CN110300624B

CN110300624B - 用于选择性NOx还原催化的含铜MOZ沸石

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Publication number: CN110300624B
Application number: CN201880012284.2A
Authority: CN
Inventors: M·德普林斯; J·A·马滕斯; E·J·J·维海恩; S·J·P·克霍夫; S·P·斯雷; F-W·舒特泽
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2017-02-17
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2038-02-09
Also published as: EP3363540B1; US20190358614A1; CN110300624A; EP3363540A1; WO2018149749A1; US11154846B2

Abstract

本发明涉及包含MOZ骨架类型材料的结晶硅铝酸盐。该MOZ骨架类型材料包含0.1至12.5重量％的铜，以CuO计算，以及一种或多种碱金属和碱土金属阳离子，其量为0.3至9重量％，以纯金属计算。制备含该铜的MOZ型沸石的方法包括：a)制备第一含水反应混合物，包含硅源和氢氧化钾；b)制备第二反应混合物，包含氧化铝源、氢氧化钾和结构导向剂，该结构导向剂选自N,N’‑1,4‑二甲基‑1,4‑二氮杂双环[2.2.2]二氟辛烷、二氯辛烷、二溴辛烷、二碘辛烷或二氢氧化物；c)将该两种含水反应混合物组合；d)老化该组合的反应混合物；e)加热该组合的反应混合物；f)回收、洗涤和干燥由其获得的该沸石；g)煅烧该沸石；h)引入铜；i)洗涤并干燥该含铜MOZ类型沸石。此外，本发明公开了一种修补基面涂料，包含该含铜MOZ骨架类型材料、包含该含铜MOZ骨架类型材料的SCR催化剂以及含有该SCR催化剂的废气净化系统。

Description

用于选择性NOx还原催化的含铜MOZ沸石

背景技术

本发明涉及一种用于通过与NH₃作为还原剂(NH₃-SCR)反应选择性催化还原氮氧化物的含铜MOZ型沸石，以及制备根据本发明的该含铜沸石的方法以及用于NH₃-SCR催化。特别地，本发明提供含铜MOZ型催化剂，其中沸石含有0.1至12.5重量％的氧化铜。

催化剂近期和未来发展的主要驱动因素是道路(例如客车、卡车)和非道路(例如船舶、火车)应用的全球立法排放水平越来越严格。在从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物的特定情况下，由于收紧的立法排放水平和增加的耐久性需求，全球需要更活跃、更具选择性和更稳定的催化剂。从这些贫燃发动机的废气中去除氮氧化物(NO_X)的一种有效方法是用氨(NH₃)选择性催化还原(SCR)。在NH₃-SCR中，使用NH₃还原剂将NO_X分子催化还原为N₂。氨通常作为危害较小的尿素溶液进料，其在催化单元中分解成氨，并且可以在专用的储存器中填充和储存在车辆中。

在不同的候选催化剂材料中，发现过渡金属交换的沸石是性能最佳的NH₃-SCR催化剂，尤其是在客车和轻型车辆中。沸石是高度多孔的结晶硅铝酸盐材料，具有均匀的孔和分子尺寸通道，其存在于许多骨架结构中。国际沸石协会的结构委员会(the StructureCommission of the International Zeolite Association)对沸石进行分类，并定义了相应的骨架类型。委员会还为所有独特和经确认的骨架拓扑结构指定由三个大写字母组成的骨架类型代码。例如，一组应用广泛的沸石属于已被指定代码FAU的八面沸石骨架。沸石可由骨架类型以及化学组成、原子分布、晶体尺寸和形态进行区分。沸石在NH₃-SCR反应中作为催化剂起着重要作用，特别是如果沸石孔中包含铜和铁等阳离子。它们可以在转换性能和选择性方面在很宽的温度范围内发挥作用。

虽然自然界中存在沸石，但旨在用作SCR催化剂或用于其他工业应用的沸石通常通过合成方法制备。

沸石通常根据它们的孔径来分类，该孔径由最大孔口的环尺寸限定。大孔径沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸，中等孔径沸石具有10个四面体原子的最大孔径，并且小孔径沸石具有8个四面体原子的最大孔径。

用NH₃催化还原NO_X可以用不同的反应方程式表示。一氧化氮(NO)是发动机中产生的主要NO_X化合物。NO的还原被称为“标准”NH₃-SCR反应：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O (1)

NO₂比NO更具反应性。在NO和NO₂的混合物存在下，NH₃-SCR反应更容易，并且可以发生所谓的“快速”NH₃-SCR反应：

2NH₃+NO+NO₂→2N₂+3H₂O (2)

为了从快速NH₃-SCR反应中获利，需要附加的催化剂来将部分NO氧化成NO₂。

此外，可能会发生副反应并导致不需要的产品或氨的非生产性消耗：

2NH₃+2O₂→N₂O+3H₂O (3)

4NH₃+3O₂→N₂+6H₂O (4)

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O (5)

2NH₃+2NO₂+H₂O→NH₄NO₂+NH₄NO₃ (6)

在正式驱动循环中，具有降低的燃料消耗和低CO₂排放的最新一代发动机和混合动力车辆的废气温度显著低于先前的发动机一代。因此，需要获得具有高的低温NO_X转化能力的NH₃-SCR催化剂。一般来讲，含铜沸石显示出比其含Fe的对应物更好的低温NO_X转化率。

除选择性和活性外，SCR催化剂的水热稳定性是另一个重要参数，因为NH₃-SCR催化剂必须承受发动机满负荷下的苛刻温度条件，并且已知在高达700℃的温度下暴露于水蒸气对于许多沸石类型是至关重要的。

MOZ类型材料包含小孔(8元环)和大孔(12元环)两者。根据如上所述的沸石的最大孔径的定义，MOZ及其同种型ZSM-10是大孔径沸石。

本领域的技术人员公知，特定沸石的合成通常需要使用特定结构导向剂(SDA)或其衍生物。在MOZ及其同种型ZSM-10的情况下，N,N'-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双阳离子(通常称为“杀草快”)是合适的SDA。杀草快是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的N,N-二甲基衍生物，也称为DABCO。该双季铵阳离子可以通过使DABCO与碘甲烷反应来合成。获得的杀草快二碘化物可通过离子交换转移到对应的杀草快二氢氧化物中。

