JP6779498B2 - スズを含有するゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スズを含有する小細孔ゼオライト及びその製造方法に関する。
ゼオライトに各種の元素を含有させることで、触媒や吸着剤としての特性をさらに改善する検討がなされている。各種の元素を含有するゼオライトの中でも、スズ（Ｓｎ）を含有するゼオライトはルイス酸性を有する。そのため、スズ（Ｓｎ）を含有するゼオライトは、例えば過酸化水素存在下での酸化反応触媒等として用いられ、高い触媒特性を有することが報告されている。
例えば、特許文献１には、テトラプロピルアンモニウム臭化物、コロイダルシリカ、塩化スズ及び水酸化ナトリウムを含む混合物を水熱合成することにより得られた、ＭＦＩ構造を有するスズ含有ゼオライトが開示されている。このＭＦＩ構造を有するゼオライトは原料にアルミナ源を含まないが、０．０６ｗｔ％のアルミナを含んでいた。
また、特許文献２には、フッ化物を使用することで、ゼオライト骨格に含まれるアルミニウムをスズで置換する方法が開示されており、ＦＡＵ構造、ＭＯＲ構造、ＭＡＺ構造、又はＬ型構造を有するゼオライトの骨格にスズを置換させたものが開示されている。
さらに、特許文献３には、Ｌ型構造、フォージャサイト、Ｘ型、Ｙ型、β、フェリエライト、ＭＦＩ又はエリオナイトのいずれかの構造を有するゼオライトにスズを含有させることが開示されている。しかしながら、特許文献３において、具体的な製造方法が開示され、実際に製造されているゼオライトはＬ型ゼオライトのみである。つまり、特許文献３は、スズを含有させたＬ型ゼオライトを開示しているだけである。
このように、特許文献１乃至３で開示されたスズ含有ゼオライトは、いずれも、酸素１０員環により形成された細孔、いわゆる１０員環細孔、又はこれよりも大きい細孔を有するゼオライトであった。
特許文献１乃至３で開示されたスズを含有するゼオライトは、ルイス酸点とブレンステッド酸点とを兼備するため、優れた触媒特性を有する。しかしながら、これらのゼオライトは、触媒特性が優れているが、選択性（複数の反応の中から所望の反応を選択して進行させる性質）が十分ではなかった。
この様な課題に鑑み、本発明は優れた触媒特性を有し、なおかつ、選択性にも優れたスズ含有ゼオライトを提供することを目的とする。さらに、そのスズ含有ゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。
本発明者等は、スズを含有したゼオライトの選択性の改善について検討した結果、小細孔ゼオライトが中細孔ゼオライトや大細孔ゼオライトと比べて選択性が高いことを見出した。また、本発明者等は、スズを含有する小細孔ゼオライトの製造方法について検討した結果、その細孔径の小ささゆえに、従来の方法では小細孔ゼオライトにスズが含有できないことを確認した。そこで、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、スズを含有する結晶性アルミノシリケートを原料とすることで、小細孔ゼオライトにスズを含有できることを見出した。これにより本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ スズを含有し、酸素１０員環以上からなる細孔を骨格構造に含まないゼオライト（但し、スズが０．２重量％担持されたＣＨＡ型Ｓｎ・Ｃｕ含有ゼオライトを除く）。
［２］ 骨格構造に含まれる最大の細孔が８個の酸素の原子から構成される細孔である［１］に記載のゼオライト。
［３］ 該ゼオライトが、ＡＥＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種である［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ 前記スズが４配位のスズである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のゼオライト。
［５］ ケイ素の原子とアルミニウムの原子の合計に対する前記スズの原子のモル比が０．００１以上、０．１以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のゼオライト。
［６］ 前記ケイ素の原子と前記アルミニウムの原子の合計に対する前記スズの原子のモル比が０．０１５以上、０．０５以下である［５］に記載のゼオライト。
［７］ アルミナに対するシリカのモル比が１０以上、１００以下である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のゼオライト。
［８］ 銅及び鉄の少なくともいずれかを含む［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のゼオライト。
［９］ 酸素１０員環以上からなる細孔を骨格構造に含まないゼオライトの製造方法であって、スズを含有する結晶性アルミノシリケート、アルカリ金属カチオン、水及び構造指向剤を含む組成物を結晶化する結晶化工程を有する、スズを含有するゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記結晶性アルミノシリケートがＦＡＵ型ゼオライトである［９］に記載の製造方法。
［１１］ ［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のゼオライトを含む触媒。
［１２］ ［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のゼオライトを使用する窒素酸化物の還元方法。
［１］ スズを含有し、酸素１０員環以上からなる細孔を骨格構造に含まないゼオライト（但し、スズが０．２重量％担持されたＣＨＡ型Ｓｎ・Ｃｕ含有ゼオライトを除く）。
［２］ 骨格構造に含まれる最大の細孔が８個の酸素の原子から構成される細孔である［１］に記載のゼオライト。
［３］ 該ゼオライトが、ＡＥＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種である［１］又は［２］に記載のゼオライト。
［４］ 前記スズが４配位のスズである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のゼオライト。
［５］ ケイ素の原子とアルミニウムの原子の合計に対する前記スズの原子のモル比が０．００１以上、０．１以下である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のゼオライト。
［６］ 前記ケイ素の原子と前記アルミニウムの原子の合計に対する前記スズの原子のモル比が０．０１５以上、０．０５以下である［５］に記載のゼオライト。
［７］ アルミナに対するシリカのモル比が１０以上、１００以下である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のゼオライト。
［８］ 銅及び鉄の少なくともいずれかを含む［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のゼオライト。
