JP7005399B2 - テンプレートである１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの存在下でのｉｚｍ－２ゼオライトの合成方法 - Google Patents

テンプレートである１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの存在下でのｉｚｍ－２ゼオライトの合成方法 Download PDF

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Description

本発明は、ミクロ細孔性結晶固体であって、ＩＺＭ－２ミクロ細孔性固体またはＩＺＭ－２ゼオライトとして知られているものの調製のための新規な方法に関する。この新規な方法は、水熱条件下に構造型ＦＡＵを有するゼオライトを転化／変換することによってＩＺＭ－２ゼオライトの合成を行うことからなる。特に、前記の新規な方法は、ケイ素およびアルミニウムの供給源として用いられる構造型ＦＡＵを有するゼオライトおよび特定の有機分子、すなわち２つの四級アンモニウム基を含むテンプレート、すなわち、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドから出発してＩＺＭ－２ゼオライトの合成を行うことからなる。本発明の方法を用いて得られた前記ＩＺＭ－２ミクロ細孔性固体は、有利には、触媒、吸着剤または分離剤としての適用のものである。
ミクロ細孔性結晶材料、例えば、ゼオライトまたはシリコアルミノリン酸塩は、石油産業において、触媒、触媒担体、吸着剤または分離剤として広く用いられている固体である。多くのミクロ細孔性結晶構造が発見されたが、精製産業および石油製品産業は、複数の適用、例えば、ガスの精製または分離、または炭素質その他の種の転化のための特定の特性を有する新規なゼオライト構造を一定して探し出している。
ＩＺＭ－２ゼオライトは、未知の構造を有する固体である。ＩＺＭ－２ミクロ細孔性材料のトポロジーを見つけることを目的としてモデル反応が採用された（メタキシレンの異性化および不均化およびｎ－デカンの異性化－水素化分解）（非特許文献１）。これらの反応について得られた結果により、ＩＺＭ－２材料の構造は、２タイプの細孔サイズ（１０－ＭＲおよび１２－ＭＲ）によって構成されるとして考えられるべきであることが指し示されている。
ＩＺＭ－２ゼオライトは、それのアルミノケイ酸塩の形態で（Fecantらの特許文献１）およびそれの高純度なケイ酸性の形態で（非特許文献２）、テンプレートとして四級アンモニウムイオンである１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンをそれのヒドロキシドまたはブロミドの形態で用いて合成された。
一般に、ゼオライトの調製は、シリカおよびアルミニウムの非晶質供給源と、無機化剤と、テンプレート剤とを含有する水性ゲルの水熱処理によって行われる（非特許文献３）。最近になって、ゼオライトの合成のための新規な操作様式が記載された。これは、試薬の供給源として、合成プロセスの間にゼオライト構造が別のゼオライトに変換されることになる少なくとも１種のゼオライト構造を用いる水熱合成によって生じさせられ得ることを意味する。非特許文献４には、構造型ＦＡＵを有するゼオライトから出発して、有機分子としてそれぞれＴＥＡＯＨ（tetraethyl ammonium hydroxide：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＭＡＯＨ（tetramethyl ammonium hydroxide：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＢＴＭＡＯＨ（benzyl trimethyl ammonium hydroxide：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、コリン（コリンヒドロキシド）を用いて構造型ＢＥＡ、ＲＵＴ、ＣＨＡ、ＬＥＶを有するゼオライトの合成を行うことが提案されている；非特許文献５には、構造型ＦＡＵを有するゼオライトから出発して、有機分子としてＨＭＩ（hexamethyleneimine：ヘキサメチレンイミン）を用いて、構造型ＭＷＷを有するゼオライトの合成を行うことが提案されている；非特許文献６には、構造型ＦＡＵを有するゼオライトと、さらに構造型ＢＥＡを有するゼオライトとから出発して、有機分子としてＴＰＡＢｒ（tetrapropylammonium bromide：テトラプロピルアンモニウムブロミド）を用いて構造型ＭＦＩを有するゼオライトの合成を行うことが提案されている。
ＩＺＭ－２に関して、その調製のために知られている唯一の方法は、ケイ素およびアルミニウムの非晶質供給源と、アルカリ土類金属（Ｎａ２Ｏ）と、テンプレート（１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン）とを含有する水性ゲルの水熱処理を行うことからなる。
米国特許第８３６１４３５号明細書
Fecantら著、「J. Catal.」、２０１３年、第２０巻、ｐ．２０－２９ Liら著、「Microporous Mesoporous Mater.」、２０１７年、第２３７巻、ｐ．２２２－２２７ Cundyら著、「Microporous Mesoporous Mater.」、２００５年、第８２巻、ｐ．１ Sanoら著、「J. Jpn. Pet. Inst.」、２０１３年、第５６巻、ｐ．８３－１９７ Shiら著、「Microporous Mesoporous Mater.」、２０１４年、第２００巻、ｐ．２６９－２７８ Goelら著、「Chem. Mater.」、２０１５年、第２７巻、ｐ．２０５６－２０６６
本出願人は、ＩＺＭ－２ゼオライトの調製のための新規な方法であって、水熱条件下、特定の有機性の窒素含有化合物またはテンプレート、すなわち、ジブロミドの形態にある１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンの存在下に、構造型ＦＡＵを有するゼオライトを転化／変換することによる方法を発見した。
特に、本出願人は、窒素含有の有機化合物またはテンプレートであるジブロミド形態の１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンを、ケイ素およびアルミニウムの供給源として用いられる構造型ＦＡＵを有しかつモル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が３０以上であるゼオライトとを混合し、これに少なくとも１種の４価元素ＸＯ２の少なくとも１種の供給源と、価数ｎを有する少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１種の供給源とを補給的に追加するかまたは追加しないとすると、ＩＺＭ－２ゼオライトのための前駆体ゲルであって、４価元素の全量／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０～８００の範囲内であり、４価元素の全量は、ＦＡＵゼオライトに由来するＳｉＯ２含有率と、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源の付与が行われる場合の酸化物ＸＯ２の追加供給源に由来するＸＯ２含有率との合計を示す、ものが生じるに至り、その後の、高純度のＩＺＭ－２ゼオライトの製造に至ることを発見した。任意の他の結晶または非晶質の相は、一般的にかつ大いに好ましくは、調製方法から得られたＩＺＭ－２ゼオライトを構成する結晶固体を欠いている。