JB Higgins和Kirk D.Schmitt：“ZSM-10：Synthesis and tetrahedralframework structure”，Zeolites 1996年第16卷第236-244页中公开了可重现的、规模化的ZSM-10合成。通过将含水KOH与铝粉混合并搅拌3.5小时，之后加入杀草快二碘化物水溶液来制备第一溶液。第二水溶液包含KOH和Cabosil。将两种溶液混合并在140℃下老化4天。在离心、洗涤和煅烧产物后，进行NH₄ ⁺交换，之后通过离心、洗涤并在500℃下煅烧3小时，现在再次是铵交换的产物。Higgins和Schmitt描述了ZSM-10沸石的四面体骨架，由交替的钙化笼和双六元环的列组成。它有两个不同的一维12环孔系统平行于c轴：一个通道在拓扑上与LTL骨架上的正弦通道相同，另一个与OFF骨架相同。然而，ZSM-10的确切骨架类型在1996年尚不清楚。

在US 3,692,470中已经描述了通过使用杀草快盐制备ZSM-10的方法。将铝溶解在KOH水溶液中，并将Cab-O-Sil溶解在另一容器中的KOH水溶液中。将两种溶液混合，并加入杀草快。将产物即ZSM-10滤出、洗涤并干燥，但不进行煅烧。US 3,692,470还公开了通过离子交换回收杀草快的方法。然而，未描述含有ZSM-10的过渡金属，例如含铜形式。

JP H02-258617 A也公开了制备ZSM-10的方法。使硅酸钠水溶液与含铝的水溶液反应。然后在氢氧化钾和1,3-二甲基-1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷溴化物存在下使无定形硅铝酸钠化合物结晶，得到结晶ZSM-10。

Dorset(D Dorset：“The crystal structure of ZSM-10,a powder X-ray andelectron diffraction study”，Z Kristallogr 2006年，第211卷，第260-265页)和Foster等人(MD Foster、MMJ Treacy、JB Higgins、I Rivin、E Balkovsky、KH Randall：“Asystematic topological search for the framework of ZSM-10”，J Appl Cryst 2005年，第38卷，第1028-1030页)证实了ZSM-10与LTL的相似性，但这两份出版物也未能完全阐明该沸石的结构。

2007年，国际沸石协会将MOZ骨架类型添加到沸石骨架类型列表中。据McCusker等人在2009年报道，LZ-135和ZSM-10两者彼此相关，并且显示出与沸石骨架类型LTL的相似性，但两者都属于以前未知的两种骨架类型：LZ-135属于骨架型LTF，而ZSM-10显示骨架结构MOZ，参见LBMcCusker、C Baerlocher、STWilson、RW Broach：“Synthesis andStructural Characterization of the Aluminosilicate LZ-135,a Zeolite Relatedto ZSM-10”，J Phys Chem C 2009年，第113卷，第9838-9844页。

US 5,714,133公开了一种合成结晶硅铝酸盐沸石的方法，诸如ZSM-10，其合成需要或通过一个或多个凝胶老化周期得到改善。在根据US 5,714,133的方法中，凝胶老化步骤由温度连续升高到最终结晶温度代替。将铝粉、KOH和杀草快的第一溶液以及Cab-o-sil和KOH的第二溶液分别搅拌，然后混合。随后，将混合物在两天内加热至140℃，然后在140℃下再保持两天。在离心、洗涤和煅烧后，将所得沸石进行铵交换，之后进行钡交换，用四胺氯化铂(II)浸渍或直接用四胺氯化铂(II)处理。US 5,714,133没有提及所得ZSM-10沸石的潜在NO_x还原能力，也没有公开铜或铁交换的ZSM-10。

WO2016/003503A1公开了命名为SSZ-98的结晶分子筛、其制备方法以及SSZ-98在有机转化过程中的用途。SSZ-98具有ERI骨架拓扑类型。通过制备含有至少一种氧化硅源、至少一种氧化铝源、一种或多种选自元素周期表第1和2族的元素的源、氢氧根离子和杀草快双阳离子的反应混合物制备分子筛，即SSZ-98。杀草快双阳离子与阴离子相关联，诸如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧化物、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。然后将该作为凝胶的反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。必须注意的是，具有小于16.7的凝胶二氧化硅与氧化铝比(SAR)的SSZ-98仅在附加的有机模板即18-冠-6的存在下形成。

WO 2016/070090 A1描述了组合物和催化制品，包括用铜促进的第一分子筛和用铁促进的第二分子筛两者，第一分子筛和第二分子筛具有d6r单元，并且第一分子筛具有平均晶体尺寸为约0.5至约2微米的立方形晶体。铜促进的分子筛与铁促进的分子筛的重量比可为约1:1至约4:1。催化制品可用于在还原剂存在下催化氮氧化物的还原。WO 2016/070090 A1建议使用几种沸石，其中包括MOZ。然而，本申请中提出的所有示例均指具有铜或铁的CHA和各种晶体尺寸。SCR效率和选择性测试的结果表明，Cu-CHA和Fe-CHA的混合物分别优于纯Cu-CHA或纯Fe-CHA，并且晶体尺寸也是至关重要的。

US 2008/0127634 A1公开了一种在高于约150℃的温度下还包含氧气、一氧化碳和烃类的废气流中还原包含NO和NO₂的氮氧化物的方法，其中该方法包括将废气流中的NO氧化成NO₂，将柴油燃料烃及其含氧化合物加入废气流中以还原氮氧化物，并且使废气流与包含碱金属或碱土金属、沸石、过渡金属和金属氧化物的混合还原催化剂接触，以将氮氧化物还原为N₂。通过水性离子交换和湿浸渍混合承载在沸石上的碱金属或碱土金属以及承载在金属氧化物上的过渡金属以形成均匀的物理混合物，然后将其压缩以形成晶片并随后退火，以制备混合NO_X还原催化剂。沸石可以是中孔或大孔沸石，ZSM-10被描述为合适的大孔沸石之一。所有碱金属和碱土金属都可以承载在所述沸石上。过渡金属选自银、铜、钴、镍、铁、锰、铬、钼和钒，金属氧化物选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、SnO₂和MgO。然而，US 2008/0127634 A1没有提及沸石、碱金属或碱土金属、过渡金属和金属氧化物的量。此外，一方面它涉及碱金属或碱土金属沸石的物理混合物，另一方面涉及承载在金属氧化物上的过渡金属。对于包含碱金属或碱土金属和过渡金属的沸石没有暗示，或者对于制备此类沸石的方法没有提示。

