JP2011502940A - Im−17結晶固体およびその調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、IM−17と呼ばれる結晶固体であって、下記に示されるようなX線回折図を有するものに関する。固体は、実験式:mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O(式中、Rは、1,10−ビス(トリメチルアンモニウム)デカンを含む1種以上の化学種であり、Xは、ゲルマニウムとは異なる1種以上の四価元素であり、Zは、少なくとも1種の三価元素である)によって表される化学組成を有する。
Description
本発明は、新規な結晶構造を有する、以後IM−17と称される新規な結晶固体および前記固体を調製する方法に関する。
過去数年の間に、新規なモレキュラーシーブの探索により、幅広い様々なこの群の生成物が合成されるに至っている。したがって、化学組成、含まれる細孔径、ミクロ孔系の形状および表面形状(geometry)により特に特徴づけられるゼオライト構造を有する幅広い様々なアルミノケイ酸塩が開発されている。
過去40年間にわたって合成されたゼオライトのうち、一定数の固体によって、吸着および触媒の分野は著しく進歩し得た。挙げることができるこれらの例は、Yゼオライト(特許文献1)およびZSM−5ゼオライト(特許文献2)である。毎年合成されるゼオライトを包含する新規なモレキュラーシーブの数は増え続けている。発見された様々なモレキュラーシーブのより完全な説明は、非特許文献1を参照することにより得られ得る。下記を挙げることができる:NU−87ゼオライト(特許文献3)、MCM−22ゼオライト(特許文献4)もしくは構造型CLOを有するガロホスファート((クロベライト(cloverite))(特許文献5)または下記のゼオライト:ITQ−12(特許文献6)、ITQ−13(特許文献7)、CIT−5(特許文献8)、ITQ−21(特許文献9)、ITQ−22(非特許文献2)、SSZ−53(非特許文献3)、SSZ−59(非特許文献3)、SSZ−58(非特許文献4)およびUZM−5(非特許文献5)。
上記で挙げられたゼオライトのうちの数種は、フッ化物媒体中で合成され、そこでは、流動化剤(mobilizing agent)は、通常の水酸化物イオンではなくてフッ化物イオンであり、フラニゲン(Flanigen)ら(特許文献10)によって初めて記載され、次いで、ジェイ−エル・ガス(J-L Guth)ら(非特許文献6)によって発展された方法が用いられている。合成媒体のpHは典型的には、中性に近い。そのようなフッ素化反応系の利点の1つは、従来のOH−媒体(非特許文献7)中で得られたゼオライトよりも、欠陥の少ない純粋なシリカ系ゼオライトを得ることができることである。フッ素化反応媒体の使用に関する他の決定的な利点は、ITQ−7、ITQ−12およびITQ−13ゼオライトの場合のように、4個の四面体を伴う二重環を含むシリカフレームワーク(D4R)に関して新規なトポロジーを得ることができることである。さらに、合成媒体中でゲルマニウム源およびケイ素源を併せて使用することによって、ITQ−17およびITQ−21ゼオライト(非特許文献8および9)またはIM−12(非特許文献10)についての場合におけるように、従来の非フッ素化塩基性媒体およびフッ素化媒体の両方において、当該タイプの新規な骨格、すなわち、D4R単位を含有する骨格を製造することも可能になり得る。
シーエッチ・バエルロチャー(Ch. Baerlocher)、ダブリュー・エム・マイエル(W M Meier)およびディ・エッチ・オルソン(D H Olson)著、「アトラス・オブ・ゼオライト・フレームワーク・タイプス(Atlas of Zeolite Framework Types)」第5改訂版、エルゼビア(Elsevier)、2001年
コルマ・エイ(Corma,A)ら著、「ネイチャー・マテリアルズ(Nature Materials)」、2003年、第2号、p.493
バートン・エイ(Burton A)ら著、「Chemistry:A Eur.Journal」、2003年、第9巻、p.5737
バートン・エイ(Burton A)ら著、「J. Am. Chem. Soc.」、2003年、第125巻、p.1633