［９］ 酸素１０員環以上からなる細孔を骨格構造に含まないゼオライトの製造方法であって、スズを含有する結晶性アルミノシリケート、アルカリ金属カチオン、水及び構造指向剤を含む組成物を結晶化する結晶化工程を有する、スズを含有するゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記結晶性アルミノシリケートがＦＡＵ型ゼオライトである［９］に記載の製造方法。
［１１］ ［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のゼオライトを含む触媒。
［１２］ ［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のゼオライトを使用する窒素酸化物の還元方法。
本発明により優れた触媒特性を有し、なおかつ、選択性にも優れたスズ含有小細孔ゼオライト及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の小細孔ゼオライトについて詳細に説明する。
ゼオライトは、金属原子が酸素原子を介して結合された三次元の骨格構造を有する結晶性物質であり、酸素の結合状態により異なる大きさの径を有する細孔を含む。例えば、ＦＡＵ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト及びＬ型ゼオライトは、それぞれ酸素１２員環、酸素１２員環、酸素１０員環及び酸素１２員環からなる細孔を骨格構造に含むゼオライト、いわゆる中細孔ゼオライト又は大細孔ゼオライトである。なお、本明細書において、中細孔ゼオライトとは、骨格構造に含まれる最大の細孔が酸素１０員環及び／又は酸素１１員環からなる細孔であるゼオライトであり、大細孔ゼオライトとは、骨格構造に含まれる最大の細孔が酸素１２員環以上からなる細孔であるゼオライトである。
本発明のゼオライトは小細孔ゼオライトである。本明細書において、小細孔ゼオライトとは、酸素１０員環以上からなる細孔を骨格構造に含まないゼオライトである。言い換えれば、小細孔ゼオライトは、骨格構造に含まれる最大の細孔が９個以下の酸素原子から構成されるゼオライトである。特に、本発明のゼオライトは、骨格構造に含まれる最大の細孔が８個の酸素原子から構成される環状構造（酸素８員環）からなる細孔であるゼオライトであることが好ましい。好ましい小細孔ゼオライトとしては、ＡＥＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種が挙げられ、ＣＨＡ型ゼオライト及びＡＥＩ型ゼオライトの少なくともいずれかであることがより好ましい。
上記のゼオライトの構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で規定されている構造である。これらの構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。
本発明の小細孔ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる骨格構造を有するアルミノシリケートである。
また、本発明の小細孔ゼオライトはスズを含有する。本発明の小細孔ゼオライトに含有されるスズの状態としては、例えば、ゼオライトの骨格構造に含まれている状態や、スズ化合物としてゼオライトに化学結合を介さずに固定されている状態や、ゼオライトの骨格構造に化学結合している状態を挙げることができる。本発明の小細孔ゼオライトにおけるスズの状態は紫外・可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により測定することができる。小細孔ゼオライトにスズが含有されることにより、小細孔ゼオライトの分子篩効果に加え、スズによる触媒活性効果を兼備し、より選択性が高い触媒となる。
本発明の小細孔ゼオライトに含有されるスズは４配位のスズであることが好ましい。４配位のスズは凝集していない状態、すなわち、分散した状態のスズである。スズが分散した状態であることで、触媒として作用するスズの割合が多くなる。スズが４配位であることは、上述したＵＶ−Ｖｉｓにおいて２０３±５ｎｍにピークトップを有するスペクトルにより確認することができる。４配位の状態で存在するスズは高分散した状態である。本発明の小細孔ゼオライトに含まれる４配位のスズは、主に、スズ化合物としてゼオライトに化学結合を介さずに固定されるスズ、ゼオライトの骨格構造に化学結合しているスズ又はゼオライトの骨格構造に含まれるスズと考えられる。
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、スズはゼオライトの骨格構造に含まれていることが好ましい。スズがゼオライトの骨格構造に含まれている場合、スズがゼオライトの骨格構造に含まれていない場合と比較して、本発明の小細孔ゼオライトの触媒活性がより高くなる。スズがゼオライトの骨格構造に含まれることは、上記のＵＶ−Ｖｉｓピークを有し、なおかつ、ＸＲＤパターンにおいてスズ化合物のＸＲＤピークが確認されないことにより判断できる。なお、例えば、小細孔ゼオライトに含まれるスズが、酸化スズ（ＳｎＯ２）（スズ化合物）としてゼオライトに化学結合を介さずに固定されている場合や、ゼオライトに化学結合している場合、ゼオライトのＸＲＤパターンは、ゼオライトのＸＲＤピークに加え、格子面間隔３．３５、２．６４及び１．７６Åに相当するＸＲＤピークを有する。
本発明の小細孔ゼオライトの骨格構造は、スズが骨格構造中に含有されていない場合、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介した結合の繰返しからなる骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートにより構成することができる。また、スズが骨格構造中に含有されている場合、アルミニウム（Ａｌ）やケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一部がスズにより置換された結晶性アルミノシリケートにより構成することができる。
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）の下限値は特に限定されないが、１０であることが好ましく、更には１５であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上であることで、触媒等の用途における実用的な耐熱性を有する。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限値は１００であることが好ましく、更には５０であることが好ましく、更には４０であることがより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下であれば、本発明の小細孔ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１５以上５０以下を挙げることができ、さらに好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１５以上４０以下を挙げることができる。