WO 2015/195809 A1公开了一种选择性催化还原(SCR)材料，其包含球形颗粒，该球形颗粒包括分子筛晶体的附聚物，其中球形颗粒的中值粒度为约0.5微米至约5微米。分子筛选自几种沸石，其中有MOZ。此外，分子筛可以用选自铜、铁、钴、镍、镧、铈、锰、钒和银的金属促进，并且它也可以包含钠。然而，WO 2015/195809 A1中呈现的实施方案未公开MOZ，并且该文献也未提供制备含铜MOZ的方法。

本发明要解决的问题

因此，本发明的一个目的是提供新型催化剂组合物，其克服了现有技术的缺点并显示出改善的选择性、活性和水热稳定性，以及制备所述新型催化剂组合物的方法。

问题的解决方案

本发明的发明人现已惊奇地发现包含MOZ骨架类型材料的结晶硅铝酸盐沸石，其中MOZ骨架类型材料含有0.1至12.5重量％的铜，以CuO计并基于相应沸石的总重量计算。它们在活性、N₂选择性和水热稳定性方面是优异的NH₃-SCR催化剂，并且它们显示出非常好的低温活性，即使在水热老化之后，在宽温度范围内保持高活性。对于根据本发明的MOZ型沸石，低N₂O形成是典型的。

下文说明了根据本发明的新型结晶硅铝酸盐MOZ类型沸石及其制备方法，其中本发明涵盖单独和彼此组合的下文所示的所有实施方案。

晶体结构为对结晶材料中原子、离子或分子有序排列的描述。有序结构由成分颗粒的固有性质产生，以形成沿物质中三维空间的主方向重复的对称图案。因此，“晶体”表示固体材料，其成分以晶体结构布置。

“结晶物质”由晶体构成。

“沸石骨架类型”(也被称为“骨架类型”)表示四面体配位原子的角共享网络。

“MOZ骨架类型材料”为具有MOZ骨架类型的沸石材料。

根据本发明的结晶硅铝酸盐沸石，其包含MOZ骨架类型材料，并且其中MOZ骨架型材料含有0.1重量％至12.5重量％的铜，在下文中称为“沸石”或“根据本发明的沸石”。

在本发明的一个实施方案中，MOZ骨架类型材料是ZSM-10。

在本发明的一个实施方案中，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为5至30，优选6至16，甚至更优选二氧化硅与氧化铝的比率为7至9。在下文中，二氧化硅对氧化铝的摩尔比缩写为SAR。

根据本发明的沸石包含0.1重量％至12.5重量％的铜，优选0.1重量％至10重量％，甚至更优选1.5重量％至6重量％，最优选3重量％至5重量％，以CuO计并基于相应沸石的总重量计算。

在本发明的一个实施方案中，沸石的铜与铝的原子比在0.003至0.5的范围内。

在本发明的一个实施方案中，沸石包含至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯、铵、镁、钙、锶和钡的碱金属或碱土金属阳离子，量为0.3至5重量％，以纯金属计并基于沸石的总重量计算。技术人员熟知铵阳离子NH₄ ⁺与较重碱金属阳离子具有非常相似的特性。因此，铵阳离子NH₄ ⁺在本发明中被认为是碱金属阳离子，这与通常的做法一致。在一个优选的实施方案中，沸石包含钾阳离子或钠和钾阳离子的混合物。更优选地，沸石包含钾阳离子。

至少一种碱金属或碱土金属的阳离子的含量为0.3重量％至9重量％，优选0.3重量％至5.0重量％，甚至更优选0.5重量％至3.0重量％，以纯金属计并基于沸石的总重量计算。在铵阳离子的情况下，其含量由燃烧分析的结果计算，这是本领域技术人员公知的。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的沸石的微晶尺寸为10nm至5000nm，优选20nm至2000nm，甚至更优选在50nm至1000nm之间，最优选在50nm至500nm之间。

目的是提供用于制备根据本发明的结晶硅铝酸盐沸石的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制备第一含水反应混合物，该第一含水反应混合物包含：

-二氧化硅源和氢氧化钾，

b)制备第二含水反应混合物，所述第二含水反应混合物包含：

-氢氧化钾，

-铝源，

-结构导向剂，该结构导向剂选自N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氟辛烷、N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氯辛烷、N,N’-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二溴辛烷、N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二碘辛烷、N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氢氧化辛烷及其混合物，

c)将所述两种含水反应混合物组合，

d)老化步骤c)中获得的反应混合物，

e)加热混合物，

f)回收、洗涤和干燥步骤e)中获得的沸石，

g)煅烧沸石，

h)引入铜，

i)洗涤并干燥步骤h)中获得的含铜沸石。

步骤a)中的氢氧化钾以0.5M至2.5M氢氧化钾水溶液的形式使用。更优选地，使用1M至2.5M氢氧化钾水溶液。

在根据本发明的方法的步骤a)中使用的合适的二氧化硅源为可商购获得的稳定的二氧化硅溶胶和热解法二氧化硅。合适的可商购获得的二氧化硅源例如为Cab-O-SilM5。此外，烷氧基硅烷诸如四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷(TMOS)可用作二氧化硅源。优选地，二氧化硅源是Cab-O-Sil M5。

在一个实施方案中，在5分钟至25分钟内将二氧化硅源加入碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中。在完全加入二氧化硅源后，将混合物在室温下搅拌3小时至4小时。

任选地，步骤a)中的反应混合物可另外包含选自由锂、钠、铷、铯、铵、镁、钙、锶和钡及其混合物组成的组的阳离子。例如，这些阳离子可以以相应的氢氧化物的形式存在或作为二氧化硅源的组分存在。优选地，另外的阳离子是钠或铵，最优选地，它是钠。

