CN110546108B - 具有低碱金属含量的含铜小孔沸石、其制备方法以及它们作为scr催化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石，该结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石具有八个四面体原子的最大孔径，含有以CuO计算并基于相应沸石的总重量计的2重量％至7重量％的铜，并且含有以纯金属计算并基于所述沸石的总重量计的总量为0.1重量％至0.4重量％的碱金属阳离子，并且具有320m2/g至750m2/g的BET表面积。此外，本发明公开了用于制备所述沸石的方法，所述方法包括制备含水反应混合物，所述含水反应混合物包含八面沸石骨架类型的沸石、铜‑四亚乙基戊胺(Cu‑TEPA)和至少一种化合物M(OH)X，其中x选自锂、钠、钾、铷和铯；以及加热所述反应混合物以形成含铜小孔沸石。根据本发明的沸石为合适的SCR催化剂。

Description

具有低碱金属含量的含铜小孔沸石、其制备方法以及它们作为SCR催化剂的用途
说明书
本发明涉及一种通过利用作为还原剂的NH3的反应而用于氮氧化物的选择性催化还原(NH3-SCR)中的含铜小孔沸石，制备根据本发明的这些含铜小孔沸石的一步合成法以及涉及在NH3-SCR催化中的用途。具体地讲，本发明提供了含铜CHA型催化剂，其中所述沸石包含2重量％至7重量％的氧化铜、0.1重量％至0.4重量％的碱金属阳离子，并且具有320m2/g至750m2/g的BET表面积。
沸石为微孔硅铝酸盐材料，其具有非常规则的分子尺寸的孔结构并且以多种骨架结构出现。国际沸石协会的结构委员会(the Structure Commission of theInternational Zeolite Association)对沸石进行分类，该结构委员会定义了相应的骨架类型。委员会还为所有独特和经确认的骨架拓扑结构指定由三个大写字母组成的骨架类型代码。例如，一组应用广泛的沸石属于已被指定代码FAU的八面沸石骨架。
沸石也常根据它们的孔径来分类，该孔径由最大孔口的环尺寸限定。大孔径沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸，中等孔径沸石具有10个四面体原子的最大孔径，并且小孔径沸石具有8个四面体原子的最大孔径。熟知的小孔沸石特别是属于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)以及KFI骨架类型。具有大孔径沸石的示例为八面沸石骨架类型的沸石。
小孔沸石，尤其是如果沸石孔中包含阳离子像铜和铁，则其在用氨对氮氧化物进行所谓的选择性催化还原(SCR)以形成氮气和水的过程中作为催化剂起着重要的作用。SCR方法已被广泛用于清除由化石燃料燃烧造成的废气，特别是固定式发电厂和由柴油发动机驱动的车辆造成的废气。
用NH3催化还原NOX可以用不同的反应方程式表示。一氧化氮(NO)是发动机中产生的主要NOX化合物。NO的还原被称为“标准”NH3-SCR反应：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H20  (1)
NO2比NO更具反应性。在NO和NO2的混合物存在下，NH3-SCR反应更容易，并且可以发生所谓的“快速”NH3-SCR反应：
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O  (2)
为了从快速NH3-SCR反应中获利，需要附加的催化剂来将部分NO氧化成NO2。
此外，可能会发生副反应并导致不需要的产品或氨的非生产性消耗：
2NH3+2O2→N2O+3H2O  (3)
4NH3+3O2→N2+6H2O  (4)
4NH3+5O2→4NO+6H2O  (5)
2NH3+2NO2+H2O→NH4NO2+NH4NO3  (6)
在正式驱动循环中，具有降低的燃料消耗和低CO2排放的最新一代发动机和混合动力车辆的废气温度显著低于先前的几代发动机。因此，需要获得具有高的低温NOX转化能力的NH3-SCR催化剂。一般来讲，含Cu沸石显示更好的低温NOX转化率，然后显示它们的含铁对应物。
除选择性和活性外，SCR催化剂的水热稳定性是另一个重要参数，因为NH3-SCR催化剂必须承受发动机满负荷下的苛刻温度条件，并且已知在高达700℃的温度下暴露于水蒸气对于许多沸石类型是至关重要的。
虽然自然界中存在沸石，但旨在用作SCR催化剂或用于其他工业应用的沸石通常通过合成方法制备。
描述了许多方法，其以铝源和硅源为原料，并使用结构导向剂作为要合成结构类型的模板。这种类型的方法例如公开于WO 2011/064186 A1和WO2011/157839 A1中。由此获得的产物通常含有钠阳离子或季铵阳离子，其通常需要用铜阳离子和/或铁阳离子来置换。该置换可通过如例如描述于WO 2011/073390 A2和WO 2011/073398 A2中附加的合成步骤来完成。
Chem.Lett.,2014,43,302(Maruo等人)描述了使用四乙基氢氧化膦(TEPOH)作为模板，由FAU沸石简易合成高硅AEI沸石。然而，该方法具有所获得的AEI沸石的Si/Al比范围非常窄(13-14)的缺点，并且在常规煅烧过程期间在沸石孔中形成单体和缩合磷酸盐物质。几种类型磷酸盐物质的形成导致沸石孔阻塞。