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、ケイ素原子とアルミニウム原子の合計に対するスズ原子のモル比（以下、「Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比」ともいう。）の上限値は０．１、更には０．０５であることが好ましい。Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．１以下であれば、０．１を超える場合と比較して、骨格構造がより安定になる。Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比の下限値は０．００１、更には０．０１５とすることができる。Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．００１以上であれば、０．００１未満である場合と比較して、スズを含むことによる触媒特性がより向上する。特に好ましいＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比としては、０．０１以上０．１以下を挙げることができ、更に好ましいＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比としては、０．０１５以上０．０５以下を挙げることができる。
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、アルミニウム原子に対するスズ原子のモル比（以下、「Ｓｎ／Ａｌ比」ともいう。）の上限値は、１、更には０．７であることが好ましく、更には０．２０であることがより好ましい。また、Ｓｎ／Ａｌ比の下限値は０．０１、更には０．１であることが好ましい。スズはルイス酸としての触媒反応を促進する触媒作用を有し、アルミニウムはブレンステッド酸としての触媒反応を促進する触媒作用を有する。Ｓｎ／Ａｌ比が、上述した上限値および下限値によって規定される範囲内であれば、この範囲外である場合と比較して、酸化反応及び酸触媒反応がいずれも高く進行し、高い触媒活性を示す。Ｓｎ／Ａｌ比は０．１以上１以下とすることが好ましく、０．２０以上０．７以下とすることがさらに好ましい。
本発明の小細孔ゼオライトは、銅及び鉄の少なくともいずれか、更には銅を含むことが好ましい。これにより、本発明の小細孔ゼオライトがアルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒として高い触媒活性を示す。小細孔ゼオライトが銅及び鉄の少なくともいずれかを含むことで、本発明の小細孔ゼオライトは、特に窒素酸化物還元触媒として高い触媒活性を示す。具体的には、２００℃〜５００℃の広い温度域において、従来の窒素酸化物還元触媒より高い窒素酸化物還元特性を示し、なおかつ、２００℃より低い温度域においても、従来の窒素酸化物還元触媒と同等以上の窒素酸化物還元特性を示す。
銅及び鉄の少なくともいずれかの含有量は、小細孔ゼオライトの重量に対する重量割合として０．１重量％以上１０重量％以下、更には０．５重量％以上５重量％以下を挙げることができる。ここで、銅及び鉄の少なくともいずれかの含有量とは、小細孔ゼオライトが銅だけを含む場合には銅の含有量であり、小細孔ゼオライトが鉄だけを含む場合には鉄の含有量であり、小細孔ゼオライトが銅及び鉄を含む場合には銅及び鉄の合計の含有量である。
次に、本発明の小細孔ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の小細孔ゼオライトは、スズを含有する結晶性アルミノシリケート、アルカリ金属カチオン、水及び構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることができる。
原料組成物は、スズを含有する結晶性アルミノシリケートを含む。スズを含有する結晶性アルミノシリケートは、スズ源、シリカ源及びアルミナ源として機能する。また、スズを含有する結晶性アルミノシリケートは、規則性がある結晶構造を有している。結晶性アルミノシリケートに含有されるスズの状態は、特に限定されないが、例えば、アルミノシリケートの骨格構造に含まれている状態（骨格構造中のアルミニウム（Ａｌ）又はケイ素（Ｓｉ）の一部がスズにより置換された状態）や、スズ化合物としてアルミノシリケートに化学結合を介さずに固定されている状態や、アルミノシリケートの骨格構造に化学結合している状態を挙げることができる。結晶性アルミノシリケートに含有されるスズは、分散した状態で含有されていることが好ましく、骨格構造に含まれていることが更に好ましい。
構造指向剤の存在下でスズを含有する結晶性アルミノシリケートを処理すると、結晶構造の規則性が適度に維持されながら結晶化が進行すると考えられる。スズ源、シリカ源及びアルミナ源がひとつの結晶性アルミノシリケートに含まれることにより、スズ源、シリカ源及びアルミナ源が個別の化合物に含有される場合と比べ、若しくはスズ源、シリカ源及びアルミナ源が非結晶性の化合物に含有される場合と比べ、小細孔ゼオライトがより効率良く結晶化する。また、骨格構造にスズを含有する結晶性アルミノシリケートを用いた場合には、骨格構造にスズが含有されない結晶性アルミノシリケートを用いる場合（すなわち、スズ化合物としてアルミノシリケートに化学結合を介さずに固定されている状態）と比較して、得られる小細孔ゼオライトのスズの分散性が高くなる。
単一相の小細孔ゼオライトを得られやすくなるため、スズを含有する結晶性アルミノシリケートの構造は、ＦＡＵ型（酸素１２員環）とすることができ、更にはＸ型（酸素１２員環）およびＹ型（酸素１２員環）の少なくともいずれかとすることが好ましく、また更にはＹ型（酸素１２員環）であることがより好ましい。
結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の下限値としては、１．２５を挙げることができ、更には１０、更には１５を挙げることができる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限値は、１００とすることができ、更には５０とすることができる。特に好ましい結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１０以上１００以下、更に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１５以上５０以下を挙げることができる。
結晶性アルミノシリケートのＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比の上限値としては、０．１を挙げることができ、更には０．０５を挙げることができる。一方、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比の下限値は、０．００５とすることができ、更には０．０１とすることができる。好ましいＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比としては０．００５以上０．１以下を挙げることができ、更に好ましいＳｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比としては０．０１以上０．０５以下を挙げることができる。