（発明の説明）
それ故に、本発明は、ＩＺＭ－２ゼオライトの調製のための新規な方法であって、少なくとも以下の工程：
ｉ） 水性媒体中で、構造型ＦＡＵを有する少なくとも１種のゼオライトと、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源と、少なくとも１種の窒素含有の有機化合物Ｒと、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍとを混合する工程であって、モル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は３０以上であり、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、０～４の範囲内になるようになされ、Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドであり、前記金属Ｍは、価数ｎを有し、ｎは、１以上の整数であり、該混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：１０～８００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１～１００、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１～０．６、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５～０．３５
を有し、ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、およびチタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量である、工程、
ｉｉ） 工程ｉ）から得られた前記混合物を、１２０℃～２００℃の範囲内の温度で、１日～１０日の範囲内の期間にわたって、前記ＩＺＭ－２ゼオライトが形成されるまで水熱処理する工程
を含む、方法に関する。
それ故に、本発明の一つの利点は、構造型ＦＡＵを有するゼオライトから出発して、純度が高いＩＺＭ－２ゼオライトを形成することを可能にする新規な調製方法であって、特定の有機テンプレート、すなわち、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの存在下に行われる方法の提供にある。
本発明の別の利点は、ＩＺＭ－２ゼオライトの前駆体ゲルであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が構造型ＦＡＵを有する出発ゼオライトのモル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）以上であるものの新規な調製方法の提供にある。本発明による調製方法は、それ故に、少なくとも１種の４価元素ＸＯ２の少なくとも１種の供給源を反応混合物へ追加提供するかしないかに応じて得られるＩＺＭ－２前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比を調節するために用いられ得る。
（発明の詳細な説明）
本発明は、水熱条件下に構造型ＦＡＵを有するゼオライトを転化／変換することによるＩＺＭ－２ゼオライトの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ｉ） 水性媒体中で、構造型ＦＡＵを有する少なくとも１種のゼオライトと、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源と、少なくとも１種の窒素含有の有機化合物Ｒと、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍとを混合する工程であって、モル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は３０以上であり、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、０～４の範囲内になるようにされており、Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドであり、前記金属はＭは、価数ｎを有し、ｎは、１以上の整数であり、この混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：１０～８００、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１～１００、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１～０．６、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５～０．３５
を有し、ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、およびチタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量である、工程、
ｉｉ） 工程ｉ）から得られた前記混合物を、１２０℃～２００℃の範囲内の温度で、１日～１０日の範囲内の期間にわたって、前記ＩＺＭ－２ゼオライトが形成されるまで水熱処理する工程
を含む、方法に関する。
本発明によると、構造型ＦＡＵを有するゼオライトは、モル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：３０以上、好ましくは３０～１００、より好ましくは３０～８０を有し、このものは、元素ケイ素およびアルミニウムの供給源として混合物に組み入れられ、工程ｉ）が行われる。好ましくは、構造型ＦＡＵを有する前記ゼオライトは、Ｙゼオライトである。
本発明によると、元素アルミニウムの供給源は、本発明による調製方法の前記工程ｉ）を行うための混合物に、元素ケイ素およびアルミニウムの供給源として用いられる構造型ＦＡＵを有するゼオライトによって供給される。
