KR20220103719A - 제올라이트 합성 - Google Patents

Abstract

본 개시내용은 예를 들어 적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 실리카 공급원 및 적어도 하나의 유기 구조 유도제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물은 약 10% 이상의 고체 함량을 갖는, 단계; 및 반응 혼합물을 대기압 하 100℃ 이하의 온도에서 결정화하여 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 10 이상의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 제올라이트의 합성 방법을 제공한다.

Description

제올라이트 합성

본 출원은 2019년 11월 19일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/937,572호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.

본 개시내용은 일반적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 분야 및 질소 산화물을 선택적으로 환원시키기 위한 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

디젤 엔진의 배출물은 입자상 물질(PM: particulate matter), 질소 산화물(NO_x), 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. NO_x는 특히 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO₂)을 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학종을 설명하는 데 사용되는 용어이다. 배기물의 입자상 물질의 두 가지 주요 성분은 가용성 유기물 분획(SOF) 및 그을음 분획이다. SOF는 그을음 상에 층으로 응축되며, 일반적으로는 연소되지 않은 디젤 연료 및 윤활유로부터 유래된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 디젤 배기물에서 증기 또는 에어로졸(즉, 액체 응축물의 미세 액적)로서 존재할 수 있다. 그을음은 주로 탄소 입자로 구성된다. 배기물의 HC 함량은 엔진 유형 및 작동 파라미터에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로 메탄, 에텐, 에틴, 프로펜 등과 같은 다양한 단쇄 탄화수소를 포함한다.

대기 오염을 줄이기 위해 NO_x 함유 가스 혼합물의 처리를 위한 다양한 방법이 사용되어 왔다. 한 가지 처리 유형은 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. 다음과 같은 두 가지 공정이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 탄화수소를 환원제로 사용하는 비(非)선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서는, 고도의 질소 산화물 제거가 소량의 환원제로 달성될 수 있다.

SCR 공정에서 사용되는 촉매는 이상적으로 수열 조건 하에서 예를 들어 200℃ 내지 600℃ 이상과 같은 광범위한 범위의 온도에 걸쳐서 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 입자 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성 요소인 그을음 필터의 재생 동안과 같은 고온의 수열 조건에 일반적으로 노출된다.

제올라이트와 같은 분자체가 산소 존재 하에서 암모니아, 요소 또는 탄화수소와 같은 환원제로의 질소 산화물의 SCR에 사용되어 왔다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트에 포함된 양이온의 유형과 양에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인 상당히 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 예를 들어 케이지-유사 구조(cage-like structure)를 갖는 것들과 같은, 8원-고리 기공 개구부 및 이중 6-고리 2차 빌딩 단위(double-six ring secondary building unit)를 갖는 제올라이트가 SCR 촉매로서 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 특성을 갖는 특정 유형의 제올라이트는 캐버자이트(CHA: chabazite)이며, 이는 이의 3차원 기공을 통해 접근 가능한 8원-고리 기공 개구부(약 3.8 옹스트롬)를 갖는 작은 기공 제올라이트이다. 케이지-유사 구조는 4개의 고리에 의해 이중 6-고리 빌딩 단위를 연결함으로써 형성된다. CHA 골격 구조를 갖는 분자체는 예를 들어 미국 특허 제4,503,024호, 제4,544,538호 및 제6,709,644호, 및 문헌 ["Verified Synthesis of Zeolites Second Edition," Elsevier 2001 p. 123]에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이들 각각은 본원에 인용되어 포함된다.

특정 CHA 제올라이트(예를 들어, 10 이상의 SAR 값을 갖는 제올라이트와 같은)를 제조하는 전형적인 방법은 상대적으로 가혹한 조건 하에서의 수열 합성을 포함한다. 예를 들어, 상기 인용된 '538 특허에서, 제올라이트는 전형적으로 오토클레이브 내 압력 하에서 수열 결정화를 통해 제조된다. 유사하게, 상기 인용된 '644 특허는 예를 들어 약 3일 내지 약 20일의 기간에 걸쳐 100℃ 내지 200℃의 온도에서 자생 압력(autogenous pressure) 하에 CHA(SSZ-64) 결정을 제조하는 수열 결정화 공정을 기술한다. 보다 덜 가혹한 조건이 특정 제올라이트의 제조를 위해 알려져 있지만, 이들 방법은 일반적으로 보다 낮은 실리카 대 알루미나 비(SAR: silica-to-alumina ratio) 값을 갖는 제올라이트의 제조에 한정된다.

따라서, 이전에 기술된 가혹한 조건 없이 다양한 SAR의 CHA(및 다른 제올라이트)의 제조를 위한 대안적인 방법에 대한 요구가 존재한다.

본 개시내용은 예를 들어 높은 실리카 대 알루미나(SAR) 비를 갖는 CHA 제올라이트의 제조에 일반적으로 사용된 것들보다 덜 가혹한 조건을 사용하여 제올라이트를 합성하는 방법을 제공한다. 특히, 본원에 개략적으로 기술된 본 방법은 이러한 제조가 보다 낮은 온도 및/또는 상응하는 보다 낮은 온도에서 가능하도록 할 수 있다. 유리하게도, 개시된 공정은 자생 압력을 요구하지 않고/않거나 간단한 교반식 용기(예를 들어, 대기압에서)에서 수행될 수 있다. 본 개시내용은 이와 같이 제조된 해당 제올라이트 생성물뿐만 아니라 상기 제올라이트 생성물(들)을 이용한 배출물 처리 시스템 및 배기 가스 처리 방법을 추가로 제공한다.

본 개시내용의 이들 및 다른 특성, 양태 및 이점은 첨부 도면과 함께 하기 간략하게 기술되는 하기 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 본 개시내용은 문맥상 달리 명백하게 기재되는 않는 한, 이러한 특성 또는 요소가 명시적으로 본원의 특정 실시형태 설명에서 조합되는지 여부와 상관없이, 두 개, 세 개, 네 개 또는 그 초과의 실시형태의 임의의 조합뿐만 아니라 이 개시내용에서 제공된 임의의 두 개, 세 개, 네 개 또는 그 초과의 특성 또는 요소의 조합을 포함한다. 이 개시내용은, 본 개시내용의 임의의 분리 가능한 특성 또는 요소가 이의 임의의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 달리 명백하게 기재되지 않는 한, 조합 가능하도록 의도된 것으로 간주되도록 전체적으로 해석하고자 한다. 본 개시내용의 다른 양태 및 이점은 하기 설명으로부터 분명해질 것이다.

본 개시내용은 하기 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로 제한되지 않는다. 본 개시내용은 다른 실시형태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 본원에 기술된 예시적인 실시형태는 단지 본 개시내용의 원리 및 적용을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 다양한 변경 및 변형이 본 개시내용의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 개시내용의 방법 및 장치에 이루어질 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 첨부된 청구범위 및 그들의 균등물의 범주 내에 있는 변경 및 변형을 포함하도록 의도된다.