スズを含有する結晶性アルミノシリケートのカチオンタイプは任意である。カチオンタイプとしては、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）からなる群の少なくとも１種であり、更にはプロトン型であることが好ましい。
原料組成物は、結晶性アルミノシリケート以外のスズ源、シリカ源又はアルミナ源を含有しなくてもよい。小細孔ゼオライトの製造（原料組成物の結晶化）の高効率化の観点から、原料組成物は非晶質のスズ源、シリカ源及びアルミナ源を含んでいないことが好ましく、スズ源、シリカ源及びアルミナ源は結晶性アルミノシリケートのみであることがより好ましい。
アルカリ金属カチオンは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含むカチオンとすることができる。好ましいアルカリ金属カチオンは、ナトリウムおよびカリウムの少なくともいずれかを含むカチオンである。更に好ましいアルカリ金属カチオンは、ナトリウムカチオンである。
アルカリ金属カチオンの状態は特に制限されないが、塩として原料組成物に含まれることが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物及びアルカリ金属のフッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属の塩化物の少なくともいずれかであることが好ましく、アルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。また、結晶性アルミノシリケートがアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ金属カチオンとすることができる。
ＳＤＡは、小細孔ゼオライトの各構造を指向する任意のものであればよい。例えば、ＣＨＡ構造を指向するＳＤＡとして、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム臭化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム水酸化物及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエキソアミノノルボルネンからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡｄａＯＨ」ともいう。）であることが好ましい。また、ＡＥＩ構造を指向するＳＤＡとして、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２、６−ジメチルピペラジニウム水酸化物、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２、６−ジメチルピペラジニウム塩化物、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２、６−ジメチルピペラジニウム臭化物、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２、６−ジメチルピペラジニウムヨウ化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウム塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウム臭化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３、５−ジメチルピペラジニウムヨウ化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２、６−ジメチルピペラジニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２、６−ジメチルピペラジニウム塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２、６−ジメチルピペラジニウム臭化物及びＮ，Ｎ−ジメチル−２、６−ジメチルピペラジニウムヨウ化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
原料組成物に含まれる水としては、例えば、純水を使用することができる。なお、原料組成物の各原料（水を除く）は、水溶液として使用することもできる。
原料組成物は、種晶を含んでもよい。種晶は、ＣＨＡ型ゼオライトとすることが好ましい。種晶に含まれるアルミニウム及びケイ素に関し、原料組成物中のアルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換算した重量をｗ１とし、原料組成物中のケイ素をＳｉＯ２に換算した重量をｗ２とし、種晶中のアルミニウムをＡｌ２Ｏ３に換算した重量をｗ３とし、種晶中のケイ素をＳｉＯ２に換算した重量をｗ４としたときに、重量ｗ１，ｗ２，ｗ３，ｗ４は、下記（１）式を満たすことが好ましい。また、重量ｗ１，ｗ２，ｗ３，ｗ４は、下記（２）式を満たすことがさらに好ましい。下記式（１），（２）では、合計重量（ｗ１＋ｗ２）に対する合計重量（ｗ３＋ｗ４）の割合（重量％）の範囲を規定している。
０≦（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２）≦３０ （１）
０．１≦（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２）≦１０ （２）
０≦（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２）≦３０ （１）
０．１≦（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２）≦１０ （２）
原料組成物中のアルミニウム及びケイ素について、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）の下限値は１０とすることができ、更には１５とすることができる。一方、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限値は１００とすることができ、更には５０とすることができる。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１０以上１００以下を挙げることができ、更に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比としては、１５以上５０以下を挙げることができる。
