WO2020241668A1 - Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

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WO2020241668A1
WO2020241668A1 PCT/JP2020/020865 JP2020020865W WO2020241668A1 WO 2020241668 A1 WO2020241668 A1 WO 2020241668A1 JP 2020020865 W JP2020020865 W JP 2020020865W WO 2020241668 A1 WO2020241668 A1 WO 2020241668A1
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less
ratio
sio
amorphous
composition
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PCT/JP2020/020865
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English (en)
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石川智也
山崎義貴
Original Assignee
東ソー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing AEI zeolite.
  • AEI-type zeolite is a crystalline aluminosilicate whose application as a catalyst for olefin production and a selective catalytic reduction catalyst (so-called SCR catalyst) is being studied.
  • AEI-type zeolite is a zeolite that uses Y-type zeolite as a starting material and is synthesized by structural conversion of Y-type zeolite (Patent Document 1).
  • Y-type zeolite is expensive, a method for producing AEI-type zeolite that does not use Y-type zeolite as a starting material is being studied. So far, as starting materials other than Y-type zeolite, crystalline aluminosilicates other than Y-type zeolite (Patent Document 2), amorphous aluminosilicates (Patent Documents 3 and 4, Non-Patent Document 1), fumed silica, etc. have been used. A method for producing an AEI zeolite using an amorphous compound such as silica and aluminum hydroxide (Patent Document 5) has been reported.
  • the method for producing AEI zeolite that does not use crystalline aluminosilicate as a starting material is expected to be industrially applied.
  • an AEI zeolite having a molar ratio of silica to alumina suitable as a nitrogen oxide reduction catalyst and a carrier thereof, as compared with a conventional method for producing an AEI zeolite which does not use crystalline aluminosilicate as a starting material is described.
  • the present inventors examined a method for producing AEI-type zeolite using a starting material other than crystalline aluminosilicate. As a result, it was found that AEI-type zeolite is efficiently crystallized from the amorphous raw material by paying attention to the relationship between the state of the raw material in the composition and the organic structure-directing agent in the crystallization.
  • the gist of this disclosure is as follows.
  • An amorphous composition containing an amorphous silica source, an amorphous alumina source, an alkali source and water is hydrothermally treated, and then the amorphous composition and an organic structure-directing agent are mixed to obtain the mixture.
  • a method for producing an AEI-type zeolite which comprises a step of crystallizing a raw material composition to be obtained.
  • an AEI zeolite having a molar ratio of silica to alumina suitable as a nitrogen oxide reduction catalyst and a carrier thereof, as compared with a conventional method for producing an AEI zeolite which does not use crystalline aluminosilicate as a starting material, can be obtained. It is possible to provide at least one of a production method that can be crystallized in a shorter time and can be obtained in a high yield, or a production method of AEI-type zeolite that can be expected to be industrially applied.
  • an amorphous composition containing an amorphous silica source, an amorphous alumina source, an alkali source, and water is hydrothermally treated, and then the amorphous composition and an organic structure-directing agent are mixed.
  • a method for producing an AEI-type zeolite which comprises a step of crystallizing the raw material composition obtained.
  • the AEI-type zeolite obtained by the production method of the present embodiment is a zeolite having an AEI structure, and in particular, a crystalline aluminosilicate having an AEI structure.
  • the structure of zeolite in this embodiment is the structure specified by the structural committee of IZA, and the "AEI structure” is a structure code that is AEI type.
  • the AEI structure is described in Collection of simulated XRD power patterns for Zeolites, Fifth revised edition, p.
  • Crystal aluminosilicate is a composite compound of crystalline silica and alumina having a skeletal structure consisting of repeating networks of aluminum (Al) and silicon (Si) via oxygen (O).
  • Al aluminum
  • Si silicon
  • O oxygen
  • the skeletal structure, the crystal structure and the crystal phase are all terms used interchangeably.
  • Examples of the AEI zeolite obtained by the production method of the present embodiment include crystalline aluminosilicate having an XRD pattern equivalent to SSZ-39.
  • an amorphous composition containing an amorphous silica source, an amorphous alumina source, an alkali source and water is hydrothermally treated. It is considered that the hydrothermal treatment produces a structural unit capable of inducing the AEI zeolite in the amorphous composition, which facilitates the crystallization of the AEI zeolite in the subsequent steps.
  • the amorphous alumina source is an aluminum-containing compound other than crystalline aluminosilicate or aluminum (Al), and aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, amorphous aluminosilicate, metallic aluminum,
  • aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, amorphous aluminosilicate, metallic aluminum aluminum
  • One or more selected from the group of pseudo-bemite, alumina sol and aluminum alkoxide can be exemplified and selected from the group of aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, amorphous aluminosilicate, alumina sol and aluminum alkoxide. 1 or more is preferable.
  • the amorphous alumina source is preferably one or more selected from the group of aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride and amorphous aluminosilicate, more preferably aluminum hydroxide.
  • the amorphous silica source is a silicon-containing compound other than crystalline aluminosilicate, or silicon (Si), and is a group of silica sol, fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicate.
  • Si silicon
  • One or more selected from the above can be exemplified, and preferably at least one of amorphous silicic acid and amorphous aluminosilicate.
  • the molar ratio of silica to alumina (hereinafter, also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”) is more than 0.7 and less than 2000 (of silica).
  • Content rate is more than 20% by mass and less than 100% by mass), 5 or more and 300 or less (silica content is 64% by mass or more and 99% by mass or less), and further 10 or more and 200 or less (silica content is 78% by mass or more). 98% by mass or less), and further, 10 or more and 90 or less (78% by mass or more and 97% by mass or less as the silica content) of amorphous aluminosilicate can be mentioned.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the amorphous aluminosilicate as amorphous alumina source and amorphous silica source 5 or more, 10 or more, or 13 or more or 15 or more, and , 2000 or less, 300 or less, 200 or less, 90 or less, 50 or less, 30 or less or 25 or less.
  • the production method of the present embodiment is an industrially more suitable production method because the production cost is suppressed by using an amorphous compound as a starting material. Therefore, it is preferable that the amorphous composition does not contain FAU-type zeolite, particularly Y-type zeolite.
  • the alkali source is a compound containing an alkali metal element or an alkali metal, and examples thereof include one or more selected from the group of alkali metal hydroxides, carbonates, sulfates, chlorides, bromides and iodides, and hydroxylation. It is preferably one or more selected from the group of substances, chlorides, bromides and iodides, and more preferably hydroxides.
  • alkali metal examples include one or more selected from the group of sodium, potassium, rubidium and cesium, and at least one of sodium and potassium is preferable, and sodium is more preferable.
  • the alkali metal may be only sodium, but since structural units capable of inducing AEI-type zeolite tend to be easily formed, the alkali metal (element) is one or more selected from the group of potassium, rubidium and cesium. , Sodium, more preferably potassium and sodium.
  • the water may be distilled water, deionized water, or pure water, and water derived from other components contained in the amorphous composition such as a hydrous compound should also be regarded as water in the amorphous composition. Can be done.
  • the amorphous composition does not have to contain seed crystals.
  • the amorphous composition since the formation of structural units capable of inducing AEI-type zeolite tends to be promoted, the amorphous composition has a sufficiently small amount of seed crystals with respect to the amorphous silica source and the amorphous alumina source. May include.