본 개시내용의 일 양태에서, i) 적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 실리카 공급원 및 적어도 하나의 유기 구조 유도제(organic structure directing agent)를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물은 약 10% 이상(예를 들어, 중량 기준과 같은)의 고체 함량을 갖는, 단계; 및 ii) 반응 혼합물을 대기에 개방된 용기 내 100℃ 이하의 온도에서 결정화하여 알루미나실리케이트 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 10 이상의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트의 합성 방법이 제공된다.

본 방법은 다양한 유형의 알루미노실리케이트 제올라이트 생성물을 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-고리 기공 크기를 갖는 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 이중 6-고리(D6r) 하위 단위를 보유하는 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI, LTA 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다.

예를 들어, 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-고리 기공 크기를 갖는 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 이중 6-고리(D6r) 하위 단위를 보유하는 골격을 갖는 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI 및 LTA로부터 선택된 골격을 갖는 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 CHA 결정질 골격을 갖는 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다.

일부 실시형태에서, 본 방법은 상대적으로 높은 실리카 대 알루미나 비(SAR) 값을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공하지만, 이로 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 15 이상의 SAR를 갖는다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 20 이상의 SAR를 갖는다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 10 내지 30의 SAR를 갖는다.

일부 실시형태에서, 반응 혼합물의 고체 함량은 약 15 중량% 이상이다. 반응 혼합물의 적어도 하나의 알루미나 공급원은 다양할 수 있으며, 일부 실시형태에서, 예를 들어 FAU, LTL, LTA 또는 MOR 결정질 골격을 갖는 제올라이트와 같은 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 알루미나 공급원은 제올라이트 Y 형태의 FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. 적어도 하나의 유기 구조 유도제는 또한 다양할 수 있으며, 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 유기 구조 유도제는 알킬 치환기, 방향족 치환기 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 치환기를 갖는 4차 암모늄 염이다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 유기 구조 유도제는 알킬 치환기, 방향족 치환기 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 4차 암모늄 염이다. 적어도 하나의 유기 구조 유도제의 비제한적인 한 예는 테트라메틸피페리디늄이다. 적어도 하나의 실리카 공급원은 또한 다양할 수 있으며, 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 실리카 공급원은 알칼리 금속 실리케이트 용액을 포함한다.

개시된 방법의 파라미터는 다양할 수 있다. 예를 들어, 결정화 단계가 수행되는 온도는 일부 실시형태에서, 결정화 단계가 약 95℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것과 같이 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 개시된 방법은 결정화 단계가 오토클레이브 내에서 수행될 필요가 없다. 일부 실시형태에서, 결정화 단계는 환류 응축기가 장착된 교반식 용기 내에서 수행된다. 반응 혼합물의 교반은 이로울 수 있으며, 일부 실시형태에서, 결정화 단계는 교반 하에 수행된다.

일부 실시형태에서, 본원에 제공된 방법은 하나 이상의 추가의 방법 단계를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본 방법은 알루미노실리케이트 제올라이트를 하소하여 H⁺ 형태 또는 Na⁺ 형태의 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 방법은 알루미노실리케이트 제올라이트를 촉진제 금속(promoter metal)과 이온 교환하여 이온 교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 방법은 하소된 제올라이트를 촉진제 금속과 이온 교환하여 이온 교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 촉진제 금속은 다양할 수 있으며, 예를 들어 Fe 또는 Cu일 수 있다.

정의:

이 개시내용에 사용된 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.

본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태" 또는 "일 실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기술된 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징이 본 개시내용의 적어도 하나의 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서의 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나 이상의 실시형태에서", "특정 실시형태에서", "하나의 실시형태에서" 또는 "일 실시형태에서"와 같은 문구의 출현은 반드시 본 개시내용의 동일한 실시형태(들)를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.

관사 "a" 및 "an"은 관사의 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 지칭하도록 본원에 사용된다.

본원에 인용된 임의의 범위는 포괄적이며, 즉, 달리 명시되지 않는 한, 종점이 범주 내에 포함된다.

용어 "약"이 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 이 명세서 전반에 걸쳐 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예를 들어 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭할 수 있다. 본원에서 모든 수치값은 명시적으로 기재되는지 여부와 상관없이, 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 물론 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.

용어 "촉매" 또는 "촉매 물질" 또는 "촉매적 물질"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다.

본원에 사용된 바, 용어 "촉매 물품"은 소기의 반응을 촉진하는 데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 예를 들어 허니컴 기재와 같은 기재 상에 예를 들어 촉매 조성물과 같은 촉매종을 함유하는 워시코트(washcoat)를 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바, 용어 "워시코트"는 당업계에서 예를 들어 허니컴 유형 담체 부재와 같은 담체 기재 물질에 도포되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 이의 일반적인 의미를 가지며, 이는 처리되는 가스 스트림이 통과되도록 충분히 다공성이다. 당업계에서 이해되는 바, 워시코트는 슬러리 상의 입자 분산액으로부터 수득되며, 기재에 도포, 건조, 하소되어 다공성 워시코트를 제공할 수 있다.

본원에 사용된 바, 용어 "기재"는 촉매 물질이 전형적으로 워시코트의 형태로 상부에 배치된 모놀리식 물질(monolithic material)을 지칭한다.

본원에 사용된 바, 용어 "스트림"은 광범위하게 고체 또는 액체의 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "가스 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 예를 들어 엔진의 배기물과 같은 가스 성분의 스트림을 의미하며, 이는 액체 액적, 고체 미립자 등과 같은 비말동반된 비-가스성 성분을 함유할 수 있다. 엔진의 배기 가스 스트림은 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바, 용어 "미립자 필터" 또는 "그을음 필터"는 배기 가스 스트림으로부터의 그을음과 같은 입자상 물질을 제거하도록 설계된 필터를 지칭한다.

본원에 사용된 바, 용어 "BET 표면적"은 N₂ 흡착에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어-에메트-텔러식(BET: Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 지칭하는 이의 일반적인 의미를 갖는다. 기공 직경 및 기공 부피는 또한 BET-유형 N₂ 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 결정될 수 있으며, 이는 당업자에 의해 이해될 것이다.

본원에 사용된 바, 촉매 물질 또는 촉매 워시코트의 문맥에서 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 촉매(예를 들어, 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등 포함)를 수용하는 물질을 지칭한다.

