CN101855171A - 结晶固体im-17及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结晶固体IM-17，所述结晶固体具有如下所示的X射线衍射图。所述固体具有由经验式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O表示的化学组成，其中R为一种或多种有机物质，包括1，10-双(三甲基铵)癸烷，X为不同于锗的一种或多种四价元素，Z为至少一种三价元素。

Description

结晶固体IM-17及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有新结晶结构的新结晶固体，下文称为IM-17，本发明还涉及制备所述固体的方法。
现有技术
在过去几年间，对新分子筛的研究已致使合成多种此类产物。因此，已研发出多种具有沸石结构的铝硅酸盐，其特征特别在于其化学组成、它们所含孔的孔径和它们的微孔系统的形状和几何结构。
在过去40年间合成的沸石中，一些固体已使得在吸附和催化领域取得显著的进步。可列举的这些沸石的实例为Y沸石(US-3 130 007)和ZSM-5沸石(US-3 702 886)。每年合成的包括沸石在内的新分子筛的种数不断增加。已发现的各种分子筛的更完全说明可参考以下著作得到：“Atlas of Zeolite Framework Types”(沸石框架类型图集)，ChBaerlocher，W M Meier和D H Olson，第5修订版，2001，Elsevier。还可列举以下沸石：NU-87沸石(US-5178748)，MCM-22沸石(US-4954 325)或具有结构类型CLO的镓磷酸盐(cloverite)(US-5 420 279)或以下沸石：ITQ-12(US-6 471 939)、ITQ-13(US-6 471 941)、CIT-5(US-6043 179)、ITQ-21(WO-02/092511)、ITQ-22(Corma A等，Nature Materials2003，2，493)、SSZ-53(Burton A等，Chemistry：A Eur.Journal 2003，9，5737)、SSZ-59(Burton A等，Chemistry：A Eur.Journal 2003，9，5737)、SSZ-58(Burton A等，J Am Chem Soc 2003，125，1633)和UZM-5(Blackwell，C S等，Angew Chem，Int Ed，2003，42，1737)。
以上列举的几种沸石是用一种方法在氟化物介质中合成，其中移动剂(mobilizing agent)不是通常的氢氧根离子，而是氟离子，此方法最初由Flanigen等人(US-4073865)描述，随后由J-L Guth等人(Proc IntZeol ConfTokyo 1986，第121页)改进。合成介质的pH一般接近中性。此氟化反应系统中的一个优点是允许得到比传统OH-介质中得到的沸石包含更少缺陷的纯硅沸石(J M Chézeau等，Zeolites，1991，11，598)。与使用氟化反应介质有关的另一个明确优点是可得到包含具有4个四面体(D4R)的双环的硅框架的新拓扑结构，这是对于ITQ-7、ITQ-12和ITQ-13沸石的情况。另外，在合成介质中联合使用锗和硅源也可使得在常规非氟化碱性介质和氟化介质中均能产生那个类型的新框架，即含D4R单元，这是对于ITQ-17和ITQ-21沸石(A Corma等，Chem Commun 2001，16，1486，Chem Commun 2003，9，1050)或IM-12(J-L Paillaud等，Science，2004，304，990)的情况。
发明详述
本发明涉及一种具有新结晶结构的新结晶固体，称为IM-17结晶固体。所述固体具有由以下通式mXO2:nGeO2:PZ2O3:qR:wH2O表示的化学组成，其中R表示一种或多种有机物质，X表示非锗的一种或多种四价元素，Z表示至少一种三价元素，m、n、p、q和w分别表示XO2、GeO2、Z2O3、R和H2O的摩尔数，m为0.75至0.95，n为0.05至0.25，p为0至0.1，q为0至0.1，w为0至0.2。