  • AEI type zeolite As seed crystals mixed in the amorphous composition, AEI type zeolite, CHA type zeolite, OFF type zeolite, ERI type zeolite, FER type zeolite, HEU type zeolite, MOR type zeolite, KFI type zeolite, AFX type zeolite, AFT
  • type zeolite EAB type zeolite, GME type zeolite, and LEV type zeolite
  • the molar ratio of silica to alumina is 5 or more and 50 or less, 10 or more and 30 or less, and 10 or more and 29 or less, respectively, in a molar ratio.
  • the molar ratio of alkali metal to silica (hereinafter, also referred to as “M / SiO 2 ratio”) is 0.1 or more and 0.6 or less, 0.1 or more and 0.4 or less.
  • 0.1 or more and 0.3 or less or 0.1 or more and 0.2 or less and also referred to as a molar ratio of hydroxide ion (OH ⁇ ) to silica (hereinafter, also referred to as “OH / SiO 2 ratio”. ) Is either 0.1 or more and 0.6 or less, 0.1 or more and 0.4 or less, 0.1 or more and 0.3 or less, or 0.1 or more and 0.2 or less, and the molar ratio of water to silica ( Hereinafter, it may be exemplified that the “H 2 O / SiO 2 ratio”) is 3 or more and 50 or less, 5 or more and 30 or less, or 8 or more and 20 or less.
  • the amorphous composition contains 1 or more selected from the group of potassium, rubidium and cesium and sodium, 1 or more molar ratios selected from the group of potassium, rubidium and cesium to silica (hereinafter, "K” respectively).
  • K molar ratio
  • “/ SiO 2 ratio”, or also “(K + Rb + Cs) / SiO 2 ratio”, etc.) is 0 or more and 0.5 or less, preferably 0 or more and 0.3 or less, and more preferably 0 or more and 0.25 or less.
  • the molar ratio of sodium to silica (hereinafter, also referred to as “Na / SiO 2 ratio”) is 0.01 or more and 1.0 or less, preferably 0.05 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.1. It can be exemplified that it is 0.3 or less.
  • the amorphous composition preferably does not contain a quaternary ammonium cation or other organic structure-directing agent, and particularly preferably does not contain an organic structure-directing agent that directs the AEI structure.
  • the amorphous composition has the following molar composition.
  • M is an alkali metal (that is, the total alkali metal in the amorphous composition), and is preferably (Na + K).
  • the alkali metal contained in the amorphous composition is only sodium, the values of the M / SiO 2 ratio and the Na / SiO 2 ratio are equal.
  • the hydrothermal treatment is preferably a treatment of the amorphous composition at 100 ° C. or higher.
  • the hydrothermal treatment temperature is 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher.
  • the hydrothermal treatment temperature does not need to be higher than necessary, for example, 230 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the amorphous composition may be in either a stirring state or a standing state.
  • the production method of the present embodiment is a step of crystallizing a raw material composition obtained by mixing the amorphous composition after hydrothermal treatment with an organic structure-directing agent (hereinafter, also referred to as a “crystallization step”).
  • a crystallization step By the crystallization step, AEI type zeolite is obtained from the raw material composition.
  • SDA organic structure-directing agent
  • SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (for example, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 12.5 or more and 100 or less, 15 or more and 50 or less, 15) suitable as an AEI zeolite, a nitrogen oxide reduction catalyst or a carrier thereof. It is considered that the crystallization of AEI-type zeolite having 30 or more, 16 or more and 25 or less, or 18 or more and 23 or less) is promoted.
  • the SDA may be a cation that directs the AEI zeolite.
  • Known cations that direct AEI zeolite include 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium cation, 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation, 1,1,2,6- One or more selected from the group of tetramethylpiperidinium cation, 1-ethyl-1,2,6-trimethylpiperidinium cation and 1,1,2-triethylpiperidinium cation can be exemplified, 1,1, At least 3,5-tetramethylpiperidinium cation (hereinafter, also referred to as "TMP + ”) and 1,1-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium cation (hereinafter, also referred to as "DEDMP + "). Either is preferable, and TMP + is more preferable.
  • the SDA may be contained in the raw material composition in the form of a salt, and examples of the SDA salt include one or more selected from the group of SDA hydroxides, chlorides, bromides and iodides, and hydroxylation of SDA. It is preferably one or more selected from the group of substances, chlorides and bromides.
  • Particularly preferred salts of SDA include 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium hydroxide, 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium bromide and 1,1,3,5-tetramethylpi.
  • 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium hydroxide can be mentioned.
  • the crystallization step is selected from the group of alumina source, silica source, alkali source and water as necessary.
  • the raw material composition obtained by mixing 1 or more and SDA with the amorphous composition after hydrothermal treatment may be crystallized.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition is preferably greater than the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the amorphous composition. It is considered that the obtained AEI zeolite tends to be difficult to be refined because the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition is larger than that of the amorphous composition.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition includes one or more relative to SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the amorphous composition, 3 or more, 5 or more, can be exemplified higher than 7 or 10 or more.
  • Amorphous aluminosilicate is mentioned as a particularly preferable alumina source and silica source in the raw material composition.
  • Amorphous aluminosilicate has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 5 or more, 10 or more, 13 or more or 15 or more, and less than 2000, 300 or less, 200 or less, 150 or less, 90 or less, 50 or less. , 30 or less, or 25 or less.
  • the raw material composition may contain two or more amorphous aluminosilicates having different SiO 2 / Al 2 O 3 ratios.
  • the raw material composition may contain a sufficiently small amount of seed crystals with respect to the amorphous silica source and the amorphous alumina source.
  • the total mass ratio converted to O 3 and SiO 2 (hereinafter, also referred to as “seed crystal content”) is 0% by mass or more and 30% by mass or less, further 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and further 1
  • the raw material composition and the seed crystal may be mixed so as to be 10% by mass or less by mass, and further 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • AEI type zeolite As seed crystals to be mixed in the raw material composition, AEI type zeolite, CHA type zeolite, OFF type zeolite, ERI type zeolite, FER type zeolite, HEU type zeolite, MOR type zeolite, KFI type zeolite, AFX type zeolite, AFT type zeolite.
  • EAB type zeolite, GME type zeolite, and one or more selected from the group of LEV type zeolite can be exemplified, and one or more selected from the group of CHA type zeolite, AEI type zeolite, MOR type zeolite and FER type zeolite is preferable, and AEI type zeolite. It is preferably at least one of type zeolite and CHA type zeolite.
  • the amorphous composition after hydrothermal treatment and SDA, if necessary, a silica source and the like are mixed by an arbitrary method, preferably the amorphous composition after hydrothermal treatment, SDA and an alumina source.
  • a silica source more preferably an amorphous composition after hydrothermal treatment, SDA, an alumina source, a silica source and an alkali source.
  • SDA and, if necessary, an alumina source and silica A mixture obtained by mixing a source, an alkali source and water may be mixed with an amorphous composition after hydrothermal treatment.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more and 100 or less, 15 or more and 50 or less, 15 or more and 40 or less or 15 or more and 35 or less, respectively, in a molar ratio, with respect to silica.
  • the molar ratio of SDA (hereinafter, also referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) is 0.05 or more and 0.5 or less, 0.10 or more and 0.40 or less, 0.10 or more and 0.30 or less, 0.10 or more. 0.20 or less, 0.10 or more and 0.16 or less, and M / SiO 2 ratio is 0.1 or more and 0.6 or less, 0.1 or more and less than 0.3, or 0.1 or more and 0.25 or less.