본원에 사용된 바, 용어 "선택적 촉매 환원(SCR)"은 질소성 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N₂)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. 본원에 사용된 바, 용어 "질소 산화물" 또는 "NO_x"는 질소 산화물을 나타낸다. SCR 공정은 전형적으로 하기 반응에 따라 질소 산화물의 암모니아에 의한 촉매 환원을 사용하여 질소 및 물을 형성한다:

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (표준 SCR 반응)

2NO₂ + 4NH₃ → 3N₂ + 6H₂O (느린 SCR 반응)

NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O (빠른 SCR 반응)

본원에 사용된 바, 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형과 양에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인 상대적으로 균일한 기공 크기를 갖는 실질적으로 결정질 물질이다.

본원에서 "알루미노실리케이트 제올라이트" 골격 유형에 대한 언급은 이 물질을 골격 내에 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하는 않는 분자체로 제한한다. 그러나, 명확하게 하기 위해, 본원에 사용된 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 예를 들어 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 제외하며, 보다 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하도록 의도된다.

본원에서 "CHA 제올라이트"로 달리 지칭되는 제올라이트형 CHA-골격 유형 분자체는 근사 화학식: (Ca,Na₂,K₂,Mg)Al₂Si₄O₁₂·6H₂O(예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트와 같은)를 갖는 제올라이트기를 포함한다. 제올라이트형 CHA-골격 유형 분자체의 세 가지 합성 형태는 문헌["Zeolite Molecular Sieves," by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기재되며, 이는 본원에 인용되어 포함된다. Breck에 의해 보고된 세 가지 합성 형태는 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al]에 기재된 제올라이트 K-G; 영국 특허 제868,846호(1961)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 제3,030,181호에 기재된 제올라이트 R이며, 이들 각각은 본원에 인용되어 포함된다. 제올라이트형 CHA-골격 유형, SSZ-13의 또 다른 합성 형태의 합성은 미국 특허 제4,544,538호에 기재되며, 이는 본원에 인용되어 포함된다.

본원에 사용된 바, 용어 "촉진된"은 분자체에 내재된 불순물과는 대조적으로 분자체 재료에 의도적으로 첨가되는 금속 성분(예를 들어, "촉진제 금속"과 같은)을 지칭한다. 따라서, 촉진제는 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 촉매와 비교하여 촉매의 활성을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가된다. 하나 이상의 실시형태에서, 암모니아의 존재 하에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 촉진시키기 위해, 적합한 금속(들)이 분자체 내로 독립적으로 교환된다.

예시적인 실시형태:

본 개시내용의 일부 실시형태는 제한 없이 하기 실시형태를 포함한다:

1. 10 이상의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트의 합성 방법으로서,

적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 실리카 공급원 및 적어도 하나의 유기 구조 유도제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 약 10% 이상의 고체 함량을 갖는, 단계; 및

상기 반응 혼합물을 대기에 개방된 용기 내 약 100℃ 이하의 온도에서 결정화하여 알루미노실리케이트 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.

2. 실시형태 1에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-고리 기공 크기를 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

3. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 이중 6-고리(D6r) 하위 단위를 보유하는 골격을 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

4. 실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI, LTA 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 골격을 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

5. 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

6. 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 15 이상의 SAR를 갖는, 방법.

7. 실시형태 1 내지 실시형태 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 20 이상의 SAR를 갖는, 방법.

8. 실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 10 내지 30의 SAR를 갖는, 방법.

9. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 반응 혼합물의 고체 함량은 약 15% 이상인, 방법.

10. 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 적어도 하나의 알루미나 공급원은 FAU, LTL, LTA 또는 MOR 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

11. 실시형태 10에 있어서, FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트는 제올라이트 Y인, 방법.

12. 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 구조 유도제는 알킬 치환기, 방향족 치환기 및 전술한 것의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 4차 암모늄 염인, 방법.

13. 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 구조 유도제는 테트라메틸피페리디늄인, 방법.

14. 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 온도는 약 95℃ 내지 약 100℃ 범위인, 방법.

15. 실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 용기는 환류 응축기가 장착된 교반식 용기인, 방법.

16. 실시형태 1 내지 실시형태 15 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 반응 혼합물을 결정화하는 단계는 교반 하에 수행되는, 방법.

17. 실시형태 1 내지 실시형태 16 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리카 공급원은 알칼리 금속 실리케이트 용액을 포함하는, 방법.

18. 실시형태 1 내지 실시형태 17 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트를 하소하여 H⁺ 형태 또는 Na⁺ 형태의 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

19. 실시형태 18에 있어서, 상기 하소된 제올라이트를 촉진제 금속과 이온 교환하여 이온 교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

20. 실시형태 1 내지 실시형태 17 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트를 촉진제 금속과 이온 교환하여 이온 교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

21. 실시형태 19 또는 실시형태 20에 있어서, 상기 촉진제 금속은 Fe 또는 Cu인, 방법.

22. 실시형태 18 내지 실시형태 21 중 어느 한 실시형태의 방법에 따라 제조된 금속-촉진된 제올라이트 촉매 조성물을 포함하는 기재.

23. 실시형태 22에 있어서, 상기 금속-촉진된 제올라이트 촉매 조성물은 기재 상에 코팅되는, 기재.

24. 실시형태 23에 있어서, 금속-촉진된 제올라이트 촉매 조성물은 워시코트의 형태로 기재 상에 코팅되는, 기재.

25. 실시형태 24에 있어서, 상기 워시코트는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 결합제를 포함하는, 기재.

26. 실시형태 25에 있어서, 상기 결합제의 로딩량은 상기 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%인, 기재.

27. 실시형태 22 내지 실시형태 26 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 기재는 관류형 허니컴 모놀리스 및 미립자 필터로부터 선택되는 기재.

28. 실시형태 22 내지 실시형태 27 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 기재는 허니컴 구조를 갖는 세라믹 또는 금속인 기재.

29. 실시형태 22 내지 실시형태 27 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 기재는 가솔린 미립자 필터 또는 그을음 필터인 기재.

30. 실시형태 22 내지 실시형태 29 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 기재의 입구 및/또는 출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 층을 포함하는, 기재.

31. 실시형태 22 내지 실시형태 30 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 기재의 입구 및/또는 출구 벽 상에 적어도 두 개의 촉매 층의 조합을 포함하는, 기재.

32. 엔진 및 실시형태 18 내지 실시형태 21 중 어느 한 실시형태의 방법에 의해 제조된 촉매 조성물을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.

33. 실시형태 32에 있어서, 상기 엔진은 희박 연소 엔진(lead burn engine)인, 배기 가스 처리 시스템.

34. 실시형태 32 또는 실시형태 33에 있어서, 상기 엔진은 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.

35. 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서,

실시형태 18 내지 실시형태 21 중 어느 한 실시형태의 방법에 의해 제조된 금속-교환된 제올라이트를 포함하는 촉매를 엔진으로부터 하류에 배치하는 단계;

상기 엔진의 배기 가스 스트림을 상기 촉매 상에 유동시키는 단계를 포함하는, 방법.