以上对本发明方法的步骤a)中使用的氢氧化钾的细节同样适用于步骤b)。此外，步骤b)中的反应混合物可另外包含选自由锂、钠、铷、铯、铵、镁、钙、锶和钡及其混合物组成的组的阳离子，如上文针对步骤a)的混合物所述。与步骤a)的情况一样，这些另外的阳离子可以以其氢氧化物的形式存在，或者它们可以是氧化铝源的组分。优选的另外的阳离子是钠和铵，甚至更优选的是，另外的阳离子是钠。

步骤b)中使用的氧化铝源选自铝粉、三仲丁醇铝Al[O(CH)(CH₃)C₂H₅]₃、硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠和氢氧化铝。优选地，氧化铝源是铝粉。在一个实施方案中，将铝源在5分钟至25分钟内加入碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中。在一个优选的实施方案中，第二含水反应混合物包含1.5重量％至5重量％的铝，以每重量氢氧化钾溶液的纯铝金属计算。在完全加入铝源后，将混合物在室温下搅拌3小时至4小时。

然后，将结构导向剂添加到混合物中。结构导向剂选自N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氟辛烷、N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氯辛烷、N,N’-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二溴辛烷、N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二碘辛烷、N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氢氧化辛烷，如下式1所示，其中X-代表氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或氢氧化物阴离子及其混合物。

在下文中，根据式1的结构导向剂被称为“杀草快盐”。

在一个实施方案中，结构导向剂选自N,N'-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二碘辛烷、N,N'-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氢氧化辛烷及其混合物。

在一个实施方案中，结构导向剂的使用浓度为每摩尔铝源0.3摩尔至0.6摩尔。

在另一个实施方案中，将1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)与结构导向剂一起加入混合物中。

在一个实施方案中，选择根据本发明方法的步骤a)和b)中二氧化硅和铝源的量，使得SAR在合成中的范围为10至80。本领域技术人员熟知，合成中使用的SAR范围和最终沸石中获得的SAR范围不相同。在根据本发明的方法中，合成凝胶中SAR的范围为10至80，产生具有5至30的SAR范围的沸石。技术人员知道如何在合成中调节SAR以便在最终沸石中获得所需的SAR。

在根据本发明的方法的步骤c)中，步骤a)和b)中获得的两种含水反应混合物可以以任何顺序混合。但是，优选将包含氧化铝源和结构导向剂的反应混合物加入二氧化硅源中。

优选地，步骤a)和b)中的碱金属或碱土金属氢氧化物以0.5M至2.5M水溶液的形式使用，并且步骤b)中的结构导向剂以0.4M至0.75M水溶液的形式使用。优选地，在步骤c)中将两种含水反应混合物在室温下搅拌15分钟至60分钟直至获得均匀混合物。

在根据本发明的方法的步骤d)中，将步骤c)中获得的反应混合物在室温下老化1天至5天，优选1天。

在自生压力下，在介于85℃和140℃的温度下将加热步骤e)进行4天至95天。在一个实施方案中，将加热步骤在110℃下进行13天。在另一个实施方案中，将加热步骤在88℃下进行94天。技术人员已知将较高的温度与较短的反应时间组合为合理的，反之亦然。技术人员可在不脱离权利要求的保护范围的情况下利用该知识。将合成凝胶缓慢加热至最终温度是有利的，这意味着加热速率在0.1℃/min至1℃/min之间直至最终温度85℃至140℃。达到所述最终温度后，在上述时间内保持恒定，即4天至95天。在一个优选的实施方案中，加热和保持温度在动态条件下进行。在本发明中，在“动态条件”下进行的反应步骤是指在进行相应步骤的同时移动反应混合物。移动反应混合物的方法是，例如，搅拌所述混合物或使反应容器滚动。

然后回收由该加热步骤获得的固体产物并用去离子水洗涤，并且然后在50℃至80℃，优选在65℃下干燥8小时至16小时。

然后根据本发明方法的步骤g)煅烧从步骤f)获得的沸石。有利的是在500℃至600℃，优选540℃至560℃的温度下进行煅烧。优选，将烘箱例如以0.5℃/min至2℃/min缓慢加热。在达到540℃至560℃的最终煅烧温度后，使其保持6小时至10小时。此后，关掉加热，并且允许沸石冷却至室温。

在根据本发明的方法的步骤h)中，通过离子交换引入铜。在第一步骤中，进行铵交换，以便通过用NH₄ ⁺阳离子替换部分碱金属或碱土金属阳离子而从沸石骨架中移除部分碱金属或碱土金属阳离子。在第二步骤中，NH₄ ⁺被铜阳离子替换。经由铜盐的量和进行的离子交换过程的数量，可以容易地控制所得含铜小孔MOZ型沸石的铜含量。

分别引入铵和铜阳离子的方法是本领域技术人员熟知的。它们可以应用于按照本发明的方法获得的MOZ型沸石，而不脱离权利要求的范围。例如，可以经由液体离子交换容易地引入铵阳离子，并且还可以经由液体离子交换、始润浸渍或固态离子交换容易地引入铜阳离子。

所述方法在下文中示例性地给出。

液体离子交换

NH₄ ⁺液体离子交换可以在100℃下在回流条件下在水性悬浮液中进行。每1g沸石使用100ml 0.5M NH₄Cl水溶液或NH₄NO₃溶液。

在室温下进行Cu²⁺液体离子交换20小时。每1g沸石使用100ml的乙酸铜(Cu(Ac)₂)水溶液、硝酸铜(Cu(NO₃)₂)或氯化铜(CuCl₂)溶液，相当于每1g沸石0.03g Cu。该过程可以重复多次，以获得所需的铜含量。

对于本领域技术人员显而易见的是，液体离子交换中的铜与沸石的比率可以根据最终沸石的所需铜含量进行调节。一般而言，具有较高铜含量的水溶液产生较高含铜沸石。例如，技术人员可以选择铜含量为每1g沸石0.03g至0.1g铜的铜盐水溶液，以便得到根据本发明的含铜MOZ型沸石，所述含Cu的MOZ型沸石的Cu含量为0.1重量％至12.5重量％，以CuO计并基于沸石的总重量计算。在不脱离权利要求的范围的情况下，技术人员可以容易地确定每1g沸石应该选择哪种铜浓度以及重复该程序的频率。

