述步骤S2中，合成原料摩尔组成为硅源：铝源：钠源：铁源：H2O＝3～25：1：2～15：0.05～0.5：40～180。
进一步地，所述步骤S2中，结构导向剂加入量以其中的Beta分子筛干基计，为硅铝凝胶干基总质量的0.4～15％。
进一步地，所述钠源为氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；所述铁源为硝酸铁、乙酸铁、碳酸铁、氯化铁、草酸铁、二茂铁及硫酸铁中的任意一种；所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种或几种；所述铵盐水溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的其中任意一种的水溶液；所述镧盐水溶液为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧或草酸镧的其中任意一种的水溶液。
进一步地，所述步骤S3中，于105～120℃下干燥5～10h，然后于450～650℃条件下焙烧2～10h；所述步骤S4中，固体粉末在90～110℃下干燥5～12h，然后在450～650℃下焙烧2～3h。
进一步地，所述步骤S5中，于100～140℃条件下干燥12～48h，然后于450～650℃条件下焙烧1～6h。
进一步地，所述铝源包括偏铝酸钠时，则偏铝酸钠的加入量也计算在钠源中；所述硅源包括硅酸钠时，则硅酸钠的加入量也计算在钠源中；所述碱溶液为氢氧化钠时，则氢氧化钠的加入量也计算在钠源中。
上述方法制备的含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂。
上述的含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂在选择性还原脱硝反应中的应用。
上述的含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂在选择性还原脱硝反应中的应用，所述脱硝反应条件为：体积空速600000h-1，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，3％H2O，200ppmSO2，8％CO2，N2做平衡气。
本发明所达到的有益效果：本发明的制备方法通过控制合成原料和结构导向剂的组成一步法制备不同形貌Fe-Beta分子筛，从而优化分子筛酸性和分子筛孔道，达到优化分子筛性能的目的。并采用浸渍法首次使用镧盐对Fe-Beta分子筛进行进一步改性，大大拓宽其脱硝温度区间，提高含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的脱硝性能及水热稳定性、使其抗硫中毒能力较好且成本较低。本发明的含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂在选择性还原脱硝反应中应用，NOx的转化率高，脱硝效果好。具体脱硝反应条件为：体积空速600000h-1，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，3％H2O，200ppmSO2，8％CO2，N2做平衡气。
附图说明
图1为本发明实施例1中低硅Fe-La-Beta分子筛的SEM照片；
图2为本发明实施例2中低硅Fe-La-Beta分子筛的SEM照片；
图3为本发明实施例3中低硅Fe-La-Beta分子筛的SEM照片；
图4为本发明实施例4中低硅Fe-La-Beta分子筛的SEM照片；
图5为本发明实施例5中低硅Fe-La-Beta分子筛的SEM照片；
图6为本发明实施例6中低硅Fe-La-Beta分子筛的SEM照片；
图7为本发明对比例中Fe-Beta分子筛的SEM照片；
图8为本发明实施例低硅复合Beta分子筛催化剂的SCR性能评价图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1、
S1、将焙烧后的Beta分子筛加入到制备好的10％氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与Beta分子筛的液固质量比为30:1，搅拌混合后，在100℃的密闭条件下，处理5h，得到的悬浊液产物为结构导向剂；
S2、将异丙醇铝、氢氧化钠溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入二氧化硅充分搅拌均匀后，形成硅铝凝胶，将二茂铁加入到所述硅铝凝胶中并搅拌一定时间，然后加入硅铝凝胶干基总质量5％的结构导向剂，得到混合凝胶；上述合成原料摩尔组成为二氧化硅：异丙醇铝：氢氧化钠：二茂铁：H2O＝12：1：5：0.2：150；将上述制备的混合凝胶在100℃下陈化2h后，装入高压反应釜中，升温至160℃晶化48h，在无模板剂条件下，一步合成低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛；