36. 실시형태 35에 있어서, 상기 엔진은 희박 연소 엔진인, 방법.

37. 실시형태 35 또는 실시형태 36에 있어서, 상기 엔진은 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진인, 방법.

38. 실시형태 35 내지 실시형태 37 중 어느 한 실시형태에 있어서, 추가의 촉매 성분을 엔진으로부터 하류에 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

일부 실시형태에서, 개시된 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족 및 IIB족으로부터 선택된 전이금속, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타늄족 원소, 악티늄족 원소 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 촉진제 금속으로 촉진된다. 일부 실시형태에서, 개시된 촉매 조성물의 촉진된 제올라이트를 제조하는 데 사용될 수 있는 촉진제 금속(예를 들어, 추가의 촉진제 금속과 같은)은 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란타늄(La), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 은(Ag), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 텅스텐(W) 및 전술한 것 중 임의의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 하나 이상의 실시형태에서, 산화물로서 계산된 촉진제 금속의 함량은 상응하는 하소된 제올라이트(촉진제 금속 포함)의 총 중량을 기준으로 휘발성 물질 비함유 기준으로 보고되는 경우 독립적으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 12중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량% 범위이다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 구리 또는 철이다.

촉진제 금속은 액상 교환 공정에 의해 제올라이트 내로 교환될 수 있으며, 여기서 가용성 금속 이온(예를 들어, 하나 이상의 가용성 금속 이온)은 제올라이트와 회합된 양성자 또는 암모늄 또는 나트륨 이온(예를 들어, 양성자, 암모늄 또는 나트륨 이온으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 이온)과 교환된다. 교환은 또한 고체-상태 공정에 의해 수행될 수 있으며, 여기서 촉진제 금속 산화물 또는 금속 염 고체 입자는 제올라이트 입자와 혼합되고, 증기를 함유할 수 있거나 함유할 수 없는 가스 환경 및 특정 온도 하에서 처리된다. 교환 공정은 또한 슬러리 제조 동안 인-시츄 공정(in-situ process)을 통해 달성될 수 있으며, 여기서 미세 금속 산화물 입자는 고체-액체 상호 작용에 적합한 조건 하에서 제올라이트 슬러리 중에 현탁된다.

일 양태에서, 본 개시내용은 적절하게 온화한 조건 하에서 제올라이트를 형성하기 위한 방법을 제공한다. 심지어 높은 SAR 값(예를 들어, 10 이상의 SAR 값과 같은)을 갖는 제올라이트도 하기 본원에서 개략적으로 기술될 이러한 조건 하에서 결정화될 수 있는 것을 놀랍게도 발견하였다.

일부 실시형태에서, 본 개시내용의 방법은 제올라이트를 포함하는 적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 실리카 공급원, 적어도 하나의 유기 구조 유도제 및 선택적으로 2차 알칼리 금속 양이온 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 2차 알칼리 금속 양이온 공급원은 반응 혼합물의 알칼리 금속 함량을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 혼합물은 알칼리 수성 조건 하에서 제공된다. 다양한 성분의 비 및 특히 OH:SiO₂ 비와 Na/SiO₂ 비는 예를 들어 산 공급원(예를 들어, 황산과 같은) 및/또는 나트륨 공급원(예를 들어, 황산나트륨과 같은)의 첨가에 의해 조절될 수 있다.

적어도 하나의 실리카 공급원은 다양할 수 있으며, 일반적으로 알칼리 금속 실리케이트 용액 및/또는 콜로이드성 실리카를 포함하는 공급원으로부터 선택된다. 적어도 실리카 공급물 내에 존재하는 경우, 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘일 수 있다. 특정 실시형태에서, 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨(예를 들어, 적어도 하나의 실리카 공급원이 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트를 포함할 때와 같이)이다. 적어도 하나의 실리카 공급원이 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 경우, 개별적인 금속(M)/Si의 몰비는 적어도 약 0.4 또는 적어도 약 0.5 또는 적어도 약 0.6 또는 적어도 약 0.7 또는 적어도 약 0.8이며, 비제한적인 예는 약 0.4 내지 약 1.2 또는 약 0.6 내지 약 1.0 또는 약 0.7 내지 약 0.9의 범위이다.

적어도 하나의 알루미나 공급원 내에 포함된 제올라이트는 다양할 수 있으며, 예를 들어 다양한 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 당업계에 알려진 다양한 제올라이트 물질을 포함할 것이다. 특정 실시형태에서, 12-고리 구조에 의해 형성되며 약 7.4 Å의 채널을 갖는 FAU 결정질 구조를 갖는 제올라이트가 사용된다. 이러한 제올라이트의 비제한적인 예는 포자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210 및 SAPO-37을 포함한다. 이러한 제올라이트는 2차 빌딩 단위 4, 6 및 6-6을 갖는, x, y 및 z 평면에서 서로 수직으로 이어지는 기공을 갖는 3차원 기공 구조를 특징으로 한다. 대규모 FAU 제올라이트 물질에 대한 예시적인 SAR 범위는 약 3 내지 약 6이며, XRD에 의해 결정된 바, 전형적으로 24.35 내지 24.65의 단위 셀 크기 범위를 갖는다. 제올라이트 Y는 본 개시내용의 특정 실시형태에 유용한다. FAU 제올라이트는 예를 들어 Na⁺ 형태와 같은 알칼리 금속 형태로 사용될 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, FAU 제올라이트는 나트륨 형태이며, 약 2.5 중량% 내지 약 13 중량%의 Na₂O를 포함한다.

이 합성을 위한 유기 구조 유도제의 비제한적인 예는 아다만틸 트리메틸암모늄 수산화물이지만, 다른 아민 및/또는 4차 암모늄 염이 치환되거나 첨가될 수 있다. 비제한적인 예는 알킬, 아다만틸, 사이클로헥실, 방향족 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 치환기(예를 들어, 하나 이상의 치환기와 같은)를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함한다. 유기 구조 유도체의 추가의 비제한적인 예는 사이클로헥실 트리메틸암모늄, 벤질 트리메틸암모늄 및 디메틸피페리디늄 수산화물을 포함한다.

수산화물 이온은 반응 혼합물에 필요한 유일한 광화제(mineralizing agent)이며, 상기 언급된 비율을 획득하는 데 필요한 수산화물의 양은 알칼리 금속 실리케이트 용액으로부터 단독으로 그리고 유기 구조 유도제 공급원으로부터 더 적은 정도로 제공될 수 있다. 원하는 경우, 수산화물 이온 함량은 NaOH 또는 KOH와 같은 추가의 수산화물 이온 공급원으로 보충될 수 있다.

