KR20150074094A - 혼합된 금속 8-고리 소 공극 분자체 촉매 조성물, 촉매성 물품, 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 포함하는 조성물 및 촉매성 물품이 기재되어 있다. 촉매성 물품은 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 환원을 촉매화하기 위한 방법 및 시스템에서 유용하다.

Description

혼합된 금속 8-고리 소 공극 분자체 촉매 조성물, 촉매성 물품, 시스템 및 방법 {MIXED METAL 8-RING SMALL PORE MOLECULAR SIEVE CATALYST COMPOSITIONS, CATALYTIC ARTICLES, SYSTEMS AND METHODS}
우선권
본 특허 출원은 특허 출원 일련번호 61/716073 (2012 년 10 월 19 일 출원) 및 일련번호 14/055953 (2013 년 10 월 17 일 출원) 에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 선택적 촉매성 환원 촉매 물질 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 구현예는 혼합된 금속 분자체 촉매 조성물, 8-고리 소 공극 (8-ring small pore) 분자체를 함유하는 워시코트 (washcoat) 를 포함하는 선택적 촉매성 환원 촉매성 물품, 및 배기 가스에서 오염물질을 감소시키는 것과 같은 다양한 방법에서의 상기 촉매의 사용 방법에 관한 것이다.
제올라이트와 같은 분자체는 다수의, 정제 및 석유화학 반응에서의 화학적 반응, 및 촉매 작용, 흡착, 분리 및 크로마토그래피를 촉매작용하기 위해 광범위하게 사용되어 왔다. 예를 들어, 제올라이트에 대하여, 합성 및 천연 제올라이트 모두 및 메탄올의 올레핀으로의 전환 (MTO 반응) 및 산소의 존재 하에 암모니아, 우레아 또는 탄화수소와 같은 환원제와 질소 산화물의 선택적 촉매성 환원 (selective catalytic reduction: SCR) 을 비롯하여 특정 반응을 촉진하는데 있어서의 이들의 용도는 당 업계에 잘 알려져 있다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함되는 양이온의 유형 및 양에 따라 약 3 내지 10 옹스트롬의 범위의 직경을 갖는 다소 균일한 공극 크기를 갖는 결정성 물질이다. 8-고리 공극 개구부 (opening) 및 이중-6 고리 이차 빌딩 단위를 갖는 제올라이트, 특히 새장 같은 구조를 갖는 제올라이트는 최근 SCR 촉매로서 사용하기에 관심을 유발했다. 이러한 특성을 갖는 제올라이트의 특정 유형은 3 차원 다공성을 통해 접근가능한 8 원-고리 공극 개구부 (~ 3.8 옹스트롬) 를 가진 소 공극 제올라이트인 차바자이트 (chabazite: CHA) 이다. 새장 같은 구조는 4 개의 고리에 의한 이중 6-고리 빌딩 단위의 연결로부터 야기된다.
SCR 방법에 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에서, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 이상에서, 넓은 범위의 사용 온도 조건에 걸쳐 양호한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. 열수 조건은 종종 예컨대 입자의 제거를 위해 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성 요소인 매연 필터의 재생 동안, 실제로 마주하게 된다.
암모니아와의 질소 산화물의 선택적 촉매성 환원을 위한 것으로, 그 중에서도, 철-촉진 및 구리-촉진 제올라이트 촉매를 비롯한 금속-촉진 제올라이트 촉매가 공지되어 있다. 철-촉진 제올라이트 베타는 암모니아와의 질소 산화물의 선택적 환원을 위한 효과적인 상업적 촉매였다. 불행하게도, 이것은 혹독한 열수 조건 하에서, 예를 들어 온도가 국부적으로 700 ℃ 를 초과하는 매연 필터의 재생 동안 많은 금속-촉진 제올라이트의 활성이 감소하기 시작하는 것이 나타나는 것으로 밝혀졌다. 이 감소는 종종 제올라이트의 탈-알루미늄화와 제올라이트 내의 금속-함유 활성화 중심의 필연적 손실에 기인한다.
제올라이트의 합성은 제올라이트의 구조 유형에 따라 다르지만, 일반적으로, 실리카 및 알루미나의 공급원과 함께, 제올라이트는 종종 주형 또는 유기 주형이라고 불리는 구조 유도제 (structure directing agent) 를 사용하여 합성된다. 구조 유도제는 유기, 즉 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH) 의 형태로, 또는 무기 양이온, 즉 Na+ 또는 K+ 의 형태일 수 있다. 결정화 동안, 사면체 실리카 - 알루미나 단위는 원하는 골격을 형성하기 위해 SDA 주위에 조직화되고, SDA 는 종종 제올라이트 결정의 기공 구조 내에 내포된다.
CHA 구조 유형을 갖고 실리카 대 알루미나 몰비가 1 보다 큰, 특히 실리카 대 알루미나 비가 5, 10, 또는 15 이상이고 약 1000, 500, 250, 100 및 50 미만인 금속-촉진, 특히 구리-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트는 최근 질소 환원제를 이용하여 희박 연소 엔진 (lean burning engine) 에서의 질소 산화물의 SCR 에 대한 촉매로서의 관심의 정도가 높아졌다. 미국 특허 번호 7,601,662 에 기재된 바와 같이, 이것은 상기 물질의 우수한 열수 내구성과 커플링된 넓은 온도 창 때문이다.
미국 특허 번호 7,601,662 에 기재된 금속으로 촉진된 제올라이트의 발견에 앞서, 문헌에서 다수의 금속-촉진 제올라이트가 SCR 촉매로서 사용하기 위해 특허 및 과학 문헌에 제안되었다는 것을 나타내기는 했지만, 제안된 물질들 각각은 하기 결함 중 하나 또는 모두를 겪었다: (1) 예를 들어 350℃ 이하의 저온에서의 질소 산화물의 열악한 전환율; 및 (2) SCR 에 의한 질소 산화물의 전환율에 있어서 촉매 활성의 상당한 감소에 의해 표시되는 열악한 열수 안정성. 따라서, 미국 특허 번호 7,601,662 에 기재된 발명은 650℃ 를 초과하는 온도에서 열수 숙성 후의 SCR 촉매 활성의 유지 및 저온에서의 질소 산화물의 전환율을 제공할 수 있을 물질을 제공하는 강력한, 미해결 필요성을 해결한다.
따라서, 현재 정부 (예를 들면, 유로 (6)) 의 NOx 규제를 충족시키려는 과제 중 하나는 기존의 Cu-SSZ13 계 SCR 촉매의 저온 성능의 향상이다. 부가적으로, 경량 디젤 (light duty diesel: LDD) 적용이 이제 낮은 NH3 저장 수준에서 빠른 과도 NOx 전환율 응답을 필요로 한다. 현재 SCR 기술은 그의 최고 NH3 저장 용량에서 최대 NOx 전환율을 가졌으나, 경량 디젤 고객은 0.5 g/L 내지 1 g/L NH3 저장 수준의 동일한 최대 NOx 전환율을 요구한다. 따라서, SCR 촉매는 CU-SSZ13 에 비해 상당히 낮은 NH3 충전 수준에서 최적의 성능을 보여주는 것이 필요하다.
본 발명의 제 1 의 양상은 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 포함하는 선택적 촉매성 환원 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 환원을 촉매화하는데 효과적이다. 특정 구현예에서, 조성물은 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 워시코트를 포함하는, 촉매성 물품의 형태이다.
하나 이상의 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 구리-촉진 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖고, 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO, 및 MeAPO 로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 구리-촉진 SSZ-13, SSZ-62, 천연 차바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖고, 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO, MeAPO 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, CHA 구조를 갖는 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는 철-촉진 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
하나 이상의 구현예에서, CHA 구조를 갖는 8-고리 소 공극 분자체는 CHA 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 특정 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트는 SSZ-13 및 SSZ-62 로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 바륨 성분을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 촉매성 물품은 기질 상에 배치된 단일 워시코트 내에 함유된, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 각각은 SSZ-13 및 SSZ-62 로부터 선택되고, 구리-촉진 8-고리 분자체 대 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 중량에 의해 1:1 내지 10:1 의 범위의 비로 존재한다. 특정 구현예에서, 구리-촉진 8 고리 소 공극 분자체 대 철-촉진 소 공극 분자체의 범위는 중량에 의해 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1; 6:1; 7:1; 8:1; 9:1 또는 10:1 이다. 하나 이상의 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 바륨 성분을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 물품은 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 선택적 촉매성 환원을 촉매화하는데 효과적이다.
하나 이상의 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비는 10 내지 100 의 범위 내이다.
본 발명의 추가의 구현예는 질소 산화물 NOx 를 함유하는 배기 가스 스트림을 구리로 촉진된 제 1 의 8-고리 소 공극 분자체 및 철로 촉진된 제 2 의 8-고리 소 공극 분자체를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 질소 산화물 (NOx) 을 선택적으로 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매성 물품의 상기 기재된 변형 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 추가의 양상은 상기 기재된 촉매성 물품 및 하나 이상의 다른 연소 가스 처리 성분을 포함하는 NOx 를 함유하는 희박 연소 엔진으로부터 배기 가스의 처리를 위한 시스템에 관한 것이다.