ブラックウェル,シー・エス(Blachwell C S)ら著、「Angew. Chem., Int. Ed.」、2003年、第42巻、p.1737
「Proc. Int. Zeol. Conf. Tokyo.」、1986年、p.121
ジェイ・エム・チゾウ(J M Chezeau)ら著、「ゼオライツ(Zeolites)」、1991年、第11巻、p.598
エイ・コルマ(A Corma)ら著、「Chem. Commun.」、2001年、第16巻、p.1486
エイ・コルマ(A. Corma)ら著、「Chem. Commun.」、2003年、第9巻、p.1050
ジェイ−エル・パイヨー(J-L Paillaud)ら著、「サイエンス(Science)」、2004年、第304巻、p.990
(発明の説明)
本発明は、新規な結晶構造を有する、IM−17結晶固体と称される新規な結晶固体に関する。前記固体は、次の一般式により表される化学組成を有する:mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O(式中、Rは、1種以上の有機種を表し、Xは、1種以上のゲルマニウム以外の四価の元素を表し、Zは、少なくとも1種の三価の元素を表し、m、n、p、qおよびwはそれぞれ、XO2、GeO2、Z2O3、RおよびH2Oのモル数を表し、mは、0.75〜0.95の範囲であり、nは、0.05〜0.25の範囲であり、pは、0〜0.1の範囲であり、qは、0〜0.1の範囲であり、wは、0〜0.2の範囲である)。
本発明は、新規な結晶構造を有する、IM−17結晶固体と称される新規な結晶固体に関する。前記固体は、次の一般式により表される化学組成を有する:mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O(式中、Rは、1種以上の有機種を表し、Xは、1種以上のゲルマニウム以外の四価の元素を表し、Zは、少なくとも1種の三価の元素を表し、m、n、p、qおよびwはそれぞれ、XO2、GeO2、Z2O3、RおよびH2Oのモル数を表し、mは、0.75〜0.95の範囲であり、nは、0.05〜0.25の範囲であり、pは、0〜0.1の範囲であり、qは、0〜0.1の範囲であり、wは、0〜0.2の範囲である)。
合成されたまま(as-synthesized)の形態では、本発明のIM−17結晶固体は、表1に記載のピークを少なくとも包含するX線回折図を有する。その焼成された形態では、本発明のIM−17結晶固体は、表2に記載のピークを少なくとも包含するX線回折図を有する。この新規なIM−17結晶固体は、新規な結晶構造を有する。
これらの回折図は、放射線結晶学的分析により、回折計を使用し、銅のKα1ピーク(λ=1.5406Å)を用いる従来の粉末技術を使用して得られる。角度2θにより表される回折ピークの位置から、ブラッグ(Bragg)の関係式を使用して、試料の特徴的な格子面間隔dhklを算出する。dhklの測定における誤差推定Δ(dhkl)をブラッグの関係式により、2θの測定における絶対誤差Δ(2θ)の関数として算出する。±0.02°の絶対誤差Δ(2θ)が通常は、許容され得る。dhklの各値における相対強度I/I0を、対応する回折ピークの高さから測定する。合成されたままの形態での本発明のIM−17結晶固体のX線回折図は、表1に示されているdhklの値にピークを少なくとも含む。焼成された形態での本発明のIM−17結晶固体のX線回折図は、表2に示されているdhklの値にピークを少なくとも含む。dhklの列には、格子面間隔の平均値がオングストローム(Å)で示されている。これらの値はそれぞれ、±0.2Å〜±0.003Åの測定誤差Δ(dhkl)により補足されるべきである。
(表中、Vs=非常に強い;S=強い;M=中程度;Mw=中程度に弱い;W=弱い;Vw=非常に弱い)
相対強度I/I0は、X線回折図における最も強いピークに100の値が与えられている相対強度スケールに対して示されている:Vw<15;15≦W<30;30≦Mw<50;50≦M<65;65≦S<85;Vs≧85。
相対強度I/I0は、X線回折図における最も強いピークに100の値が与えられている相対強度スケールに対して示されている:Vw<15;15≦W<30;30≦Mw<50;50≦M<65;65≦S<85;Vs≧85。