S3、制备H型Fe-Beta分子筛：将步骤S2中得到的低硅铝比的Na型Fe-Beta分子筛放入碳酸氢铵水溶液中，在100℃条件下进行铵离子交换2次后，于120℃下干燥8h，然后于600℃条件下焙烧4h，得到H型Fe-Beta分子筛；
S4、制备低硅Fe-La-Beta分子筛：将步骤S3所得H型Fe-Beta分子筛加入到硝酸镧水溶液中，在60℃水浴条件下回流搅拌6h进行离子交换；然后撤掉回流冷凝装置，继续在60℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末；将得到的固体粉末在110℃下干燥5h，然后在600℃下焙烧3h后得到低硅Fe-La-Beta分子筛；其电镜结果如图1所示；
S5、制备低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂：将步骤S4得到的低硅Fe-La-Beta分子筛与硅溶胶按照4：1的重量比混合，加入去离子水，调制成固含量为45wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃条件下干燥12h，然后于600℃条件下焙烧4h，制备成低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂。
实施例2、
S1、将焙烧后的Beta分子筛加入到制备好的10％氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与Beta分子筛的液固质量比为20:1，搅拌混合后，在100℃的密闭条件下，处理5h，得到的悬浊液产物为结构导向剂；
S2、将偏铝酸钠、氢氧化钠溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入硅溶胶充分搅拌均匀后，形成硅铝凝胶，将二茂铁加入到所述硅铝凝胶中并搅拌一定时间，然后加入硅铝凝胶干基总质量5％的结构导向剂，得到混合凝胶；上述合成原料摩尔组成为硅溶胶：偏铝酸钠：氢氧化钠：硫酸亚铁：H2O＝20：1：6：0.3：180；将上述制备的混合凝胶在100℃下陈化2h后，装入高压反应釜中，升温至160℃晶化48h，在无模板剂条件下，一步合成低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛；
S3、制备H型Fe-Beta分子筛：将步骤S2中得到的低硅铝比的Na型Fe-Beta分子筛放入碳酸氢铵水溶液中，在100℃条件下进行铵离子交换2次后，于120℃下干燥7h，然后于600℃条件下焙烧4h，得到H型Fe-Beta分子筛；
S4、制备低硅Fe-La-Beta分子筛：将步骤S3所得H型Fe-Beta分子筛加入到硝酸镧水溶液中，在100℃水浴条件下回流搅拌4h进行离子交换；然后撤掉回流冷凝装置，继续在100℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末；将得到的固体粉末在110℃下干燥5h，然后在600℃下焙烧3h后得到低硅Fe-La-Beta分子筛；其电镜结果如图2所示；
S5、制备低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂：将步骤S4得到的低硅Fe-La-Beta分子筛与硅溶胶按照4：1的重量比混合，加入去离子水，调制成固含量为45wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃条件下干燥12h，然后于600℃条件下焙烧4h，制备成低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂。
实施例3、
S1、将焙烧后的Beta分子筛加入到制备好的10％氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与Beta分子筛的液固质量比为25:1，搅拌混合后，在100℃的密闭条件下，处理5h，得到的悬浊液产物为结构导向剂；
S2、将拟薄水铝石、氢氧化钠溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入白炭黑充分搅拌均匀后，形成硅铝凝胶，将硝酸铁加入到所述硅铝凝胶中并搅拌一定时间，然后加入硅铝凝胶干基总质量5％的结构导向剂，得到混合凝胶；上述合成原料摩尔组成为白炭黑：拟薄水铝石：氢氧化钠：硝酸铁：H2O＝25：1：15：0.5：180；将上述制备的混合凝胶在100℃下陈化2h后，装入高压反应釜中，升温至160℃晶化48h，在无模板剂条件下，一步合成低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛；
S3、制备H型Fe-Beta分子筛：将步骤S2中得到的低硅铝比的Na型Fe-Beta分子筛放入碳酸氢铵水溶液中，在100℃条件下进行铵离子交换2次后，于120℃下干燥7h，然后于500℃条件下焙烧8h，得到H型Fe-Beta分子筛；