도 1 은 Cu-CHA 및 다양한 유형의 혼합물 및 Cu-CHA 및 Fe-CHA 샘플의 구획화를 비롯한 다양한 샘플의 실험실 반응기 NOx 전환율을 나타내는 막대 그래프이다.
도 2 는 대형 디젤 연방 시험 프로토콜 (Heavy Duty Diesel Federal Test Protocol: HDD FTP) 엔진 시험에서 사용되는 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매성 매연 필터 (CSF), 선택적 촉매성 환원 촉매 (SCR), 및 암모니아 산화 촉매 (AMOX) 를 포함하는 촉매 시스템 배치이다.
도 3 은 총 9 개의 FTP 사이클을 갖는 HDD FTP 시험 평형의 배기 온도 추적을 보여주는 막대 그래프이다. FTP 사이클 # 1-2 는 안정화 사이클이고, #3-5 는 평형 사이클이고, #6 은 고온 활성 사이클이고, #7-9 는 회수 사이클이다.
도 4 는 담금 (soaks) 이 있는 및 없는 HDD FTP 시험 평형 사이클 #3-5 의 배기 온도 추적을 보여주는 막대 그래프이다.
도 5 는 담금이 없는 실시예 5A 의 신선한 샘플 및 신선한 종래 기술 SCR1 에 대한 평형 FTP 사이클 3-5 의 엔진 데이터, NOx 전환율을 보여주는 막대 그래프이다.
도 6 은 담금이 없는 실시예 5A 의 숙성된 샘플 및 숙성된 종래 기술 SC1 에 대한 평형 FTP 사이클 3-5 의 엔진 데이터, NOx 전환율을 보여주는 막대 그래프이다.
도 7 은 담금이 있는 실시예 5A 의 신선한 샘플 및 신선한 종래 기술 SCR1 에 대한 평형 FTP 사이클 3-5 의 엔진 데이터, NOx 전환율을 보여주는 막대 그래프이다.
도 8 은 담금이 있는 실시예 5A 의 숙성된 샘플 및 숙성된 종래 기술 SCR1 에 대한 평형 FTP 사이클 3-5 의 엔진 데이터, NOx 전환율을 보여주는 막대 그래프이다.
도 9 는 실시예 5A 의 신선한 샘플 및 신선한 종래 기술 SCR2 에 대해 담금이 없는 0.5 N02/NOx 를 이용하는 FTP 사이클 #3-9 (평형, 활성, 및 회수 사이클) 의 엔진 데이터, NOx 전환율을 보여주는 막대 그래프이다.
도 10 은 실시예 5A 의 숙성된 샘플 및 숙성된 종래 기술 SCR2 에 대해 담금이 없는 0.5 N02/NOx 를 이용하는 FTP 사이클 #3-9 (평형, 활성, 및 회수 사이클) 의 엔진 데이터, NOx 전환율을 보여주는 막대 그래프이다.
도 11 은 실시예 5A 의 신선한 샘플 및 신선한 종래 기술 SCR2 에 대해 담금이 없는 0.5 N02/NOx 를 이용하는 FTP 사이클 #3-9 (평형, 활성, 및 회수 사이클) 의 엔진 데이터, 브레이크 (brake) 특이적 N20 메이크 (make) 를 보여주는 막대 그래프이다.
도 12 는 실시예 5A 의 숙성된 샘플 및 신선한 종래 기술 SCR2 에 대해 담금이 없는 0.5 N02/NOx 를 이용하는 FTP 사이클 #3-9 (평형, 활성, 및 회수 사이클) 의 엔진 데이터, 브레이크 특이적 N20 메이크를 보여주는 막대 그래프이다.
본 발명의 여러 예시적 구현예들을 설명하기 전에, 본 발명이 이하의 설명에 언급된 구성 또는 방법 단계들의 세부 사항에 한정되지 않는 것으로 이해되어야한다. 본 발명은 다른 구현예를 실시하거나 다양한 방법으로 수행할 수 있다.
정부 규제는 경량 및 중장비 차량의 NOx 저감 기술의 사용을 강제한다. 우레아를 사용하는 NOx 의 선택적 촉매성 환원 (SCR) 은 NOx 를 제어하기 위한 효과적이고 지배적인 배출 제어 기술이다. 정부 규제를 충족하기 위해, 현재의 Cu-SSZ-13 기반 벤치마크 기술에 비해 저온 및 고온 성능이 개선된 SCR 촉매가 필요하다. 낮은 NH3 저장 수준에서의 NOx 전환율 효율 향상을 가지는 SCR 촉매를 제공한다.
본 발명의 구현예는 분자체, 이의 제조 방법, 분자체를 포함하는 촉매성 물품, 배기 가스 시스템, 및 이러한 분자체를 사용하여 배기 가스로부터 오염 물질을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 용어와 관련하여, 다음의 정의가 제공된다.
본원에 사용된 바와 같이, 분자체는 일반적으로 사면체 유형 부위를 함유하고 공극 분포를 갖는 산소 이온의 광범위한 삼차원 네트워크를 기반으로 하는 물질을 말한다. 제올라이트는 또한 실리콘 및 알루미늄을 포함하여, 분자체의 구체적인 예이다. 촉매층에서 "비(非)-제올라이트-지지체" 또는 "비-제올라이트성 지지체" 에 대한 언급은 분자체 또는 제올라이트가 아니고 연합, 분산, 함침, 또는 다른 적절한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 받아들이는 물질을 말한다. 이러한 비-제올라이트 지지체의 예로는, 높은 표면적의 내화성 금속 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군에서 선택되는 활성화된 화합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "촉매" 는 반응을 촉진시키는 물질을 말한다. 본원에 사용되는 구절 "촉매 조성물" 은 둘 이상의 촉매의 조합, 예를 들어 철-촉진 분자체와 구리-촉진 분자체의 조합을 말한다. 촉매 조성물은 두 분자체가 함께 혼합되는 워시코트의 형태일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "담체" 는 촉매 종을 운반 또는 지지하는 지지체를 말한다. 예를 들어, 내화성 금속 산화물 입자는 백금 족 금속 촉매 종을 위한 담체일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "기질" 은 담체가, 전형적으로 촉매 종을 그곳에 갖는 복수의 담체를 함유하는 워시코트의 형태로 배치되는 모놀리식 (monolithic) 물질을 말한다. 워시코트는 액체 비히클 중에 명시된 고체 함량 (예를 들어, 30-90 중량%) 의 담체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이후 이것을 기질 상에 코팅시키고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용된 용어 "워시코트" 는 가스 스트림의 통로가 처리될 수 있도록 충분히 다공성인, 벌집-유형 담체 부재와 같은 기질 담체 물질에 적용되는 촉매 또는 다른 재료의 얇은, 접착성 코팅 기술 분야의 통상의 의미를 갖는다.
"촉매성 물품" 은 원하는 반응을 촉진하는데 사용되는 요소를 말한다. 예를 들어, 촉매성 물품은 기질 상에 촉매 종을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 기질은 벌집 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기질, 예컨대 통로가 그것을 통해 유체를 유동시키도록 개방된 것과 같이 기질의 주입구 또는 배출구 면을 통하여 연장되는 미세한, 병렬 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기질 등이 사용될 수 있다. 이들의 유체 주입구로부터 이들의 유체 배출구로의 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉되도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 정의된다. 모놀리식 기질의 유동 경로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기의 것일 수 있는 박벽 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치 당 약 60 내지 약 900 개 이상의 가스 주입구 개방부 (즉, 셀 (cell)) 를 함유할 수 있다.
세라믹 기질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트 (cordierite), 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 물라이트, 스포두멘 (spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 구현예의 촉매 담체에 유용한 기질은 또한 자연적으로 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기질은 펠릿, 골판지 시트 또는 모놀리식 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기질의 구체적인 예는 내열성, 베이스-금속 합금, 특히 철이 실질적인 또는 주요한 성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬, 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총 양은 유리하게는 적어도 약 15 중량% 의 합금, 예를 들어, 약 10 내지 25 중량% 의 크롬, 약 1 내지 8 중량% 의 알루미늄, 및 약 0 내지 20 중량% 의 니켈을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예는 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 촉매 조성물은 촉매 제품을 제공하는 워시코트의 형태이다. 하나의 구현예에서, 촉매성 물품은 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 모두 함유하는 워시코트를 포함한다. 특정 구현예에서, 워시코트는 기질 상에 있다.
풍부한 배기 스트림을 포함하는 "풍부한 기체성 스트림" 은 λ < 1.0 을 갖는 가스 스트림을 의미한다.
"풍부한 기간" 은 배기 가스 조성이 풍부한 곳, 즉, λ < 1.0 을 갖는 배기 처리의 기간을 말한다.
"희토류 금속 성분" 은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 포함하는 원소 주기율표에서 정의된 란탄 계열의 하나 이상의 산화물을 말한다. 희토류 금속 성분은 Ce, Pr, Nd, Eu, Nb, Sm, Yb, 및 La 로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 금속을 포함할 수 있다.
"알칼리 토류 성분" 은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 라듐 (Ra) 을 포함하는 원소 주기율표에서 정의된 하나 이상의 화학 원소를 말한다.