本発明のIM−17結晶固体は、図1に示されているX線回折図により特徴づけられる新規な基本結晶構造またはトポロジーを有する。図1は、焼成された形態のIM−17結晶固体を使用して確立された。
前記固体IM−17は、次の一般式により定義される化学組成を有する:mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O(I)(式中、Rは、1種以上の有機種を表し、Xは、1種以上の四価の元素(ゲルマニウムを除く)を表し、Zは、少なくとも1種の三価の元素を表す)。式(I)中、m、n、p、qおよびwはそれぞれ、XO2、GeO2、Z2O3、RおよびH2Oのモル数を表し、mは、0.75〜0.95の範囲であり、nは、0.05〜0.25の範囲であり、pは、0〜0.1の範囲であり、qは、0〜0.1の範囲であり、wは、0〜0.2の範囲である。
有利には、本発明のIM−17結晶固体の骨格のモル比X/Geは、3〜20の範囲、好ましくは3〜10の範囲、より好ましくは5〜10の範囲である。モル比{(n+m)/p}は、10以上であり、好ましくは100以上である。pの値は、0〜0.1の範囲、より好ましくは0〜0.05の範囲、一層より好ましくは0.005〜0.01の範囲である。qの値は、0〜0.1の範囲、有利には0.01〜0.05の範囲、より有利には0.03〜0.05の範囲である。本発明では、wにより示される値は、0〜0.2の範囲、好ましくは0.01〜0.1の範囲である。本発明のIM−17結晶固体の乾燥および焼成形態では、qおよびwの値は、0である。
本発明では、Xは好ましくは、ケイ素、スズおよびチタンから選択され、より好ましくは、Xは、ケイ素であり、Zは好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択され、より好ましくは、Zは、アルミニウムである。好ましくは、Xはケイ素であり、したがって、本発明のIM−17結晶固体は、元素Zが存在する場合には、結晶メタロゲルマノケイ酸塩(metallogermanosilicate)であり、X線回折図は、合成されたままの形態の場合には、表1において記載されたものと同じであり、焼成された形態の場合には、表2において記載されたものと同じである。いっそうより好ましくは、Xはケイ素であり、Zはアルミニウムであり、したがって、本発明のIM−17結晶固体は、結晶アルミノゲルマノケイ酸塩(aluminogermanosilicate)であり、X線回折図は、合成されたままの形態にある場合には、表1において記載されたものと同じであり、焼成された形態にある場合には表2に記載されたものと同じである。
本発明のIM−17結晶固体が合成されたままの形態である場合、即ち、合成から出た直後で、当業者に周知である任意の焼成および/またはイオン交換工程の前である場合、前記IM−17固体は、下記の少なくとも1種の窒素含有有機化学種またはその分解生成物もしくはその前駆体を含む。合成されたままの形態では、IM−17固体を定義する一般式中に存在する窒素含有有機化学種Rは、少なくとも一部、好ましくは完全に、前記有機化学種である。本発明の好ましい実施形態では、Rは、デカメトニウムカチオンと通常は称され、式(CH3)3−N+−(CH2)10−N+−(CH3)3を有するデカン1,10−ビス−トリメチルアンモニウムカチオンである。テンプレートとして作用する前記窒素含有有機化学種Rは、熱処理および/または化学処理などの従来の先行技術により除去され得る。
本発明のIM−17結晶固体は好ましくは、ゼオライト固体である。
本発明はまた、IM−17結晶固体を調製する方法であって、少なくとも1種のゲルマニウム酸化物の少なくとも1種の源と、少なくとも1種の酸化物XO2の少なくとも1種の源と、場合による少なくとも1種の酸化物Z2O3の少なくとも1種の源と、少なくとも1種の有機化学種Rを含む水性混合物が反応させられ、該混合物は、好ましくは、モル組成:
(XO2+GeO2)/Z2O3:少なくとも10、好ましくは少なくとも20;
H2O/(XO2+GeO2):5〜50、好ましくは10〜40;
R/(XO2+GeO2):0.1〜1、好ましくは0.25〜0.5;
XO2/GeO2:0.25〜4、好ましくは1〜4、より好ましくは1または2;