始润浸渍

使用乙酸铜(Cu(Ac)₂)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂)或氯化铜(CuCl₂)的水溶液，其体积等于沸石孔体积。乙酸铜、氯化物或硝酸铜的量等于沸石中优选的铜的量。始润浸渍在室温下进行。然后，将铜交换的沸石在60至70℃的温度下干燥8小时至16小时，随后将混合物加热至550℃至900℃的温度。

固态离子交换

合适的铜盐是，例如，乙酸铜(Cu(Ac)₂)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂)、氯化铜(CuCl₂)、氧化铜(CuO)和乙酰丙酮酸铜(Cu(acac)₂)。将铜盐和沸石在干燥状态下混合，随后将混合物加热至550℃至900℃的温度范围。

类似地，碱金属或碱土金属可彼此交换。在根据本发明的方法中，KOH用于根据步骤a)和b)制备第一反应混合物和第二反应混合物。通过用氯化铵水溶液处理，可以减少由此获得的沸石中所含的钾。将经煅烧的沸石与NH₄Cl水溶液混合并加热直至沸点。沸石通过过滤和用去离子水洗涤，并且然后干燥来回收。重复该程序一次或多次进一步减少钾阳离子的含量。还可以如上所述进行NH₄ ⁺湿离子交换，然后与其他碱金属或碱土金属阳离子进行液体离子交换。可用于此类液体离子交换的合适的碱金属或碱土金属盐是本领域技术人员熟知的。它们包括例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的氯化物、硝酸盐和硫酸盐，一方面这取决于根据本发明方法的步骤g)之后存在的阳离子，并且另一方面取决于应引入最终沸石的阳离子。还可以组合用于引入碱金属或碱土金属阳离子和铜阳离子的交换步骤。如果引入铜阳离子和碱金属或碱土金属阳离子，则可以

1.首先引入碱金属或碱土金属阳离子，随后引入铜阳离子，

2.首先引入铜阳离子，随后引入碱金属或碱土金属阳离子，或者

3.同时引入碱金属或碱土金属阳离子和铜阳离子。

将选择引入碱金属和碱土金属阳离子和铜的三种选择中的哪一种取决于这些阳离子应放置在沸石中的位置以及使用如此获得的沸石的用途。技术人员知道如何通过常规实验找到最合适的这三种选择。技术人员可在不脱离权利要求的保护范围的情况下利用该知识。

在本发明的一个实施方案中，首先进行NH₄ ⁺液体离子交换，随后进行Cu²⁺液体离子交换、始润浸渍或Cu的固态交换。

根据本发明的含铜MOZ型沸石可用于制备SCR催化剂。此外，它们为合适的离子交换剂。它们还可在多种反应中用作分子筛和催化剂。沸石为人们所熟知的用途包括例如流体催化裂解、氢化裂解、烃转化反应、再加工方法和热积聚。

主要由贫燃发动机驱动的车辆的废气排放物，除了颗粒排放物外，特别地还含有主要排放物一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NO_X。由于高达15体积％的相对高氧含量，可相当容易地通过氧化使一氧化碳和烃变得无害，但是氮氧化物还原成氮更难以实现。

含有根据本发明的含Cu的MOZ骨架类型材料的SCR催化剂可以通过众所周知的方法制造。

SCR催化剂可例如通过固态升华获得。为此，制备如上所述的在“固态离子交换”下的沸石和铜盐的干燥、紧密混合物。然后将所述混合物加热至550℃至900℃的温度，由此铜盐分解成金属(即铜)或铜离子。随后，在足以实现铜固态升华到MOZ骨架类型材料中的温度和时间跨度下加热混合物。

然后将由此获得的粉末分散于水中，并且与粘结剂混合。合适的粘结剂为例如勃姆石和硅胶。此后，这种包含水、粘结剂和含铜MOZ骨架类型材料的混合物仅需要分别搅拌或均质化，并且可以直接作为涂层悬浮液涂覆以涂覆载体基底。该涂料悬浮液在下文中被称为“修补基面涂料”。

在一个另选实施方案中，根据本发明的SCR催化剂可以通过将MOZ骨架类型材料以其钠、钾或铵形式悬浮在水中，随后如上所述在“液体离子交换”下加入水溶性铜盐来制造。特别合适的铜盐是乙酸铜。在该液体离子交换之后，然后将如此获得的含Cu的MOZ骨架类型材料分散在水中并与粘结剂混合以形成如上所述的修补基面涂料。

在根据本发明的SCR催化剂的一些实施方案中，所述SCR催化剂以涂层的形式存在于载体基底上。载体基底可以分别为所谓的流通式基底或壁流式过滤器。

两种载体基底均可由惰性材料组成，诸如碳化硅、钛酸铝、堇青石或金属。此类载体基底为技术人员所熟知的，并且可在市场上购得。

在其他实施方案中，载体基底可自身具有催化活性，并且其可包含催化活性材料，例如SCR催化活性材料。适用于该目的的SCR催化活性材料基本上全部材料都为本领域的技术人员已知的，例如基于混合氧化物的催化活性材料，或基于铜交换的沸石化合物的催化活性材料。包含钒、钛和钨化合物的混合氧化物特别地适用于该目的。

除了催化活性材料之外，这些载体基底包含基质组分。在这种情况下，用于制造催化剂基底的所有惰性材料均可用作基质组分。其例如涉及硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，其中特别优选硅酸镁铝类。

在根据本发明的SCR催化剂的其他实施方案中，催化剂本身形成载体基底的一部分，例如作为流通式基底或壁流式过滤器的一部分。此类载体基底另外包含上述基质组分。

包含根据本发明的SCR催化剂的载体基底可原样用于废气净化。另选地，其可涂覆有催化活性材料，例如涂覆有SCR催化活性材料。只要这些材料会表现出SCR催化活性，上文提及的SCR催化剂就为合适的材料。

在一个实施方案中，催化活性载体材料通过将10重量％至95重量％的惰性基质组分和5重量％至90重量％的催化活性材料混合物，然后根据熟知的方案挤出混合物来制造。如上文已经描述的，通常用于制造催化剂基底的惰性材料可用作本实施方案中的基质组分。合适的惰性基质材料为例如硅酸盐、氧化物、氮化物和碳化物，其中特别优选硅酸镁铝类。