본 개시내용의 일부 실시형태에서, 반응은 전형적으로 다양한 제올라이트 제조에 요구되는 고압(예를 들어, 오토클레이브 내 반응과 같이)의 사용이 필요하지 않다. 상기 언급된 바, 일부 제올라이트는 이러한 가혹한 조건 없이 제조될 수 있는 것으로 알려지지만, 일반적으로 보다 높은 SAR 값(예를 들어, 약 10 이상과 같은)을 갖는 제올라이트의 제조는 이러한 가혹한 조건을 필요로 하는 것으로 이해된다.

따라서, 개시된 방법은 일반적으로 적용된 압력의 부재 하(예를 들어, 대기압 하와 같은)에 반응 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 결정화 반응은 예를 들어 환류 응축기가 구비된 용기에서와 같은 공기에 개방된 용기 내에서 수행될 수 있다. 본 방법은 반응 혼합물을 약 100℃ 내지 약 160℃ 범위(예를 들어, 약 110℃ 내지 약 160℃)의 비제한적인 예의 반응 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 보다 높은 온도는 모든 다른 파라미터가 동일한 경우, 보다 높은 결정화 비율(즉, 생성물의 더 높은 전환율)에 이르게 한다. 결정화 비율은 실리카에 대한 물의 몰비, 즉, H₂O/SiO₂ 비가 감소(고체 함량 증가)됨에 따라 현저하게 증가됨을 또한 관찰하였다. 제올라이트 겔의 고체 함량은 하기 방식으로 정의된다:

고체 함량% = (겔 내 Al₂O₃ 등가물의 mol) × (101.96 g/mol) + (겔 내 SiO₂ 등가물의 mol) × (60.08 g/mol)) × 100/(겔의 총 무게)

반응 혼합물의 고체 함량 및 결정화 온도를 조절하는 것에 의해, 적합한 정도의 결정화가 대기압에서 획득될 수 있는 것을 놀랍게도 발견하였다. 전형적인 반응 시간은 예를 들어 고체 함량 및 온도에 따라 상이할 수 있지만, 일반적으로 약 30시간 내지 약 3일이다.

일부 실시형태에서, 약 50% 이상의 결정화는 대기압 및 약 110℃ 이상의 온도에서 적절하게 높은 고체 함량(예를 들어, 약 15 이하의 H₂O/SiO₂ 비와 같은)으로 수득될 수 있다. 일부 실시형태에서, 약 50% 이상의 결정화는 대기압 및 보다 낮은 고체 함량(예를 들어, 약 15 초과, 예를 들어 약 15 내지 약 30의 H₂O/SiO₂ 비와 같은)에서 상응하는 보다 높은 반응 온도(예를 들어, 약 130℃ 이상과 같은)로 수득될 수 있다. 보다 높은 결정화 비율(예를 들어, 90% 초과와 같은)은 온도 및/또는 고체 함량을 추가로 증가시키는 것에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 90% 초과의 결정화는 약 15 이하의 H₂O/SiO₂ 비를 갖는 반응 혼합물에 대해 적어도 약 120℃의 온도에서 수득될 수 있다. 일부 실시형태에서, 90% 초과의 결정화는 보다 높은 고체 함량(예를 들어, 약 15 초과, 예를 들어 약 15 내지 약 30의 H₂O/SiO₂ 비와 같은)을 갖는 반응 혼합물에 대해서는 예를 들어 약 140℃ 이상의 온도와 같은 이전 실시형태에 비해 증가된 온도로 수득될 수 있다.

선택적으로, 생성물은 원심 분리될 수 있다. 유기 첨가제는 고체 생성물의 취급 및 분리를 돕기 위해 사용될 수 있다. 분무 건조는 생성물의 처리 시 선택적인 단계이다. 이에 따라 수득된 고체 제올라이트는 열처리되거나 공기 또는 질소 내에서 하소될 수 있다. 전형적인 하소 온도는 약 1 내지 약 10시간의 기간에 걸쳐 약 400℃ 내지 약 850℃(예를 들어, 약 500℃ 내지 약 700℃와 같이) 범위이다. 초기 하소 후, 제올라이트 생성물은 일반적으로 주로 알칼리 금속 형태(예를 들어, Na⁺ 형태와 같은)이다. 선택적으로, 단일 또는 다중 암모니아 이온 교환을 사용하여 제올라이트의 NH₄ ⁺ 형태를 수득할 수 있으며, 이는 선택적으로 추가로 하소되어 H⁺ 형태를 형성한다.

특정 실시형태에서, 제올라이트는 촉진제 금속과 추가로 이온 교환되어 금속-촉진된 제올라이트 촉매를 형성한다. 예를 들어, 구리 또는 철이 이온 교환되어 구리 또는 철-교환된 제올라이트를 형성할 수 있다. 이온 교환은 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 구리는 산화구리 또는 아세트산구리를 사용하여 이온 교환될 수 있다. 수득된 구리 로딩량은 예를 들어 Cu/Al 몰비를 기준으로 정의될 수 있으며, 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.5 Cu/Al일 수 있다.

일부 실시형태에서, 개시된 결정화로부터 수득된 제올라이트 결정은 약 80% 내지 약 99% 결정질 또는 약 90% 내지 약 97% 결정질일 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 방법은 CHA 구조를 갖는 제올라이트 생성물의 제조에 유용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시형태에서, 개시된 방법은 AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI, LTA 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 구조를 갖는, 8-고리 기공 크기를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 결정 시드(crystal seed)의 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 방법은 ZSM-5 제올라이트의 제조에 사용될 수 있다.

제올라이트 생성물은 SAR 범위를 특징으로 할 수 있다. 언급된 바, 일부 실시형태에서, 개시된 방법은 SAR 값 범위를 갖는 제올라이트의 제조에 사용될 수 있지만; 이들은 지금까지 온화한 조건 하에서 제조될 수 없었기 때문에, 보다 높은 SAR 값을 갖는 제올라이트의 제조의 맥락에서 특히 적절하다. 따라서, 이 방법이 광범위하게 적용 가능하기는 하지만, 특정 실시형태에서, 예를 들어 약 10 내지 약 30, 약 12 내지 약 30, 약 15 내지 약 30, 약 18 내지 약 30 또는 약 20 내지 약 30의 SAR를 갖는 생성물과 같은 약 10 이상, 약 12 이상, 약 15 이상 또는 약 20 이상의 SAR를 갖는 제올라이트 생성물의 제조에 사용된다.