(式中、Xは、1種以上の四価元素(ゲルマニウムを除く)、好ましくは、ケイ素であり、Zは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される1種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムである)
を有する、方法に関する。
(XO2+GeO2)/Z2O3:少なくとも10、好ましくは少なくとも20;
H2O/(XO2+GeO2):5〜50、好ましくは10〜40;
R/(XO2+GeO2):0.1〜1、好ましくは0.25〜0.5;
XO2/GeO2:0.25〜4、好ましくは1〜4、より好ましくは1または2;
(式中、Xは、1種以上の四価元素(ゲルマニウムを除く)、好ましくは、ケイ素であり、Zは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される1種以上の三価元素、好ましくはアルミニウムである)
を有する、方法に関する。
本発明の方法では、Rは、有機テンプレートとして作用する窒素含有有機化学種である。好ましくは、Rは、デカメトニウムカチオンと通常は称され、式(CH3)3−N+−(CH2)10−N+−(CH3)3を有するデカン1,10−ビス−トリメチルアンモニウムカチオンである。本発明のIM−17固体を合成するために、通常は、前記カチオンをその水酸化物形態で使用し、これは一般に、二臭化デカメトニウムをそのOH型のイオン交換樹脂で交換することにより、または酸化銀Ag2Oを使用して、二臭化デカメトニウムの水溶液を周囲温度で処理することにより得られる。
元素Xの源は、元素Xを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。有利には、元素Xがケイ素である場合、シリカ源は、ゼオライトを合成する際に現在使用されているもの、例えば、固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶解シリカまたは(tetraethoxysilane:TEOS)のうちのいずれか1つであってもよい。粉末シリカの中で、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈降によって得られるもの、例えば、エアロゾル(登録商標)シリカ、発熱性(pyrogenic)シリカ、例えば、「CAB−O−SIL(登録商標)」およびシリカゲルを用いることが可能である。異なる粒子サイズを有する、例えば、10〜15nmまたは40〜50nmの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、出願された商標「LUDOX(登録商標)」の下で販売されているものを用いることが可能である。
ゲルマニウムの源は、ゲルマニウム元素を含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。ゲルマニウム源は、石英またはルチル形態のいずれかの結晶酸化ゲルマニウムであり得る。テトラエトキシゲルマニウムまたはテトライソプロポキシゲルマニウムなどのゲルマニウム源を使用することもできる。ゲルマニウム源は好ましくは、無定形酸化ゲルマニウム、GeO2であってよい。
元素Zの源は、元素のZを含みかつ当該元素を水溶液中に活性な形態で遊離することができる任意の化合物であってよい。Zがアルミニウムである好ましい場合には、アルミナ源は好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物もしくは硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたは、適切なアルミナ、好ましくは、水和された形態または水和可能な形態のもの、例えば、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファもしくはベータ三水和物である。上記で挙げられた源の混合物を使用することもできる。
本発明の方法の好ましい実施形態では、シリカと、場合によるアルミナと、ゲルマニウムの酸化物と、二水酸化デカメトニウムとを含む水性混合物が反応させられる。