  • the OH / SiO 2 ratio is 0.1 or more and 0.5 or less, 0.2 or more and 0.45 or less, or 0.2 or more and 0.4 or less, and the H 2 O / SiO 2 ratio is 3 or more and 50 or less. It can be exemplified that it is 5 or more and 50 or less, 5 or more and 25 or less, or 7 or more and 20 or less.
  • the (K + Rb + Cs) / SiO 2 ratio is 0 or more and 0.5 or less, 0 or more and 0.3 or less and 0 or more 0. .1 or less, 0 or more and 0.06 or less, 0 or more and 0.5 or less, 0 or more and 0.3 or less, 0 or more and 0.1 or less or 0 or more and 0.06 or less, Na / SiO 2 ratio Is 0.01 or more and 1.0 or less, 0.05 or more and 0.4 or less, 0.05 or more and 0.3 or less, or 0.1 or more and 0.25 or less.
  • the raw material composition has the following molar composition.
  • M is an alkali metal (that is, the total alkali metal in the raw material composition), and is preferably (Na + K).
  • the alkali metal contained in the raw material composition is only sodium, the values of the M / SiO 2 ratio and the Na / SiO 2 ratio are equal.
  • the raw material composition is crystallized. Crystallization is preferably carried out by hydrothermal synthesis.
  • the crystallization temperature is 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher.
  • the crystallization temperature does not need to be higher than necessary, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature may be the same as the hydrothermal treatment of the amorphous composition, or may be higher than the hydrothermal treatment of the amorphous composition.
  • the raw material composition may be in either a stirring or standing state. As a result, a single phase of the AEI type zeolite, that is, a zeolite containing no crystalline substance identified other than the AEI structure in the XRD measurement is obtained.
  • the time of the crystallization step is arbitrary, but it may be 10 hours or more and 150 hours or less.
  • the yield of AEI zeolite (hereinafter, also simply referred to as “yield”) is 60% or more and 80% or less even if the crystallization step time is 100 hours or less, further less than 80 hours. Can be.
  • the yield can be 50% or more and 75% or less.
  • the time of the crystallization step is preferably 24 hours or more and less than 80 hours, more preferably 48 hours or more and 75 hours or less.
  • the time of the crystallization step is the total time of the hydrothermal treatment of the amorphous composition and the crystallization of the raw material composition.
  • the crystallization of the AEI zeolite is completed and the crystallinity of the AEI structure is constant. It is time to become.
  • the time for hydrothermal treatment of the amorphous composition and the time for crystallization of the raw material composition are arbitrary, and the hydrothermal treatment of the amorphous composition stabilizes the composition of the amorphous composition. It can be done up to 5 hours or more.
  • the crystallization time of the raw material composition may be any time as long as the AEI zeolite crystallizes.
  • the time of hydrothermal treatment of the amorphous composition in the time of the crystallization step: the time of crystallization of the raw material composition is 1: 9 to 7: 3.
  • the yield in this embodiment is calculated from the following formula.
  • Yield (% by mass) W Cry / W Raw ⁇ 100 W Cry and RAW in the above formula are the total masses of Al 2 O 3 converted Al and SiO 2 converted Si masses in the AEI zeolite and the raw material composition, respectively.
  • the amorphous composition and the raw material composition do not contain fluorine (F) and phosphorus (P) because a manufacturing facility composed of a general-purpose material can be easily applied.
  • the amorphous composition and the raw material composition preferably have a fluorine content and a phosphorus content of 100 mass ppm or less, respectively, in a general composition analysis such as ICP measurement, and are preferably 10 mass ppm or less. More preferably, it is more preferably less than or equal to the measurement limit.
  • the amorphous composition and SDA after the hydrothermal treatment may be mixed intermittently or continuously, or the amorphous composition and SDA or the like may be mixed sequentially.
  • the amorphous composition and SDA or the like are mixed to prepare a raw material composition, which is heated again to crystallize.
  • the amorphous composition after hydrothermal treatment and SDA are mixed without cooling the amorphous composition.
  • the raw material composition can be continuously crystallized.
  • the manufacturing method of the present embodiment may include at least one of a cleaning step, a drying step, an SDA removal step, and an ion exchange step.
  • the AEI zeolite and the liquid phase are separated into solid and liquid.
  • solid-liquid separation may be performed by a known method, and the AEI zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water.
  • the drying process removes the water physically adsorbed on the AEI zeolite.
  • the drying conditions are arbitrary, and examples thereof include drying the AEI zeolite in the air at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer by allowing it to stand or drying with a spray dryer.
  • the SDA removal step removes SDA contained in the AEI zeolite.
  • Examples of the method for removing SDA include one or more selected from the group of liquid phase treatment with an acidic aqueous solution, exchange treatment with a resin, thermal decomposition treatment, and firing treatment. From the viewpoint of production efficiency, the SDA removal step is preferably at least one of a thermal decomposition treatment and a firing treatment.
  • the AEI zeolite is of any cation type.
  • the cation type ammonium (NH 4 +) type mixed and stirred AEI-type zeolite in an aqueous solution of ammonium chloride and the like can be ion-exchanged.
  • the cation type is a proton (H + ) type
  • an ammonium (NH 4 + ) type AEI type zeolite may be calcined in the atmosphere.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 12.2 or more and 100 or less, preferably 100 or less. 14 or more and 50 or less, more preferably 15 or more and 30 or less, and an average crystal diameter of 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, preferably 0.4 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m.
  • Examples thereof include AEI-type zeolites that satisfy at least one of the following and that the amount of acid is 0.5 mmol / g or more and 3 mmol / g or less, preferably 1 mmol / g or more and 2 mmol / g or less.
  • the "crystal diameter” is the particle size of the primary particles, which is the diameter of the smallest independent unit observed with an electron microscope.
  • the "average crystal diameter” is a value obtained by arithmetically averaging the crystal diameters of 30 or more (preferably 50 ⁇ 15) primary particles observed with an electron microscope. Therefore, the secondary particle diameter and the average secondary particle diameter, which are the diameters of the secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, are different from the crystal diameter and the average crystal diameter.
  • the shape of the primary particles may be at least one of a group consisting of a cubic shape, a tetragonal shape, and a cubic shape or a twin shape in which the tetragonal shape is compounded.
  • the “acid amount” can be determined by measuring the ammonia TPD of a proton-type AEI-type zeolite in a state in which organic substances have been removed.
  • the AEI-type zeolite of the present embodiment has high heat resistance, has little decrease in crystallinity before and after exposure to a hydrothermal atmosphere, and is hydrothermal as compared with the conventional AEI-type zeolite obtained from Y-type zeolite as a raw material. It is preferable that there is little decrease in crystallinity before and after exposure to the atmosphere.
  • the degree of decrease in crystallinity due to exposure to a hydrothermal atmosphere is the ratio of the crystallinity after exposure to a hydrothermal atmosphere to the crystallinity before exposure to a hydrothermal atmosphere (hereinafter, also referred to as "crystallization retention rate"). ) Can be used as an index, which can be obtained by comparing the intensity of the XRD peak before and after exposure to the hydrothermal atmosphere.
  • the AEI zeolite of this embodiment can be used as a catalyst carrier or an adsorbent. Furthermore, by modifying the AEI zeolite of the present embodiment with at least one of copper and iron, it can be expected to be used as a catalyst and further as a nitrogen oxide reduction catalyst.