在原合成态(as-synthesized form)中，本发明的IM-17结晶固体具有包括至少表1中所示的峰的X射线衍射图。在煅烧态(calcined form)中，本发明的IM-17结晶固体具有包括至少表2中所示的峰的X射线衍射图。这种新IM-17结晶固体具有新结晶结构。
使用衍射仪，利用常规粉末技术用Kα1铜峰(
Figure GPA00001137094700021
)通过放射性结晶学分析得到这些衍射图。从2θ角表示的衍射峰的位置，用布拉格关系计算样品的特征晶面间距dhkl。通过布拉格关系计算作为2θ测定中绝对误差Δ(2θ)的函数的dhkl测定中的估计误差Δ(dhkl)。±0.02°的绝对误差Δ(2θ)一般可以接受。各dhkl值中的相对强度I/I0从相应衍射峰的高度测定。本发明的IM-17结晶固体在原合成态的X射线衍射图包括至少在表1中所给出的dhkl值的峰。本发明的IM-17结晶固体在其煅烧态的X射线衍射图包括至少在表2中所给出的dhkl值的峰。在dhkl列中，晶面间距的平均值用埃表示。这些值中的每一个必须用±0.2
Figure GPA00001137094700032
和±0.003
Figure GPA00001137094700033
之间的测定误差Δ(dhkl)补充。
表1：在原合成IM-17结晶固体X射线衍射图上测定的dhkl和相对强度的平均值
Figure GPA00001137094700034
表2：在煅烧的IM-17结晶固体X射线衍射图上测定的dhkl和相对强度的平均值
其中：Vs＝很强；S＝强；M＝中；Mw＝中弱；W＝弱；Vw＝很弱。
相对强度I/I0根据相对强度比例(scale)给出，其中数值100归为X射线衍射图中的最强峰：Vw＜15；15≤W＜30；30≤Mw＜50；50≤M＜65；65≤S＜85；Vs≥85。
本发明的IM-17结晶固体具有以图1中所给出的X射线衍射图为特征的新基础结晶结构或拓扑结构。图1用煅烧态IM-17结晶固体制作。
所述固体IM-17具有由以下通式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O(I)限定的化学组成，其中R表示一种或多种有机物质，X表示非锗的一种或多种四价元素，Z表示至少一种三价元素。在式(I)中，m、n、p、q和w分别表示XO2、GeO2、Z2O3、R和H2O的摩尔数，m为0.75至0.95，n为0.05至0.25，p为0至0.1，q为0至0.1，w为0至0.2。
有利的是，本发明的IM-17结晶固体的框架的摩尔比X/Ge为3至20，优选3至10，更优选5至10。摩尔比{(n+m)/p}为10或更大，优选100或更大。p的值为0至0.1，更优选0至0.05，甚至更优选0.005至0.01。q的值为0至0.1，有利为0.01至0.05，更有利为0.03至0.05。根据本发明，w采用的值为0至0.2，优选为0.01至0.1。在本发明的IM-17结晶固体的干燥态和煅烧态中，q和w的值为0。
根据本发明，X优选选自硅、锡和钛，更优选X为硅，Z优选选自铝、硼、铁、铟和镓，更优选Z为铝。优选X为硅，因此，当元素Z存在时，本发明的IM-17结晶固体为一种结晶金属锗硅酸盐，所述结晶金属锗硅酸盐在原合成态时具有与表1中所述相同的X射线衍射图，而在煅烧态时具有与表2中所述相同的X射线衍射图。更优选X为硅，并且Z为铝，因此，本发明的IM-17结晶固体为一种结晶铝锗硅酸盐，所述结晶铝锗硅酸盐在原合成态时具有与表1中所述相同的X射线衍射图，在煅烧态时具有与表2中所述相同的X射线衍射图。
当本发明的IM-17结晶固体为原合成态(即直接从合成衍生并且在本领域技术人员熟悉的任何煅烧和/或离子交换步骤之前)时，所述IM-17固体包含至少一种如下所述的有机含氮物质或其分解产物或其前体。在原合成态中，在限定IM-17固体的通式中存在的有机含氮物质R至少部分并且优选完全为所述有机物质。根据本发明的一个优选的实施方案，R为癸烷1，10-双-三甲基铵阳离子，一般称为癸烷双铵阳离子，具有通式(CH3)3-N+-(CH2)10-N+-(CH3)3。作为模板(template)的所述有机含氮物质R可通过常规现有技术消除，如加热和/或化学处理。
本发明的IM-17结晶固体优选为沸石固体。