将催化活性催化剂施用于惰性载体基底上或本身为催化活性的载体基底上，以及将催化活性涂层施用于载体基底上，所述载体基底包含根据本发明的催化剂，可按照本领域技术人员熟知的制造方法来进行，例如通过广泛使用的浸涂、泵涂和抽涂，之后进行后续的热后处理(煅烧)。

技术人员已知，在壁流式过滤器的情况下，根据本发明的催化剂的平均孔径和平均粒度可以如下方式彼此调节：使由此获得的涂层位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁上(壁上涂层)。然而，优选，平均孔径和平均粒度以如下方式彼此调节：使根据本发明的催化剂位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁内。在该优选的实施方案中，孔的内表面被涂覆(壁内涂层)。在这种情况下，根据本发明的催化剂的平均粒度必须足够小，以能够穿过壁流式过滤器的孔。

根据本发明的催化剂可有利地用于贫燃发动机，特别地用于柴油发动机的废气净化。其使废气中包含的氮氧化物转化为无害的化合物氮气和水。

通常已知的废气净化系统通常通过如下方式形成：在废气的流动路径中布置具有对一氧化氮和烃的氧化功能的氧化催化剂(DOC)和在其后续阶段具有氧化功能层的前述选择性催化还原类型催化剂(SCR)，其特征在于在前述氧化催化剂的下游和前述选择性催化还原类型催化剂的上游布置喷雾装置以供应尿素水溶液或氨水溶液。此外，通常将用于滤除烟尘的柴油微粒过滤器(DPF)与DOC和SCR组合。在这些布置中，可燃颗粒组分沉积在DPF上并在其中燃烧。此类布置例如在EP 1 992 409A1中公开。此类催化剂的广泛使用的布置例如为(从上游到下游)：

(1)DOC+(NH₃)+SCR

(2)DOC+DPF+(NH₃)+SCR

(3)DOC+(NH₃)+SCR+DPF

(4)DOC+(NH₃)+SCR+DOC+DPF.

在上述示例(1)至(4)中，(NH₃)表示通过喷雾供应尿素水溶液、氨水溶液、氨基甲酸铵、甲酸铵等作为还原剂的位置。在机动车废气净化系统中供应此类尿素或氨化合物为本领域所熟知的。

因此，本发明此外涉及用于净化贫燃发动机的废气的方法，其特征在于使废气在根据本发明的催化剂上方通过。

在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，氨用作还原剂。所需的氨可例如借助于上游氮氧化物储存催化剂(“贫NOx捕集器”-LNT)在微粒过滤器上游的废气净化系统内形成。这种方法被称为“被动SCR”。

另选地，氨可以适当的形式供应，例如以尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵的形式供应，并根据需要添加到废气流中。普遍的方法为携带尿素水溶液并根据需要经由上游注射器将其定量投配到根据本发明的催化剂中。

因此，本发明还涉及用于净化从贫燃发动机排放的废气的系统，其特征在于其包含根据本发明的催化剂，优选呈载体基底上的涂层形式或作为载体基底的组分，以及尿素水溶液的注射器，其中所述注射器位于本发明催化剂的上游。

例如，由SAE-2001-01-3625中已知，如果氮氧化物以一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物存在，或者如果两种氮氧化物的比率接近1:1，则与氨的SCR反应更快速地进行。由于来自贫燃发动机的废气一般表现出超过二氧化氮的一氧化氮过量，因此该SAE论文建议借助于氧化催化剂来增加二氧化氮的量。根据本发明的废气净化方法不仅可应用于标准SCR反应中，即在不存在氧化氮的情况下，而且也应用于快速SCR反应中，即当一部分一氧化氮已被氧化成二氧化氮时，从而理想地提供一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物。

因此，本发明还涉及用于净化来自贫燃发动机的废气的系统，其特征在于其包含氧化催化剂，用于尿素水溶液的注射器和根据本发明的催化剂，优选呈载体基底上的涂层形式或作为载体基底的组分。

在根据本发明的废气净化系统的一个优选的实施方案中，承载在载体支撑材料上的铂用作氧化催化剂。

在不脱离权利要求书的范围的情况下，可使用技术人员已知的铂的任何载体材料作为合适的材料。所述材料示出30m²/g至250m²/g，优选100m²/g至200m²/g的BET表面积(根据DIN 66132测量)。优选的载体基底材料为氧化铝、二氧化硅、二氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈和包含这些氧化物中的至少两种的混合物和混合氧化物。特别优选的材料为氧化铝以及氧化铝/二氧化硅混合氧化物。如果使用氧化铝，则优选用例如氧化镧稳定化。

废气净化系统以如下顺序布置，其中在废气净化系统的流动方向上，首先布置氧化催化剂，之后为尿素水溶液的注射器，并且最后为根据本发明的催化剂。

附图说明

图1示出了在实施方案6中进行的NO_X转化测试的图形表示。

图2示出了在实施方案7中进行的NO_X转化测试的图形表示。

图3a示出了实施方案3的SEM图像，其HFW为1.87μm，放大倍数为159,930x。

图3b示出了实施方案3的SEM图像，其HFW为59.7μm，放大倍数为5,000x。

实施方案

N,N'-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二碘辛烷的合成

在回流条件下，向含有8.415g(0.075mol)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO,Sigma-Aldrich)、300mL乙醇和37.5mL H₂O的溶液中滴加9.3mL(0.15mol)碘甲烷(Sigma-Aldrich)。将混合物在回流条件下反应2小时，然后冷却以缓慢结晶。通过在较低温度(4℃)下进一步冷却混合物来改善该过程。通过过滤回收晶体，并用30mL乙醇洗涤。由此获得的N,N'-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二碘辛烷在下文中称为杀草快二碘化物。

N,N'-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二碘辛烷的离子交换

将上面获得的1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二碘辛烷用Amberlite IRA402树脂(Alfa Aesar)分批离子交换成氢氧化物形式。以下将1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氢氧化辛烷称为杀草快二氢氧化物。