"알칼리 금속 성분" 은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs) 및 프란슘 (Fr) 을 포함하는 원소 주기율표에서 정의된 하나 이상의 화학 원소를 말한다.
촉매성 물품은 환원제의 존재 하에서 질소 산화물의 환원을 촉매화하는데 효과적이다. 분자체는 8-고리 공극 개구부 및 이중-6 고리 이차 빌딩 단위, 예를 들어, 다음과 같은 구조 유형을 갖는 것이다: AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV. 하나 이상의 구현예에 따르면, 그들의 구조 유형에 의해 분자체를 정의함으로써, 상기 구조 유형 및 이러한 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, AlPO 및 MeAPO 물질과 같은 임의의 및 모든 이소타입 골격 물질을 포함하도록 의도되었다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
더욱 구체적인, 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 참조는, 물질을 골격 내에서 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체에 제한한다. 물론, 알루미노실리케이트 제올라이트는 이어서 철, 구리, 코발트, 니켈, 세륨 또는 백금 족 금속과 같은 하나 이상의 촉진제 금속과 이온-교환될 수 있다. 그러나, 명확하게 하기 위해서는, 본원에 사용된 바와 같이, "알루미노실리케이트 제올라이트" 는 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질은 제외하고, 더욱 광범위한 용어 "제올라이트" 는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하는 것으로 의도된다.
3 개의 상이한 촉매성 물품 디자인이 Cu-SSZ-13 및 Fe-SSZ-13 을 사용하여 제조되었다. 디자인에는 Cu-SSZ-13:Fe-SSZ-13 의 2:1 비의 층화 (layered), 구역화 (zoned), 및 균일한 혼합물을 포함한다. 균일한 혼합물 촉매성 물품은 200 ℃ 및 600℃ 에서 가장 높은 성능을 나타내었다.
일반적으로, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체에 기초하는 SCR 촉매성 물품은 Cu-SSZ13 촉매성 물품과 동등하거나 더 나은 NOx 전환율을 나타내야만 한다. 일반적으로, 촉매성 물품은 양호한 저온 NOx 전환율 활성 (200℃ 에서 NOx 전환율 > 50%) 및 양호한 고온 NOx 전환율 활성 (450℃ 에서 NOx 전환율 > 70%) 을 모두 나타내야만 한다. NOx 활성은 80,000 h-1 의 체적-기준 공간 속도로, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% 02, 5% H20, 나머지 N2 의 가스 혼합물 중에서 최대 NH3-슬립 조건으로 정상 상태 조건 하에서 측정된다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매성 물품은 CHA 결정 구조를 갖는 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 균일한 혼합물이다. 특정 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 물질 대 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 물질의 1:1; 2:1; 3;1; 4:1; 5:1; 6:1; 7:1; 8:1; 9:1 및 10:1 의 비를 포함하여, 구리-촉진 대 철-촉진 분자체의 중량에 의한 1:1 내지 10:1 의 범위의 비로 존재한다.
본원에서 사용된 용어 "차바자이트의 Na+-형태" 는 이온 교환 없이 상기 제올라이트의 하소된 형태를 말한다. 상기 형태에서, 제올라이트는 일반적으로 교환 부위 내에 Na+ 및 H+ 양이온의 혼합물을 함유한다. Na+ 양이온에 의해 점유된 부위의 분획은 특이적인 제올라이트 뱃치 (batch) 및 레시피 (recipe) 에 따라 다르다.
분자체는 제올라이트성 -제올라이트- 또는 비(非)-제올라이트성일 수 있고, 제올라이트성 및 비-제올라이트성 분자체는 국제 제올라이트 협회에 의해 CHA 구조라고도 언급되는 차바자이트 결정 구조를 가질 수 있다. 제올라이트성 차바자이트는 대략의 화학식: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4012·6H20 (예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트) 을 갖는 제올라이트 그룹의 자연 발생적 텍토실리케이트 광물을 포함한다. 제올라이트성 차바자이트의 3 가지 합성 형태는 본원에 참조로서 인용된 문헌 ["Zeolite Molecular Sieves," 저자: D. W. Breck, 1973 년, John Wiley & Sons 출판] 에 기재되어 있다. Breck 에 의해 보고된 3 가지 합성 형태는 제올라이트 K-G (J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al 에 기재됨); 제올라이트 D (영국 특허 번호 868,846 (1961) 에 기재됨); 및 제올라이트 R (미국 특허 번호 3,030,181 에 기재됨, 이들은 본원에 참조로서 인용됨) 이다. 제올라이트성 차바자이트의 또다른 합성 형태인 SSZ-13 의 합성은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 번호 4,544,538 에 기재되어 있다. 차바자이트 결정 구조를 갖는 비-제올라이트성 분자체의 합성 형태, 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34) 의 합성은, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 번호 4,440,871 및 7,264,789 에 기재되어 있다. 차바자이트 구조를 갖는 또다른 합성 비-제올라이트성 분자체, SAPO-44 의 제조 방법은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 번호 6,162,415 에 기재되어 있다.
하나 이상의 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 특정의 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, 및 MeAPO 조성물 모두를 포함할 수 있다. 이들은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 차바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235. LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, 및 CuSAPO-47 을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 그러나, 특정 구현예에서, 8-고리 소 공극 분자체는 알루미노실리케이트 조성물, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62 를 가질 것이며, 여기에는 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, SAPO 및 MeAPO 조성물이 제외될 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖고, CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트, SAPO, AlPO, 및 MeAPO 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소 공극 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 특정 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소 공극 분자체는 알루미노실리케이트 조성물, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62 를 가질 것이다.
철 중량%:
Fe203 으로서 계산된, 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 Fe 함량은 특정 구현예에서, 휘발성이 없는 기준에 대해 적어도 약 1.5 중량%, 더 더욱 구체적으로는 적어도 약 2 중량%, 더욱 더 구체적인 구현예에서는 적어도 약 2.5 중량% 이다. 더욱 더 구체적인 구현예에서, CuO 으로서 계산된, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 Fe 함량은, 휘발성이 없는 기준에 대해 CHA 구조를 갖는 하소된 분자체의 총 중량에 대해 각 경우 약 10 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 약 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량% 이하, 더욱 더 구체적으로는 약 3 중량% 이하의 범위이다. 따라서, 특정 구현예에서, Fe203 으로서 계산된, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 범위는 각 경우 휘발성이 없는 기준에 대해 약 1 내지 약 10 중량%, 더욱 구체적으로는 약 3 내지 약 10 중량%, 더욱 더 구체적으로는 약 5 내지 약 10 중량%, 더욱 더 구체적으로는 약 6 내지 약 10 중량% 이다.
구리 중량%:
CuO 로서 계산된, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 Cu 함량은 특정 구현예에서, 휘발성이 없는 기준에 대해 적어도 약 1.5 중량%, 더 더욱 구체적으로는 적어도 약 2 중량%, 더욱 더 구체적인 구현예에서는 적어도 약 2.5 중량% 이다. 더욱 더 구체적인 구현예에서, CuO 로서 계산된, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 Cu 함량은, 휘발성이 없는 기준에 대해 CHA 구조를 갖는 하소된 분자체의 총 중량에 대해 각 경우 약 5 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 약 4 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 약 3.5 중량% 이하의 범위이다. 따라서, 특정 구현예에서, CuO 로서 계산된, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 범위는 각 경우 휘발성이 없는 기준에 대해 약 2 내지 약 5 중량%, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 4 중량%, 더욱 더 구체적으로는 약 2.5 내지 약 3.5 중량%, 더욱 더 구체적으로는 약 2.75 내지 약 3.5 중량% 이다.
부가적으로, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 성분은 바륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 성분은 바륨, 마그네슘, 칼슘, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 더욱 특정한 구현예에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 성분은 바륨이다.
하나 이상의 구현예에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 성분 로딩은 5 중량% 미만이다. 특정 구현예에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 성분 로딩은 2.5 중량% 미만이다. 더욱 구체적인 구현예에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 성분 로딩은 0.5중량% 미만이다. 매우 구체적인 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 0.5중량% 의 양으로 로딩된 바륨을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 구리는 8-고리 소 공극 분자체 내로 교환된다. 하나 이상의 구현예에서, 철은 별도의 8-고리 소 공극 분자체 내로 교환된다. 구리-교환된 분자체 및 철-교환된 분자체는 동일한 유형의 분자체일 수 있는데, 예를 들어, Cu-SSZ-13 및 Fe-SSZ-13 은 별도의 교환 방법으로부터 수득된 Cu-SSZ-13 및 Fe-SSZ-13 의 슬러리를 혼합함으로써 단일 워시코트 내에 위치할 수 있다. 다른 구현예에서, Cu-교환된 분자체 및 Fe-교환된 분자체는 상이할 수 있다. "상이함" 으로써, 분자체가 실리카 대 알루미나 몰 비와 같은 상이한 특성 또는 결정립 크기와 같은 다른 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 따른 조성물은 단일 워시코트 내에 Cu-SSZ-13 및 Fe-SAPO-34, 또는 단일 워시코트 내에 Fe-SSZ-13 및 Cu-SAPO-34 를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 약 15 초과, 더 더욱 구체적으로는 약 20 초과의 실리카 대 알루미나의 몰 비를 갖는다. 특정 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 약 20 내지 약 256 의 범위, 더욱 구체적으로는 약 25 내지 약 40 의 범위 내의 실리카 대 알루미나의 몰 비를 갖는다.