  • composition analysis A sample solution was prepared by dissolving the sample in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • the sample solution was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) using a general ICP device (device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer). From the obtained measured values of Si and Al, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the sample was determined. (Crystallization maintenance rate)
  • the AEI type zeolite sample before and after the hydrothermal endurance treatment was XRD-measured by the same method as the identification of the crystal structure.
  • Crystallinity retention rate (%) (Crystallinity after hydrothermal endurance treatment) ⁇ (Crystallinity before hydrothermal endurance treatment) x 100
  • Example 1 Pure water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and a mixture of amorphous aluminosilicate of SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 19, to obtain a composition having the following molar composition, amorphous composition of this I made it a thing.
  • the M / SiO 2 ratio in the following molar composition indicates (Na + K) / SiO 2 in the amorphous composition.
  • the amorphous composition is filled in a closed container, hydrothermally treated at 180 ° C. with stirring, and then 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium is added to the amorphous composition after the hydrothermal treatment.
  • Hydroxide hereinafter, also referred to as “TMPOH”
  • pure water sodium hydroxide, potassium hydroxide, amorphous aluminosilicate having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20, and a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio.
  • 90 amorphous aluminosilicates were mixed to obtain a raw material composition having the following molar composition.
  • the M / SiO 2 ratio in the following molar composition indicates (Na + K) / SiO 2 in the raw material composition.
  • the raw material composition After mixing CHA-type zeolite with the raw material composition so that the seed crystal content is 0.9% by mass, the raw material composition is filled in a closed container, and this is hydrothermally synthesized at 170 ° C. while stirring. did. The time required for the crystallization step in this example was 70 hours.
  • the crystallized product was separated into solid and liquid and recovered, washed with pure water, and dried in the air at 110 ° C.
  • the crystallized product is AEI-type zeolite of SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 21, did not include the crystallizate other than AEI-type zeolite.
  • the yield was 71% by mass and the average crystal diameter was 0.55 ⁇ m.
  • Example 2 The raw material composition is crystallized by the same method as in Example 1 except that TMPOH or the like is mixed with the amorphous composition similar to Example 1 so that the composition of the raw material composition has the following molar composition. , Washed and dried.
  • the M / SiO 2 ratio in the following molar composition indicates (Na + K) / SiO 2 in the raw material composition.
  • Time required for the crystallization step of the present embodiment is 70 hours, the resulting product is AEI-type zeolite of SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20, including the crystallized product other than AEI-type zeolite did not exist.
  • the yield was 69% by mass.
  • Example 3 The raw material composition is crystallized by the same method as in Example 1 except that TMPOH or the like is mixed with the amorphous composition similar to Example 1 so that the composition of the raw material composition has the following molar composition. , Washed and dried.
  • the M / SiO 2 ratio in the following molar composition indicates (Na + K) / SiO 2 in the raw material composition.
  • Time required for the crystallization step of the present embodiment is 70 hours, the resulting product is AEI-type zeolite of SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20, including the crystallized product other than AEI-type zeolite did not exist.
  • the yield was 69% by mass.
  • Example 4 The amorphous composition was crystallized by the same method as in Example 1 except that the composition of the amorphous composition was as follows and the seed crystal was used.
  • the raw material composition was filled in a closed container, and this was hydrothermally synthesized at 170 ° C. with stirring.
  • the time required for the crystallization step in this example was 60 hours.
  • the product obtained was an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 17, and did not contain any crystallized product other than the AEI zeolite.
  • the yield was 65% by mass.
  • Comparative Example 1 AEI-type zeolite was produced using Y-type zeolite as a starting material with reference to the examples of US Pat. No. 5,958,370. That is, pure water, sodium hydroxide, sodium silicate aqueous solution, Y-type zeolite of SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 6, and 1,1-diethyl -cis-2,6-dimethylpiperidinium hydroxide (hereinafter , Also referred to as “DEDMPOH”) to obtain a raw material composition having the following composition.
  • the content of zeolite in the raw material composition was 13.9% by mass.
  • the raw material composition was filled in a closed container, and the mixture was stirred and hydrothermally synthesized at 135 ° C. for 168 hours.
  • the product obtained was an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 19, but the yield was 40% by mass.
  • AEI-type zeolite After 4.3% by mass of AEI-type zeolite was mixed with the raw material composition, the raw material composition was filled in a closed container, and this was stirred at 170 ° C. for 168 hours of hydrothermal synthesis.
  • the product obtained was an AEI zeolite with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 18. The yield was 69% by mass.
  • Comparative Example 4 Hydrothermal synthesis was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrothermal synthesis time was 75 hours.
  • the obtained product was only amorphous, and AEI type zeolite was not obtained.
  • Example 3 The AEI zeolite obtained in Example 3 was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours to replace the AEI zeolite with a proton type. The replaced AEI zeolite was subjected to hydrothermal endurance treatment under the following conditions, and the crystallization retention rate was measured. Processing temperature: 900 ° C Treatment time: 4 hours Treatment atmosphere: Under hydrous air flow (10% by volume of water, 90% by volume of air) Temperature rise rate: 20 ° C / min Temperature temperature atmosphere: From room temperature to 200 ° C under air circulation Over 200 ° C under hydrous air flow
  • AEI-type zeolite (hereinafter, also referred to as “comparative sample”) produced by structural conversion of Y-type zeolite was subjected to hydrothermal endurance treatment in the same manner, and the crystallization retention rate was measured.
  • Table 1 shows the results of the crystallization maintenance rate.
  • the AEI-type zeolite obtained by the production method of the present embodiment has a high crystallization retention rate after the hydrothermal endurance treatment, and the crystals are more stable than the AEI-type zeolite obtained by conversion of the Y-type zeolite. I was able to confirm that. Furthermore, it was confirmed that the AEI zeolite obtained by the production method of the present embodiment has very high durability, with no change in crystallinity observed before and after the hydrothermal durability treatment at 900 ° C. for 4 hours. ..