本発明の方法は、少なくとも1種のゲルマニウム酸化物の少なくとも1種の源と、少なくとも1種の酸化物XO2の少なくとも1種の源と、場合による少なくとも1種の酸化物Z2O3の少なくとも1種の源と、少なくとも1種の有機化学種Rとを含む、ゲルとして知られている水性反応混合物を調製する工程からなる。前記試薬の量は、前記ゲルが一般式:mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O(式中、m、n、p、qおよびwは上記で定義された基準を満たす)を有するIM−17結晶固体へと結晶化することを可能にする組成をそのゲルに与えるように調節される。次に、ゲルは、IM−17結晶固体が形成されるまで水熱処理を経る。ゲルは、有利には、自己生成反応圧力下に、場合によっては、ガス、例えば窒素を加えることにより、120〜200℃の範囲、好ましくは140〜180℃の範囲、より好ましくは150〜175℃の範囲の温度で、本発明による固体IM−17結晶が形成されるまで水熱条件に付される。結晶化するのに必要な時間は一般に、ゲル中の試薬の組成、撹拌および反応温度に応じて、1時間から数ヶ月、好ましくは10時間から20日間で変動する。反応は一般に、撹拌して、または攪拌せずに実施される。
結晶の形成に必要な時間を短縮し、かつ/または全結晶化時間を短縮するために、種結晶を反応混合物に加えることが有利であることがある。また、不純物の害に対してIM−17結晶固体の形成を促進するために、種結晶を使用することが有利であることもある。このような種結晶は、固体結晶、好ましくは、固体IM−17の結晶を含む。結晶質の種結晶は、一般に、反応混合物の中で使用される酸化物(XO2+GeO2)(XO2は好ましくはシリカである)の質量の0.01〜10重量%の範囲の割合で加えられる。
反応の終了時に、固相は、ろ過され、洗浄される;これで、乾燥、脱水ならびに焼成および/またはイオン交換などの後続の工程の準備が整う。これらの工程のために、当業者に知られている従来の方法のいずれかを使用することができる。
焼成工程は、有利には、100〜1000℃の範囲の温度で、数時間から数日の範囲の期間にわたって行われる1回以上の加熱工程によって行われる。好ましくは、本発明のIM−17結晶固体の焼成形態を得るために、合成されたままの形態の固体は、を初めに、中性ガス流、例えば、窒素流中、好ましくは100〜250℃の範囲である温度で、有利には2〜8時間の範囲である期間にわたって加熱され、次いで、中性ガス雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、好ましくは400〜700℃の範囲である温度での、有利には6〜10時間の範囲の期間にわたる焼成が行われる。これらの第1の処理の後に、得られたIM−17結晶固体は、好ましくは400〜700℃の範囲である温度で、有利には6〜10時間の範囲の期間にわたって、空気流中で、次いで、好ましくは6〜10時間の範囲のさらなる期間にわたって、酸素流中で焼成される。
本発明はまた、吸着剤としての前記IM−17結晶固体の使用に関する。好ましくは、前記IM−17結晶固体は、吸着剤として使用される場合、有機化学種、好ましくは、デカメトニウムカチオンを含有しない。吸着剤として使用される場合、本発明のIM−17結晶固体は一般的に、無機マトリクス相であって、分離されるべき流体が結晶固体にアクセスすることを可能にするチャネルおよびキャビティを含有する、無機マトリクス相に分散させられる。これらのマトリクスは好ましくは、無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはクレイである。マトリクスは一般的に、こうして形成される吸着剤物質の質量の2〜25%を示す。
本発明は、ここで、以下の実施例を用いて例証されることになる。
(実施例1:本発明のIM−17結晶固体の調製)