특정 구현예에서, 구리 대 알루미늄의 원자 비가 약 0.25 를 초과한다. 더욱 구체적인 구현예에서, 구리 대 알루미늄의 비는 약 0.25 내지 약 1, 더 더욱 구체적으로는 약 0.25 내지 약 0.5 이다. 더 더욱 구체적인 구현예에서, 구리 대 알루미늄의 비는 약 0.3 내지 약 0.4 이다.
SCR 활성:
특정 구현예에서, 촉매 조성물 및 촉매성 물품은 80000 h-1 의 기체 시간 공간 속도에서 측정된 적어도 50% 의 200℃ 에서의 숙성된 NOx 전환율을 나타낸다. 특정 구현예에서, 촉매 조성물 및 촉매성 물품은 80000 h-1 의 기체 시간 공간 속도에서 측정된 적어도 70% 의 450℃ 에서의 숙성된 NOx 전환율을 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% 02, 5% H20, 나머지 N2 의 가스 혼합물 중에서 최대 NH3-슬립 조건으로 정상 상태 조건 하에서, 80000 h-1 의 기체 시간 부피-기재 공간 속도에서 측정된, 200℃ 에서의 숙성된 NOx 전환율은 적어도 55% 이고 450℃ 에서는 적어도 75% 이며, 더 더욱 구체적으로는 200℃ 에서의 숙성된 NOx 전환율은 적어도 60% 이고 450℃ 에서는 적어도 80% 이다. 코어는 850℃ 에서 6h 동안 4,000 h-1 의 공간 속도에서 10% H20, 10% 02, 나머지 N2 를 함유하는 가스 흐름 내의 관 가마에서 열수적으로 숙성되었다. SCR 활성 측정은 문헌, 예를 들어 WO 2008/106519 에 입증되었다.
고체 함량:
특정 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 각각은 하소된 분자체의 총 중량에 대해, 2 중량% 미만의 나트륨 함량 (휘발성이 없는 기준에 대해 Na20 로서 보고됨) 을 갖는다. 더욱 구체적인 구현예에서, 나트륨 함량은 1 중량% 미만, 더 더욱 구체적으로는 2500 ppm 미만이다.
Na:Al:
특정 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 각각은 0.7 미만의 원자 나트륨 대 알루미늄 비를 갖는다. 더욱 구체적인 구현예에서, 원자 나트륨 대 알루미늄 비는 0.35 미만, 더 더욱 구체적으로는 0.007 미만, 더 더욱 구체적으로는 0.03 미만, 더 더욱 구체적으로는 0.02 미만이다.
Na:Cu:
특정 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 각각은 0.5 초과의 원자 구리 대 나트륨 비를 갖는다. 더욱 구체적인 구현예에서, 1 초과, 더 더욱 구체적으로는 10 초과, 더 더욱 구체적으로는 50 초과의 원자 구리 대 나트륨 비를 갖는다.
CHA-유형 제올라이트의 통상의 제올라이트 합성
8-고리 소 공극 분자체 (예를 들어, CHA 구조를 가짐) 의 통상의 합성으로서 언급될 수 있는 것에는, 실리카의 공급원, 알루미나의 공급원, 및 구조 유도제가 알칼리 수성 조건 하에서 혼합된다. 전형적인 실리카 공급원은 다양한 유형의 발연 실리카, 침강 실리카, 및 콜로이드성 실리카 뿐만 아니라, 실리콘 알콕사이드를 포함한다. 전형적인 알루미나 공급원은 보에마이트 (boehmite), 슈도-보에마이트, 수산화알루미늄, 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 술페이트 또는 나트륨 알루미네이트, 및 알루미늄 알콕시드를 포함한다. 수산화알루미늄은 전형적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 상기 합성에 대한 전형적인 구조 유도제는 아다만틸트리메틸 수산화암모늄이지만, 다른 아민 및/또는 4차 암모늄 염이 후자의 유도제에 첨가되거나 치환될 수 있다. 반응 혼합물은 교반하면서 압력 용기 내에서 가열되어 결정성 SSZ-13 생성물을 수득한다. 전형적인 반응 온도는 100 내지 200℃ 의 범위, 특정 구현예에서는 135 내지 170℃ 이다. 전형적인 반응 시간은 1 시간 내지 30 일, 특정 구현예에서, 10 시간 내지 3 일이다.
반응 종결시, 임의로 pH 를 6 내지 10, 특정 구현예에서, 7 내지 7.5 로 조정하고, 생성물을 여과하고 물로 세척한다. 임의의 산이 pH 조정을 위해 사용될 수 있으며, 특정 구현예에서는 질산이 사용된다. 대안적으로는, 생성물은 원심분리될 수 있다. 유기 부가제는 고체 생성물의 취급 및 단리를 돕는데 사용될 수 있다. 분무-건조는 생성물의 가공에서 선택적인 단계이다. 고체 생성물을 공기 또는 질소에서 열적으로 처리된다. 대안적으로, 각각의 가스 처리는 다양한 시퀀스에 적용될 수 있거나, 또는 가스의 혼합물이 적용될 수 있다. 전형적인 소성 온도는 400℃ 내지 850℃ 범위이다.
임의로, NH4-차바자이트를 형성하기 위한 NH4-교환:
임의로, 수득된 알칼리 금속 분자체는 NH4-교환되어 NH4-차바자이트를 형성한다. NH4-이온 교환은 당업계에 공지된 다양한 기법에 따라 수행할 수 있다: 예를 들어, Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; 및 Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228.
본 발명의 구현예에 따른 CHA-유형 제올라이트의 합성
하나 이상의 구현예에 따르면, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 워시코트를 포함하는 선택적 촉매성 환원 촉매성 물품의 합성 방법이 제공된다. 특정 구현예에서, 촉매성 물품은 구리-촉진 SSZ-13 및 철-촉진 SAPO 를 함유하는 워시코트를 포함한다. 다른 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 모두는 SSZ-13 및/또는 SSZ-62 로부터 선택된다. 구리-촉진 CHA-유형 제올라이트 및 철-촉진 CHA-유형 제올라이트, 특히 CHA-유형 알루미노실리케이트 제올라이트, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62 의 합성이 제공된다.
일반적으로, 바륨은 분쇄 후, 직접 교환된 Cu-CHA 필터 케이크를 600℃ 에서 4 시간 동안 하소함으로써, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 (예를 들어, Cu-CHA) 내로 도입될 수 있다. 슬러리를 45% 표적 고체로 제조한 후, 제올라이트 고체 기반의 2.5% ZrOAc 결합제를 첨가한다. 슬러리를 7-10 마이크론의 D90% 로 밀링한다. Ba(OAc)2 (30 mL) 의 용액을 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 수성 슬러리에 적가한다. 15% 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 를 4.5 로 조정한다.
일반적으로, 철은 60℃ 에서 2 시간 동안 pH 4 에서의 Fe-이온 교환을 통해 분자체 내로 도입된다. 혼합물을 이후 탈이온수로 세척하고, 여과하고, 진공/공기 건조시킨다. 45% 표적 고체로 Fe-CHA 의 슬러리를 제조하고, 5% ZiOAc 결합제를 제올라이트 고체에 기반하여 첨가한다. 슬러리를 잘 혼합한 다음, 7-10 마이크론의 D90% 로 밀링한다.
Fe-CHA 슬러리를 이후 Ba-Cu-CHA 슬러리에 2:1 Cu-CHA:Fe-CHA 의 비로 첨가한다. 슬러리를 잘 혼합하고, pH 를 15% 수산화암모늄 용액을 이용하여 4.5 로 조정한다. 이후 혼합물을 기질 상에 3 g/in3 의 워시코트 로딩으로 코팅한다. 워시코트를 공기 하에 130℃ 에서 5 분 동안 건조시킨다. 이후 제 2 의 코트를 적용한다. 최종 코팅 후, 기질을 450℃ 에서 1 시간 동안 하소시킨다.
BET:
특정 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 적어도 약 400 ㎡/g, 더욱 구체적으로는 적어도 약 550 ㎡/g, 더 더욱 구체적으로는 약 650 ㎡/g 의 DIN 66131 에 따라 측정된 BET 표면적을 나타낸다. 특정 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 약 400 내지 약 750 ㎡/g, 더욱 구체적으로는 약 500 내지 약 750 ㎡/g 의 범위의 BET 표면적을 나타낸다.
특정 구현예에서, 하소된 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 결정립은 SEM 를 통해 측정된 바와 같이 10 나노미터 내지 100 마이크로미터의 범위, 구체적으로는 50 나노미터 내지 5 마이크로미터의 범위, 더욱 구체적으로는 50 나노미터 내지 500 나노미터의 범위의 평균 길이를 갖는다. 더욱 구체적인 구현예에서, 분자체 결정립은 0.5 마이크론 또는 1 마이크론 초과, 및 5 마이크론 미만의 평균 길이를 갖는다.