原料組成物中のケイ素及びＳＤＡについて、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）の下限値は０．０１とすることでき、更には０．０５とすることが好ましく、更には０．１であることがより好ましい。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０１以上の場合、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．０１未満の場合と比較し、小細孔ゼオライト中にスズが含まれやすくなる。ＳＤＡ／ＳｉＯ２比の上限値は０．５とすることができ、更には０．３とすることができる。ＳＤＡは高価な化合物であるため、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．５を超えると、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．５以下である場合と比較して、ＳＤＡの使用量が増えてコストが高くなる。
原料組成物中のケイ素及びアルカリ金属カチオンについて、シリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」ともいう。）の上限値は０．５であることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ２比が０．５以下である場合、アルカリ／ＳｉＯ２比が０．５を超える場合と比較して、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＣＨＡ型ゼオライトが得られやすくなる。アルカリ／ＳｉＯ２比の下限値は０．０５とすることができ、更には０．１とすることが好ましい。アルカリ／ＳｉＯ２比が０．０５以上である場合、アルカリ／ＳｉＯ２比が０．０５未満である場合と比較して、原料組成物の結晶化が進行しやすくなる。
原料組成物に水酸化物が含まれる場合、シリカに対する水酸化物のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）の上限値は１とすることができる。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１以下であることで、ＯＨ／ＳｉＯ２比が１を超える場合と比較して、より高い収率で小細孔ゼオライトを得ることができる。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比の下限値は、０．１とすることができ、０．２とすることがさらに好ましい。なお、原料組成物に２種類以上の水酸化物が含まれる場合、それぞれの水酸化物について、シリカに対する水酸化物のモル比を算出し、算出されたモル比を合算することでＯＨ／ＳｉＯ２比を算出することができる。
原料組成物中のケイ素及び水（Ｈ２Ｏ）について、シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）の上限値は１００とすることができ、更には５０とすることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が１００以下であれば、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が１００を超える場合と比較して、より効率良く小細孔ゼオライトが得られる。適度な流動性を有する原料組成物とするため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比の下限値は５とすることができ、更には１０とすることができる。
原料組成物の組成のモル比として好ましい範囲を以下に挙げることができる。
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦１００
０．０１≦ＳＤＡ／ＳｉＯ２比≦０．５
０．０５≦アルカリ／ＳｉＯ２比≦０．５
０．１≦ＯＨ／ＳｉＯ２比≦１
５≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比≦１００
１０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比≦１００
０．０１≦ＳＤＡ／ＳｉＯ２比≦０．５
０．０５≦アルカリ／ＳｉＯ２比≦０．５
０．１≦ＯＨ／ＳｉＯ２比≦１
５≦Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比≦１００
結晶化工程では、上記の各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化する。結晶化は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
結晶化を促進する観点から、結晶化温度は８０℃以上とすることができる。結晶化温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下とすることができ、更には１５０℃以下とすることができる。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態で行うことができる。
本実施形態の小細孔ゼオライトは、上述した結晶化工程により製造することができるが、以下に説明する工程を経ることにより、小細孔ゼオライトを触媒や吸着剤等として使用できる状態とすることができる。
洗浄工程では、まず、結晶化後の小細孔ゼオライトと液相とを固液分離する。固液分離は、公知の方法を使用することができる。固液分離後、固相として得られる小細孔ゼオライトを純水で洗浄することができる。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後の小細孔ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の処理条件は任意であるが、具体的な処理としては、結晶化工程後又は洗浄工程後の小細孔ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
焼成工程は、小細孔ゼオライト内にあるＳＤＡを燃焼させて除去する。焼成工程の処理条件は任意であるが、具体的な処理としては、結晶化工程後、洗浄工程後、又は乾燥工程後の小細孔ゼオライトを、大気中、５００℃以上、９００℃以下で静置することが例示できる。
結晶化後の小細孔ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、金属イオンをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換の具体的な処理としては、小細孔ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合して、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換の具体的な処理としては、小細孔ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
本発明の小細孔ゼオライトが銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれかを含有する場合、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む化合物（以下、「銅化合物等」ともいう。）と本発明の小細孔ゼオライトとを接触させる金属含有工程、を有する製造方法により得ることができる。