J.Mater.Chem.A,2015,3,857(Sonoda等人)描述了使用TEPOH作为结构导向剂和晶种，将FAU沸石水热转化为AEI沸石。该转化在150℃下进行7天。该论文还描述了通过使用硝酸铜的常规浸渍法制备相应的载铜沸石。
US 4,544,538描述了使用铝源和硅源、碱金属氢氧化物和有机结构导向剂(例如，N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵碘化物、N-甲基-3-喹核醇碘化物或N,N,N-三甲基-2-外降莰烷铵)水热合成具有CHA骨架类型的小孔沸石SSZ-13。铜的引入需要通过附加的单元操作来进行，诸如离子交换、浸渍等。这种方法的缺点为需要昂贵的模板和附加的铜装载处理步骤。
一锅法也为已知的。WO2009/141324公开了用于制备具有包含使用铝源、硅源和铜源的CHA骨架结构的含铜沸石材料的方法。该方法还需要结构导向剂(例如，1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵)作为CHA骨架结构的模板。用于制备含铜硅铝酸盐沸石的这种一锅法有缺点。例如，所包括的作为结构导向剂的有机模板通常十分昂贵。
含铜CHA沸石的一锅合成也描述于WO 2015/084817 A1、WO 2015/084930 A1和US2015/0151286 A1中。混合模板方法为将二氧化硅源、氧化铝源和设想的沸石骨架的可选晶种混合。该混合模板包括金属-胺络合物(优选四亚乙基戊胺铜(Cu-TEPA))和适于形成设想的沸石骨架的第二有机结构导向剂(诸如，N,N,N-二甲基乙基环己基铵、N,N,N-甲基二乙基环己基铵、N,N,N-三乙基环己基铵、苄基三甲基铵、四甲基铵、1-金刚烷基三甲基铵和N,N,N-三乙基环己基铵阳离子)，在这种情况下CHA沸石骨架为优选的。
使用Cu-TEPA和四乙基氢氧化铵的混合模板、作为硅源和铝源的商业Y沸石(CBV-720)和氢氧化钠的含Cu的CHA沸石的另一种一锅合成描述于N Martin,M Moliner和ACorma:“High yield synthesis of high-silica chabazite by combining the role ofzeolite precursors and tetraethylammonium:SCR of NOX”，化学通讯2015,51,9965-9968中。最终凝胶具有以下摩尔比：1SiO2/0.047Al2O3/0.05Cu-TEPA/0.4TEAOH/0.1NaOH/5H2O。类似地，缺点为所使用的有机模板通常十分昂贵。
L Ren,L Zhu,C Yang,Y Chen,Q Sun,H Zhang,C Li,F Nawaz,X Meng和F-SXiao:“Designed copper-amine complex as an efficient template for one-potsynthesis of Cu-SSZ-13zeolite with excellent activity for selective catalyticreduction of NOX by NH3”，化学通讯2011,47,9789-9791，描述了由含有3.1-3.8Na2O的摩尔氧化物比率的二氧化硅溶胶、铝酸钠、氢氧化钠和具有四亚乙基戊胺的CuSO4*5H20的铜络合物(Cu-TEPA)的合成混合物一锅合成具有CHA骨架类型代码的沸石；1Al2O3；200H20；10-35SiO2；2-3Cu-TEPA.所述制备需要在140℃下96h的水热合成。所得材料具有4.05-7.65的Si/Al和11.89重量％-12.77重量％的高CuO负载。
L Xie,F Liu,L Ren,X Shi,F-S Xiao和H He:“Excellent Performance of One-Pot Synthesized Cu-SSZ-13Catalyst for the Selective Catalytic Reduction ofNOX with NH3”，环境科学与技术2014,48,566-572，描述了一种来自具有4.93Na2O的摩尔氧化物比率的合成混合物的经调节的合成配方；1Al2O3；200H2O；10SiO2；1.33Cu-TEPA以及140℃下96h的水热处理。所得材料具有4.15的Si/Al比，以及分别为12.89重量％和12.41重量％的CuO和Na2O含量。用1M NH4NO3离子交换所制得的沸石时，CuO和Na2O的含量分别降至3.8重量％和1.2重量％。
已有文献描述了碱金属阳离子在沸石形成中的作用。例如，已经已知Li+(H2O)络合物充当用于形成ABW骨架类型的模板(Phys.Chem.Chem.Phys.12(2012)14579-14584)。含锂ABW的直接合成描述于Stud.Surf.Sei.Catal.，A.Gédéon、P.Massiani和F.Babonneau编辑，Elsevier，2008，第174卷，A部分，第185–188页中。在CsOH存在下转化为方沸石(ANA骨架类型)也反复地描述于文献(J.Phys.Chem.B 114(2010)5747-5754)中。