本发明还涉及一种制备IM-17结晶固体的方法，其中使一种含水混合物反应，所述混合物包含至少一种锗氧化物的至少一种源、至少一种氧化物XO2的至少一种源、任选的至少一种氧化物Z2O3的至少一种源和至少一种有机物质R，所述混合物优选具有以下摩尔组成：
(XO2+GeO2)/Z2O3：为至少10，优选至少20；
H2O/(XO2+GeO2)：为5至50，优选10至40；
R/(XO2+GeO2)：为0.1至1，优选0.25至0.5；
XO2/GeO2：为0.25至4，优选1至4，非常优选1或2；
其中X为非锗的一种或多种四价元素，优选为硅，Z为选自以下元素的一种或多种三价元素：铝、铁、硼、铟和镓，优选为铝。
根据本发明的方法，R为作为有机模板的有机含氮物质。优选R为癸烷1，10-双-三甲基铵阳离子，一般称为癸烷双铵阳离子，具有通式(CH3)3-N+-(CH2)10-N+-(CH3)3。为了合成本发明的IM-17固体，一般所述阳离子以氢氧化物形式使用，其一般通过二溴化癸烷双铵与OH形式的离子交换树脂进行交换，或者在环境温度下用氧化银Ag2O处理二溴化癸烷双铵的水溶液得到。
元素X的源可为任何含元素X并且能够在水溶液中以活性态释放那种元素的化合物。有利的是，当元素X为硅时，二氧化硅源可为任何一种通常用于合成沸石的源，例如，固体粉末状二氧化硅、硅酸、胶态二氧化硅、溶解性二氧化硅或四乙氧基甲硅烷(TEOS)。在粉末状二氧化硅中，可使用沉淀的二氧化硅，特别是从碱金属硅酸盐溶液沉淀得到的二氧化硅，如气相二氧化硅、热解法二氧化硅(例如“CAB-O-SIL”)和硅胶。可使用具有不同粒径的胶态二氧化硅，例如，具有10至15nm或40至50nm的平均等量直径，例如以商品名“LUDOX”销售的二氧化硅固体。
锗源可为任何含元素锗并且能够在水溶液中以活性态释放那种元素的化合物。锗源可为任何石英或金红石形式的锗的结晶氧化物。也可使用例如四乙氧基锗或四异丙氧基锗的锗源。锗源可优选为非晶形氧化锗GeO2。
元素Z的源可为任何含元素Z并且能够在水溶液中以活性态释放那种元素的化合物。在其中Z为铝的优选情况下，氧化铝源优选为铝酸钠或铝盐(例如氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐)、烷醇铝或适合的氧化铝，优选水合或可水合形式，如胶体氧化铝、假勃姆石、γ氧化铝或α或β三水合物。还可使用以上所列举的源的混合物。
根据本发明方法的一个优选实施方案，使含水混合物反应，所述混合物包含二氧化硅、任选的氧化铝、锗的氧化物和二氢氧化癸烷双铵。
本发明的方法由制备含水反应混合物组成，所述含水反应混合物已知为凝胶，并且包含至少一种锗氧化物的至少一种源、至少一种氧化物XO2的至少一种源、任选的至少一种氧化物Z2O3的至少一种源和至少一种有机物质R。调节所述反应物的量，以使该凝胶具有这样一种组成，所述组成允许其结晶成具有通式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O的IM-17结晶固体，其中m、n、p、q和w满足以上限定的标准。随后，凝胶经过水热处理，直到形成IM-17结晶固体。有利的是，凝胶在自生反应压力下经过水热条件，任选通过加入气体，例如氮气，温度为120℃至200℃，优选140℃至180℃，更优选150℃至175℃，直到形成本发明的固体IM-17结晶。根据凝胶中反应物的组成、搅拌和反应温度，得到结晶所需的时间一般为1小时至数个月，优选10小时至20天。反应一般在搅拌或不在搅拌下进行。
有利的是，可将晶种加入到反应混合物，以减少形成结晶所需的时间和/或减少总结晶时间。还有利的是，可使用晶种促进IM-17结晶固体的形成，而不利于杂质形成。所述晶种包括固体晶体，优选固体IM-17晶体。结晶晶种一般以反应混合物中所用氧化物(XO2+GeO2)物质的0.01％重量至10％重量的比例加入，XO2优选为二氧化硅。
在反应结束时，过滤并洗涤固相，然后准备用于随后步骤，如干燥、脱水和煅烧和/或离子交换。对于这些步骤，可利用本领域的技术人员已知的任何常规方法。
有利的是，煅烧步骤通过在100℃至1000℃温度下进行的一个或多个加热步骤进行数小时至数天。优选的是，为了得到本发明的煅烧态IM-17结晶固体，首先将原合成态的固体在中性气流(例如氮气流)中在优选100℃至250℃温度下加热一段时间(有利地为2至8小时)，然后在中性气氛(例如氮气气氛)中在优选400℃至700℃温度下煅烧一段时间(有利地为6至10小时)。在这些初处理后，将得到的IM-17结晶固体在空气流中在优选400℃至700℃温度下煅烧一段时间(有利地为6至10小时)，然后在氧流中再煅烧一段时间，优选6至10小时。