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Abstract

従来の出発原料として結晶性アルミノシリケートを使用しないＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、窒素酸化物還元触媒及びその担体として適したアルミナに対するシリカのモル比、を有するＡＥＩ型ゼオライトが、より短時間の結晶化、なおかつ、高い収率で得られ得る製造方法、又は工業的な適用が期待できるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、の少なくとも１つを提供する。非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含む非晶質組成物を水熱処理した後、該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、を混合して得られる原料組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。

Description

ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法
　本開示は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。
　ＡＥＩ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）としての適用が検討されている結晶性アルミノシリケートである。ＡＥＩ型ゼオライトは、出発原料としてＹ型ゼオライトを使用し、Ｙ型ゼオライトの構造転換によって合成されるゼオライトである（特許文献１）。
　しかしながら、Ｙ型ゼオライトは高価であるため、出発原料にＹ型ゼオライト使用しないＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が検討されている。これまで、Ｙ型ゼオライト以外の出発原料として、Ｙ型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケート（特許文献２）や、非晶質アルミノシリケート（特許文献３及び４、非特許文献１）やヒュームドシリカ等のシリカと水酸化アルミニウム（特許文献５）などの非晶質の化合物を使用したＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が報告されている。
米国特許第５９５８３７０号 日本国特開２０１７－４８１０５号公報 日本国特開２０１７－３６２０４号公報 日本国特開２０１７－３９６３８号公報 国際公開２０１６／０８０５４７号
第３３回ゼオライト研究発表会、Ａ１２（２０１７年）
　出発原料として結晶性アルミノシリケートを使用しないＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は工業的な適用が期待される。しかしながら、従来報告されている結晶性アルミノシリケート以外を出発原料とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法においては、収率を高くするためには結晶化を長時間行うことが必要であった。本開示は、出発原料として結晶性アルミノシリケートを使用しない従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、窒素酸化物還元触媒及びその担体として適したアルミナに対するシリカのモル比、を有するＡＥＩ型ゼオライトが、より短時間の結晶化、なおかつ、高い収率で得られ得る製造方法、又は工業的な適用が期待できるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、の少なくとも１つを提供すること、を目的とする。
　本発明者等は、結晶性アルミノシリケート以外を出発原料するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について検討した。その結果、結晶化における組成物中の原料の状態と有機構造指向剤との関係に着目することで、非晶質原料から効率よくＡＥＩ型ゼオライトが結晶化することを見出した。
　すなわち、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］　非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含む非晶質組成物を水熱処理した後、該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、を混合して得られる原料組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［２］　前記原料組成物が、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水の少なくとも１つを含む、上記［１］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［３］　前記原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４０以下である、上記［１］又は［２］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［４］　前記原料組成物が、Ｙ型ゼオライトを含まない上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［５］　前記非晶質組成物が、以下のモル組成を有する上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。但し、Ｍはアルカリ金属である。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝１２以上、２５以下
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．０５以上、０．３以下
　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　　　　＝０．０５以上、０．４以下
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．１以上、０．４以下
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝８以上、２０未満
［６］　前記原料組成物が、以下のモル組成を有する上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の製造方法。Ｍはアルカリ金属、及びＳＤＡは有機構造指向剤である。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝２０以上、５０以下
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．０５以上、０．３以下
　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　　　　＝０．０５以上、０．５以下
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２比　　　＝０．１以上、０．３以下
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．１以上、０．４以下
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝８以上、２０未満
［７］　前記原料組成物のフッ素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
　本開示により、出発原料として結晶性アルミノシリケートを使用しない従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、窒素酸化物還元触媒及びその担体として適したアルミナに対するシリカのモル比、を有するＡＥＩ型ゼオライトが、より短時間の結晶化、なおかつ、高い収率で得られ得る製造方法、又は工業的な適用が期待できるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、の少なくとも１つを提供すること、ができる。
　以下、本開示に係るＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について、実施形態の一例を示して説明する。
　本実施形態は、非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含む非晶質組成物を水熱処理した後に、該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、を混合して得られる原料組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、である。
　本実施形態の製造方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトは、ＡＥＩ構造を有するゼオライトであり、特に、ＡＥＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。
　本実施形態におけるゼオライトの構造はＩＺＡの構造委員会で規定された構造であり、「ＡＥＩ構造」とは、構造コードで、ＡＥＩ型となる構造である。ＡＥＩ構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ＸＲＤ　ｐｏｗｄｅｒ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ　ｒｅｖｉｓｅｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．２３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ＴｙｐｅｓのＡＥＩに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。
　「結晶性アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる骨格構造を有する結晶性のシリカとアルミナの複合化合物である。本実施形態において、骨格構造、結晶構造及び結晶相は、いずれも同じ意味で使用される用語である。
　本実施形態の製造方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトとして、例えば、ＳＳＺ－３９と同等のＸＲＤパターンを有する結晶性アルミノシリケート、を挙げることができる。
　本実施形態の製造方法は、非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含む非晶質組成物を水熱処理する。水熱処理により、非晶質組成物中にＡＥＩ型ゼオライトを誘導し得る構造ユニットが生成し、これにより、次いで行われる工程でＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進されやすくなると考えられる。
　非晶質アルミナ源は、結晶性アルミノシリケート以外のアルミニウム含有化合物、又はアルミニウム（Ａｌ）であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる１つ以上が例示でき、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる１以上が好ましい。工業的な観点から、非晶質アルミナ源は、好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、より好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、更に好ましくは酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、また更に好ましくは、非晶質アルミノシリケートであることが好ましい。
　非晶質シリカ源は、結晶性アルミノシリケート以外のケイ素含有化合物、又はケイ素（Ｓｉ）であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上が例示でき、好ましくは、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかである。
　特に好ましい非晶質アルミナ源及び非晶質シリカ源として、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が、０．７を超え２０００未満（シリカの含有率として２０質量％を超え１００質量％未満）、５以上３００以下（シリカの含有率として６４質量％以上９９質量％以下）、更には１０以上２００以下（シリカの含有率として７８質量％以上９８質量％以下）、また更には１０以上９０以下（シリカの含有率として７８質量％以上９７質量％以下）の非晶質アルミノシリケートが挙げられる。別の実施形態において、非晶質アルミナ源及び非晶質シリカ源としての非晶質アルミノシリケートにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上、１０以上、１３以上又は１５以上であり、かつ、２０００未満、３００以下、２００以下、９０以下、５０以下、３０以下又は２５以下、であることが挙げられる。
　本実施形態の製造方法は、非晶質の化合物を出発物質として使用することで製造コストが抑制され工業的により適した製造方法となる。そのため、非晶質組成物はＦＡＵ型ゼオライト、特にＹ型ゼオライト、を含まないことが好ましい。
　アルカリ源は、アルカリ金属元素を含有する化合物又はアルカリ金属であり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上が挙げられ、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上であることが好ましく、水酸化物であることがより好ましい。
　アルカリ金属（元素）として、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
　アルカリ金属はナトリウムのみであってもよいが、ＡＥＩ型ゼオライトを誘導し得る構造ユニットが生成やすくなる傾向があるため、アルカリ金属（元素）は、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上と、ナトリウムと、であることが好ましく、カリウム及びナトリウムであることがより好ましい。
　水は、蒸留水、脱イオン水、純水であればよく、さらに、含水化合物等、非晶質組成物に含まれる他の成分に由来する水分も、非晶質組成物における水と見なすことができる。