本発明によると、Ｒは、窒素含有の有機化合物Ｒであり、Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドであり、前記化合物は、有機テンプレートとして混合物に組み入れられ、工程ｉ）が行われる。本発明による固体結晶性ＩＺＭ－２の合成のための有機テンプレート種中に存在する四級アンモニウムカチオンと会合するアニオンは、ブロミドアニオンである。
本発明によると、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍの少なくとも１種の供給源であって、金属Ｍは、価数ｎを有し、ｎは、１以上の整数であり、金属Ｍは、好ましくは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択され、好ましくは、ナトリウムであるものが、工程ｉ）の混合物において用いられる。好ましくは、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の供給源は、水酸化ナトリウムである。
本発明によると、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源であって、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素であり、好ましくはケイ素である、ものは、工程ｉ）の混合物において、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０～４の範囲内、好ましくは０～３の範囲内になるように採用され、前記比中のＳｉＯ２含有率は、ＦＡＵゼオライトによって供給される。
酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源を追加するかまたは追加しないかは、それ故に、混合工程ｉ）から得られたＩＺＭ－２前駆体ゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が、Ｘ＝Ｓｉである場合に調節され得ることを意味する。
前記４価元素の１種または複数種の供給源は、元素Ｘを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で放出することができるあらゆる化合物であってよい。Ｘがチタンである場合、有利には、Ｔｉ（ＥｔＯ）４がチタンの供給源として用いられる。Ｘがケイ素である好ましい場合、ケイ素の供給源は、ゼオライトの合成のための日常的に用いられる前記供給源のいずれか１種であってよく、例えば、粉末シリカ、ケイ酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）である。用いられてよい粉末シリカは、沈殿シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈殿によって得られたもの、ヒュームドシリカ、例えば、「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ」、およびシリカゲルを含む。異なる粒子サイズを有する、例えば、１０～１５ｎｍの範囲内または４０～５０ｎｍの範囲内の平均等価径を有するコロイドシリカ、例えば、「ＬＵＤＯＸ」等の登録商標下に市販されているものを用いることが可能である。より好ましくは、ケイ素の供給源は、ＬＵＤＯＸ ＨＳ－４０である。
本発明によると、工程ｉ）から得られた反応混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：１０～８００、好ましくは２０～６００、より好ましくは２５～４５０、なおさらより好ましくは３０～４５０、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１～１００、好ましくは１０～７０、より好ましくは１５～５５、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１～０．６、好ましくは０．０５～０．４５、より好ましくは０．０８５～０．４、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５～０．３５、好ましくは０．００８～０．３、より好ましくは０．０１～０．２５
を有し、ここで、ＲおよびＭは、上記に定義された通りであり、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、およびチタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素、好ましくはケイ素であり、ＸＯ２は、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源の量であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量である。
好ましい実施形態において、工程ｉ）の混合物は、フルオリドアニオンの少なくとも１種の供給源ＢＦを含有してもよく、これは、水溶液中のフッ素塩およびフッ化水素酸から選択され、ここで、Ｂは、カチオンＮＨ４ ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＬｉ＋から選択されるカチオンである。
好ましくは、少なくとも１種のフルオリドアニオンの供給源は、水溶液中のＮＨ４Ｆである。
工程ｉ）の混合物がフルオリドアニオンの少なくとも１種の供給源も含有する好ましい実施形態において、反応混合物は、以下のモル組成：
（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：１０～８００、好ましくは２００～３４０、
Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１～１００、好ましくは１０～７０、
Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１～０．６、好ましくは０．０５～０．４５、
Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５～０．３５、好ましくは０．０１～０．３、
ＢＦ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１～０．３３、好ましくは０．０１～０．２５
を有し、ここで、Ｘ、Ｍ、ＢＦ、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）およびＸＯ２は、上記に与えられた定義を有する。
本発明による方法の工程ｉ）は、前駆体ゲルと称されるＩＺＭ－２ゼオライトの水性反応混合物を、１種または複数種のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属Ｍの少なくとも１種の供給源の存在下に調製することからなり、この水性反応混合物は、構造型ＦＡＵを有する少なくとも１種のゼオライトと、場合による、酸化物ＸＯ２の供給源と、少なくとも１種の窒素含有の有機化合物Ｒとを含み、Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドである。前記試薬の量の調節は、このゲルに、ＩＺＭ－２ゼオライトに結晶化することをそれに許容することができる組成を授けるようになされる。