本发明还涉及所述IM-17结晶固体作为吸附剂的用途。优选的是，所述IM-17结晶固体在用作吸附剂时不含有机物质，优选不含癸烷双铵阳离子。当用作吸附剂时，本发明的IM-17结晶固体一般分散于无机基质相中，所述无机基质相包含允许待分离流体进入结晶固体的通道和空腔。这些基质优选为无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。基质一般为由此形成的吸附剂质量的2％至25％质量。
现在用以下实施例举例说明本发明。
实施例1：制备本发明的IM-17结晶固体
如下制备二氢氧化癸烷双铵的溶液，将10.45g(即24.98mmol)固态二溴化癸烷双铵(Fluka)引入1000mL聚丙烯烧瓶(Nalgen)中。为了溶解二溴化癸烷双铵，在搅拌下加入约100mL蒸馏水。然后向此溶液加入50g Dowex SBR LC NG(OH型)(Supelco)，之后加入250mL蒸馏水。使用磁搅拌器，将混合物搅拌16小时。通过过滤使溶液从树脂分离。在所述过滤后，使溶液体积接近450mL。然后，通过比较使用盐酸溶液所得的常规酸-碱测定结果与在作为内参的二氧杂环己烷存在下的1H NMR测定结果，检查阴离子交换的收率。癸烷双铵阳离子溶液的浓度仅为0.052mol/L，因此用实验室冷冻干燥器(Cryo Rivoire)将溶液浓缩，直到溶液体积为约40mL。然后再一次用上述技术测定溶液的浓度。使用NMR意味着可检验未分解的癸烷双铵阳离子。溶液中二氢氧化癸烷双铵的最终浓度为0.67mol/L。
将12.427mL 0.67mol/L二氢氧化癸烷双铵水溶液(2.436g R-(OH)2)倒入具有20mL内体积的Teflon容器中。然后向此溶液加入1.395g氧化锗(Aldrich)。使用磁搅拌器，将混合物搅拌15分钟。然后加入1.201gAerosil 200(非晶形二氧化硅，Degussa)。为了使过量水蒸发，在环境温度下搅拌混合物14小时。在称重并调节所需水的量后，所得混合物的摩尔组成为0.6SiO2:0.4GeO2:0.25癸烷双铵:10H2O。
然后将含合成混合物(pH约为14)的Teflon套管引入压热器，压热器放入170℃的烘箱中，在不搅拌下经历14天。
过滤后，将所得产物用蒸馏水洗涤数次。然后在70℃下干燥24小时。所得干燥产物的质量为约1.96g。
将经干燥的固体产物首先在氮气流中在200℃温度下加热4小时，随后仍然在氮气气氛中在550℃下煅烧8小时。在这些初处理后，将所得固体在550℃下在空气流中煅烧8小时，然后在氧气流中再煅烧8小时。
所得固体通过X射线衍射分析，并确定为由IM-17结晶固体组成，对经煅烧的IM-17固体进行的衍射图显示于图1中。
实施例2：制备本发明的IM-17结晶固体
将如实施例1制备的10.356mL 0.67mol/L二氢氧化癸烷双铵水溶液(2.030g R-(OH)2)倒入具有20mL内体积的Teflon容器中。然后向此溶液加入1.162g氧化锗(Aldrich)。使用磁搅拌器，将混合物搅拌15分钟。然后加入3.714mL(3.469g)TEOS(四乙氧基甲硅烷，Fluka)。然后，为了使TEOS水解生成的乙醇蒸发并除去过量水，在环境温度下搅拌混合物48小时。在称重并调节所需的水量后，所得混合物的摩尔组成为0.6SiO2:0.4GeO2:0.25癸烷双铵:20H2O。
然后将含合成混合物(pH约为14)的Teflon套管引入压热器，压热器放入170℃的烘箱中，在不搅拌下经历14天。
过滤后，将所得产物用蒸馏水洗涤数次。然后在70℃干燥24小时。所得干燥产物的质量为约0.44g。
将经干燥的固体产物首先在氮气流中在200℃温度加热4小时，随后仍然在氮气气氛中在550℃下煅烧8小时。在这些初处理后，将所得固体在550℃下在空气流中煅烧8小时，然后在氧气流中再煅烧8小时。
所得固体通过X射线衍射分析，并确定为由IM-17结晶固体组成，对经煅烧IM-17固体进行的衍射图显示于图1中。
实施例3：制备本发明的IM-17结晶固体