특정 실시형태에서, 본원에 개략적으로 기술된 방법에 따라 제조된 금속-촉진된 제올라이트 물질은 다양한 온도에서의 SCR 활성을 특징으로 할 수 있다. 특정 실시형태에서, 본원에 제공된 금속-촉진된 제올라이트는 통상적인 방법(즉, 고압이 필요한 것들)에 따라 제조된 유사한 금속-촉진된 제올라이트와 비교하여 다양한 온도에서 유사한 SCR 활성을 나타낸다. 특히, 개시된 방법은 열노화 처리(예를 들어, 약 650℃(HDD) 또는 약 800℃(LDD)에서) 후 SCR 활성을 특징으로 하는 금속-촉진된 제올라이트 물질을 제공할 수 있으며, 본 개시내용의 금속-촉진된 제올라이트 물질의 NO_x 전환 비율은 약 200℃ 및 약 600℃의 배기 가스 온도 중 하나 또는 둘 모두에서 동일한 금속 로딩량을 갖는 비교의 금속-촉진된 제올라이트 물질의 것의 약 10% 또는 약 20% 이내이고, 비교 제올라이트는 실시예(예를 들어, 샘플 B)에서 기재된 비교 공정을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 비교의 금속-촉진된 제올라이트 물질은 자생 압력 하에서 결정화되는 반응 혼합물을 사용하여 제조된 제올라이트 물질일 수 있다.

기재

하나 이상의 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같이 제공된 금속-촉진된 제올라이트 촉매 조성물은 기재 상에 배치된다. 워시코트는 액체 내에 명시된 고체 함량(예를 들어, 약 30 중량% 내지 약 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하는 것에 의해 형성되며, 이어서 기재 상에 코팅되고, 건조되어 워시코트 층을 제공한다. 본원에 제공된 금속-촉진된 분자체를 함유하는 워시코트는 선택적으로 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 로딩양은 전형적으로 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이다.

하나 이상의 실시형태에서, 기재는 관류형 허니컴 모놀리스 및 미립자 필터로부터 선택되며, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.

도 1a 및 도 1b는 본원에 기재된 촉매 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외면(4), 상류 단부면(6) 및 단부면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부면(8)을 갖는다. 기재(2)는 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 흐름 통로(10)를 갖는다. 도 1b에서 확인된 바, 흐름 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되며, 담체(2)를 통해 상류 단부면(6)에서 하류 단부면(8)까지 연장되고, 상기 통로(10)는 예를 들어 가스 스트림과 같은 유체가 이의 가스 흐름 통로(10)에 의해 담체(2)를 통해 종방향으로 흐를 수 있도록 방해되지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 확인한 바, 벽(12)은 가스 흐름 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 나타낸 바, 촉매 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 도시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 상기 하부 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층(16) 둘 모두로 구성된다. 본 개시내용은 하나 이상의(예를 들어, 2, 3 또는 4개와 같은) 촉매 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 도시된 2층 실시형태로 제한되지는 않는다.

하나 이상의 실시형태에서, 기재는 허니컴 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재, 예를 들어 통로가 이를 통한 유체 흐름에 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 이를 통해 연장되는 미세하고 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재가 사용될 수 있다. 이들의 유체 입구로부터 이들의 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 벽에 의해 정의되며, 그 상부에 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 한다. 모놀리식 기재의 흐름 통로는 얇은-벽의 채널이며, 예를 들어 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 900 이상의 가스 입구 개구부(즉, 셀)를 보유할 수 있다.

세라믹 기재는 예를 들어 코디에라이트, 코디에라이트-α 알루미나, 규소 질화물, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등과 같은 임의의 적합한 내화 물질로 제조될 수 있다. 본 개시내용의 실시형태의 촉매에 유용한 기재는 또한 본래 금속성일 수 있으며, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 예를 들어 채널 벽 내에 개구부 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것들과 같은 임의의 금속성 기재를 포함할 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 주름진 시트 또는 모놀리식 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 비제한적인 예는 내열성 비천금속 합금(base-metal alloy), 예를 들어 철이 실질적 또는 주요 성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하며, 이러한 총 금속은 기재의 중량을 기준으로 각각의 경우에 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 크로뮴, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 알루미늄 및 적어도 0 중량% 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.

기재가 미립자 필터인 하나 이상의 실시형태에서, 미립자 필터는 가솔린 미립자 필터 또는 그을음 필터로부터 선택될 수 있다. 미립자 필터는 허니컴 벽 흐름 필터, 부분 여과 필터, 철망 필터, 권취 섬유 필터, 소결된 금속 필터 및 폼 필터(foam filter)를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 미립자 필터는 촉매화 그을음 필터(CSF)이다. 촉매화 CSF는 예를 들어 본원에 제공된 촉매 조성물로 코팅된 기재를 포함한다.

하나 이상의 실시형태의 촉매 물질을 지지하는 데 유용한 벽 흐름 기재는 기재의 종축을 따라 연장된 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 흐름 통로를 갖는다. 일부 실시형태에서, 각각의 통로는 기재 본체의 일 단부에서 차단되며, 교번 통로는 반대 단부면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 기재는 단면의 제곱 인치당 최대 약 900개 이상의 흐름 통로(또는 "셀")를 보유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 100 내지 약 400개의 셀/제곱 인치("cpsi")를 가질 수 있다. 본 개시내용의 실시형태에 사용된 다공성 벽 흐름 필터는 다공성 벽 흐름 필터의 벽이 그 상부에 백금족 금속을 갖거나 그 내부에 백금족 금속을 보유하는 점을 특징으로 할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구측에만, 출구측에만, 입구 및 출구 양측 상에 존재할 수 있거나, 벽 그 자체가 전부 또는 부분적으로 촉매 물질로 구성될 수 있다. 다른 실시형태에서, 기재는 기재의 입구 및/또는 출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 층 및 적어도 2개의 촉매 층의 조합을 포함할 수 있다.

도 2에서 확인한 바, 예시적인 기재는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내부 벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸인다. 기재는 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)를 갖는다. 교번 통로는 입구 단부에서 입구 플러그(58)로 막히고 출구 단부에서 출구 플러그(60)로 막혀서 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)에 대향하는 격자 줄무늬 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 채널 입구(64)를 통해 유입되며, 출구 플러그(60)에 의해 정지되고 채널 벽(53)(다공성임)을 통해 출구 단부(66)로 확산된다. 가스는 입구 플러그(58)로 인해 벽의 입구측으로 다시 통과할 수 없다. 본 실시형태에 사용된 다공성 벽 흐름 필터는 기재의 벽이 그 상부에 하나 이상의 촉매 물질을 갖는 점을 특징으로 할 수 있다.

배기 가스 처리 시스템

본 개시내용의 추가 양태는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 예를 들어 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진과 같은 예를 들어 희박 연소 엔진과 같은 엔진 및 엔진으로부터 하류에서 본 개시내용의 촉매 조성물을 포함한다.