US 2011/0165051 A1公开了用于制备具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中使用液体铜溶液将铜交换成菱沸石的Na+形式，其中铜的浓度在约0.0001摩尔至约0.4摩尔的范围内。用于制备具有CHA结构的分子筛的方法使用金刚烷基三甲基氢氧化铵作为结构导向剂。所述方法包括铜交换步骤，其中沸石分散在铜溶液中。所提供的方法不允许分别独立地调节铜和钠含量，因为钠阳离子取代铜阳离子。可修改所提供的实施方案，使得钠含量小于约2500ppm，对应于0.25重量％。然而，钠含量在0.25重量％至2重量％的范围内。
用以制造具有CHA结构的含铜分子筛的非常类似的方法公开于US 2011/0165052A1中。在该应用中，具有CAH结构的分子筛可以以粉末或喷涂的材料的形式提供。随后，将粉末或喷涂的材料与合适的改性剂诸如二氧化硅、氧化铝、沸石或耐火粘结剂混合或被这些改性剂涂覆。如在US 2011/0165051 A1中一样，使用液体铜溶液将铜交换成菱沸石的Na+形式，但在US 2011/0165052 A1中，铜的浓度在约0.0001摩尔至约0.25摩尔的范围内。
上述用于制备含铜硅铝酸盐沸石的方法具有缺点。例如，上述方法涉及用于去除过量铜含量的离子交换步骤和若干工艺步骤，该若干工艺步骤包括终产物在约150℃和高压下结晶，而这将造成高能耗。它们不允许彼此独立地调节铜和钠或碱金属。此外，迄今已知的许多含Cu小孔沸石的选择性、活性和水热稳定性还不足以用于机动车燃烧废气净化系统中的长期应用。
本发明要解决的问题
因此，本发明的一个目的是提供与迄今已知的小孔沸石相比具有改善的选择性、活性和水热稳定性的含Cu小孔沸石，以提供用于制备所述沸石的简单且高性价比的方法，以及使用所述沸石作为SCR催化剂的方法。
问题的解决方案
本发明的发明人现在已惊奇地发现结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石，该结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石具有八个四面体原子的最大孔径，含有以CuO计算并基于相应沸石的总重量计的2重量％至7重量％的铜，并且含有以纯金属计算并且基于沸石的总重量计的总量为0.1重量％至0.4重量％的碱金属阳离子，并且具有320m2/g至750m2/g的BET表面积。它们在活性、N2选择性和水热稳定性方面是优异的NH3-SCR催化剂，并且它们显示出非常好的低温活性，即使在水热老化之后，在宽温度范围内保持高活性。对于根据本发明的含铜小孔沸石，低N2O形成是典型的。
下文说明了根据本发明的新型含铜沸石，用于制备它们的方法以及使用它们作为SCR催化剂的方法，其中本发明涵盖单独和彼此组合的下文所示的所有实施方案。
晶体结构为对结晶材料中原子、离子或分子有序排列的描述。有序结构由成分颗粒的固有性质产生，以形成沿物质中三维空间的主方向重复的对称图案。因此，“晶体”表示固体材料，其成分以晶体结构布置。
“结晶物质”由晶体构成。
“沸石骨架类型”(也被称为“骨架类型”)表示四面体配位原子的角共享网络。
例如，“CHA骨架类型材料”为具有CHA骨架类型的沸石材料。
根据本发明的结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石在下文被称为“沸石”或“根据本发明的沸石”，其具有八个四面体原子的最大孔径，含有以CuO计算并基于相应沸石的总重量计的2重量％至7重量％的铜，并且含有以纯金属计算并且基于沸石的总重量计的总量为0.1重量％至0.4重量％的碱金属阳离子，并且具有320m2/g至750m2/g的BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，沸石选自以下骨架类型代码：ABW、AEI、AFX、ANA、ATT、BCT、BIK、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、EAB、EDI、EEI、EPI、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JBW、KFI、LEV,LIT、LTA、LTJ、LTN、MER、MON、MTF、NSI、PAU、PHI、RHO、RTH、SFW、THO、TSC、UFI、YUG或ZSM-25、CJS-1、SSZ-15、Nu-32、EU-7、EU-12、Fu-1、UZM-8、UZM-15和UZM-17。在一个优选的实施方案中，沸石选自CHA、ANA和ABW。更优选的是，沸石为CHA。
在本发明的一个实施方案中，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比的范围为5至30，优选6至16，并且甚至更优选地，二氧化硅与氧化铝的比率的范围为7至9。在下文中，二氧化硅对氧化铝的摩尔比缩写为SAR。
根据本发明的沸石包含以CuO计算并基于相应沸石的总重量计的2重量％至7重量％、优选3重量％至6重量％、甚至更优选3重量％至5重量％的量的铜。
在本发明的一个实施方案中，沸石的铜与铝的原子比在0.003至0.6之间，优选0.05至0.5，尤其优选0.1至0.5的范围内。