二水酸化デカメトニウムの溶液を下記の通りに調製した:固体形態の二臭化デカメトニウム(Fluka)10.45g、即ち24.98ミリモルを1000mLポリプロピレンフラスコ(Nalgen)に入れた。蒸留水約100mLを加えて、撹拌しながら二臭化デカメトニウムを溶かした。次いで、Dowex(登録商標) SBR LCNG、OH型(Supelco)50gを、続いて蒸留水250mLをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を16時間にわたって撹拌した。ろ過により、溶液を樹脂から分離した。前記ろ過の後に、溶液の体積は、450mLに近かった。次いで、塩酸溶液を使用する従来の酸−塩基アッセイの結果と、内部標準としてのジオキサンの存在下での1H NMRによるアッセイの結果とを比較することにより、アニオン交換の収率をチェックした。溶液のデカメトニウムカチオンの濃度は、僅かに0.052モル/Lであったので、実験室用凍結乾燥機(Cryo Rivoire)を使用して、溶液の体積が約40mLになるまで、溶液を濃縮した。次いで、上記の技術を使用して、溶液の濃度を再度アッセイした。NMRの使用は、デカメトニウムカチオンが分解していなかったという事実をチェックすることができたことを意味した。溶液中の二水酸化デカメトニウムの最終濃度は、0.67モル/Lであった。
二水酸化デカメトニウムの溶液を下記の通りに調製した:固体形態の二臭化デカメトニウム(Fluka)10.45g、即ち24.98ミリモルを1000mLポリプロピレンフラスコ(Nalgen)に入れた。蒸留水約100mLを加えて、撹拌しながら二臭化デカメトニウムを溶かした。次いで、Dowex(登録商標) SBR LCNG、OH型(Supelco)50gを、続いて蒸留水250mLをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を16時間にわたって撹拌した。ろ過により、溶液を樹脂から分離した。前記ろ過の後に、溶液の体積は、450mLに近かった。次いで、塩酸溶液を使用する従来の酸−塩基アッセイの結果と、内部標準としてのジオキサンの存在下での1H NMRによるアッセイの結果とを比較することにより、アニオン交換の収率をチェックした。溶液のデカメトニウムカチオンの濃度は、僅かに0.052モル/Lであったので、実験室用凍結乾燥機(Cryo Rivoire)を使用して、溶液の体積が約40mLになるまで、溶液を濃縮した。次いで、上記の技術を使用して、溶液の濃度を再度アッセイした。NMRの使用は、デカメトニウムカチオンが分解していなかったという事実をチェックすることができたことを意味した。溶液中の二水酸化デカメトニウムの最終濃度は、0.67モル/Lであった。
0.67モル/Lの二水酸化デカメトニウム水溶液12.427mL(R−(OH)22.436g)を、20mL内容積のテフロン(登録商標)容器に注いだ。次いで、酸化ゲルマニウム(Aldrich)1.395gをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を15分間にわたって撹拌した。次いで、Aerosil(登録商標)200(無定形シリカ、Degussa)1.201gを入れた。混合物を周囲温度で14時間にわたって撹拌して、過剰の水を蒸発させた。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、0.6SiO2:0.4GeO2:0.25デカメトニウム:10H2Oであった。
次いで、合成混合物(pH約14)を含有するテフロン(登録商標)スリーブをオートクレーブに入れ、これを、撹拌することなく、オーブン中に170℃で14日の期間にわたって入れた。
ろ過の後に、得られた生成物を蒸留水で複数回洗浄した。次いで、これを70℃で24時間にわたって乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、約1.96gであった。
乾燥させた固体生成物を初めに、窒素流中、200℃の温度で4時間にわたって加熱し、続いて、なお窒素雰囲気下に550℃で8時間にわたって焼成した。これらの第1の処理の後に、得られた固体を、550℃で8時間にわたり空気流中で、次いで、さらに8時間にわたり酸素流中で焼成した。
得られた固体をX線回折により分析し、これがIM−17結晶固体により構成されていると同定した。焼成されたIM−17固体で実施されたディフラクトグラムを図1に示す。
(実施例2:本発明に合致するIM−17結晶固体の調製)