하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 3에 예시되며, 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 나타낸 바, 배출물 처리 시스템은 희박 연소 가솔린 엔진과 같은 엔진(22)의 하류에 복수의 촉매 성분을 직렬로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 촉매 성분은 본 개시내용의 SCR 촉매일 수 있다. 본 개시내용에 따라 제공된 촉매 조성물은 다수의 추가의 촉매 물질과 조합될 수 있으며, 추가의 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 3은 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 성분의 총 수는 다양할 수 있으며, 5개의 성분은 단지 하나의 비제한적인 예이다.

제한 없이, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시하고 있다. 각각의 촉매는 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결되어 엔진이 촉매 A의 상류에 있고, 이는 촉매 B의 상류에 있고, 이는 촉매 C의 상류에 있고, 이는 촉매 D의 상류에 있고, 이는 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있도록 함을 유의한다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 3에서 동일한 명칭으로 상호 참조될 수 있다.

표 1에 언급된 DOC 촉매는 엔진의 배기 가스에서 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염물을 줄이기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 내화 금속 산화물 지지체(예를 들어, 알루미나와 같은) 상에 지지된 예를 들어 백금족 금속(PGM)을 포함할 수 있다.

표 1에 언급된 LNT 촉매는 통상적으로 NO_x 트랩으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 촉매적 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh와 같은) 및 비천금속 산화물(BaO, MgO, CeO₂ 등)을 포함하는 NO_x-흡착제 조성물을 포함할 수 있다.

표에서 DPF에 대한 언급은 디젤 미립자 필터를 지칭하며, 이는 배기 가스의 입자상 물질을 여과하도록 장착된 벽 흐름 필터로 구성될 수 있다.

표에서 SCR에 대한 언급은 SCR 촉매를 지칭하며, 이는 본원에 기재된 금속-교환된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 미립자 또는 그을음 필터(예를 들어, 벽 흐름 필터와 같은)를 지칭하며, 이는 본원에 제공된 SCR 촉매를 포함할 수 있다. SCR 및 SCRoF가 모두 존재하는 경우, 하나 또는 둘 모두는 본원에 제공된 SCR 촉매를 포함할 수 있거나 촉매 중 하나가 통상적인 SCR 촉매를 포함할 수 있다. 배출물 처리 시스템은, 선택적으로 SCR 촉매의 상류에 위치하며 암모니아 또는 암모니아 전구체(예를 들어, 요소와 같은)를 배기 스트림 내로 주입하도록 장착된 주입기를 포함할 수 있다.

표에서 AMOx에 대한 언급은 암모니아 산화 촉매를 지칭하며, 이는 배기 가스 처리 시스템으로부터의 임의의 이탈된 암모니아를 제거하도록 본원에 기재된 금속-교환된 제올라이트-함유 촉매의 하류에 제공될 수 있다. 특정 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함하는 하부 코팅 및 SCR 기능을 갖는 상부 코팅을 포함할 수 있다.

당업자에 의해 인지된 바, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 예를 들어 벽 흐름 필터와 같은 미립자 필터 또는 관류형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 차체 아래의 위치(바닥 아래 위치, UF)에서의 추가 촉매 조성물과 함께 엔진 근처의 위치(밀착-결합 위치, CC)에 배치된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함한다.

엔진 배기물의 처리 방법

본 개시내용의 다른 양태는 예를 들어 희박 연소 엔진과 같은 엔진의 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 본 방법은 엔진으로부터 하류에 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 금속-교환된 제올라이트를 포함하는 촉매를 배치하는 단계 및 엔진의 배기 가스 스트림을 촉매 상에 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 방법은 상기 언급된 바와 같이 추가의 촉매 성분을 엔진으로부터 하류에 배치하는 단계를 추가로 포함한다.

본 개시내용은 이제 하기 실시예(들)를 참조하여 기술된다.

본 개시내용의 특정 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 이는 반드시 척도대로 도시된 것은 아니고, 참조 번호는 본 개시내용의 예시적인 실시형태의 구성 요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시로서 제공되며, 본 개시내용의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1a는 본 개시내용의 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴 유형의 기재의 투시도를 도시하고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되며 도 1a의 담체의 단부면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도로서, 도 1a에 나타낸 복수의 가스 흐름 통로의 확대도를 나타내고;
도 2는 벽 흐름 필터 기재 일부의 단면도를 나타내고;
도 3은 본 개시내용의 촉매가 이용된 배출물 처리 시스템의 일 실시형태의 개략도를 나타내고;
도 4a 및 도 4b는 150 rpm(도 4a) 및 350 rpm(도 4b)의 교반식 환류 용기 내 97℃에서 결정화 동안 취한 샘플의 X-선 회절(XRD) 패턴을 제공하고;
도 5a(척도 바: 5 μm) 및 도 5b(척도 바: 500 nm)는 350 rpm의 교반식 환류 용기 내 97℃에서 결정화된 CHA의 현미경사진을 제공하고;
도 6은 하기 실험 부분에서 선택된 샘플의 SCR 성능을 도시한다.

실시예(들)

먼저 임의의 결정화가 대기압에서 관찰되어 CHA 생성물을 형성할 수 있는지 평가하기 위해 다양한 온도 및 다양한 고체 함량(H₂O/SiO₂)에서 연구를 실시하였다. 트리메틸아다만틸암모늄 수산화물(TMAdaOH)을 유기 구조 유도제(OSDA)로서 사용하였고, 나트륨 실리케이트를 실리카 공급원으로서 사용하였고, Na-FAU를 알루미나 공급원으로서 사용하였다.

SiO₂ : 0.0219Al₂O₃ : 0.095 TMAda⁺ : 0.84 Na⁺ : 0.52 OH^- : 11.7-33.6 H₂O

OH/SiO₂ 및 Na/SiO₂ 비를 각각 황산 및 황산나트륨을 첨가하는 것에 의해 조절하였으며, 하기 표준 첨가 순서를 사용하였다: H₂O, AdaOH, Na₂SO₄, H₂SO₄, Na-FAU, 나트륨 실리케이트. 15시간의 결정화 시간에서의 초기 온도 연구(표 2)를 교반식 오토클레이브(150 회전/분(rpm))에서 수행하였으며, CHA 형성 속도는 모든 온도에서 H₂O/SiO₂ 비가 감소(젤의 고체 함량 증가)됨에 따라 현저하게 증가함을 나타냈다. 특히, 최고 고체 함량(H₂O/SiO₂ = 11.7)을 갖는 겔 내에서 100℃에서 결정화 후 미량의 CHA를 검출하였다.

나중 결정화는 후속하여 환류 응축기를 갖는 교반식 유리 용기(150 또는 350 rpm) 내 97℃에서 시도하였다. 샘플을 결정화 동안 주기적으로 회수하고, 하기 기재되는 바와 같이 XRD를 통해 분석하였다.