根据本发明的沸石包含以纯金属计算并且基于沸石的总重量计的总量为0.1重量％至0.4重量％的碱金属阳离子。碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯。优选地，碱金属选自锂、钠、钾和铯。
在一个优选的实施方案中，沸石为CHA，并且碱金属为钠、钾、或钠和钾的混合物。
在另一个优选的实施方案中，沸石为ANA，并且碱金属为铯。
在又一个优选的实施方案中，沸石为ABW，并且碱金属为锂。
在本发明的一个实施方案中，通过SEM(扫描电子显微镜)测量的根据本发明的沸石的微晶尺寸在10nm至5000nm之间，优选20nm至2000nm，甚至更优选在50nm和1000nm之间，并且最优选在50nm和500nm之间。
根据本发明的沸石具有介于320m2/g至750m2/g之间的BET表面积。BET表面积可根据ISO 9277测量。
在一个优选的实施方案中，沸石为CHA，并且其BET表面积在600m2/g和750m2/g之间。
在另一个优选的实施方案中，沸石为ANA，并且其BET表面积在320m2/g和380m2/g之间。
在又一个优选的实施方案中，沸石为AB，并且其BET表面积在450m2/g和600m2/g之间。
在一个尤其优选的实施方案中，沸石为CHA，其具有以CuO计算并基于沸石的总重量计的2重量％至7重量％的铜含量、和以纯金属计算并基于沸石的总重量计的总量为0.1重量％至0.4重量％的碱金属阳离子含量、5至15的SAR、以及600m2/g至750m2/g的BET表面积，其中所述碱金属选自钠、钾以及钠和钾的混合物。
在另一个尤其优选的实施方案中，沸石为ANA，其具有以CuO计算并基于沸石的总重量计的2重量％至7重量％的铜含量、和以纯金属计算并基于沸石的总重量计的总量为0.1重量％至0.4重量％的碱金属阳离子含量、以及320m2/g至380m2/g的BET表面积，其中所述碱金属为铯。
在又一个尤其优选的实施方案中，沸石为ABW，其具有以CuO计算并基于沸石的总重量计的2重量％至7重量％的铜含量、和以纯金属计算并基于沸石的总重量计的总量为0.1重量％至0.4重量％的碱金属阳离子含量、以及450m2/g至600m2/g的BET表面积，其中所述碱金属为锂。
根据本发明的含铜小孔沸石可用于制备SCR催化剂。此外，它们为合适的离子交换剂。它们还可在多种反应中用作分子筛和催化剂。沸石为人们所熟知的用途包括例如流体催化裂解、氢化裂解、烃转化反应、再加工方法和热积聚。
提供用于制备根据本发明的结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石的简单且高性价比方法的目的如下文所述进行解决。该方法及其实施方案易于实施，同时具有降低的能量消耗，产生如上所述的根据本发明的沸石，其中期望的CuO含量在2重量％和7重量％之间，碱金属阳离子含量为0.1重量％至0.4重量％，并且BET表面积在320m2/g和750m2/g之间，并且无需使用昂贵的模板。此外，还希望提供一种从以下方面来说灵活的方法，该方法允许制造分别关于铜含量、Si与Al的原子比和SAR的多种多样的小孔沸石，以及骨架类型。
在下文中，术语“方法”和“工艺”可互换使用。
本发明的发明人现在已发现，令人惊讶的是，在碱性条件下，在具有四亚乙基戊胺(TEPA)的铜络合物的存在下，可以将八面沸石骨架类型的沸石转化为含铜小孔沸石。
该目的提供了用于制造结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石的方法，所述沸石具有八个四面体原子的最大孔径，含有以CuO计算并基于相应沸石的总重量计的2重量％至7重量％的铜，并且包含以纯金属计算并基于沸石的总重量计的0.1重量％至0.4重量％的量的碱金属阳离子，并且具有320m2/g至750m2/g的BET表面积，该方法包括以下步骤：
·制备含水反应混合物，所述含水反应混合物包含八面沸石骨架类型的沸石、铜-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)和至少一种化合物M(OH)x，其中x选自锂、钠、钾、铷和铯；以及
·加热反应混合物以形成含铜小孔沸石；
·煅烧所述含铜小孔沸石，之后经由离子交换调节所述沸石的铜和碱金属含量
或
·经由离子交换调节所述含铜小孔沸石的铜和碱金属含量，之后煅烧所述沸石。
对于技术人员而言很明显的是，该“反应混合物”是指含水混合物。
在本发明的实施方案中，该反应混合物不包含四乙基铵、四甲基铵、N,N,N-二甲基乙基-环己基铵、N,N,N-甲基二乙基环己基-铵、N,N,N-三乙基环己基铵、苄基三甲基-铵、1-金刚烷基-三甲基铵、N,N,N-三乙基环-己基铵和N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子。
本发明的其他实施方案涉及用于制造根据本发明的结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石的方法，该方法包括
·制备含水反应混合物，所述含水反应混合物由八面沸石骨架类型的沸石、Cu-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)和至少一种化合物M(OH)x组成，其中x选自锂、钠、钾、铷和铯，并且