実施例1で調製された0.67モル/Lの二水酸化デカメトニウム水溶液10.356mL(R−(OH)22.030g)を、20mL内容積のテフロン(登録商標)容器に注いだ。次いで、酸化ゲルマニウム(Aldrich)1.162gをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を15分間にわたって撹拌した。次いで、TEOS(tetraethoxysilane:テトラエトキシシラン、Fluka)3.714mL(3.469g)を入れた。次いで、混合物を周囲温度で48時間にわたって撹拌して、TEOSの加水分解により形成したエタノールを蒸発させ、過剰の水を除去した。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、0.6SiO2:0.4GeO2:0.25デカメトニウム:20H2Oであった。
実施例1で調製された0.67モル/Lの二水酸化デカメトニウム水溶液10.356mL(R−(OH)22.030g)を、20mL内容積のテフロン(登録商標)容器に注いだ。次いで、酸化ゲルマニウム(Aldrich)1.162gをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を15分間にわたって撹拌した。次いで、TEOS(tetraethoxysilane:テトラエトキシシラン、Fluka)3.714mL(3.469g)を入れた。次いで、混合物を周囲温度で48時間にわたって撹拌して、TEOSの加水分解により形成したエタノールを蒸発させ、過剰の水を除去した。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、0.6SiO2:0.4GeO2:0.25デカメトニウム:20H2Oであった。
次いで、合成混合物(pH約14)を含有するテフロン(登録商標)スリーブをオートクレーブに入れ、これを、撹拌することなく、オーブン中に170℃で14日の期間にわたって入れた。
ろ過の後に、得られた生成物を蒸留水で複数回洗浄した。次いで、これを70℃で24時間にわたって乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、約0.44gであった。
乾燥させた固体生成物を初めに、窒素流中、200℃の温度で4時間にわたって加熱し、続いて、なお窒素雰囲気下に550℃で8時間にわたって焼成した。これらの第1の処理の後に、得られた固体を550℃で8時間にわたって空気流中、次いで、さらに8時間にわたって酸素流中で焼成した。
得られた固体をX線回折により分析し、これがIM−17結晶固体により構成されていると同定した。焼成されたIM−17固体で実施されたディフラクトグラムを図1に示す。
(実施例3:本発明に合致するIM−17結晶固体の調製)
この実施例では、0.63モル/Lの二水酸化デカメトニウム水溶液(R−(OH)22.436g)をテンプレートとして使用した。この溶液を調製するために、0.67モル/Lの二水酸化デカメトニウム水溶液を調製するための実施例1に記載の交換プロトコルを、同一の方法で繰り返したが、但し、使用される二臭化デカメトニウムの当初量を10.27g、即ち24.55ミリモルにした。
この実施例では、0.63モル/Lの二水酸化デカメトニウム水溶液(R−(OH)22.436g)をテンプレートとして使用した。この溶液を調製するために、0.67モル/Lの二水酸化デカメトニウム水溶液を調製するための実施例1に記載の交換プロトコルを、同一の方法で繰り返したが、但し、使用される二臭化デカメトニウムの当初量を10.27g、即ち24.55ミリモルにした。
0.63モル/Lの二水酸化デカメトニウム水溶液13.216mL(R−(OH)22.436g)を、20mL内容積のテフロン(登録商標)容器に注いだ。次いで、水酸化アルミニウム(Al2O363〜67重量%、Fluka)0.105gおよび酸化ゲルマニウム(Aldrich)1.395gをこの溶液に加えた。マグネティックスターラを使用して、混合物を1時間にわたって撹拌した。次いで、粉砕されている実施例1に記載の合成からの生成物約0.053g(即ち、酸化物SiO2、GeO2およびAl2O3に対して2重量%)を種結晶として作用させるために加え、次いで、混合物を15分間にわたって撹拌した。次いで、Aerosil(登録商標)200(無定形シリカ、Degussa)1.201gを入れた。次いで、混合物を周囲温度で14時間にわたって撹拌して、過剰の水を蒸発させた。必要な水の量を秤量し、調節した後、得られた混合物のモル組成は、0.6SiO2:0.4GeO2:0.02Al2O3:0.25デカメトニウム:10H2O(種結晶の酸化物に対して+2重量%)であった。