本発明の方法の前記工程ｉ）の間にＩＺＭ－２ゼオライトの種を反応混合物に加えて、ＩＺＭ－２ゼオライトの結晶の形成のために必要な時間および／または全体的な結晶化の期間を短縮することが有利であってよい。前記種は、不純物に損害を与えて前記ＩＺＭ－２ゼオライトの形成も促進する。このような種は、ＩＺＭ－２ゼオライトの結晶性固体、特に、結晶を含む。結晶性種は、一般的に、反応混合物において用いられた前記４価元素（１種または複数種）の少なくとも１種の酸化物の供給源の質量の０．０１％～１０％の範囲内の割合で加えられる。
本発明による方法の工程ｉｉ）によると、工程ｉ）から得られたゲルは、水熱処理を経るが、これは、好ましくは１２０℃～２００℃の範囲内の温度で、１日～１０日の範囲内の期間にわたって、ＩＺＭ－２ゼオライトが形成されるまで行われる。ゲルは、有利には、水熱条件下、自原的反応圧力下に、場合によってはガス、例えば、窒素を加えることにより、好ましくは１２０℃～１９５℃の範囲内、好ましくは１５０℃～１９５℃の範囲内の温度において、ＩＺＭ－２ゼオライトの結晶が形成されるまで用いられる。本発明によると、結晶化を得るのに必要な時間は、１日～１０日、好ましくは２日～９日、より好ましくは３日～８日で変動する。反応は、一般的に、撹拌しながらまたは撹拌なしで、好ましくは撹拌しながら行われる。
反応の終わりに、本発明による調製方法の前記工程ｉｉ）を行った結果として前記ＩＺＭ－２ゼオライトが形成された時に、形成されたＩＺＭ－２ゼオライトの固体相は、好ましくは、ろ過され、洗浄され、次いで、乾燥させられる。乾燥処理は、一般的には２０℃～１５０℃の範囲内、好ましくは６０℃～１００℃の範囲内の温度で、５～２４時間の範囲内の期間にわたって行われる。乾燥済みゼオライトは、次いで、有利には、焼成されてよい。焼成済みのＩＺＭ－２ゼオライトは、一般的には、Ｘ線回折によって分析され、この技術は、本発明の方法によって得られた前記ゼオライトの純度を決定するためにも用いられる。大いに有利には、本発明の方法により、任意の他の結晶性または非晶質の相なしで、ＩＺＭ－２ゼオライトの形成がもたらされる。前記ゼオライトは、乾燥工程の後に、次いで、次の工程、例えば、焼成およびイオン交換のための用意ができている。これらの工程のために、当業者に知られている従来の方法のいずれかが採用されてよい。
本発明の方法により得られたＩＺＭ－２ゼオライトを焼成するための工程は、好ましくは、５００℃～７００℃の範囲内の温度で、５～２０時間の範囲内の期間にわたって行われる。焼成工程から得られたＩＺＭ－２ゼオライトは、あらゆる有機種を含んでおらず、特に、有機テンプレートＲを含んでいない。
前記焼成工程の終わりに、Ｘ線回折は、本発明による方法によって得られた固体が実際にＩＺＭ－２ゼオライトであることを確かめるために用いられ得る。得られた固体は、表１に記録されたピークを少なくとも含むＸ線回折スペクトルを有する。
この回折スペクトルは、放射線結晶学的分析により回折計を用いて、銅のＫα１ピーク（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末技術を採用して得られる。角２θによって示される回折ピークの位置から、サンプルの特徴的な面間隔ｄｈｋｌは、ブラッグの関係式を用いて計算される。ｄｈｋｌの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、ブラッグの関係式によって、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）は、慣例上受け入れられる。ｄｈｋｌの各値における相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明によるＩＺＭ－２結晶性固体のＸ線回折スペクトルは、表１に与えられるｄｈｋｌの値においてピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列において、面間隔の平均値は、オングストローム（Å）で示される。これらの値のそれぞれは、±０．６Å～±０．０１Åの範囲内の誤差測定Δ（ｄｈｋｌ）で補足されなければならない。
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表中：Ｖｓ＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；Ｍｗ＝中程度に弱い；Ｗ＝弱い；Ｖｗ＝非常に弱い、である。相対強度Ｉｒｅｌは、強度の相対スケールに対して与えられ、ここで、１００の値は、Ｘ線回折スペクトルの最も強いピークに帰される：Ｖｗ＜１５；１５≦Ｗ＜３０；３０≦Ｍｗ＜５０；５０≦Ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；Ｖｓ≧８５。
本発明による方法によって得られたＩＺＭ－２ゼオライトの水素型を得ることも有利である。前記水素型は、酸、特に、強鉱酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸とのイオン交換、または化合物、例えば、アンモニウムの塩化物、硫酸塩または硝酸塩とのイオン交換を行うことによって得られてよい。イオン交換は、前記ＩＺＭ－２ゼオライトを、１以上のバッチにおけるイオン交換溶液を有する懸濁液に取り入れることによって行われる。前記ゼオライトは、イオン交換の前またはその後または２回のイオン交換工程の間に焼成されてよい。好ましくは、ゼオライトは、イオン交換の前に焼成されて、ゼオライトの細孔中に含まれる任意の有機物質が除去され、その結果、イオン交換は促進される。
イオン交換の後、本発明の方法によって得られたＩＺＭ－２ゼオライトは、精製および石油化学の分野における触媒反応のための酸固体として用いられてよい。それは、公害を制御するための吸着剤としてまたは分離のためのモレキュラーシーブとして用いられてもよい。
例として、触媒としてそれが用いられる場合、本発明の方法により調製されたゼオライトは、焼成され、交換され、好ましくは、水素型であり、無機マトリクスおよび金属相と関連付けられてよく、無機マトリクスは、不活性であっても触媒活性であってよい。無機マトリクスは、ゼオライトの小粒子を、触媒のための種々の既知形態（押出物、ペレット、ビーズ、粉末）において一緒にして維持するためにバインダとして単純に存在してよいか、または実際に、それは、そうしなければあまりに速い速度で起こってしまい、あまりにも多量のコーク形成の結果として触媒の閉塞につながるであろう方法において転化度を負わせるために添加剤として加えられてよい。典型的な無機マトリクスは、特に、触媒のための担体材料、例えば、シリカ、種々の形態のアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタンの酸化物、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのリン酸塩、カオリン性の粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土、合成多孔性物質、例えば、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２、ＳｉＯ２－ＴｈＯ２、ＳｉＯ２－ＢｅＯ、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、または、これらの化合物の任意の組み合わせである。無機マトリクスは、異なる化合物、特に、不活性相および活性相の混合物であってよい。