·所述含水反应混合物不包含四乙基铵阳离子；以及
·加热反应混合物以形成含铜小孔沸石；
·煅烧所述含铜小孔沸石，之后经由离子交换调节所述沸石的铜和碱金属含量
或
·经由离子交换调节所述含铜小孔沸石的铜和碱金属含量，之后煅烧所述沸石。
在本发明方法的实施方案中，在80℃至150℃，尤其是90℃至98℃的温度下执行该加热持续2至31天。任选地，在加热步骤期间，使反应混合物保持静止，即不搅拌它。
在加热步骤后，煅烧含铜小孔沸石，并经由离子交换技术进一步调节含铜小孔硅铝酸盐沸石的铜和碱金属含量。此类技术是技术人员熟知的。
“调节含铜小孔沸石的铜和碱金属含量”是指
-以CuO计算并基于沸石的总重量计的铜含量被调节至2重量％至7重量％的铜，并且
-以纯金属计算并基于沸石的总重量计的碱金属阳离子被调节至0.1重量％至0.4重量％的量。
适当地，执行铵交换以便通过用NH4 +阳离子取代碱金属或铜阳离子来从沸石骨架去除部分碱金属或铜阳离子。经由铵阳离子的量和所执行的离子交换过程的数量，可以容易地控制所得结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石的铜和碱金属含量。
用于引入铵的方法是本领域技术人员熟知的。它们可以被应用于按照本发明的方法而不脱离权利要求的范围获得的沸石。
NH4 +液体离子交换可以在100℃下在回流条件下在水性悬浮液中进行。每1g沸石使用100ml 0.5M NH4Cl水溶液或NH4NO3溶液。
煅烧步骤在介于500℃和650℃之间的温度下进行1至5小时。优选地，煅烧在约600℃下进行2小时。
在根据本发明的方法的所有实施方案中，可能首先执行煅烧步骤，并然后经由离子交换进行铜和碱金属含量的调节，或反之亦然。
技术人员已知在加热时铵阳离子分解：氨(NH3)逸出，并且质子(H+)保持在NH4 +先前存在的部位处。如果含铜沸石首先被离子交换并然后煅烧，则金属阳离子(铜和/或碱金属阳离子)将首先被NH4 +取代并然后被H+取代(由于NH4 +的热分解)。
含铜小孔沸石可用于SCR催化中。如果首先煅烧含铜沸石，并然后根据上述方法进行离子交换，则NH4 +阳离子将以与上述用于煅烧的相同的方式分解，但在SCR催化剂的水热老化期间分解。
因此，铵离子交换最终导致一些铜和/或碱金属阳离子被质子取代，而无论是否首先进行离子交换之后煅烧，或反之亦然。
在本发明的实施方案中，四亚乙基戊胺为反应混合物中唯一的结构导向剂。技术人员已知结构导向剂(SDA)(也被称为“结构导向模板”)是包含相对疏水的、大体积且刚性的有机阳离子的有机分子。所述SDA测定了在SiO2结晶期间形成的相应沸石的结构。
八面沸石骨架类型的沸石为已知的，并且可以沸石Y为名大量地商购获得。特别地，可购得大量具有不同Si/Al比的八面沸石，这使得易于控制所得含铜小孔沸石的Si/Al比。
在本发明方法的实施方案中，八面沸石骨架类型的沸石具有在5至30的范围内的Si/Al比。
同样地，可通过本发明方法中所使用的铜络合物的量来容易地控制所得含铜小孔沸石的铜含量。
在本发明方法的实施方案中，含铜小孔沸石的铜含量为以CuO计算并基于含铜小孔沸石的总重量计的2重量％至7重量％，具体地3重量％至6重量％，并且特别优选3重量％至5重量％。
本发明方法中所使用的铜络合剂TEPA为已知的并且可商购获得。Cu-TEPA可以利用已知方法在线制造，参见例如下文以“实施方案”所述的过程。
在本发明方法的实施方案中，铜络合物的用量为0.0001摩尔/重量Cu-TEPA/FAU沸石至0.0016摩尔/重量Cu-TEPA/FAU沸石。
在本方法中，所选择的M(OH)x对所获得的骨架类型具有影响。换句话说，所获得的铜沸石相的性质取决于在Cu-TEPA的存在下使用Li、Na、K、Rb和/或Cs中的哪一种。
在本发明的一个实施方案中，化合物M(OH)x为CsOH并且所获得的含铜小孔沸石具有ANA骨架类型。
在本发明的另一个实施方案中，化合物M(OH)x为LiOH并且所获得的含铜小孔沸石具有ABW骨架类型。
在本发明的又一个实施方案中，化合物M(OH)x为NaOH和/或KOH并且所获得的含铜小孔沸石具有CHA骨架类型。
在本发明方法的实施方案中，M(OH)x的用量为0.001摩尔/重量M(OH)x/FAU沸石至0.025摩尔/重量M(OH)x/FAU沸石。
在本发明方法的实施方案中，通过添加相应骨架类型的晶种负载所得含铜小孔沸石的形成和结晶。
通过选择与Cu-TEPA和化合物M(OH)x组合的FAU(八面沸石)骨架类型的特定沸石，本发明方法允许容易地制造各种不同的含铜小孔沸石。
在本发明方法的实施方案中，可获得如下骨架类型代码的结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石：ABW、AEI、AFX、ANA、ATT、BCT、BIK、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、EAB、EDI、EEI、EPI、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JBW、KFI、LEV、LIT、LTA、LTJ、LTN、MER、MON、MTF、NSI、PAU、PHI、RHO、RTH、SFW、THO、TSC、UFI、YUG或ZSM-25、CJS-1、SSZ-15、Nu-32、EU-7、EU-12、Fu-1、UZM-8、UZM-15和UZM-17。