实施方案1

通过将7g KOH溶液(50wt％KOH)溶解在47g H₂O中制备第一溶液。向溶液中加入9.2g SiO₂(Hi-sil 233,PPG)，搅拌直至澄清。

通过将3.3g杀草快二碘化物溶解在25.6g H₂O中制备第二溶液。向该溶液中加入7.2g勃姆石(PLURAL SB-1UHPA)在KOH中的溶液(97g/L Al,284g/L K)。

将溶液2缓慢加入溶液1中，并搅拌30分钟。凝胶组合物为：14.7SiO₂:1Al₂O₃:10.3KOH:0.85杀草快二碘化物：450H₂O。

将凝胶在室温下老化3天。然后将凝胶转移到特氟隆衬里和高压釜中并在48小时内以端对端旋转加热至150℃，并在150℃下保持5天。

回收所得沸石并通过离心洗涤并在65℃下干燥过夜。

所制备的沸石的摩尔组成为SiO₂:Al₂O₃:K₂O:Na₂O为7.20:1:0.8:0.02。

实施方案2

通过混合4.93g KOH和48.4mL H₂O制备第一溶液。向该溶液中缓慢加入8.8g Cab-O-Sil M5，并将混合物在密闭瓶中搅拌3.5小时。

通过混合1.98g KOH和15.4mL H₂O制备第二溶液。向该溶液中缓慢加入0.54g铝粉，搅拌混合物3.5小时。然后将3.35g杀草快二碘化物溶于17g H₂O中，然后加入到铝悬浮液中。将该混合物搅拌30分钟。

将铝/杀草快二碘化物悬浮液缓慢加入第一溶液中并搅拌30分钟直至获得均匀混合物。然后将该混合物在室温下老化3天。来自合成凝胶的最终摩尔氧化物比率为14.7SiO₂:Al₂O₃:0.85杀草快二碘化物：12.3KOH:448H₂O。然后将混合物转移到不锈钢高压釜中并在110℃下加热13天，在静态条件下以1℃/min的温度斜坡加热。回收所得沸石并通过离心洗涤并在65℃下干燥过夜。将制备的沸石在550℃下煅烧8小时，温度斜坡为1℃/min。

然后，如上所述对煅烧的沸石进行铵和铜交换。最终沸石的摩尔组成为SiO₂:Al₂O₃:K₂O:CuO为7.28:1:0.26:0.28。

实施方案3

通过混合2g KOH和24mL H₂O制备第一溶液。向该溶液中缓慢加入4.6g Cab-O-SilM5，并将混合物在密闭瓶中搅拌3.5小时。

通过混合1g KOH和8mL H₂O制备第二溶液。向该溶液中缓慢加入0.27g铝粉，搅拌混合物3.5小时。然后，将8.7mL杀草快二氢氧化物(1.2N)加入到铝悬浮液中。将该混合物搅拌30分钟。

将铝/杀草快二氢氧化物悬浮液缓慢加入第一溶液中并搅拌30分钟直至获得均匀混合物。然后将该混合物在室温下老化3天。来自合成凝胶的最终摩尔氧化物比率为15.3SiO₂:Al₂O₃:1.03杀草快二氢氧化物：10.7KOH:450H₂O。然后将混合物转移到不锈钢高压釜中，并在动态条件下在88℃下加热94天。回收所得沸石并通过离心洗涤并在65℃下干燥过夜。将制备的沸石在550℃下煅烧8小时，温度斜坡为1℃/min。

然后，如上所述对煅烧的沸石进行铵和铜交换。最终沸石的摩尔组成为SiO₂:Al₂O₃:K₂O:CuO为7.69:1:0.26:0.30。

在Nova NanoSEM450(FEI)上记录扫描电子显微镜(SEM)图像。通过将沸石粉末分散在碳标贴上并在没有导电涂层的情况下测量来制备样品。使用圆形背散射检测器在1.00kV的低着陆电压下对样品成像。

记录两个SEM图像。第一个是在1.87μm的HFM(水平场宽)和159,930x的放大率下记录的。第二个是在59.7μm的HFM和5,000x的放大率下记录的。第一张SEM图像显示在图3a中，第二张图像显示在图3b中。

SEM显示该材料是微米级聚集体，由约30nm至70nm的纳米微晶组成。

实施方案4

在1000mL圆底烧瓶(0.5M NH₄Cl溶液)中制备500mL蒸馏H₂O和13.4g NH₄Cl(MPBiomedicals LLC)的溶液。将5克实施方案2中获得的材料加入到该溶液中。然后在搅拌下将悬浮液在回流条件下加热4小时。然后，通过离心回收铵形式的沸石，用蒸馏水洗涤并在60℃下干燥24小时。

实施方案5

在PP瓶中制备500mL蒸馏水和0.47g乙酸铜(Sigma-Aldrich)的溶液。将5克实施方案4中获得的材料加入到该溶液中。将该悬浮液在室温下在封闭的PP瓶中搅拌20小时。然后，通过离心回收其铜交换形式的沸石。重复该过程两次。然后通过离心用蒸馏水洗涤最终材料，并在60℃下干燥48小时。含Cu的MOZ型沸石的氧化铜含量为3.24重量％，并且基于沸石的总重量。

最终沸石的摩尔组成为SiO₂:Al₂O₃:K₂O:CuO为7.28:1:0.26:0.28。

实施方案6

将由实施方案5中获得的压缩沸石粉末组成的催化剂粒料加载到石英固定床管式连续流动反应器中，并进行在线反应产物分析。催化剂首先在模拟空气流动条件下经历预处理，即5％O₂和95％N₂，在450℃(催化测试的最高温度)下。预处理后，将催化剂温度降低至150℃。用于NH₃-SCR性能评价的典型气体组合物由500ppm NO、450ppm NH₃、5％O₂、2％CO₂、2.2％H₂O组成。气时空速(GHSV)将固定在30000h-¹，其由0.5cm³催化剂床和250mL/min的气体流量获得。温度将以固定温度斜坡和50℃间隔从150℃逐步增加到450℃。在每个温度平台处对反应产物取样之前，预计等温周期为60分钟至120分钟。至150℃的返回点能够中检测测试期间催化性能的劣化。