本発明の方法により調製されたゼオライトは、少なくとも１種の他のゼオライトと関連付けられ、かつ、主要な活性相または添加物として作用してもよい。
金属相の導入は、ゼオライトのみ、無機マトリクスのみまたは無機マトリクス－ゼオライトのアセンブリの上にカチオンまたは酸化物によるイオン交換またはそれらの含浸によって行われ、カチオンまたは酸化物は、以下の元素：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび元素周期律分類からの任意の他の元素から選択される。金属の導入は、全て同じ方法でかまたは異なる技術を用いてのいずれかで、調製のあらゆるポイントにおいて、成形する前またはその後に、あらゆる順序で行われてよい。さらに、中間処理、例えば、焼成および／または還元が、種々の金属の沈着の間に適用されてよい。
本発明の方法により調製されたＩＺＭ－２ゼオライトを含む触媒組成物は、一般的に、炭化水素の変換のための主要な方法および有機化合物、例えばエーテルの合成のための反応を行うのに適している。
当業者に知られている形付けするためのあらゆる方法が、ＩＺＭ－２ゼオライトを含む触媒のために適している。例として、ペレット化または押出、またはビーズ状物への形付けを用いることが可能であってよい。本発明の方法により調製されかつ少なくとも一部において酸型にあるゼオライトを含有する触媒の形付けは、一般的に、それらの使用を視野に入れて触媒が好ましくは押出物またはビーズ状物の形態にあるようになされる。
本発明は、ここから、以下の実施例において例証されることになるが、これらの実施例は、いずれにしても、本質的に制限するものではない。
（実施例１：１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド（テンプレートＲＢｒ２）の調製）
１，６－ジブロモヘキサン（０．２０モル、９９％、Alfa Aesar）５０ｇが、Ｎ－メチルピペリジン（０．５１モル、９９％、Alfa Aesar）５０ｇおよびエタノール２００ｍＬを含有する１Ｌフラスコに加えられた。反応媒体は、還流下に５時間にわたって撹拌・加熱された。混合物は、次いで、周囲温度に冷却され、ろ過された。混合物は、低温ジエチルエーテル３００ｍＬに注がれ、次いで、形成された沈殿物は、ろ過され、ジエチルエーテル１００ｍＬにより洗浄された。得られた固体は、エタノール／エーテル混合物から再結晶にかけられた。得られた固体は、真空下に１２時間にわたって乾燥させられた。白色固体７１ｇが得られた（すなわち、収率：８０％）。
生成物は、予想された１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈ，ｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）。
（実施例２：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０，Zeolyst）３１６ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）７１２１．７ｍｇと混合された。脱イオン水３５８３ｍｇが、前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌は１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液１２７０ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライト種１１６ｍｇが、合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。次に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）２１１６．６ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、撹拌が、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって維持された。すなわち、混合物のモル組成は、以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００３３Ａｌ２Ｏ３：０．１７ＲＢｒ２：０．１６５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３００であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、その後、６日にわたって１７０℃に、撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折により分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。焼成済み固体ＩＺＭ－２についての回折スペクトルは、図１に与えられる。
（実施例３：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）３０３ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）６８４８ｍｇと混合された。脱イオン水３６８２ｍｇが前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌は１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液９２５ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライト種１１２ｍｇが、合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。次に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）２０３５．４ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００３３Ａｌ２Ｏ３：０．１７ＲＢｒ２：０．１２５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３００であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で、撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