主要由贫燃发动机驱动的车辆的废气排放物，除了颗粒排放物外，特别地还含有主要排放物一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NOX。由于高达15体积％的相对高氧含量，可相当容易地通过氧化使一氧化碳和烃变得无害，但是氮氧化物还原成氮更难以实现。
含有根据本发明的沸石的SCR催化剂可以通过熟知的方法制造。
SCR催化剂可例如通过固态升华获得。为此，制备如上所述的在“固态离子交换”下的沸石和铜盐的干燥、紧密混合物。然后将所述混合物加热至550℃至900℃的温度，由此铜盐分解成金属(即铜)或铜离子。随后，在足以实现铜固态升华到MOZ骨架类型材料中的温度和时间跨度下加热混合物。
然后将由此获得的粉末分散于水中，并且与粘结剂混合。合适的粘结剂为例如勃姆石和硅胶。此后，这种包含水、粘结剂和沸石的混合物仅需要分别搅拌或匀化，并且可作为涂料悬浮液直接应用以涂覆载体基底。该涂料悬浮液在下文中被称为“载体涂料”。
在根据本发明的SCR催化剂的一些实施方案中，所述SCR催化剂以涂层的形式存在于载体基底上。载体基底可以分别为所谓的流通式基底或壁流式过滤器。
两种载体基底均可由惰性材料组成，诸如碳化硅、钛酸铝、堇青石或金属。此类载体基底为技术人员所熟知的，并且可在市场上购得。
在其他实施方案中，载体基底可自身具有催化活性，并且其可包含催化活性材料，例如SCR催化活性材料。适用于该目的的SCR催化活性材料基本上全部材料都为本领域的技术人员已知的，例如基于混合氧化物的催化活性材料，或基于离子交换的沸石化合物的催化活性材料。例如，铁和铜交换沸石化合物为人们所熟知的催化活性材料。此外，包含钒、钛和钨化合物的混合氧化物特别地适用于该目的。
除了催化活性材料之外，这些载体基底包含基质组分。在这种情况下，用于制造催化剂基底的所有惰性材料均可用作基质组分。其例如涉及硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，其中特别优选硅酸镁铝类。
在根据本发明的SCR催化剂的其他实施方案中，催化剂本身形成载体基底的一部分，例如作为流通式基底或壁流式过滤器的一部分。此类载体基底另外包含上述基质组分。
包含根据本发明的SCR催化剂的载体基底可原样用于废气净化。另选地，其可涂覆有催化活性材料，例如涂覆有SCR催化活性材料。只要这些材料会表现出SCR催化活性，上文提及的SCR催化剂就为合适的材料。
在一个实施方案中，催化活性载体材料通过将10重量％至95重量％的惰性基质组分和5重量％至90重量％的催化活性材料混合，然后根据熟知的方案挤出混合物来制造。如上文已经描述的，通常用于制造催化剂基底的惰性材料可用作本实施方案中的基质组分。合适的惰性基质材料为例如硅酸盐、氧化物、氮化物和碳化物，其中特别优选硅酸镁铝类。
将催化活性催化剂施用于惰性载体基底上或本身为催化活性的载体基底上，以及将催化活性涂层施用于载体基底上，所述载体基底包含根据本发明的催化剂，可按照本领域技术人员熟知的制造方法来进行，例如通过广泛使用的浸涂、泵涂和抽涂，之后进行后续的热后处理(煅烧)。
技术人员已知，在壁流式过滤器的情况下，根据本发明的催化剂的平均孔径和平均粒度可以如下方式彼此调节：使由此获得的涂层位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁上(壁上涂层)。然而，优选，平均孔径和平均粒度以如下方式彼此调节：使根据本发明的催化剂位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁内。在该优选的实施方案中，孔的内表面被涂覆(壁内涂层)。在这种情况下，根据本发明的催化剂的平均粒度必须足够小，以能够穿过壁流式过滤器的孔。
根据本发明的催化剂可有利地用于贫燃发动机，特别地用于柴油发动机的废气净化。其使废气中包含的氮氧化物转化为无害的化合物氮气和水。
通常已知的废气净化系统通常通过如下方式形成：在废气的流动路径中布置具有对一氧化氮和烃的氧化功能的氧化催化剂(DOC)和在其后续阶段具有氧化功能层的前述选择性催化还原类型催化剂(SCR)，其特征在于在前述氧化催化剂的下游和前述选择性催化还原类型催化剂的上游布置喷雾装置以供应尿素水溶液或氨水溶液。此外，通常将用于滤除烟尘的柴油微粒过滤器(DPF)与DOC和SCR组合。在这些布置中，可燃颗粒组分沉积在DPF上并在其中燃烧。此类布置例如在EP 1 992 409A1中公开。此类催化剂的广泛使用的布置例如为(从上游到下游)：
(1)DOC+(NH3)+SCR
(2)DOC+DPF+(NH3)+SCR
(3)DOC+(NH3)+SCR+DPF
(4)DOC+(NH3)+SCR+DOC+DPF。
在上述示例(1)至(4)中，(NH3)表示通过喷雾供应尿素水溶液、氨水溶液、氨基甲酸铵、甲酸铵等作为还原剂的位置。在机动车废气净化系统中供应此类尿素或氨化合物为本领域所熟知的。
因此，本发明此外涉及用于净化贫燃发动机的废气的方法，其特征在于使废气在根据本发明的催化剂上方通过。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，氨用作还原剂。所需的氨可例如借助于上游氮氧化物储存催化剂(“贫NOx捕集器”-LNT)在微粒过滤器上游的废气净化系统内形成。这种方法被称为“被动SCR”。