次いで、合成混合物(pH約14)を含有するテフロン(登録商標)スリーブをオートクレーブに入れ、これを、撹拌することなく、オーブン中に170℃で14日の期間にわたって入れた。
ろ過の後に、得られた生成物を蒸留水で複数回洗浄した。次いで、これを70℃で24時間にわたって乾燥させた。得られた乾燥生成物の量は、約1.41gであった。
乾燥させた固体生成物を初めに、窒素流中、200℃の温度で4時間にわたって加熱し、続いて、なお窒素雰囲気下に550℃で8時間にわたって焼成した。これらの第1の処理の後に、得られた固体を550℃で8時間にわたって空気流中、次いで、さらに8時間にわたって酸素流中で焼成した。
得られた固体をX線回折により分析し、これがIM−17結晶固体により構成されていると同定した。焼成されたIM−17固体で実施されたディフラクトグラムを図1に示す。
(実施例4:IM−17結晶固体を含有する吸着剤の調製)
使用された固体は、実施例2の焼成固体であった。
使用された固体は、実施例2の焼成固体であった。
Z型アームミキサー(Z arm mixer)中でベーマイト(Pural SB3、Sasol)と混練し、プラグ押出機を使用して得られたペースト状物を押し出すことにより、押出物に成形した。次いで、押出物を120℃で12時間にわたって空気中で乾燥させ、550℃で2時間にわたって空気流中、マッフル炉内で焼成した。
調製された吸着剤は、80重量%のゼオライトIM−17固体および20重量%のアルミナからなっていた。
Claims (8)
- 下記の表:
に示されているピークを少なくとも包含するX線回折図を有し、次の一般式:mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O(式中、Rは、1種以上の有機化学種を表し、Xは、1種以上のゲルマニウム以外の四価の元素を表し、Zは、少なくとも1種の三価の元素を表し、m、n、p、qおよびwはそれぞれ、XO2、GeO2、Z2O3、RおよびH2Oのモル数を表し、mは、0.75〜0.95の範囲であり、nは、0.05〜0.25の範囲であり、pは、0〜0.1の範囲であり、qは、0〜0.1の範囲であり、wは、0〜0.2の範囲である)により表される化学組成を有する焼成された形態のIM−17結晶固体。 - Xはケイ素である、請求項1に記載のIM−17結晶固体。
- Zはアルミニウムである、請求項1または2に記載のIM−17結晶固体。
- モル比{(n+m)/p}が10以上であり、pは0.005〜0.01の範囲であり、qは0〜0.1の範囲であり、wは0〜0.2の範囲である、請求項1〜3のいずれか1つに記載のIM−17結晶固体。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載のIM−17結晶固体を調製する方法であって、
水性媒体中で、少なくとも1種のゲルマニウム酸化物の少なくとも1種の源と、少なくとも1種の酸化物XO2の少なくとも1種の源と、場合による少なくとも1種の酸化物Z2O3の少なくとも1種の源と、デカン1,10−ビス−トリメチルアンモニウムカチオンにより構成される少なくとも1種の有機化学種Rとを混合する工程と、
次いで、前記IM−17結晶固体が形成されるまで、前記混合物の水熱処理を実施する工程と
からなる方法。 - 前記反応混合物のモル組成は、
(XO2+GeO2)/Z2O3:少なくとも10;
H2O/(XO2+GeO2):5〜50;
R/(XO2+GeO2):0.1〜1;
XO2/GeO2:0.25〜4
である、請求項5に記載のIM−17結晶固体を調製する方法。 - 前記反応混合物に、種結晶を追加する、請求項5または6に記載の調製方法。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載されるIM−17結晶固体、または請求項5〜7のいずれか1つにより調製されるIM−17結晶固体の吸着剤としての使用。
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