（実施例４：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）１８０３ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）２０６３６．３ｍｇと混合された。脱イオン水１１７５４ｍｇが前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌が１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液３６８０ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライト種３３４ｍｇが合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。次に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）３８４７．２ｍｇが合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００６６Ａｌ２Ｏ３：０．１７ＲＢｒ２：０．１６５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１５０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で、撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
（実施例５：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）１８０３ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）２０６３６．３ｍｇと混合された。脱イオン水１２４６７ｍｇが、前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌が１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液２７８８ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライトの種３３４ｍｇが、合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。次に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）３８４７．２ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００６６Ａｌ２Ｏ３：０．１７ＲＢｒ２：０．１２５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１５０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物はろ過され、水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。

焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
（実施例６：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）３００５ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）２６９１６．９ｍｇと混合された。脱イオン水５８８１ｍｇが、前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌は、１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液２４３９ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライトの種３００ｍｇが、合成混合物に加えられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１２５Ａｌ２Ｏ３：０．２５ＲＢｒ２：０．１２５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は８０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブが閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済みの固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
（実施例７：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）３００５ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）１８０５５．９ｍｇと混合された。脱イオン水１２９２８ｍｇが、前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌が１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液２４３９ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライト種３００ｍｇが、合成混合物に加えられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０１２５Ａｌ２Ｏ３：０．１７ＲＢｒ２：０．１２５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は８０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で、撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済みの固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