另选地，氨可以适当的形式供应，例如以尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵的形式供应，并根据需要添加到废气流中。普遍的方法为携带尿素水溶液并根据需要经由上游注射器将其定量投配到根据本发明的催化剂中。
因此，本发明还涉及用于净化从贫燃发动机排放的废气的系统，其特征在于其包含根据本发明的催化剂，优选呈载体基底上的涂层形式或作为载体基底的组分，以及尿素水溶液的注射器，其中所述注射器位于本发明的催化剂的上游。
例如，从SAE-2001-01-3625中已知，如果氮氧化物以一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物存在，或者如果两种氮氧化物的比率接近1:1，则利用氨的SCR反应更快速地进行。由于来自贫燃发动机的废气一般表现出超过二氧化氮的一氧化氮过量，因此该SAE论文建议借助于氧化催化剂来增加二氧化氮的量。根据本发明的废气净化方法不仅可应用于标准SCR反应中，即在不存在二氧化氮的情况下，而且也应用于快速SCR反应中，即当一部分一氧化氮已被氧化成二氧化氮时，从而理想地提供一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物。
因此，本发明还涉及用于净化来自贫燃发动机的废气的系统，其特征在于其包含氧化催化剂，用于尿素水溶液的注射器和根据本发明的催化剂，优选呈载体基底上的涂层形式或作为载体基底的组分。
在根据本发明的废气净化系统的一个优选的实施方案中，承载在载体支撑材料上的铂用作氧化催化剂。
在不脱离权利要求书的范围的情况下，可使用技术人员已知的铂的任何载体材料作为合适的材料。所述材料示出30m2/g至250m2/g，优选100m2/g至200m2/g的BET表面积(根据DIN 66132测量)。优选的载体基底材料为氧化铝、二氧化硅、二氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈以及包含这些氧化物中的至少两种的混合物和混合氧化物。特别优选的材料为氧化铝以及氧化铝/二氧化硅混合氧化物。如果使用氧化铝，则优选用例如氧化镧稳定化。
废气净化系统以如下顺序布置，其中在废气净化系统的流动方向上，首先布置氧化催化剂，之后为尿素水溶液的注射器，并且最后为根据本发明的催化剂。
附图说明
图1示出了两种Cu-SCR催化剂在新鲜状态下的NOX转化率的比较。实线表示根据本发明的Cu-SCR催化剂，并且虚线示出比较例。
图2示出了两种Cu-SCR催化剂在老化状态下的NOX转化率的比较。实线表示根据本发明的Cu-SCR催化剂，并且虚线示出比较例。
图3示出了根据本发明中公开的方法在离子交换之前合成的Cu-CHA的晶体尺寸和形态。
实施方案
Cu-TEPA的合成
Cu-四亚乙基戊胺络合物(Cu-TEPA)的合成：将37.9g四亚乙基戊胺(0.2摩尔)在搅拌下加入到由200g H2O中的50g CuSO4*5H2O(0.2摩尔)组成的溶液(1M溶液)中，并在室温下保持搅拌2h。
根据本发明的Cu-CHA的合成
将3g沸石Y(其中SAR＝30(Si/Al＝15))(由Zeolyst International提供的CBV720)悬浮在27mL的1.2M氢氧化钠溶液中。向该溶液中加入1.5mL的1M Cu-TEPA溶液。最终凝胶具有以下摩尔比：1SiO2/0.033Al2O3/0.033Cu-TEPA/0.70NaOH/34H2O。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中并静置7天之前，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温后，从母液中通过过滤分离出粉末，用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石根据X射线衍射图(参见图1)被确定为具有CHA骨架类型代码，其中Si/Al比为4.3并且CuO含量为7.5重量％。
图3示出了所获得产物的形态和晶体尺寸。
离子交换并涂覆到堇青石基底上
使上文获得的Cu-CHA经受NH4 +离子交换：直到铜含量为以CuO计算的4.0重量％的铜含量，并且Na含量在以纯金属计算的0.1重量％至0.4重量％的范围内，其中两个范围均基于沸石的总重量计。
根据本发明的Cu-SCR催化剂的催化剂制剂基于具有来自合成的4.0重量％的CuO负载的，具有约8.6的SAR的CHA-沸石材料。钠含量分别为1500ppm或0.15重量％，并且沸石材料的BET表面积为约680m2/g。
比较例Cu-沸石催化剂基于具有28的SAR和4.0重量％的CuO负载的CHA-沸石材料。钠含量分别<200ppm或<0.02重量％，并且沸石材料的BET表面积为约720m2/g。
将所得Cu-沸石材料涂覆到具有400cpsi(每平方英寸的电池)的电池密度和6.5密耳的壁厚的陶瓷堇青石基底上。为了改善离子交换沸石的粘附特性，以12重量％的量使用粘结剂，从而得到150g/L涂覆催化剂体积的总载体涂料负载量。