형상:
본 발명의 구현예에 따른 조성물은 전술한 분리 기술, 예를 들어, 경사분리, 여과, 원심분리, 또는 분사로부터 수득되는 분말 또는 분무된 물질의 형태로 제공 될 수 있다. 일반적으로, 분말 또는 분무된 물질이 다른 화합물 없이, 예를 들어 적합한 압착에 의해, 원하는 형태학, 예를 들어, 정제, 원통, 구형 등의 몰딩을 수득하여 형상화될 수 있다. 예로서, 분말 또는 분무된 물질과 혼합되거나 당업계에 잘 공지된 적합한 개질제에 의해 코팅된다. 예로서, 개질제, 예컨대 실리카, 알루미나, 제올라이트 또는 내화성 결합제 (예를 들어 지르코늄 전구체) 가 사용될 수 있다. 분말 또는 분무된 물질은, 임의로 혼합 또는 적합한 개질제에 의한 코팅 후에, 예를 들어 물과 함께 슬러리로 형성될 수 있고, 이것은 적합한 내화성 담체 상에 침적된다 (예를 들어 WO 2008/10651).
본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물은 또한 미립자 촉매의 팩킹된 층으로서, 또는 플레이트, 안장모양, 튜브 등과 같은 형상의 조각으로서 사용하기 위해, 압출물, 펠렛, 정제 또는 임의의 기타 적합한 형상의 입자의 형태로 제공될 수 있다.
특정 구현예에서, 분자체는 알루미나 및 실리카로 실질적으로 구성되고, 약 1 내지 1000 의 범위, 특정 구현예에서는 1 내지 500, 더욱 특정한 구현예에서는 5 내지 300, 5 내지 200, 5 내지 100, 10 내지 90, 10 내지 80, 10 내지 70, 10 내지 60, 10 내지 50, 10 내지 40, 10 내지 35 의 범위의 실리카 대 알루미나 비를 갖고, 10 내지 30 이 본 발명의 범주 내에 있다. 특정 구현예에서, 분자체는 구리-촉진 SSZ-13 및/또는 구리-촉진 SSZ-62, 및 철-촉진 SAPO 이다.
게다가, 본 발명의 구현예는 본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물이 촉매적으로 활성인 물질로서 사용되는 화학 반응을 촉매화하는 방법에 관한 것이다. 상기 논의된 바와 같이, 상기 조성물은 촉매성 물품, 예를 들어, 벌집형 기질과 같은 기질 상에 배치된 워시코트를 제공하는 데 사용된다.
다른 것 중에서도, 상기 조성물 및 촉매성 물품은 질소 산화물 (NOx) 의 선택적 환원 (SCR) 을 촉매화하기 위해; NH3 의 산화를 위해, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위해; N20 의 분해를 위해; 매연 산화를 위해; 균질 충전 압축 점화 (Homogeneous Charge Compression Ignition: HCC1) 엔진과 같은 첨단 배출 시스템 (Advanced Emission Systems) 에서의 배출 제어를 위해; 유체 촉매 크래킹 (FCC) 방법에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응을 촉매하기 위해; 또는 "고정 공급원" 방법에서 사용될 수 있다. 산화 반응에서의 적용을 위해서는, 특정 구현예에서, 부가적인 귀금속 성분이 구리 차바자이트 (예를 들어, Pd, Pt) 에 첨가된다.
따라서, 본 발명의 구현예는 또한, NOx 를 함유하는 스트림을 적합한 환원 조건 하에서 본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써 질소 산화물 (NOx) 을 선택적으로 환원시키는 방법; NH3 을 함유하는 스트림을 적합한 산화 조건 하에서 본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써, NH3 을 산화시키는, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립을 산화시키는 방법; N20 를 함유하는 스트림을 적합한 분해 조건 하에서 본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써 N20 를 분해시키는 방법; 배출 스트림을 적합한 조건 하에서 본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 모두를 함유하는 워시코트를 포함하는 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써 균질 충전 압축 점화 (Homogeneous Charge Compression Ignition: HCC1) 엔진과 같은 첨단 배출 시스템 (Advanced Emission Systems) 에서 배출을 제어하는 방법; 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 포함하는 조성물 또는 촉매성 물품이 첨가제로서 사용되는 유체 촉매 크래킹 FCC 방법; 유기 화합물을 적합한 전환 조건 하에서 본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 포함하는 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써 유기 화합물을 전환시키는 방법; 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물 또는 촉매성 물품이 본 발명의 구현예에 따라 사용되는 "고정 공급원" 방법에 관한 것이다.
특히, 질소 산화물의 선택적 환원은 본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 모두 함유하는 조성물 또는 물품을 사용하여 달성된다. 촉매성 물품은 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 배기 가스와 접촉된다. 암모니아가 고정 발전소에 대해 선택되는 환원제인 반면, 우레아는 이동 SCR 시스템에 대해 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 차량의 배기 가스 처리 시스템에 통합되고, 또한 전형적으로 다음과 같은 주요 구성요소를 함유한다: 본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 선택적 촉매성 환원 촉매성 물품; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 제어 유닛.
NOx 의 환원 방법:
따라서, 본 발명의 구현예는 또한 질소 산화물 (NOx) 을 함유하는 기체성 스트림, 예를 들어, 산업적 방법 또는 작업에서 형성되는 배기 가스, 및 특정 구현예에서는 또한 암모니아 및/또는 우레아를 함유하는 기체성 스트림을 본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물 또는 선택적 촉매성 환원 촉매성 물품과 접촉시키는, 질소 산화물 (NOx) 을 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.
용어 질소 산화물 NOx 는 본 발명의 구현예들의 문맥에서 사용된 바와 같이, 질소의 산화물, 특히 산화 이질소 (N2O), 일산화 질소 (NO), 삼산화 이질소 (N2O3), 이산화 질소 (NO2), 사산화 이질소 (N2O4), 오산화 이질소 (N2O5), 과산화 질소 (NO3) 를 나타낸다.
본 발명의 구현예에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 또는 본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득된 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물 또는 촉매성 물품을 사용하여 감소되는 질소 산화물은 임의의 방법, 예를 들어 폐 가스 스트림에 의해 수득될 수 있다. 그 중에서도, 아디프산, 질산, 하이드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산의 제조 방법에서 또는 질소성 물질의 연소 공정에서 수득된 바와 같은 폐 가스 스트림이 언급될 수 있다.
특정 구현예에서, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물 또는 촉매성 물품은 화학량론적 연소에 필요한 것을 초과하는 공기와의 연소 조건에서, 즉, 희박 (lean) 작동하는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 (NOx) 을 제거하기 위해 사용된다.
따라서, 본 발명의 구현예는 또한, 본 발명에 따른 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 모두 함유하는 조성물 또는 촉매성 물품 또는 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 사용하는, 화학량론적 연소에 필요한 것을 초과하는 공기와의 연소 조건에서, 즉, 희박 조건에서 작동하는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 (NOx) 을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
배기 가스 처리 시스템:
본 발명의 구현예는 임의로 환원제 예컨대 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소, 및 특정 구현예에서, 암모니아 및/또는 우레아를 함유하는 배기 가스 스트림, 및 기질 상에 배치된, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 선택적 촉매성 환원 촉매성 물품, 및 제 2 의 배기 가스 처리 구성요소, 예를 들어, 매연 필터 및 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
촉매화 (catalyzed) 또는 비-촉매화 (non-catalyzed), 매연 필터는 상기 촉매성 물품의 상류 또는 하류에 있을 수 있다. 특정 구현예에서 디젤 산화 촉매는 상기 촉매성 물품의 상류에 위치한다. 특정 구현예에서, 상기 디젤 산화 촉매 및 상기 촉매화 매연 필터는 상기 촉매성 물품의 상류에 있다.
특정 구현예에서, 더욱 구체적인 구현예에서는 NOx 를 함유하는, 배기가스는 디젤 엔진으로부터 배기 시스템의 하류 위치로 전달되며, 그곳에서 환원제가 첨가되고, 환원제가 첨가된 배기 스트림은 상기 촉매성 물품으로 전달된다.
예를 들어, 촉매화 매연 필터, 디젤 산화 촉매 및 환원제는 참조로서 인용된 WO 2008/106519 에 기재되어 있다. 특정 구현예에서, 매연 필터는 월-플로우 (wall-flow) 필터 기질을 포함하며, 월-플로우 필터 기질에서는 채널이 교대로 차단되어, 기체성 스트림이 한 방향 (주입구 방향) 으로부터 채널에 들어가고, 채널 벽을 따라 흐르고, 다른 방향 (배출구 방향) 으로부터 채널에서 퇴장하는 것이 허용된다.
암모니아 산화 촉매는 촉매성 물품의 하류에 제공되어 시스템으로부터 임의의 슬립된 (slipped) 암모니아를 제거할 수 있다. 특정 구현예에서, AMOX 촉매는 백금 족 금속 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다. 더욱 특정한 구현예에서, AMOX 촉매는 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체 모두를 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
이러한 AMOX 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에서 유용하다. 공중에게 제공된 미국 특허 번호 5,516,497 (이의 전체 내용이 본원에 참조로 포함됨) 에서 논의된 바와 같이 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기체성 스트림은 제 1 및 제 2 촉매를 순차적으로 통과할 수 있으며, 제 1 촉매는 질소 산화물의 환원을 선호하고 제 2 촉매는 과잉 암모니아의 산화 또는 기타 분해를 선호한다. 미국 특허 번호 5,516,497 에 기재된 바와 같이, 제 1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제 2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOX 촉매일 수 있다.