金属含有工程は、小細孔ゼオライトのイオン交換サイト及び細孔の少なくともいずれかに銅及び鉄の少なくともいずれかが含有される方法であればよい。具体的な方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には遷移金属化合物を含む水溶液と小細孔ゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。
銅化合物等は、銅及び鉄の少なくともいずれかを含む無機酸塩、更には銅及び鉄の少なくともいずれかを含む硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
銅化合物等を含有する小細孔ゼオライトの製造方法は、金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程、及び活性化工程の少なくともいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
洗浄工程は、金属含有工程後の小細孔ゼオライトから不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後の小細孔ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
乾燥工程は、小細孔ゼオライトに付着した水分を除去すればよく、大気中で、１００℃以上、２００℃以下で静置することが例示できる。
活性化工程は、金属含有工程後の小細孔ゼオライトから有機物を除去する。具体的な処理としては、金属含有工程後の小細孔ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で静置することが例示できる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲 ：２θ＝５°〜５０°
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
スキャン速度 ：０．１ｓ
スリット幅 ：８ｍｍ
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲 ：２θ＝５°〜５０°
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
スキャン速度 ：０．１ｓ
スリット幅 ：８ｍｍ
（組成分析）
試料の組成はＥＤＸ（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）によって測定した。測定条件は以下のとおりである。
加速電圧 ：２０ｋＶ
作動距離 ：１５ｍｍ
試料の組成はＥＤＸ（装置名：Ｓ−４８００、日立製作所製）によって測定した。測定条件は以下のとおりである。
加速電圧 ：２０ｋＶ
作動距離 ：１５ｍｍ
（ＵＶ−ｖｉｓ測定）
一般的なＵＶ−ｖｉｓ測定装置（装置名：Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を使用して、試料の拡散反射スペクトルをバンド幅１０ｍｍ、スキャン速度４００ｎｍ／分の条件で測定した。
一般的なＵＶ−ｖｉｓ測定装置（装置名：Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を使用して、試料の拡散反射スペクトルをバンド幅１０ｍｍ、スキャン速度４００ｎｍ／分の条件で測定した。
合成例１（Ｓｎ含有ＦＡＵ型ゼオライト）
９５０ｇの水に０．２５ｇのＮａ２ＳｎＦ６を溶解させ、そこに濃度３０重量％の硫酸を４ｇ添加、混合して処理溶液を調製した。当該処理溶液にＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．６）を懸濁させ、室温で２４時間攪拌した。得られた固相をｐＨが７になるまで純水洗浄した後、６０℃の温水で洗浄した。１２０℃で乾燥することでＳｎを含有するＦＡＵ型ゼオライトを得た。得られたＦＡＵ型ゼオライトは、骨格構造中のアルミニウム（Ａｌ）又はケイ素（Ｓｉ）の一部がスズにより置換された結晶性アルミノシリケートであった。得られたＦＡＵ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３６であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比は０．０２７であり、Ｓｎ／Ａｌ比は０．５１であり、カチオンタイプはナトリウム型であった。
９５０ｇの水に０．２５ｇのＮａ２ＳｎＦ６を溶解させ、そこに濃度３０重量％の硫酸を４ｇ添加、混合して処理溶液を調製した。当該処理溶液にＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：プロトン型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．６）を懸濁させ、室温で２４時間攪拌した。得られた固相をｐＨが７になるまで純水洗浄した後、６０℃の温水で洗浄した。１２０℃で乾燥することでＳｎを含有するＦＡＵ型ゼオライトを得た。得られたＦＡＵ型ゼオライトは、骨格構造中のアルミニウム（Ａｌ）又はケイ素（Ｓｉ）の一部がスズにより置換された結晶性アルミノシリケートであった。得られたＦＡＵ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３６であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比は０．０２７であり、Ｓｎ／Ａｌ比は０．５１であり、カチオンタイプはナトリウム型であった。
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、合成例１で得られたＦＡＵ型ゼオライト、種晶（ＣＨＡ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比＝０、Ｓｎ／Ａｌ比＝０、カチオンタイプ：プロトン型）及びＴＭＡｄａＯＨ水溶液を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．１
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
純水、水酸化ナトリウム、合成例１で得られたＦＡＵ型ゼオライト、種晶（ＣＨＡ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３２、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比＝０、Ｓｎ／Ａｌ比＝０、カチオンタイプ：プロトン型）及びＴＭＡｄａＯＨ水溶液を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．１