在此实施例中，用0.63mol/L二氢氧化癸烷双铵水溶液(2.436gR-(OH)2)作为模板。为了制备此溶液，以相同方式重复实施例1中所述的关于制备0.67mol/L二氢氧化癸烷双铵水溶液的交换方案，不同之处在于所用二溴化癸烷双铵的初始质量为10.27g，即24.55mmol。
将13.216mL 0.63mol/L二氢氧化癸烷双铵水溶液(2.436g R-(OH)2)倒入具有20mL内体积的Teflon容器。然后向此溶液加入0.105g氢氧化铝(63％至67％重量Al2O3，Fluka)和1.395g氧化锗(Aldrich)。使用磁搅拌器，将混合物搅拌1小时。然后加入经研磨的由实施例1中所述合成的约0.053g产物(即2％重量的氧化物SiO2、GeO2和Al2O3)作为晶种，然后搅拌混合物15分钟。然后加入1.201g Aerosil 200(非晶形二氧化硅，Degussa)。然后，为了使过量水蒸发，在环境温度下搅拌混合物14小时。在称重并调节所需水的量后，所得混合物的摩尔组成为0.6SiO2:0.4GeO2:0.02Al2O3:0.25癸烷双铵:10H2O(相对于晶种氧化物+2％重量)。
然后将含合成混合物(pH约为14)的Teflon套管引入压热器，压热器放入170℃的烘箱中，在不搅拌下经历14天。
过滤后，将所得产物用蒸馏水洗涤数次。然后在70℃下干燥24小时。所得干燥产物的质量为约1.41g。
将经干燥的固体产物首先在氮气流中在200℃温度下加热4小时，随后仍然在氮气气氛中在550℃下煅烧8小时。在这些初处理后，将所得固体在550℃下在空气流中煅烧8小时，然后在氧气流中再煅烧8小时。
所得固体通过X射线衍射分析，并确定为由IM-17结晶固体组成，对经煅烧IM-17固体进行的衍射图显示于图1中。
实施例4：制备含IM-17结晶固体的吸附剂
所用固体为实施例2的经煅烧固体。
通过在Z型臂混合器中与勃姆石(Pural SB3，Sasol)混合，并用推杆式挤出机挤出得到的糊，来形成挤出物。然后将挤出物在120℃下在空气中干燥12小时，并在马弗炉中在550℃下在空气流中煅烧2小时。
制备的吸附剂由80％重量沸石IM-17固体和20％重量氧化铝组成。

Claims (8)

1.一种IM-17结晶固体，所述IM-17结晶固体在煅烧态具有包括至少下表所示峰的X射线衍射图：
Figure FPA00001137094600011
其中：Vs＝很强；S＝强；M＝中；Mw＝中弱；W＝弱；Vw＝很弱，所述固体具有由以下通式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:wH2O表示的化学组成，其中R表示一种或多种有机物质，X表示非锗的一种或多种四价元素，而Z表示至少一种三价元素，m、n、p、q和w分别表示XO2、GeO2、Z2O3、R和H2O的摩尔数，m为0.75至0.95，n为0.05至0.25，p为0至0.1，q为0至0.1，w为0至0.2。
2.权利要求1的IM-17结晶固体，其中X为硅。
3.权利要求1或2的IM-17结晶固体，其中Z为铝。
4.权利要求1至3中任一项的IM-17结晶固体，其中摩尔比{(n+m)/p}为10或更大，p为0.005至0.01，q为0至0.1，w为0至0.2。
5.一种制备权利要求1至4中任一项的IM-17结晶固体的方法，所述方法由以下步骤组成：在含水介质中混合至少一种锗氧化物的至少一种源、至少一种氧化物XO2的至少一种源、任选的至少一种氧化物Z2O3的至少一种源和至少一种由癸烷1，10-双-三甲基铵阳离子组成的有机物质R；然后水热处理所述混合物，直到形成所述IM-17结晶固体。
6.权利要求5的制备IM-17结晶固体的方法，其中反应混合物的摩尔组成应使得：
(XO2+GeO2)/Z2O3： 为至少10；
H2O/(XO2+GeO2)：  为5至50；
R/(XO2+GeO2)：    为0.1至1；
XO2/GeO2：        为0.25至4。
7.权利要求5或6的制备方法，其中向反应混合物补加晶种。
8.权利要求1至4中任一项的IM-17结晶固体或根据权利要求5至7中任一项制备的IM-17结晶固体用作吸附剂的用途。
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