S4、制备低硅Fe-La-Beta分子筛：将步骤S3所得H型Fe-Beta分子筛加入到硝酸镧水溶液中，在80℃水浴条件下回流搅拌5h进行离子交换；然后撤掉回流冷凝装置，继续在80℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末；将得到的固体粉末在100℃下干燥7h，然后在500℃下焙烧3h后得到低硅Fe-La-Beta分子筛；其电镜结果如图3所示；
S5、制备低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂：将步骤S4得到的低硅Fe-La-Beta分子筛与硅溶胶按照2：1的重量比混合，加入去离子水，调制成固含量为45wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，100℃条件下干燥15h，然后于500℃条件下焙烧3h，制备成低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂。
实施例4、
S1、将焙烧后的Beta分子筛加入到制备好的10％氨水中，氨水与Beta分子筛的液固质量比为25:1，搅拌混合后，在100℃的密闭条件下，处理5h，得到的悬浊液产物为结构导向剂；
S2、将拟薄水铝石、氢氧化钠溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入白炭黑充分搅拌均匀后，形成硅铝凝胶，将硝酸铁加入到所述硅铝凝胶中并搅拌一定时间，然后加入硅铝凝胶干基总质量5％的结构导向剂，得到混合凝胶；上述合成原料摩尔组成为白炭黑：拟薄水铝石：氢氧化钠：硝酸铁：H2O＝3：1：15：0.05：180；将上述制备的混合凝胶在100℃下陈化2h后，装入高压反应釜中，升温至160℃晶化48h，在无模板剂条件下，一步合成低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛；
S3、制备H型Fe-Beta分子筛：将步骤S2中得到的低硅铝比的Na型Fe-Beta分子筛放入碳酸氢铵水溶液中，在100℃条件下进行铵离子交换2次后，于120℃下干燥9h，然后于550℃条件下焙烧5h，得到H型Fe-Beta分子筛；
S4、制备低硅Fe-La-Beta分子筛：将步骤S3所得H型Fe-Beta分子筛加入到硝酸镧水溶液中，在90℃水浴条件下回流搅拌6h进行离子交换；然后撤掉回流冷凝装置，继续在90℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末；将得到的固体粉末在100℃下干燥8h，然后在550℃下焙烧3h后得到低硅Fe-La-Beta分子筛；其电镜结果如图4所示；
S5、制备低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂：将步骤S4得到的低硅Fe-La-Beta分子筛与硅溶胶按照3：1的重量比混合，加入去离子水，调制成固含量为45wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，110℃条件下干燥24h，然后于550℃条件下焙烧3h，制备成低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂。
实施例5、
S1、将焙烧后的Beta分子筛加入到制备好的10％氢氧化钾溶液中，氢氧化钠溶液与Beta分子筛的液固质量比为30:1，搅拌混合后，在100℃的密闭条件下，处理3h，得到的悬浊液产物为结构导向剂；
S2、将拟薄水铝石、氢氧化钠溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入白炭黑充分搅拌均匀后，形成硅铝凝胶，将硝酸铁加入到所述硅铝凝胶中并搅拌一定时间，然后加入硅铝凝胶干基总质量3％的结构导向剂，得到混合凝胶；上述合成原料摩尔组成为白炭黑：拟薄水铝石：氢氧化钠：硝酸铁：H2O＝12：1：5：0.2：180；将上述制备的混合凝胶在90℃下陈化3h后，装入高压反应釜中，升温至160℃晶化48h，在无模板剂条件下，一步合成低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛；
S3、制备H型Fe-Beta分子筛：将步骤S2中得到的低硅铝比的Na型Fe-Beta分子筛放入碳酸氢铵水溶液中，在100℃条件下进行铵离子交换2次后，于120℃下干燥7h，然后于650℃条件下焙烧6h，得到H型Fe-Beta分子筛；
S4、制备低硅Fe-La-Beta分子筛：将步骤S3所得H型Fe-Beta分子筛加入到硝酸镧水溶液中，在80℃水浴条件下回流搅拌6h进行离子交换；然后撤掉回流冷凝装置，继续在80℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末；将得到的固体粉末在90℃下干燥8h，然后在650℃下焙烧2h后得到低硅Fe-La-Beta分子筛；其电镜结果如图5所示；