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１２５℃、２日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。また、本実施例の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に、ＳＥＭ写真を図２に、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図３に示した。ＸＲＤパターンの結果から、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認でき、酸化スズ（ＳｎＯ２）等のスズ化合物は観察されなかった。また、ＵＶ−ｖｉｓの結果から２０３ｎｍにピークトップを有するスペクトルが確認された。これより、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。なお、本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０２５であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．４１であった。
実施例２
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３１であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．４３であった。
実施例３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．２５
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．２５
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０２１であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．２９であった。
実施例４
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．３
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．３
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２４であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０１７であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．２２であった。
実施例５
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．４
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．４
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３６であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．３６であった。
実施例６
種晶にＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比＝０．０２５、Ｓｎ／Ａｌ比＝０．４１、カチオンタイプ：プロトン型）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
種晶にＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比＝０．０２５、Ｓｎ／Ａｌ比＝０．４１、カチオンタイプ：プロトン型）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３２であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．５２であった。
実施例７
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例６と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．１
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例６と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．１
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．２５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２８であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３３であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．５０であった。
実施例８
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例６と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．１
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例６と同様の方法で本実施例の小細孔ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３６
Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比 ＝０．０２７
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２比（アルカリ／ＳｉＯ２比） ＝０．１
ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ２比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比） ＝０．３
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４０
（ｗ３＋ｗ４）×１００／（ｗ１＋ｗ２） ＝３
原料組成物の主な組成及び本実施例の小細孔ゼオライトの評価結果を表１に示した。ＸＲＤ及びＵＶ−ｖｉｓの結果より、本実施例の小細孔ゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトの単一相であることが確認できた。また、スズは分散した状態で存在し、本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、４配位のスズを含み、なおかつ、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格構造にスズが含まれていることが確認できた。本実施例の小細孔ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２６であり、Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比が０．０３４であり、Ｓｎ／Ａｌ比が０．４８であった。
表１より、いずれの実施例においてもスズを含有する酸素８員環のＣＨＡ型ゼオライトが得られることが確認できた。また、原料組成物の組成を変化させることで、小細孔ゼオライトの組成を調整できることが確認できた。