（実施例８：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Zeolyst）７８１ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）６０７６．６ｍｇと混合された。脱イオン水４２０３ｍｇが、前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌は、１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液５４８ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライト種１０３ｍｇが、合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。次に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）６１０．３ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．１７ＲＢｒ２：０．０８３５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済みの固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
（実施例９：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Zeolyst）７８１ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）６０７６．６ｍｇと混合された。脱イオン水３９８５ｍｇが、前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌が、１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液８２１ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライト種１０３ｍｇが、合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。次に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）６１０．３ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．１７ＲＢｒ２：０．１２５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４０であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは、閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
（実施例１０：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Zeolyst）１５０ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）１０４３．３ｍｇと混合された。脱イオン水７４２ｍｇが、前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌が１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液９４ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライトの種１８ｍｇが、合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。次に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）７０．４ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０２７８Ａｌ２Ｏ３：０．１７ＲＢｒ２：０．０８３５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３６であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折により分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
（実施例１１：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Zeolyst）１５０ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）２０５３．１ｍｇと混合された。混合物は、１０分にわたって撹拌された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液９４ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライト種１８ｍｇが、合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。次に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）７０．４ｍｇが、合成混合物に組み入れられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．０２７８Ａｌ２Ｏ３：０．３３ＲＢｒ２：０．０８３５Ｎａ２Ｏ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３６であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、６日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、脱イオン水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において、焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
（実施例１２：本発明に合致するＩＺＭ－２固体の調製）
構造型ＦＡＵを有するゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０、Zeolyst）５４ｍｇが、実施例１により調製された１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの水溶液（２０．０４重量％）１２１９．１ｍｇと混合された。脱イオン水５５８ｍｇが、前述の混合物に加えられた；得られた調製物の撹拌が１０分にわたって維持された。２０重量％の水酸化ナトリウム（９８重量％、Aldrich）を含有する水溶液２１７ｍｇが加えられた。結晶性固体ＩＺＭ－２の形成を促進するために、ＩＺＭ－２ゼオライトの種５ｍｇが、合成混合物に加えられ、１５分にわたって撹拌が維持された。次に、コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Aldrich）３６２．７ｍｇが、合成混合物に組み入れられた。最後に、１０重量％のアンモニウムフルオリド（Aldrich）を含有する水溶液６１ｍｇが、合成混合物に加えられ、ゲルについての所望の濃度が得られるまで溶媒を蒸発させるのに必要な時間にわたって撹拌が維持された。すなわち、混合物のモル組成は以下の通りであった：１ＳｉＯ２：０．００３３Ａｌ２Ｏ３：０．１７ＲＢｒ２：０．１６５Ｎａ２Ｏ：０．０５ＮＨ４Ｆ：３３．３３Ｈ２Ｏ。すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３００であった。混合物は、次いで、均質化の後にオートクレーブに移された。オートクレーブは閉じられ、次いで、８日にわたって１７０℃で撹拌しながら加熱された。得られた結晶性生成物は、ろ過され、水により洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、次いで、マッフル炉に導入され、この炉において焼成工程が行われた：焼成サイクルは、２００℃への温度上昇、２時間にわたって維持される２００℃での一定温度段階、５５０℃への温度上昇、その後の８時間にわたって維持される５５０℃での一定温度段階、その後の周囲温度への回復を含んでいた。