S5、制备低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂：将步骤S4得到的低硅Fe-La-Beta分子筛与硅溶胶按照5：1的重量比混合，加入去离子水，调制成固含量为45wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，140℃条件下干燥12h，然后于650℃条件下焙烧3h，制备成低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂。
实施例6、
S1、将焙烧后的Beta分子筛加入到制备好的10％氢氧化钾溶液中，氢氧化钠溶液与Beta分子筛的液固质量比为40:1，搅拌混合后，在100℃的密闭条件下，处理6h，得到的悬浊液产物为结构导向剂；
S2、将氧化铝、氢氧化钠溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入白炭黑充分搅拌均匀后，形成硅铝凝胶，将硝酸铁加入到所述硅铝凝胶中并搅拌一定时间，然后加入硅铝凝胶干基总质量6％的结构导向剂，得到混合凝胶；上述合成原料摩尔组成为白炭黑：氧化铝：氢氧化钠：硝酸铁：H2O＝20：1：6：0.25：180；将上述制备的混合凝胶在90℃下陈化3h后，装入高压反应釜中，升温至165℃晶化37h，在无模板剂条件下，一步合成低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛；
S3、制备H型Fe-Beta分子筛：将步骤S2中得到的低硅铝比的Na型Fe-Beta分子筛放入碳酸氢铵水溶液中，在100℃条件下进行铵离子交换2次后，于120℃下干燥10h，然后于450℃条件下焙烧10h，得到H型Fe-Beta分子筛；
S4、制备低硅Fe-La-Beta分子筛：将步骤S3所得H型Fe-Beta分子筛加入到硝酸镧水溶液中，在60℃水浴条件下回流搅拌6h进行离子交换；然后撤掉回流冷凝装置，继续在60℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末；将得到的固体粉末在105℃下干燥10h，然后在450℃下焙烧3h后得到低硅Fe-La-Beta分子筛；其电镜结果如图6所示；
S5、制备低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂：将步骤S4得到的低硅Fe-La-Beta分子筛与硅溶胶按照1：1的重量比混合，加入去离子水，调制成固含量为45wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，100℃条件下干燥48h，然后于450℃条件下焙烧6h，制备成低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂。
实施例7
将实施例1-6所制得的低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂分别应用于脱硝反应中，SCR脱硝反应条件均为：体积空速600000h-1，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，3％H2O，200ppmSO2，8％CO2，N2做平衡气。实施例1～6中的低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂SCR脱硝反应数据如图8所示，可见本发明制备方法制得的低硅Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂的脱硝温度区间宽广，NOx的转化率高，脱硝效果好。由图8可见，温度在250～600℃之间时，NOx的转化率≥70％，350℃时NOx转化率达到90％，最高转化率接近100％。
对比例
将市售的Fe-Beta分子筛(Si/Al≈6)，按照实施例中步骤S4与硅溶胶按照4：1的重量比混合，加入去离子水，调制成固含量为45wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，120℃条件下干燥12小时，然后于600℃条件下焙烧4小时，考察催化剂的性能，SCR脱硝反应条件为：体积空速600000h-1，500ppmNO，500ppm NH3，5％O2，3％H2O，200ppmSO2，8％CO2，N2做平衡气。市售的Fe-Beta分子筛电镜结果如图7所示，补充电镜结果图能说明的现象；市售的Fe-Beta分子筛的SCR脱硝反应数据如图8所示，可见其脱硝温度区间窄，脱硝性能、水热稳定性、抗硫中毒能力也不如本发明实施例1～6。