測定例（窒素酸化物還元率の測定）
実施例８と同様な方法で得られた小細孔ゼオライトを、大気中、５００℃で１０時間焼成した後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、ＮＨ４型のゼオライトとした。ＮＨ４型ゼオライト０．９７ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物５４ｍｇを純水０．５ｇに溶解したものを使用した。
実施例８と同様な方法で得られた小細孔ゼオライトを、大気中、５００℃で１０時間焼成した後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換して、ＮＨ４型のゼオライトとした。ＮＨ４型ゼオライト０．９７ｇに硝酸銅水溶液を添加し、これを乳鉢で混合した。硝酸銅水溶液は硝酸銅３水和物５４ｍｇを純水０．５ｇに溶解したものを使用した。
混合後の試料を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中、５５０℃で１時間焼成し、これを本実施例の銅含有小細孔ゼオライトとした。
また、スズを含有しないＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）比＝０、Ｓｎ／Ａｌ比＝０）を同様な方法で処理し、比較例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトとした。
これらの銅含有ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液に溶解した後に、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）した結果、本実施例の銅含有小細孔ゼオライトの銅含有量は１．６重量％であり、銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの銅含有量は１．４重量％であった。
得られた銅含有ゼオライトを、それぞれ、プレス成形後、凝集径１２メッシュ〜２０メッシュの凝集粒子とした。得られた凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これに１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を３００ｍＬ／分で流通させて水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理は、９００℃で４時間行った。
水熱耐久処理後の銅含有ゼオライトの凝集粒子体を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させることでアンモニアＳＣＲ方法により窒素酸化物還元率を測定した。処理ガスの流量は１．５Ｌ／分、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈ−１として測定を行った。
＜処理ガス組成＞
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０容量％
Ｈ２Ｏ ：３容量％
残部 ：Ｎ２
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０容量％
Ｈ２Ｏ ：３容量％
残部 ：Ｎ２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式（３）に従って、窒素酸化物還元率を求めた。ここで窒素酸化物とは、一酸化窒素と二酸化窒素を指す。
上記式（３）において、Ｒは窒素酸化物還元率（％）、Ｎ１は、銅含有ゼオライトに接触させる前の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）、Ｎ２は、銅含有ゼオライトに接触した後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）である。
窒素酸化物還元率の算出結果を表２に示す。
表２より、本発明の小細孔ゼオライトは、水熱耐久処理後であっても、１５０℃から５００℃の広い温度範囲において、比較例（従来）のＳｎを含有しないＣＨＡ型ゼオライトよりも高い窒素酸化物還元率を示すことが確認できた。これより、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、耐熱性が高く、高温高湿下に晒された後でも高い窒素酸化物還元特性を示す触媒となることが確認できた。
本発明の小細孔ゼオライトは、優れた触媒特性を有するとともに、選択性に優れている。このため、本発明の小細孔ゼオライトは、種々の触媒反応に利用することができる。例えば、選択的酸化反応の触媒、及び排気ガス等からの窒素酸化物還元触媒及びこれらの触媒の基材として使用することできる。
Claims (12)
- スズを含有し、酸素１０員環以上からなる細孔を骨格構造に含まないゼオライト（但し、スズが０．２重量％担持されたＣＨＡ型Ｓｎ・Ｃｕ含有ゼオライトを除く）。
- 骨格構造に含まれる最大の細孔が８個の酸素の原子から構成される細孔である請求項１に記載のゼオライト。
- 該ゼオライトが、ＡＥＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゼオライト。
- 前記スズが４配位のスズである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゼオライト。
- ケイ素の原子とアルミニウムの原子の合計に対する前記スズの原子のモル比が０．００１以上、０．１以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゼオライト。
- 前記ケイ素の原子と前記アルミニウムの原子の合計に対する前記スズの原子のモル比が０．０１５以上、０．０５以下である請求項５に記載のゼオライト。
- アルミナに対するシリカのモル比が１０以上、１００以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゼオライト。
- 銅及び鉄の少なくともいずれかを含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載のゼオライト。
- 酸素１０員環以上からなる細孔を骨格構造に含まないゼオライトの製造方法であって、
スズを含有する結晶性アルミノシリケート、アルカリ金属カチオン、水及び構造指向剤を含む組成物を結晶化する結晶化工程を有する、スズを含有するゼオライトの製造方法。 - 前記結晶性アルミノシリケートがＦＡＵ型ゼオライトである請求項９に記載の製造方法。
- 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゼオライトを含む触媒。
- 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゼオライトを使用する窒素酸化物の還元方法。
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