두 번의 실험을 실시하여 상이한 rpm 값에서 교반되는 대기압에서 이러한 CHA 제올라이트를 충분히 제조하는지 가능성을 평가하였다. 이들 샘플의 회절 패턴을 150 rpm(도 4a) 및 350 rpm(도 4b)에서의 두 번의 결정화 실험에 대해 도 4a 및 도 4b에 나타낸다. 150 rpm에서, CHA의 결정화는 45시간 후 시작하였고, 온도에서 93시간쯤에 완료하였다. FAU 및 CHA를 제외하고, 다른 상 또는 비정질 물질은 샘플 내에서 관찰되지 않았다. 교반 속도를 350 rpm으로 증가시킴에 따라, FAU의 완전한 전환을 97℃에서 45 내지 65시간에 획득하였다. 350 rpm에서 결정화된 겔로부터 수득된 최종 CHA 생성물(SAR=20)의 현미경 사진은 도 5a 및 도 5b에 나타낸다. 물질은 높은 결정화도(95% CHA) 및 상응하는 높은 표면적(ZSA=560 m²/g, MSA= 40 m²/g)을 나타냈다.

150 rpm 결정화로부터 제조된 CHA 생성물을 하소(540℃)하여 OSDA를 제거하고, 순차적으로 암모늄을 교환하였다. 1000 ppm의 잔류 Na₂O를 함유하는 NH₄ ⁺ 형태를 하소(450℃)하여 H⁺ 형태를 수득하였다. CuO를 도입하여 4.6 중량%의 CuO 로딩량을 달성하였다(샘플 A). 수열 조건(15 내지 30시간 동안 140 내지 170℃)에서 SAR 20 CHA 생성물을 수득하는 것으로 알려진 통상적인 CHA 제올라이트 겔의 주위 압력 결정화(72 내지 100시간 동안 97℃)는 결정질 생성물을 수득하지 못했음을 유의해야 한다.

비교 샘플(비표 샘플 B)을 수열 결정화(170℃, 30시간)에 의해 제조하였다. "비교 겔"로 지칭되는 이 겔은 알루미늄 트리이소프로폭사이드 및 콜로이드성 실리카를 각각 알루미나 및 실리카 공급원으로 사용하여 하기 조성(제올라이트형 알루미나 없이)을 사용하여 제조하였다.

SiO₂ : 0.0506Al₂O₃ : 0.07 TMAda⁺ : 0.13 Na⁺ : 0.2 OH^- : 11.6 H₂O

이어서, 이 비교 샘플을 하소, 암모늄 교환, 하소 및 CuO로 이온 교환하여(샘플 A 관련), 5.1 중량%의 CuO 로딩량을 갖는 결정화된 SAR=20 CHA를 제공하였다.

샘플 A 및 비교 샘플 B, 알루미나 및 지르코늄 산화물 결합제를 함유하는 촉매 코팅을 400 cpsi의 셀 밀도 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 셀형 세라믹 모놀리스 상에 워시코트 공정을 통해 배치하였다. 코팅된 모놀리스를 130℃에서 건조하고, 약 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 코팅 공정은 2.2 g/in³의 촉매 로딩량을 제공하였으며, 이 중 5%는 알루미나이고, 5%는 지르코늄 산화물 결합제였다. 코팅된 모놀리스를 650℃에서 10% H₂O/공기의 존재 하에 50시간 동안 열수에 의해 노화하여(HDD), 650℃ 노화된 샘플의 NO_x 전환율을 175℃ 내지 600℃의 2.5℃/분의 온도 경사로 1000 ppm의 NO, 1000 ppm의 NH₃, 10%의 O₂, 10%의 H₂O, 잔량의 N₂의 가스 혼합물에서 유사-정상 상태 조건 하에 120000 h^-1의 기체 시간당 부피-기반의 공간 속도로 실험실 반응기에서 측정하였다.

650℃의 노화 후 175℃ 및 600℃에서의 NOx 전환율을 샘플 A를 포함하는 코팅된 촉매 및 비교 샘플 B를 포함하는 코팅된 촉매에 대해 도 6에 나타낸다. 나타낸 바, HDD 노화 후 약간 더 낮지만 유사한 성능이 비교 샘플 B와 비교하여 샘플 A에서 관찰하며, 이 차이는 샘플 A의 더 낮은 CuO 함량에 기인할 수 있다.

본원에서 기술된 조성물, 방법 및 적용 분야에 대한 적절한 변경 및 개조가 이의 임의의 실시형태 또는 양태의 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게는 용이하게 명백할 것이다. 제공된 조성물 및 방법은 예시로서 제공하도록 의도되며, 실시형태의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에 개시된 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에 기술된 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범주는 본원의 실시형태, 양태, 선택사항 및 실시예의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에 인용된 모든 특허 및 간행물은 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 이의 구체적인 교시를 위해 본원에 인용되어 포함된다.

Claims (21)

10 이상의 실리카 대 알루미나 비(SAR: silica-to-alumina ratio)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트의 합성 방법으로서,
적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 실리카 공급원 및 적어도 하나의 유기 구조 유도제(organic structure directing agent)를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 약 10% 이상의 고체 함량을 갖는, 단계; 및
상기 반응 혼합물을 대기에 개방된 용기 내 약 100℃ 이하의 온도에서 결정화하여 알루미노실리케이트 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 8-고리 기공 크기를 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 이중 6-고리(D6r: double six ring) 하위 단위를 보유하는 골격을 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI, LTA 및 전술한 것 중 임의의 조합으로부터 선택된 골격을 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 15 이상의 SAR를 갖는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 20 이상의 SAR를 갖는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 10 내지 30의 SAR를 갖는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 고체 함량은 약 15% 이상인, 방법.

제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알루미나 공급원은 FAU, LTL, LTA 또는 MOR 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.

제10항에 있어서, FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트는 제올라이트 Y인, 방법.

제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 구조 유도제는 알킬 치환기, 방향족 치환기 및 전술한 것의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 4차 암모늄 염인, 방법.

제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 구조 유도제는 테트라메틸피페리디늄인, 방법.

제1항에 있어서, 상기 온도는 약 95℃ 내지 약 100℃ 범위인, 방법.

제1항에 있어서, 상기 용기는 환류 응축기가 장착된 교반식 용기인, 방법.

제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 결정화하는 단계는 교반 하에 수행되는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실리카 공급원은 알칼리 금속 실리케이트 용액을 포함하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트를 하소하여 H⁺ 형태 또는 Na⁺ 형태의 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

제18항에 있어서, 상기 하소된 제올라이트를 촉진제 금속(promoter metal)과 이온 교환하여 이온 교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트를 촉진제 금속과 이온 교환하여 이온 교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 Fe 또는 Cu인, 방법.

Images