　非晶質組成物は種晶を含まなくてもよい。一方、ＡＥＩ型ゼオライトを誘導し得る構造ユニットの生成が促進される傾向があるため、非晶質組成物は、非晶質シリカ源及び非晶質アルミナ源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。
　非晶質組成物に混合される種晶として、ＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト、及びＬＥＶ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が例示できる。
　非晶質組成物の好ましい組成として、モル（ｍｏｌ）割合で、それぞれ、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は５以上５０以下、１０以上３０以下、１０以上２９以下又は１５以上２５以下のいずれかであり、シリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．１以上０．６以下、０．１以上０．４以下、０．１以上０．３以下又は０．１以上０．２以下のいずれかであり、シリカに対する水酸化物イオン（ＯＨ－）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．１以上０．６以下、０．１以上０．４以下、０．１以上０．３以下又は０．１以上０．２以下のいずれかであり、シリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は３以上５０以下、５以上３０以下又は８以上２０以下であること、が例示できる。
　非晶質組成物がカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上と、ナトリウムと、を含む場合、シリカに対するカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上のモル比（以下、それぞれ「Ｋ／ＳｉＯ２比」、又は併せて「（Ｋ＋Ｒｂ＋Ｃｓ）／ＳｉＯ２比」等ともいう。）は０以上０．５以下、好ましくは０以上０．３以下、より好ましくは０以上０．２５以下であり、シリカに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０１以上１．０以下、好ましくは０．０５以上０．５以下、より好ましくは０．１以上０．３以下であること、が例示できる。
　非晶質組成物は、四級アンモニウムカチオン、その他の有機構造指向剤を含まないことが好ましく、特にＡＥＩ構造を指向する有機構造指向剤を含まないことが好ましい。
　非晶質組成物は、以下のモル組成を有することが特に好ましい。但し、Ｍはアルカリ金属（すなわち、非晶質組成物中の全アルカリ金属）であり、（Ｎａ＋Ｋ）であること好ましい。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝１２以上、２５以下、
　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは１５以上、２３以下
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．０５以上、０．３以下、
　　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは０．０７以上、０．２３以下
　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　　　　＝０．０５以上、０．４以下、
　　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは０．１以上、０．３以下
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．１以上、０．４以下、
　　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは０．１以上、０．３以下
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝８以上、２０未満、
　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは１０以上、１８以下
　なお、非晶質組成物に含まれるアルカリ金属がナトリウムのみである場合、Ｍ／ＳｉＯ２比とＮａ／ＳｉＯ２比の値は等しくなる。
　水熱処理は、非晶質組成物を１００℃以上で処理すること、であることが好ましい。非晶質組成物が１００℃以上で処理されることで、非晶質組成物中にＡＥＩ型ゼオライトを構成し得る構成単位（構成ユニット；ｂｕｉｌｄｉｎｇ　ｕｎｉｔ）が生成しやすくなり、さらには三次元的な構造ユニットである合成構造単位（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ－Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）に成長しやすくなる。処理時間を短縮する観点より、水熱処理は密閉容器を使用した高温自生圧下で行うことがより好ましい。水熱処理温度は１００℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。水熱処理温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２３０℃以下、好ましくは２００℃以下であることが挙げられる。水熱処理において、非晶質組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよい。
　本実施形態の製造方法は、水熱処理後の該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、混合して得られる原料組成物を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）を有する。結晶化工程により、原料組成物からＡＥＩ型ゼオライトが得られる。水熱処理後の非晶質組成物と、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）とが共存することで、出発原料の段階で両者が共存する組成物を結晶化するよりも、ＡＥＩ型ゼオライト、更には窒素酸化物還元触媒又はその担体として適したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２．５以上１００以下、１５以上５０以下、１５以上３０以下、１６以上２５以下又は１８以上２３以下）を有するＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進されると考えられる。
　ＳＤＡは、ＡＥＩ型ゼオライトを指向するカチオンであればよい。ＡＥＩ型ゼオライトを指向する公知のカチオンとして、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１，２，６－テトラメチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１，２，６－トリメチルピペリジニウムカチオン及び１，１，２－トリエチルピペリジニウムカチオンの群から選ばれる１つ以上が例示でき、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＴＭＰ＋」ともいう。）及び１，１－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＤＥＤＭＰ＋」ともいう。）の少なくともいずれかが好ましく、ＴＭＰ＋がより好ましい。
　ＳＤＡは塩の状態で原料組成物に含まれていればよく、ＳＤＡの塩として、ＳＤＡの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上が挙げられ、ＳＤＡの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる１以上、であることが好ましい。
　特に好ましいＳＤＡの塩として、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム臭化物及び１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム塩化物の群から選ばれる１以上、更には１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物及び１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム臭化物の少なくともいずれか、また更には１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物が挙げられる。
　非晶質組成物と原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比等の組成を調整するため、結晶化工程では、必要に応じ、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源及び水の群から選ばれる１以上と、ＳＤＡを、水熱処理後の非晶質組成物に混合して得られた原料組成物を結晶化してもよい。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は非晶質組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比よりも大きいことが好ましい。非晶質組成物よりも原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が大きいことで、得られるＡＥＩ型ゼオライトが微細化しにくくなる傾向があると考えられる。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、非晶質組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対し１以上、３以上、５以上、７以上又は１０以上高いことが例示できる。
　アルミナ源、シリカ源、アルカリ源及び水は、それぞれ、非晶質組成物で使用した非晶質アルミナ源、非晶質シリカ源、アルカリ源及び水と同様なものを使用することができる。　原料組成物において、特に好ましいアルミナ源及びシリカ源として、非晶質アルミノシリケートが挙げられる。非晶質アルミノシリケートは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が、５以上、１０以上、１３以上又は１５以上であり、かつ、２０００未満、３００以下、２００以下、１５０以下、９０以下、５０以下、３０以下又は２５以下、であることが好ましい。原料組成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が異なる２以上の非晶質アルミノシリケートを含んでもよい。
　ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進される傾向があるため、原料組成物は、非晶質シリカ源及び非晶質アルミナ源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。
　原料組成物（種晶を除く）中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２換算した合計質量を求め、当該合計質量に対し、種晶中のアルミニウム及びケイ素を、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２換算した合計質量割合（以下、「種晶含有量」ともいう。）が０質量％以上３０質量％以下、更には０．５質量％以上２０質量％以下、更には１質量％１０質量％以下、また更には０．５質量％以上５質量％以下となるように、原料組成物と種晶とを混合することが挙げられる。
　原料組成物に混合される種晶として、ＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト、及びＬＥＶ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が例示でき、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びＦＥＲ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が好ましく、ＡＥＩ型ゼオライト及びＣＨＡ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましい。
　原料組成物は、水熱処理後の非晶質組成物及びＳＤＡ、必要に応じてシリカ源等、を任意の方法で混合すること、好ましくは水熱処理後の非晶質組成物、ＳＤＡ、アルミナ源及びシリカ源を混合すること、より好ましくは水熱処理後の非晶質組成物、ＳＤＡ、アルミナ源シリカ源及びアルカリ源を混合すること、で得られる。また、ＳＤＡ及びシリカ源等を混合した混合物と、水熱処理後の非晶質組成物とを混合することで原料組成物を得ることが好ましく、例えば、ＳＤＡと、必要に応じてアルミナ源、シリカ源、アルカリ源と水を混合して得られる混合物を、水熱処理後の非晶質組成物とを混合することが挙げられる。
　原料組成物の好ましい組成として、モル（ｍｏｌ）割合で、それぞれ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上１００以下、１５以上５０以下、１５以上４０以下又は１５以上３５以下であり、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．０５以上０．５以下、０．１０以上０．４０以下、０．１０以上０．３０以下、０．１０以上０．２０以下又は、０．１０以上０．１６以下であり、Ｍ／ＳｉＯ２比は０．１以上０．６以下、０．１以上０．３未満又は０．１以上０．２５以下であり、ＯＨ／ＳｉＯ２比は０．１以上０．５以下、０．２以上０．４５以下又は０．２以上０．４以下であり、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上５０以下、５以上５０以下、５以上２５以下又は７以上２０以下であること、が例示できる。
　原料組成物がカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１つ以上と、ナトリウムと、を含む場合、（Ｋ＋Ｒｂ＋Ｃｓ）／ＳｉＯ２比は０以上０．５以下、０以上０．３以下０以上０．１以下、０以上０．０６以下、０を超え０．５以下、０を超え０．３以下、０を超え０．１以下又は０を超え０．０６以下であり、Ｎａ／ＳｉＯ２比は、０．０１以上１．０以下、０．０５以上０．４以下、０．０５以上０．３以下又は０．１以上０．２５以下であること、が例示できる。
　原料組成物が、以下のモル組成を有することが特に好ましい。但し、Ｍはアルカリ金属（すなわち、原料組成物中の全アルカリ金属）であり、（Ｎａ＋Ｋ）であること好ましい。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝２０以上、５０以下、