在涂覆后，将对应的基于Cu-沸石的SCR催化剂干燥，并最后在空气中于600℃下煅烧2小时。
催化剂老化/水热处理
从Cu-沸石催化剂样品中钻出总长度为3英寸的1英寸直径的芯以用于在新鲜状态和老化状态下测试。
使用含有10体积％的氧气、10体积％的水蒸气、余量为氮气的水热气氛的强制流动，在750℃下选择的老化条件为16小时。
性能/SCR活性评估：
钻孔的1英寸直径和3英寸长度的芯的SCR活性测试在进气混合物中进行，该进气混合物含有500ppm一氧化氮(NO)、750ppm氨(NH3)、5体积％水蒸气(H2O)、10体积％氧气(O2)、10体积％二氧化碳(CO2)和氮余量。空间速度为60.000h-1。
所评估的反应温度在175℃至650℃的范围内。在新鲜状态下以及在上述老化状态下进行测试。在观察到催化剂样品下游的稳定产物组成之后，测量NOx浓度和N2O浓度。通过FTIR-分光仪评估产物气体流组分。
在新鲜状态下的NOX转化的结果在图1中示出。
在老化状态下的NOX转化的结果在图2中示出。

Claims (11)

1.结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石，所述结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石具有八个四面体原子的最大孔径，其中所述沸石为CHA，具有以CuO计算并基于所述沸石的总重量计的2重量％至7重量％的铜含量，并且具有以纯金属计算并基于所述沸石的总重量计的总量为0.1重量％至0.4重量％的碱金属阳离子的含量，其中所述碱金属选自钠、钾以及钠和钾的混合物，并且具有7至9的SAR和600m2/g至750m2/g的BET表面积。
2.根据权利要求1所述的结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石，其中铜与铝的原子比在介于0.003至0.6之间的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石，其中微晶尺寸介于10nm和5000nm之间。
4.用于制造结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石的方法，所述结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石具有八个四面体原子的最大孔径，其中所述沸石为CHA，具有以CuO计算并基于所述沸石的总重量计的2重量％至7重量％的铜含量，并且含有以纯金属计算并基于所述沸石的总重量计的0.1重量％至0.4重量％的量的碱金属阳离子，其中所述碱金属选自钠、钾以及钠和钾的混合物，并且具有7至9的SAR和600m2/g至750m2/g的BET表面积，所述方法包括：
·制备含水反应混合物，所述含水反应混合物包含八面沸石骨架类型的沸石、铜-四亚乙基戊胺Cu-TEPA和至少一种化合物M(OH)x，其中M(OH)x为NaOH和/或KOH；以及
·加热所述反应混合物以形成含铜小孔沸石；
·煅烧所述含铜小孔沸石，之后经由离子交换调节所述沸石的铜和碱金属含量
或
·经由离子交换调节所述含铜小孔沸石的铜和碱金属含量，
之后煅烧所述沸石；
其中所述含水反应混合物不包含四乙基铵阳离子，并且四亚乙基戊胺为所述反应混合物中唯一的结构导向剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述方法包括：
·制备含水反应混合物，所述含水反应混合物包含八面沸石骨架类型的沸石、铜-四亚乙基戊胺Cu-TEPA和至少一种化合物M(OH)x，其中M(OH)x为NaOH和/或KOH，并且
·其中Cu-TEPA的用量为0.0001摩尔/重量Cu-TEPA/FAU沸石至0.0016摩尔/重量Cu-TEPA/FAU沸石；和
·其中M(OH)x的用量为0.001摩尔/重量M(OH)x/FAU沸石至0.025摩尔/重量M(OH)x/FAU沸石，和
·加热所述反应混合物以形成含铜小孔沸石，在80℃至150℃的温度下执行该加热持续2至31天；
·煅烧所述含铜小孔沸石，煅烧步骤在介于500℃和650℃之间的温度下进行1至5小时，之后经由离子交换调节所述沸石的铜和碱金属含量，
或
·经由离子交换调节所述含铜小孔沸石的铜和碱金属含量，
之后煅烧所述沸石，煅烧步骤在介于500℃和650℃之间的温度下进行1至5小时。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中八面沸石骨架类型的沸石具有在5至30的范围内的Si/Al比。
7.一种载体涂料，所述载体涂料包含根据权利要求1至3中任一项所述的结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石在SCR催化中的用途。
9.一种SCR催化剂，所述SCR催化剂包含根据权利要求1至3中任一项所述的结晶含铜小孔硅铝酸盐沸石。
10.一种SCR催化剂，所述SCR催化剂包含根据权利要求7所述的载体涂料。
11.一种废气净化系统，所述废气净化系统含有根据权利要求9或10所述的SCR催化剂。
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