本发明在无模板剂条件下，一步合成低硅铝比Fe-Beta分子筛作为基质，采用浸渍法在Fe-Beta分子筛上引入La离子，以X-射线荧光光谱分析法分析：Fe2O3占重量比0.5～10％，La2O3占重量比0.5～8％；Beta分子筛硅铝比(摩尔比nSiO2/nAl2O3)范围是5～25。本发明的Fe-La-Beta分子筛选择性还原催化剂主要用于处理含有NOx尾气及烟气处理，具有低温范围内优异的NOx选择性还原能力，良好的水热稳定性及抗HC积碳及抗硫中毒能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将焙烧后的Beta分子筛加入到碱溶液中，所述碱溶液与所述Beta分子筛的液固质量比为2:1~100:1，两者搅拌混合后，在50~160℃的密闭条件下处理0.5~10h，得到的悬浊液产物为结构导向剂；
S2、将铝源、钠源溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入硅源充分搅拌均匀后，形成硅铝凝胶；将铁源加入到所述硅铝凝胶中并搅拌，然后加入步骤S1所得的结构导向剂，将上述混合凝胶在60~100℃下陈化1~2h后，装入高压反应釜中，升温至135~165℃晶化24~72h，在无模板剂条件下，一步合成低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛；
S3、将步骤S2中所得的低硅铝比Na型Fe-Beta分子筛放入铵盐水溶液中，在60～110℃条件下进行铵离子交换1～3次后，交换完成后进行干燥、焙烧，得到H型Fe-Beta分子筛；
S4、将步骤S3中所得的H型Fe-Beta分子筛加入到镧盐水溶液的混合液中，在60～100℃水浴条件下回流搅拌4～6h进行离子交换；然后撤掉回流冷凝装置，继续在60～100℃下加热搅拌进行浸渍，直至液体成分蒸干得到固体粉末；将得到的固体粉末干燥、焙烧后得到低硅Fe-La-Beta分子筛；
S5、将步骤S4所制得的低硅Fe-La-Beta分子筛与硅溶胶按照1.0～5.0：1的重量比混合，加入去离子水，调制成固含量为35.0～55.0wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，然后干燥、焙烧，制成含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂，载体的负载量为10～25wt％。
2.根据权利要求1所述的一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的任意一种水溶液；所述碱溶液的质量浓度为5%~50%。
3.根据权利要求1所述的一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，合成原料摩尔组成为硅源：铝源：钠源：铁源：H2O=3~25：1：2~15：0.05~0.5：40~180。
4.根据权利要求1所述的一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，结构导向剂加入量以其中的Beta分子筛干基计，为硅铝凝胶干基总质量的0.4~15%。
5.根据权利要求1所述的一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钠源为氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；所述铁源为硝酸铁、乙酸铁、碳酸铁、氯化铁、草酸铁、二茂铁及硫酸铁中的任意一种；所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠中的一种或几种；所述铵盐水溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的其中任意一种的水溶液；所述镧盐水溶液为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧或草酸镧的其中任意一种的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，于105～120℃下干燥5～10h，然后于450～650℃条件下焙烧2～10h；所述步骤S4中，固体粉末在90～110℃下干燥5～12h，然后在450～650℃下焙烧2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，于100～140℃条件下干燥12～48h，然后于450～650℃条件下焙烧1～6h。
8.根据权利要求1~7任一所述制备方法制备的含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂。
9.根据权利要求8所述的含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂在选择性还原脱硝反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂在选择性还原脱硝反应中的应用，其特征在于，所述脱硝反应条件为：体积空速600000h-1，500ppm NO，500ppmNH3，5%O2，3%H2O，200ppmSO2，8%CO2，N2做平衡气。
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