　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは２５以上、４０以下
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．０５以上、０．３以下、
　　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは０．１以上、０．２５以下
　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　　　　＝０．０５以上、０．５以下、
　　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは０．１以上、０．３以下
　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２比　　　＝０．１以上、０．３以下、
　　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは０．１以上、０．２以下
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．１以上、０．４以下、
　　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは０．２以上、０．４以下
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝８以上、２０未満、
　　　　　　　　　　　　　　　　好ましくは９以上、１５以下
　なお、原料組成物に含まれるアルカリ金属がナトリウムのみである場合、Ｍ／ＳｉＯ２比とＮａ／ＳｉＯ２比の値は等しくなる。
　結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化は水熱合成により行うことが好ましい。結晶化温度は１００℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。結晶化温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下であることが挙げられる。結晶化温度は、非晶質組成物の水熱処理と同じ温度であってもよく、また、非晶質組成物の水熱処理より高くてもよい。結晶化において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよい。これにより、ＡＥＩ型ゼオライトの単一相、すなわち、ＸＲＤ測定においてＡＥＩ構造以外で同定される結晶性物質を含まないゼオライト、が得られる。
　結晶化工程の時間は任意であるが、１０時間以上１５０時間以下であることが挙げられる。特に本実施形態において、結晶化工程の時間が１００時間以下、更には８０時間未満であってもＡＥＩ型ゼオライトの収率（以下、単に「収率」ともいう。）が６０％以上８０％以下となり得る。更には、結晶化工程の時間が７５時間以下、より好ましくは７２時間未満であっても、収率が５０％以上７５％以下となり得る。効率的な収率とするため、結晶化工程の時間は２４時間以上８０時間未満、更には４８時間以上７５時間以下であることが好ましい。結晶化工程の時間は、非晶質組成物の水熱処理及び原料組成物の結晶化の合計の時間であり、換言すると、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が完了し、ＡＥＩ構造の結晶性が一定となるまでの時間である。
　結晶化工程において、非晶質組成物の水熱処理の時間と、原料組成物の結晶化の時間は任意であり、非晶質組成物の水熱処理は非晶質組成物の組成が安定になるまで行えばよく、５時間以上が例示できる。また、原料組成物の結晶化の時間は、ＡＥＩ型ゼオライトが結晶する時間であればよい。例えば、結晶化工程の時間に占める、非晶質組成物の水熱処理の時間：原料組成物の結晶化の時間として１：９～７：３であること、が挙げられる。
　本実施形態における収率は以下の式から求められる。
　　　　　　　収率（質量％）＝ＷＣｒｙ／ＷＲａｗ×１００
　上式におけるＷＣｒｙ及びＷＲａｗは、それぞれ、ＡＥＩ型ゼオライト及び原料組成物における、Ａｌ２Ｏ３換算したＡｌ及びＳｉＯ２換算したＳｉ質量の合計質量である。
　汎用的な材質から構成される製造設備が適用しやすくなるため、非晶質組成物及び原料組成物は、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）を含まないことが好ましい。非晶質組成物及び原料組成物は、ＩＣＰ測定等、一般的な組成分析におけるフッ素含有量及びリン含有量が、それぞれ、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、測定限界以下であることが更に好ましい。
　水熱処理後の非晶質組成物とＳＤＡとの混合は、断続的又は連続的のいずれで行ってもよく、非晶質組成物とＳＤＡ等とを逐次的に混合してもよい。例えば、水熱処理後の非晶質組成物を冷却した後に、当該非晶質組成物とＳＤＡ等を混合して原料組成物として、これを再度加熱して結晶化することが挙げられる。一方、圧力ポンプ等を使用してＳＤＡ等を非晶質組成物に混合することで、非晶質組成物を冷却することなく、水熱処理後の非晶質組成物とＳＤＡとを混合し、連続的に、原料組成物を結晶化することができる。
　本実施形態の製造方法では、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
　洗浄工程は、ＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
　乾燥工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに物理吸着している水分を除去する。乾燥条件は任意であり、ＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。
　ＳＤＡ除去工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去する。ＳＤＡの除去方法として、酸性水溶液による液相処理、レジンにより交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。
　イオン交換工程は、ＡＥＩ型ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。例えば、カチオンタイプをアンモニウム（ＮＨ４ ＋）型とする場合、ＡＥＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合及び攪拌してイオン交換することが挙げられる。また、カチオンタイプをプロトン（Ｈ＋）型とする場合、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）型のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中で焼成することが挙げられる。
　本実施形態の製造方法によって得られるＡＥＩ型ゼオライト（以下、「本実施形態のＡＥＩ型ゼオライト」ともいう。）として、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２．２以上１００以下、好ましくは１４以上５０以下、より好ましくは１５以上３０以下であること、平均結晶径が０．３μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上３．０μｍ以下であること、及び、酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であること、の少なくとも１つを満たすＡＥＩ型ゼオライトが例示できる。
　本実施形態において「結晶径」は一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径である。また、「平均結晶径」は、電子顕微鏡で観察される３０個以上（好ましくは、５０±１５個）の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径と、は異なる。一次粒子の形状は、立方晶形状、正方晶形状、並びに、立方晶形状又は正方晶形状が複合化した双晶形状からなる群の少なくとも１種であってもよい。
　「酸量」は、有機物を除去した状態のプロトン型のＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアＴＰＤ測定することで求めることができる。
　本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトは、高い耐熱性を有し、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少なく、Ｙ型ゼオライトを原料として得られる従来のＡＥＩ型ゼオライトと比べて、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少ないことが好ましい。水熱雰囲気への曝露による結晶性の低下度合いは、水熱雰囲気に晒される前の結晶性に対する、水熱雰囲気に晒された後の結晶性の割合（以下、「結晶化維持率」ともいう。）を指標とすることができ、これは熱水雰囲気の曝露前後のＸＲＤピークの強度を比較することで求めることができる。
　本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトは、触媒担体や吸着剤として使用することができる。更には、本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトに銅及び鉄の少なくともいずれかを修飾することで、これを触媒として、更には窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。
　以下、実施例により本実施形態の製造方法を説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
（結晶相の同定）
　一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を使用し、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。
　得られたＸＲＤパターンと、特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
　フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（結晶化維持率）
　水熱耐久処理前後のＡＥＩ型ゼオライト試料について、結晶構造の同定と同様な方法でＸＲＤ測定した。得られたＸＲＤパターンについて、バックグラウンド除去処理及びピークサーチ処理を行った後、２θ＝１６．９±０．２°及び１７．２±０．２°に相当するＸＲＤピークのピーク強度を合計し、ＡＥＩ型ゼオライト試料の結晶化度とした。以下の式を用いて結晶化維持率を算出した。
　　　　結晶化維持率（％）＝（水熱耐久処理後の結晶化度）
　　　　　　　　　　　　　　÷（水熱耐久処理前の結晶化度）×１００
　実施例１
　純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下のモル組成を有する組成物を得、これを非晶質組成物とした。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、非晶質組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝１９
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　＝０．１２
　　　（Ｋ／ＳｉＯ２比　　　＝０．０８）
　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　　＝０．２０
　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝１６
　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．２０
　該非晶質組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１８０℃で水熱処理した後、水熱処理後の非晶質組成物に、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物（以下、「ＴＭＰＯＨ」ともいう。）、純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０の非晶質アルミノシリケート、及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比９０の非晶質アルミノシリケートを混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、原料組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝３０
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　＝０．２０
　　　　（Ｋ／ＳｉＯ２比　　＝０．０４）
　　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　＝０．２４
　　ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比　　＝０．１３
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　＝１２．７
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　＝０．３７
　原料組成物に、種晶含有量が０．９質量％となるようにＣＨＡ型ゼオライトを混合した後、該原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１７０℃で水熱合成した。本実施例における結晶化工程に要した時間は７０時間であった。
　水熱合成後、得られた結晶化物を固液分離して回収した後、純水洗浄、及び、大気中、１１０℃で乾燥した。当該結晶化物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２１のＡＥＩ型ゼオライトであり、ＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶化物を含んでいなかった。収率は７１質量％であり、平均結晶径は０．５５μｍであった。
　実施例２
　原料組成物の組成を以下のモル組成となるように、実施例１と同様な非晶質組成物に、ＴＭＰＯＨ等を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を結晶化し、洗浄、乾燥した。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、原料組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝３０