焼成済み固体生成物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ－２によって構成されているとして確認された。
焼成済み固体ＩＺＭ－２についての回折スペクトルを示す。

Claims (10)

  1. ＩＺＭ－２ゼオライトの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
    ｉ） 水性媒体中で、構造型ＦＡＵを有する少なくとも１種のゼオライトと、酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の追加供給源と、少なくとも１種の窒素含有の有機化合物Ｒと、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属Ｍとを混合する工程であって、モル比ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は３０以上であり、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、０～４の範囲内になるようになされ、Ｒは、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドであり、前記金属Ｍは、価数ｎを有し、ｎは１以上の整数であり、この混合物は、以下のモル組成：
    （ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：１０～８００、
    Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１～１００、
    Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１～０．６、
    Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００５～０．３５
    を有し、ここで、Ｘは、以下の元素：ケイ素、ゲルマニウム、およびチタンによって形成される群から選択される１種以上の４価元素であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されたＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されたＡｌ２Ｏ３の量である、工程、
    ｉｉ） 工程ｉ）から得られた前記混合物を、１２０℃～２００℃の範囲内の温度で、１日～１０日の範囲内の期間にわたって、前記ＩＺＭ－２ゼオライトが形成されるまで水熱処理する工程
    を含む、方法。
  2. 構造型ＦＡＵを有する前記ゼオライトはＹゼオライトである、請求項１に記載の方法。
  3. 少なくとも１種のアルカリおよび／またはアルカリ土類の金属Ｍの供給源は、水酸化ナトリウムである、請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｘは、ケイ素である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 酸化物ＸＯ２の追加供給源は、混合工程ｉ）において、モル比ＸＯ２／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０～３の範囲内になるように加えられる、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 工程ｉ）において得られた反応混合物は、以下のモル組成：
    （ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：２０～６００、
    Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１０～７０、
    Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０５～０．４５、
    Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．００８～０．３
    を有する、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 工程ｉ）において得られた反応混合物は、以下のモル組成：
    （ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）：２５～４５０、
    Ｈ２Ｏ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：１５～５５、
    Ｒ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０８５～０．４、
    Ｍ２／ｎＯ／（ＸＯ２＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））：０．０１～０．２５
    を有する、請求項６に記載の方法。
  8. 工程ｉ）の混合物は、水溶液中のフッ素塩およびフッ化水素酸から選択されるフルオリドアニオンの少なくとも１種の供給源ＢＦも含有し、ここで、Ｂは、カチオンＮＨ４ ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＬｉ＋から選択されるカチオンである、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
  9. １２０℃～１９５℃の範囲内の温度で工程ｉｉ）の水熱処理を行う、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
  10. ２日～９日の範囲内の期間にわたって工程ｉｉ）の水熱処理を行う、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
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