AMOX 및/또는 SCR 촉매 조성물은 플로우 스루 (flow through) 또는 월-플로우 필터 위에 코팅될 수 있다. 월 플로우 기질이 이용되는 경우, 결과적인 시스템은 미립자 물질을 가스 오염물질과 함께 제거할 수 있을 것이다. 월-플로우 필터 기질은 당업계에 잘 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 실리콘 카바이드로부터 제조될 수 있다. 월 플로우 기질 위의 촉매적 조성물의 로딩은 기질 특성 예컨대 다공성 및 벽 두께에 좌우될 것이고, 전형적으로 플로우 스루 기질 위의 로딩보다 낮을 것으로 이해될 것이다.
금속의 이온 교환:
철-촉진 또는 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체는 다른 금속으로 촉진될 수 있다. 적합한 금속은 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 및 그들의 조합을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 금속은 제올라이트의 제조 후에 교환될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 금속의 적어도 일부가 맞춤 (tailored) 콜로이드에 포함되어 맞춤 콜로이드가 구조 유도제, 실리카 공급원, 및 알루미나 공급원 및 금속 이온 (예를 들어, 구리) 공급원을 함유할 수 있다.
질소 산화물의 SCR 의 부가적 촉진을 위해, 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이 구리 촉진되는 분자체 물질 내로 교환된다. 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속은 바륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 및 그들의 조합을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 성분은 바륨, 마그네슘, 칼슘 및 그들의 조합으로부터 선택된다. 매우 특정한 구현예에서, 바륨은 구리 촉진되는 분자체 내로 교환된다. 금속은 분자체의 제조 후에 교환될 수 있다.
알칼리 금속 또는 NH4-차바자이트 내로의 철-교환으로 금속-차바자이트를 형성함:
구리 또는 철은 알칼리 금속 또는 NH4 8-고리 소 공극 분자체 내로 이온 교환된다. 특정 구현예에서, 구리 또는 철은 알칼리 금속 또는 NH4-차바자이트 내로 이온 교환되어 Cu-차바자이트 또는 Fe-차바자이트를 형성한다. 구리 아세테이트가 사용되는 경우, 구리 이온-교환에 사용되는 액체 구리 용액의 구리 농도는 특정 구현예에서는 약 0.01 내지 약 0.4 molar 의 범위, 더욱 구체적으로는 약 0.05 내지 약 0.3 molar 의 범위, 더 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.25 molar 의 범위, 더 더욱 구체적으로는 약 0.125 내지 약 0.25 molar 의 범위, 더 더욱 구체적으로는 약 0.15 내지 약 0.225 molar 의 범위 및 더 더욱 구체적으로는 약 0.2 의 범위이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 분자체 물질 (이는 제올라이트성 물질 또는 비-제올라이트성 물질일 수 있음) 는 촉매적 과정에서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 조성물 및 촉매성 물품은 임의의 상상할 수 있는 촉매적 과정에서 사용될 수 있으며, 여기서 상기 과정은 하나 이상의 유기 화합물, 더욱 구체적으로는 하나 이상의 탄소 - 탄소 및/또는 탄소 - 산소 및/또는 탄소 - 질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더욱 구체적으로는 하나 이상의 탄소 - 탄소 및/또는 탄소 - 산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더 더욱 구체적으로는 하나 이상의 탄소 - 탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 수반한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 조성물 및 촉매성 물품은 메탄올-에서-올레핀 (methanol-to-olefin) (MTO) 으로의 반응, 에틸렌-에서-프로필렌 (ethylene-to-propylene) (ETP) 으로의 반응, 뿐만 아니라 메탄올 및 에틸렌의 동시-반응 (co-reaction of methanol and ethylene) (CME) 중 임의의 하나 이상를 촉매화하는데 사용된다. 상기 과정은 화합물을 본 발명의 구현예에 따른 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시키는 것을 수반한다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물 또는 촉매성 물품은 하나 이상의 질소 - 산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 수반하는 촉매적 과정에서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따르면 조성물 또는 촉매성 물품은 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원을 위한; NH3 의 산화를 위한, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한; N2O 의 분해를 위한 선택적 촉매성 환원 (SCR) 방법에서 사용된다. 용어 질소 산화물 NOx 는 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같이, 질소의 산화물, 특히 산화 이질소 (N2O), 일산화 질소 (NO), 삼산화 이질소 (N2O3), 이산화 질소 (NO2), 사산화 이질소 (N2O4), 오산화 이질소 (N2O5), 과산화 질소 (NO3) 를 나타낸다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 하나 이상의 질소 - 산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 수반하는 촉매적 방법에서 사용될 수 있는 조성물 또는 촉매성 물품은 Cu 및 Fe 를 포함한다. 방법은 화합물을 본 발명의 구현예에 따른 촉매성 물품과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 구현예는 또한, NOx 를 함유하는 스트림을 적합한 환원 조건 하에서 본 발명에 따른 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써 질소 산화물 NOx 을 선택적으로 환원시키는 방법; NH3 을 함유하는 스트림을 적합한 산화 조건 하에서 촉매 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써, NH3 을 산화시키는, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립을 산화시키는 방법; N20 를 함유하는 스트림을 적합한 분해 조건 하에서 촉매 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써 N20 를 분해시키는 방법; 배출 스트림을 적합한 조건 하에서 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써 균질 충전 압축 점화 (Homogeneous Charge Compression Ignition: HCC1) 엔진과 같은 첨단 배출 시스템 (Advanced Emission Systems) 에서 배출을 제어하는 방법; 조성물이 첨가제로서 사용되는 유체 촉매 크래킹 (fluid catalytic cracking: FCC) 방법; 유기 화합물을 적합한 전환 조건 하에서 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉시킴으로써 유기 화합물을 전환시키는 방법; 조성물 또는 촉매성 물품이 사용되는 "고정 공급원" 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 구현예는 또한 질소 산화물 NOx 를 함유하는, 특히 암모니아 및/우레아를 또한 함유하는 기체성 스트림이, 예를 들어, 성형된 촉매성 물품 형태의, 특히 워시코트가 적합한 내화성 담체 위에, 더 더욱 구체적으로는 "벌집형" 담체 위에 침적되어 있는 성형된 촉매성 물품으로서의 본 발명에 따른 조성물 또는 촉매성 물품과 접촉되는, 질소 산화물 NOx 을 선택적으로 환원시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 촉매성 물품을 사용하여 환원되는 질소 산화물은 임의의 방법, 예를 들어 폐 가스 스트림에 의해 수득될 수 있다. 그 중에서도, 아디프산, 질산, 하이드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산의 제조 방법에서 또는 질소성 물질의 연소 공정에서 수득된 바와 같은 폐 가스 스트림이 언급될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 촉매성 물품은 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원을 위한, 즉, 질소 산화물의 선택적 촉매성 환원을 위한, 성형된 촉매 촉매로서, 더 더욱 구체적으로는 워시코트가 적합한 내화성 담체 위에, 더 더욱 구체적으로는 "벌집형" 담체 위에 침적되어 있는 성형된 촉매로서 사용된다. 특히, 본 발명의 구현예에 따른 촉매성 물품이 사용되는 질소 산화물의 선택적 환원은 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 배기 가스 스트림에서 달성된다. 암모니아가 고정 발전소에 대해 선택되는 환원제인 반면, 우레아는 이동 SCR 시스템에 대해 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 엔진 및 차량 디자인에 통합되고, 또한 전형적으로 다음과 같은 주요 구성요소를 함유한다: 구리-촉진 분자체 물질 및 철-촉진 분자체를 모두 함유하는 워시코트를 포함하는 SCR 촉매성 물품; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 제어 유닛.
더욱 구체적인 구현예는 화학량론적 연소에 필요한 것을 초과하는 공기와의 연소 조건에서 즉, 희박 작업 방식에서 작동하는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 NOx 를 제거하기 위한 조성물 또는 촉매성 물품의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 구현예는 또한 본원에 기재된 조성물 또는 촉매성 물품이 촉매적으로 활성인 물질로서 사용되는, 화학량론적 연소에 필요한 것을 초과하는 공기와의 연소 조건에서, 즉, 희박 조건에서 작동하는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 (NOx) 을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명한다. 본 발명의 여러 실시 구현예들을 설명하기 전에, 본 발명이 이하의 설명에 기재된 구성 또는 방법 단계들의 세부 사항에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 구현예를 다양한 방법으로 실시 또는 수행되게 할 수 있다.
실시예
실시예 1 - 촉매 조성물 및 물품의 제조 (Cu-CHA)
Cu-CHA 분말 촉매를 30 의 실리카/알루미나 몰 비를 갖는 100 g 의 Na-형태 CHA 와, 약 1.0 M 의 400 mL 의 구리 (II) 아세테이트 용액을 혼합함으로써 제조하였다. pH 를 질산으로 약 3.5 로 조정하였다. Na-형태 CHA 와 구리 이온 사이의 이온-교환 반응을 약 80℃ 에서 약 1 시간 동안 슬러리를 진탕함으로써 수행하였다. 수득된 혼합물을 이후 여과하여 필터 케이크를 제공하고, 필터 케이크를 탈이온수로, 여과액이 맑고 무색이 될 때까지 3 부분에 걸쳐 세정하고, 세정된 샘플을 건조시켰다.