结果示于图1中。

表1示出了所测量的每个温度的NO_X转化率。

表1：实施方案5中获得的沸石粉末的NO_X转化率。气体组合物由500ppm NO、450ppm NH₃、5％O₂、2％CO₂、2.2％H₂O组成，并且气时空速(GHSV)固定在30 000h^-1，由0.5cm³催化剂床和250mL/min的气体流量获得。表的底行示出在150℃的返回点处的NO_X转化率。底行展示出在测试期间不存在催化性能的劣化，因为与开始相比，NO_X转化率不降低。开始也在150℃ 处，参见顶行，并且在开始和结束(顶行和底行)时的NO_X转化率几乎相同。

温度(℃)	NO<sub>X</sub>转化率(％)
		150	66.6
175	93.3
		200	100.0
250	100.0
		300	96.6
350	85.8
		400	85.6
450	86.0
		150	67.9

实施方案7

在1000mL圆底烧瓶(0.5M NH₄Cl溶液)中制备500mL蒸馏H₂O和13.4g NH₄Cl(MPBiomedicals LLC)的溶液。将5克实施方案1中获得的材料加入到该溶液中。将悬浮液搅拌并在回流条件下加热4小时。回收沸石并重复该过程两次。然后，通过离心回收铵形式的沸石，用蒸馏水洗涤并在60℃下干燥24小时。

使用不同浓度的乙酸铜水溶液经由液体离子交换将铵交换的材料加载不同量的铜。将铵交换的材料分成四份1克的等分试样，并悬浮在溶解在100mL蒸馏水中的0.031g、0.094g、0.188g和0.283g乙酸铜(Sigma-Aldrich)的溶液中。将该悬浮液在室温下在封闭的PP瓶中搅拌20小时。然后，通过离心回收其铜交换形式的沸石。对于用三种最高乙酸铜浓度交换的材料，重复该铜交换程序。回收最终材料并通过离心用蒸馏水洗涤并在60℃下干燥48小时。基于沸石的总重量，四种Cu交换的沸石具有1.3重量％、3.3重量％、4.0重量％、4.4重量％的氧化铜含量，随着交换溶液中乙酸铜浓度的增加而增加。

将沸石转化为催化剂颗粒，并根据实施方案6中的程序测试NH₃-SCR。表2示出了相应沸石的NO_X转化率随温度的变化。

该结果在图2中示出。

表2：实施方案7中获得的沸石粉末的NO_X转化率。气体组合物由500ppm NO、450ppm NH₃、5％O₂、2％CO₂、2.2％H₂O组成，并且气时空速(GHSV)固定在30 000h^-1，由0.5cm³催化剂床和250mL/min的气体流量获得。表的底行示出在150℃的返回点处的NO_X转化率。底行展示出在测试期间不存在催化性能的劣化，因为与开始相比，NO_X转化率不降低。开始也在150℃ 处，参见图2顶行，并且在开始和结束(图2中的顶行和底行)时的NO_X转化率几乎相同。

Claims

1.包含MOZ骨架类型材料的结晶硅铝酸盐沸石，其中MOZ骨架类型材料含有3重量％至5重量％的铜，以CuO计并基于所述沸石的总重量计算。

2.根据权利要求1所述的结晶硅铝酸盐沸石，其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比在5至30的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的结晶硅铝酸盐沸石，其中所述铜与铝的原子比在0.003至0.5的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的结晶硅铝酸盐沸石，其中所述沸石包含至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯、铵、镁、钙、锶和钡的阳离子，其量为0.3至9重量％，以纯金属或铵计并基于所述沸石的所述总重量计算。

5.根据权利要求1或2所述的结晶硅铝酸盐沸石，其中所述MOZ骨架类型材料是ZSM-10。

6.一种用于制备根据权利要求1或2所述的结晶硅铝酸盐沸石的方法，所述方法包括以下步骤：

a)制备第一含水反应混合物，所述第一含水反应混合物包含：

-二氧化硅源和氢氧化钾，

-氢氧化钾，

-氧化铝源，

-结构导向剂，所述结构导向剂选自N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氟辛烷、N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氯辛烷、N,N’-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二溴辛烷、N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二碘辛烷、N,N’-1,4--二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氢氧化辛烷及其混合物，

c)将所述两种含水反应混合物组合，

d)老化步骤c)中获得的反应混合物，

e)加热混合物，

f)回收、洗涤和干燥步骤e)中获得的沸石，

g)煅烧所述沸石，

h)引入铜，

i)洗涤并干燥步骤h)中获得的含铜沸石。

7.根据权利要求6的制备所述结晶硅铝酸盐沸石的方法，其中所述第二含水反应混合物包含1.5重量％至5重量％的铝，以每重量所述第二含水反应混合物的纯铝金属计算。

8.根据权利要求6或7所述的用于制备所述结晶硅铝酸盐沸石的方法，其中所述结构导向剂选自N,N'-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二碘辛烷、N,N'-1,4-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]二氢氧化辛烷及其混合物。

9.根据权利要求6或7所述的用于制备所述结晶硅铝酸盐沸石的方法，其中所述结构导向剂的使用浓度为每摩尔铝源0.3摩尔至0.6摩尔。

10.根据权利要求6或7所述的用于制备所述结晶硅铝酸盐沸石的方法，其中步骤g)中的所述煅烧在500至600℃的温度下进行。

11.根据权利要求6或7所述的用于制备所述结晶硅铝酸盐沸石的方法，其中步骤h)中铜的所述引入是通过首先进行NH₄ ⁺液体离子交换，然后进行Cu²⁺液体离子交换，始润浸渍或Cu的固态交换来进行的。

12.一种修补基面涂料，所述修补基面涂料包含根据权利要求1或2所述的结晶硅铝酸盐沸石。

13.根据权利要求1或2所述的结晶硅铝酸盐沸石在SCR催化中的用途。

14.一种SCR催化剂，所述SCR催化剂包含根据权利要求1或2所述的结晶硅铝酸盐沸石。

15.一种SCR催化剂，所述SCR催化剂包含根据权利要求12所述的修补基面涂料。

16.一种废气净化系统，所述废气净化系统含有根据权利要求14或15所述的SCR催化剂。