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　＝０．２１
　　　　（Ｋ／ＳｉＯ２比　　＝０．０４）
　　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　＝０．２５
　　ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比　　＝０．１３
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　＝１２．７
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　＝０．３８
　本実施例の結晶化工程に要した時間は７０時間であり、得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＡＥＩ型ゼオライトであり、ＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶化物を含んでいなかった。収率は６９質量％であった。
　実施例３
　原料組成物の組成を以下のモル組成となるように、実施例１と同様な非晶質組成物に、ＴＭＰＯＨ等を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を結晶化し、洗浄、乾燥した。以下のモル組成におけるＭ／ＳｉＯ２比は、原料組成物における（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２を示す。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝３０
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　＝０．２０
　　　　　Ｋ／ＳｉＯ２比　　＝０．０４
　　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　＝０．２４
　　ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比　　＝０．１４
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　＝１２．９
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　＝０．３８
　本実施例の結晶化工程に要した時間は７０時間であり、得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０のＡＥＩ型ゼオライトであり、ＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶化物を含んでいなかった。収率は６９質量％であった。
　実施例４
　非晶質組成物の組成を以下の組成としたこと、及び、種晶を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で非晶質組成物を結晶化した。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝２０
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　＝０．１８
　　　（Ｋ／ＳｉＯ２比　　　＝０．０１）
　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　　＝０．１９
　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝１２
　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．１９
　結晶化後の非晶質組成物を使用し、以下の組成の原料組成物を得た。
　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝２６
　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　＝０．２２
　　　　（Ｋ／ＳｉＯ２比　　＝０．０１）
　　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　＝０．２３
　　ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比　　＝０．１３
　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　＝１１
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　＝０．３６
　種晶含有量を１２．９質量％とした後、該原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１７０℃で水熱合成した。本実施例における結晶化工程に要した時間は６０時間であった。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７のＡＥＩ型ゼオライトであり、ＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶化物を含んでいなかった。収率は６５質量％であった。
　比較例１
　米国特許５，９５８，３７０号の実施例を参照し、出発原料としてＹ型ゼオライトを使用してＡＥＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ水溶液、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６のＹ型ゼオライト、及び１，１－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＥＤＭＰＯＨ」ともいう。）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
　　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝５０
　　　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　＝０．５６
　　ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比　　＝０．１６
　　　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　＝４４．８
　　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　＝０．７２
　原料組成物中のゼオライトの含有量は１３．９質量％であった。原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１３５℃で１６８時間の水熱合成をさせた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９のＡＥＩ型ゼオライトであったが、収率は４０質量％であった。
　比較例２
　特許文献５の実施例２９に準じた方法でＡＥＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、及びスノーテックス４０を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝１５
　　　　　　Ｋ／ＳｉＯ２比　　＝０．３０
　　　ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比　　＝０．１５
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　＝１５
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　＝０．４５
　原料組成物にＡＥＩ型ゼオライトを５質量％混合した後、これを密閉容器内に充填し、攪拌しながら１７５℃で４８時間、水熱合成させた。収率は６８質量％であったが、得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９．７のＡＥＩ型ゼオライトであった。
　比較例３
　純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７の非晶質アルミノシリケート及びＴＭＰＯＨを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝２７
　　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　＝０．１３
　　　　　　Ｋ／ＳｉＯ２比　　＝０．０３
　　　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　＝（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２比
　　　　　　　　　　　　　　　＝０．１６
　　　ＴＭＰ＋／ＳｉＯ２比　　＝０．２０
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　＝９．８
　　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　＝０．３６
　原料組成物にＡＥＩ型ゼオライトを４．３質量％混合した後、原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１７０℃で１６８時間の水熱合成をさせた。得られた生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８のＡＥＩ型ゼオライトであった。収率は６９質量％であった。
　比較例４
　水熱合成時間を７５時間としたこと以外は比較例１と同様な方法で水熱合成した。
　得られた生成物はアモルファスのみであり、ＡＥＩ型ゼオライトは得られなかった。
　比較例３及び４より、ＳＤＡを含む出発原料を使用した場合、結晶化に長時間を要することが確認できた。
　測定例
　実施例３で得られたＡＥＩ型ゼオライトを、６００℃×２時間空気中で焼成することで、ＡＥＩ型ゼオライトをプロトン型に交換した。交換後のＡＥＩ型ゼオライトに以下の条件で水熱耐久処理を施し、結晶化維持率を測定した。
　　　　処理温度　：　９００℃
　　　　処理時間　：　４時間
　　　　処理雰囲気：　含水空気流通下（水１０体積％、空気９０体積％）
　　　　昇温速度　：　２０℃／分
　　　　昇温雰囲気：　室温から２００℃までは空気流通下、
　　　　　　　　　　　２００℃超は含水空気流通下
　比較のため、Ｙ型ゼオライトの構造転換により製造されたＡＥＩ型ゼオライト（以下、「比較試料」ともいう。）に、同様な方法で水熱耐久処理を施し、結晶化維持率を測定した。
　結晶化維持率の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本実施形態の製造方法で得られたＡＥＩ型ゼオライトは水熱耐久処理後の結晶化維持率が高く、Ｙ型ゼオライトの転換により得られたＡＥＩ型ゼオライトと比べて結晶が安定していることが確認できた。さらに、本実施形態の製造方法で得られたＡＥＩ型ゼオライトは９００℃、４時間の水熱耐久処理前後で結晶化度の変化が観察されず、非常に高い耐久性を有することが確認できた。
　令和　１年５月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－１００６３７号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims (7)

  1. 　非晶質シリカ源、非晶質アルミナ源、アルカリ源及び水を含む非晶質組成物を水熱処理した後、該非晶質組成物と、有機構造指向剤と、を混合して得られる原料組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
  2. 　前記原料組成物が、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
  3. 　前記原料組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４０以下である、請求項１又は２に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
  4. 　前記原料組成物が、Ｙ型ゼオライトを含まない請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
  5. 　前記非晶質組成物が、以下のモル組成を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
    　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝１２以上、２５以下
    　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．０５以上、０．３以下
    　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　　　　＝０．０５以上、０．４以下
    　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．１以上、０．４以下
    　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝８以上、２０未満
  6. 　前記原料組成物が、以下のモル組成を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。なお、Ｍはアルカリ金属、及びＳＤＡは有機構造指向剤である。
    　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比　＝２０以上、５０以下
    　　　　Ｎａ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．０５以上、０．３以下
    　　　　Ｍ／ＳｉＯ２比　　　　　＝０．０５以上、０．５以下
    　　　　ＳＤＡ／ＳｉＯ２比　　　＝０．１以上、０．３以下
    　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２比　　　　＝０．１以上、０．４以下
    　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比　　　＝８以上、２０未満
  7. 　前記原料組成物のフッ素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
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