수득된 Cu-CHA 촉매를 TCP 분석에 의해 측정된 바와 같이 CuO 를 약 2 내지 3.5중량% 의 범위로 포함하였다. CuCHA 슬러리를 40% 표적 고체로 제조하였다. 슬러리를 밀링하고, 희석 아세트산 중의 지르코늄 아세테이트 (30% Zr02 함유) 의 결합제를 진탕하면서 슬러리에 첨가하였다.
슬러리를 셀 밀도 400 cpsi (셀/평방 인치) 및 벽 두께 6 mil 의 1"Dx3"L 셀형 (cellular) 세라믹 코어 위로 코팅했다. 코팅된 코어를 110℃ 에서 3 시간 동안 건조시키고, 약 450℃ 에서 1 시간 동안 하소시켰다. 코팅 과정을 1 회 반복하여 2-3 g/in3 의 범위의 목표 워시코트 로딩을 수득하였다.
실시예 2: Ba-Cu-CHA 의 제조
Ba-Cu-CHA 를 실시예 1 에 따라 제조된 Cu-CHA 의 수성 슬러리 내에 Ba2+ 염 용액의 적가 방식 첨가에 의해 제조하였다. 실시예 1 에서 수득된 Cu-CHA 필터 케이크를 분쇄한 다음 600℃ 에서 4 h 동안 하소시켰다. 그 다음 수성 슬러리를 45% 표적 고체로 제조한 후, 제올라이트 고체를 기반으로 한, 5% ZrOAc 결합제를 첨가하였다. 혼합물을 잘 혼합한 다음, 밀링하였다. Ba(OAc)2 (30 mL, 0.5wt% BaO 로딩에 대해 제올라이트 1 g 당 0.00822 g) 의 용액을 교반하면서 수성 슬러리에 적가하였다. 15% 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 를 4.5 로 조정하였다. 슬러리를 Ba2+ 의 제자리 이온 교환을 위해 밤새 (적어도 12 시간 동안) 롤링시켰다.
실시예 3 - Fe-CHA 의 제조
철을 60℃ 에서 2 시간 동안 pH 4 에서의 Fe-이온 교환을 통해 나트륨 CHA 내로 도입한다. 이후 혼합물을 탈이온수로 세척하고, 여과하고, 진공/공기 건조시킨다. 슬러리를 45% 표적 고체의 Fe-CHA 로 제조하고, 5% ZrOAc 결합제를 제올라이트 고체에 대해 첨가하한다. 슬러리를 잘 혼합한 다음, 7-10 마이크론의 D90% 로 밀링한다.
실시예 4 - Fe-CHA + Cu-CHA 및 Fe-CHA + Ba-Cu-CHA 를 함유하는 워시코트의 제조
Fe-CHA 슬러리를 이후 Ba-Cu-CHA 슬러리 내에 2:1 Cu-CHA:Fe-CHA 의 비로 첨가한다. 유사하게는, 제 2 의 샘플을 Fe-CHA 슬러리를 Cu-CHA 슬러리에 2:1 Cu-CHA:Fe-CHA 의 비로 첨가함으로써 제조한다. 슬러리를 잘 혼합하고, 15% 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 를 4.5 로 조정하였다. 혼합물을 그 다음 기질에 대해 3 g/in3 의 워시코트 로딩으로 코팅한다. 워시코트를 130℃ 에서 5 분 동안 공기 중에서 건조시킨다. 이후 제 2 의 코팅을 적용한다. 최종 코팅 후, 기질을 450℃ 에서 1 시간 동안 하소시킨다.
실시예 5A 및 5B- Fe-CHa 및 Cu-CHA 워시코트
균질한 워시코트 혼합물을 제공하기 위해 실시예 1 및 3 의 워시코트를 2:1 의 Cu-CHA 대 Fe-CHA 의 비로 혼합함으로써 혼화된 워시코트를 제조하였다. 상기 샘플을 5A 로 지정하였다. 샘플 5B 는 Cu-CHA 대 Fe-CHA 의 5/1 균질한 혼련물을 포함하였다.
참조예
균질한 워시코트 혼합물을 제공하기 위해 실시예 1 및 Fe-MFI (4 wt% Fe, SAR 27) 의 워시코트를 2:1 의 Cu-CHA 대 Fe-MFI 의 비로 혼합함으로써 혼화된 워시코트를 제조하였다.
층화된 워시코트를 상기 실시예 1 및 3 에 따라 제조된 Cu-CHA 대 Fe-CHA 의 2:1 중량 비로 상기 기재된 코어 샘플에 대해 제조하였다. 2 개의 구역화된 샘플을 Cu-CHA 를 전방 구역에, Fe-CHA 를 후방 구역에 2:1 Cu-CHA 대 Fe-CHA 의 비율로 위치시킴으로써 제조하였다. 또다른 구역화된 샘플을 Fe-CHA 를 전방 구역에, 2:1 Cu-CHA 대 Fe-CHA 의 비율로 두는, 역 배치로 제조하였다.
실시예 6- 시험
500 ppm 의 NO, 500 ppm 의 NH3, 10% O2, 5% H2O (나머지는 N2) 의 공급 기체 혼합물을 1"D x 3"L 촉매 코어를 함유하는 정상 상태 반응기에 첨가함으로써 신선한 촉매 (fresh catalyst) 코어의 질소 산화물 선택적 촉매성 환원 (SCR) 효율 및 선택성을 측정하였다. 반응을 80,000 hr-1 의 공간 속도에서 150℃ 내지 460℃ 온도 범위에서 수행하였다.
10% H2O 의 존재 하에 750℃ 에서 15 시간 동안 샘플을 열수적으로 숙성시켰고, 그에 뒤이어 신선한 촉매 코어에 대한 SCR 평가에 대해 상기 개요서술된 바와 동일한 방법에 의해 질소 산화물 SCR 효율 및 선택성을 측정했다.
도 1 은 샘플에 대한 NOx 전환율 대 온도를 보여주는데, 이것은 Cu-CHA + Fe-CHA 의 균일한 혼합물이 최고의 성능을 나타내었다는 것을 보여준다. 상기 명시된 바와 같이, 모든 혼합물/층화된/구역화된 조합을 Cu-CHA:Fe-CHA 의 2:1 비로 제조하였다. 그러나, 균일한 혼합물은 200℃ 및 600℃ 에서 NOx 전환율에 대해 모든 다른 샘플을 명백하게 능가하였다.
실시예 7- 추가의 엔진 시험
숙성된 샘플의 정상 상태 SCR-시험을 선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매에 대해 상류인 하기 디젤 산화 촉매 (DOC) 및 촉매성 매연 필터 (CSF) 를 이용하여 엔진 벤치 (Diamler OM642 3L 6 실린더 엔진) 상에서 시험하였다: DOC: 120g/ft3 백금 족 금속, Pt/Pd = 1/1, 5.66 X 3" 400/6; CSF: 3/1 의 Pt/Pd 비로 39g/ft3 의 Pt 및 Pd, 5.66 X 6". 정상 상태 시험으로부터의 데이터는 하기 표 및 도 1 에 제시된다. 샘플을 오븐 숙성 (oven aging) 을 사용하여 숙성시켰다: 15h/750℃ 열수. 하기 표에서, "정상 상태" 는 암모니아 슬립에 대해 제한이 없는 것을 말한다.
하기 표에서, NOx 효율을 Cu-CHA 의 샘플에 대해 비교하였다. 표에서, 값은 Cu-CHA 와 비교하여 제시된 조건에서 NOx 전환율에서의 백분율 증가 또는 감소를 나타낸다. 그러므로, 예를 들어, 실시예 5 는 실시예 1 보다 실행 1 의 경우 3% 양호한 NOx 전환율, 실행 2 의 경우 6% 양호한 NOx 전환율, 실행 3 의 경우 3% 양호한 NOx 전환율 및 실행 4 의 경우 10% 양호한 NOx 전환율을 보였다. 균질한 워시코트 중의 2 개의 소 공극 제올라이트는 Cu-CHA 단독 또는 Cu-CHA 와 Fe-MFI 와의 혼합물과 비교하여 매 실행의 경우 훨씬 양호한 NOx 전환율을 보였다.
Figure pct00001
암모니아 슬립을 측정하였고, Ba-Cu-CHA + Fe-CHA 균일한 혼합물 샘플이 230℃ 에서 다른 샘플과 비교하여 가장 낮은 NH3 슬립을 보인다. 따라서, Fe-촉진 8-고리 소 공극 분자체 및 Cu-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하는 조성물은 Cu-SSZ13 및 다른 샘플에 비해 상당히 낮은 NH3 충전 수준에서 최적의 성능을 제공하는데, 이것은 LDD 및 기타 경량 희박 연소 엔진에 대해 우수한 성능을 제공할 것이다.
실시예 8 - 부가적인 엔진 시험
실시예 5A 를 DOC, CSF, SCR, 및 AMOX 촉매로 구성된 촉매 시스템을 가진 Cummins 2008 300HP ISC 엔진 상에 HDD FTP 시험에 적용하였다. 도 2 는 상기 HDD FTP 엔진 시험에서 사용되는 촉매 시스템 배치를 보인다. 9 개의 연속 FTP 사이클 (사이클 1 및 2 는 평형을 달성하기 위해 사용되는 안정화 사이클이었다. 사이클 3 내지 5 는 평형 성능을 평가하기 위한 평형 사이클이었다. 사이클 6 은 550℃ 피크 온도를 이용하는 활성 사이클이었다. 사이클 7 내지 9 는 매연을 연소하기 위한 활성 필터 재생 후 SCR 주입구 온도와 유사한, 고온 노출 후 성능 회수를 평가하기 위한 회수 사이클이었다) 에 대해 평가를 완료하였다. 도 3 은 모든 FTP 사이클의 경우 SCR1 에 대한 온도 프로파일 주입구를 보여준다. 우레아 주입을 NSR=1.0, NH3 대 NOx 비를 유지하기 위해 실행하였다. 5 g/ft3 총 PGM 로딩 (loading) 에서 상이한 Pt/Pd 비 (10:1 및 4:1) 를 가진 2 개의 촉매성 매연 필터 (CSF) 를 시험 동안 배기 공급물 내에서 2 가지 상이한 N02/NOx 비 (10:1 로는 0.456 및 4:1 로는 0.285) 를 발생시키기 위해 SCR 촉매의 상류에 사용하였다. 도 4 는 시험이 담금 (soaks) 과 함께 (160℃ 로의 냉각 단계를 각각의 사이클 전에 적용한다) 그리고 담금 없이 수행되는 경우 SCR1 에 대한 온도 프로파일 주입구를 보여준다. 종래 기술 SCR1 및 SCR2 는 제 2 의 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체를 함유하지 않은 2 개의 상이한 구리 차바자이트 촉매였다. 탈-녹색화 (Degreening) 를 활성 재생을 이용하여 2시간/650℃ 동안 수행하였다. 숙성을 우레아 주입을 이용하는 100시간/650℃ 활성 재생에 의해 수행하였다.
도 5 는 담금이 없는 실시예 5A 의 신선한 샘플 및 신선한 종래 기술 SCR1 에 대한 NOx 전환율 및 N20 메이크 (make) 의 엔진 데이터, 평형 FTP 사이클 #3-5 를 보여주는 막대 그래프이다. 도 5 내지 8 에서 각각의 샘플에 대해, 좌측 막대는 NOx 전환율이고 우측 막대는 배출구 N20 이다. 도 6 은 담금이 없는 실시예 5A 의 숙성된 샘플 및 숙성된 종래 기술 SC1 에 대한 NOx 전환율 및 N20 메이크의 엔진 데이터, 평형 FTP 사이클 #3-5 를 보여주는 막대 그래프이다. 도 7 은 담금이 있는 실시예 5A 의 신선한 샘플 및 신선한 종래 기술 SCR1 에 대한 NOx 전환율 및 N20 메이크의 엔진 데이터, 평형 FTP 사이클 #3-5 를 보여주는 막대 그래프이다. 도 8 은 담금이 있는 실시예 5A 의 숙성된 샘플 및 숙성된 종래 기술 SCR1 에 대한 NOx 전환율 및 N20 메이크의 엔진 데이터, 평형 FTP 사이클 #3-5 를 보여주는 막대 그래프이다. 도 9 는 담금이 없는 실시예 5A 의 신선한 샘플 및 0.5 의 N02/NOx 및 신선한 종래 기술 SCR2 의 FTP 사이클 #3-9 의 엔진 데이터, NOx 전환율을 보여주는 막대 그래프이다. 도 10 은 담금이 없는 실시예 5A 의 숙성된 샘플 및 0.5 의 N02/NOx 및 숙성된 종래 기술 SCR2 의 FTP 사이클 #3-9 의 엔진 데이터, NOx 전환율을 보여주는 막대 그래프이다. 도 11 은 담금이 없는 실시예 5A 의 신선한 샘플 및 0.5 의 N02/NOx 및 신선한 종래 기술 SCR2 의 FTP 사이클 #3-9 의 엔진 데이터, 브레이크 (brake) 특이적 N20 메이크를 보여주는 막대 그래프이다. 도 12 는 담금이 없는 실시예 5A 의 숙성된 샘플 및 0.5 의 N02/NOx 및 숙성된 종래 기술 SCR2 의 FTP 사이클 #3-9 의 엔진 데이터, 브레이크 특이적 N20 메이크를 보여주는 막대 그래프이다. 모든 NOx 전환율 값은 백분율 (%) 로 표현되고, N20 메이크는 브레이크 마력 시간 당 그램 (g/bhph) 으로 표현된다.
HDD FTP 엔진 시험 데이터에 근거하여, 신선한 종래 기술 및 실시예 5A 의 SCR 성능, NOx 전환율은 담금이 있는 및 없는 평형 FTP 사이클 3 내지 5 에 필적한다 (도 5 및 7). 유사하게는, 숙성된 종래 기술 및 실시예 5A 의 NOx 전환율은 담금이 있는 및 없는 평형 FTP 사이클 3 내지 5 에 필적한다 (도 6 및 8). 일반적으로, 담금이 없는 조건은 담금 시험에 비해 높은 성능을 산출한다. 또한, 가스 공급물 중의 높은 N02 농도는 N20 를 좀더 생성한다 (도 5 내지 8). 그러나, 실시예 5A 촉매는 종래 기술 촉매에 비해 높은 및 낮은 N02/NOx 수준 모두에서 상당히 낮은 N20 를 생성한다 (도 5 내지 8, 11, 및 12). 고온 활성 사이클 6 에서, 실시예 5A 의 성능 개선은 종래 기술 SCR2 에 비해, 탈녹색화된 것 +9% 및 숙성된 것 +3% 로 명백하다 (도 9 및 10). 회수 사이클 7-9 에서, 실시예 5A 탈녹색화된 및 숙성된 샘플은 종래 기술 SC2 에 비해 개선된 성능을 일관되게 보여준다 (도 9 및 10). 모든 사이클에서 및 신선한 및 숙성된 것으로서, 실시예 5A 는 종래 기술 SCR1 및 SCR2 에 비해 낮은 N20 메이크를 갖는다 (도 5 내지 8, 11, 및 12).
본 명세서에서 "일 구현예", "특정 구현예", "하나 이상의 구현예" 또는 "구현예" 에 대한 참조는 구현예와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조, 재료, 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서를 통해 다양한 위치에서 "하나 이상의 구현예에서," "특정 구현예에서," "하나의 구현예에서" 또는 "구현예에서" 와 같은 구절의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 구현예를 언급할 필요는 없다. 게다가, 특정한 특성, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원 발명이 특정 구현예들을 참조하여 설명되었지만, 이러한 구현예들은 본 발명의 원리들과 적용들의 단지 예시적인 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수정 및 변형이 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 적용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허 청구의 범주 및 그들의 등가물 내에서 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 구리로 촉진된 제 1 의 8-고리 소 공극 (8-ring small pore) 분자체 및 철로 촉진된 제 2 의 8-고리 소 공극 분자체를 모두 함유하는 워시코트를 포함하는 선택적 촉매성 환원 (selective catalytic reduction: SCR) 물품으로서, 상기 촉매가 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 환원을 촉매화하는데 효과적인 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 의 및 제 2 의 8-고리 소 공극 분자체가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 구리-촉진 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물품.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 의 및 제 2 의 8-고리 소 공극 분자체가 CHA 결정 구조를 갖는 물품.
  4. 제 2 항에 있어서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소 공극 분자체가 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO, 및 MeAPO 로부터 선택되는 물품.
  5. 제 3 항에 있어서, 8-고리 소 공극 분자체가 SSZ-13, SSZ-62, 천연 차바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물품.
  6. 제 1 항에 있어서, 구리로 촉진된 제 1 의 8-고리 소 공극 분자체가 바륨 성분을 추가로 포함하는 물품.
  7. 제 1 항에 있어서, 워시코트 층이 기질 상에 배치된 물품.
  8. 제 1 항에 있어서, 구리로 촉진된 제 1 의 8-고리 소 공극 분자체 및 구리로 촉진된 제 2 의 8-고리 소 공극 분자체가 제 1 의 8-고리 소 공극 분자체 물질 대 제 2 의 8-고리 소 공극 분자체의 1:1 내지 10:1 의 범위의 비로 존재하는 물품.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 의 8-고리 소 공극 분자체 및 제 2 의 8-고리 소 공극 분자체 각각이 SSZ-13 및 SSZ-62 로부터 선택되고, 구리-촉진 8-고리 소 공극 분자체 대 철-촉진 8-고리 소 공극 분자체의 1:1 내지 10:1 의 범위의 비로 존재하는 물품.
  10. 질소 산화물 (NOx) 을 함유하는 배기 가스 스트림을 제 1 항의 선택적 촉매성 환원 촉매성 물품과 접촉시키는 것을 포함하는, 질소 산화물 (NOx) 을 선택적으로 환원시키기 위한 방법.
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