CN102245507B - Im-20结晶固体和其制备方法 - Google Patents
Im-20结晶固体和其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102245507B CN102245507B CN2009801504046A CN200980150404A CN102245507B CN 102245507 B CN102245507 B CN 102245507B CN 2009801504046 A CN2009801504046 A CN 2009801504046A CN 200980150404 A CN200980150404 A CN 200980150404A CN 102245507 B CN102245507 B CN 102245507B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystalline solid
- geo
- solid
- germanium
- organic species
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 7
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ONCCWDRMOZMNSM-FBCQKBJTSA-N compound Z Chemical compound N1=C2C(=O)NC(N)=NC2=NC=C1C(=O)[C@H]1OP(O)(=O)OC[C@H]1O ONCCWDRMOZMNSM-FBCQKBJTSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 16
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 aluminium germanium Chemical compound 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940070337 ammonium silicofluoride Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及以名称IM-20表示的结晶固体，其具有如在下文给出X射线衍射图。所述固体具有由以下经验式表示的化学组成：mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O，其中R表示一种或多种有机物种，X表示一种或多种与锗不同的四价元素，Z表示至少一种三价元素和F是氟。
Description
技术领域
本发明涉及在下文被称为IM-20的具有新型晶体结构的新型结晶固体，以及所述的固体的制备方法。
现有技术
新型微孔分子筛的研究在近几年中导致合成很多种这类产品。因此已经开发了很多种具有沸石结构的硅铝酸盐，其尤其通过它们的化学组成，它们包含的孔径，它们的微孔体系的形式和几何形状进行表征。
在近四十年来合成的沸石中，一定数目的固体已经可以在吸附领域中和催化领域中获得明显进步。在其中，可以提到沸石Y(US3,130,007)和沸石ZSM-5(US3,702,886)。每年合成的包括(recouvrant)沸石的新型分子筛的数目是稳定发展的。为了更完全地描述包括的不同分子筛，可以有用地参考以下作品:"Atlas of
Zeolite Framework types"，Ch. Baerlocher，W. M. Meier和D. H.
Oison，第5修订版，2001，Elsevier。可以提到沸石NU-87(US-5,178,748)、沸石MCM-22(US-4,954,325)或CLO结构类型的磷酸镓(clovérite) (US-5,420,279)，或沸石ITQ-12(US-6,471,939)、ITQ-13(US-6,471,941)、CIT-5(US-6,043,179)、ITQ-21(WO-02/092511)、ITQ-22(Corma，A.等，Nature Materials 2003，2，493)，SSZ-53(Burton，A.，等，Chemistry: a Eur. Journal，2003，9，5737)、SSZ-59(Burton，A.，等，Chemistry: a
Eur. Journal，2003，9，5737)、SSZ-58(Burton，A.，等，J. Am. Chem. Soc，2003，125，1633)和UZM-5(Blackwell，C.S.等，Angew. Chem.，Int.
Ed.，2003，42，1737)。
前述沸石中多种已经在氟化合物介质中合成，根据最先由Flanigen等(US-4,073,865)描述，然后由J.-L.Guth等(Proc. Int.
Zeol. Conf，Tokyo，1986，p.121)发展的方法，在该介质中迁移剂(agent
mobilisateur)不是通常的氢氧根离子而是氟离子。合成介质的pH一般是接近中性。这些含氟反应体系的优点之一是可以获得纯硅的沸石，其包含比在传统的OH-介质中获得的沸石更少的缺陷(J. M. Chézeau等，Zeolites，1991，11，598)。与使用含氟反应介质有关的另一个重要的优点是可以获得包含四个四面体的双环的新拓扑学的硅构架(D4R)，如在沸石ITQ-7、ITQ-12和ITQ-13的情况。而且，在合成介质中结合使用锗源和硅源可以还可以获得新的这种类型的构架，即包含D4R单元，在非含氟传统碱性介质中也一样，如在沸石ITQ-17和ITQ-21的情况(A. Corma等，Chem. Commun.，2001，16，1486，Chem. Commun.，2003，9，1050)，或IM-12(JL.
Paillaud等，Science，2004，304，990)。
发明内容
本发明目的是被称为IM-20结晶固体的新型结晶固体，其具有新型晶体结构。所述固体具有由以下通式表示的化学组成:mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O，其中R表示一种或多种有机物种，X表示一种或多种与锗不同的四价元素，Z表示至少一种三价元素和F是氟，m、n、p、q、s和w分别表示XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩尔数和m为0.3-0.8，n为0.2-0.7，p为0-0.1，q为0-0.2，s为0-0.2和w为0-1。
根据本发明的IM-20结晶固体具有，在其合成粗产物(forme brute de
synthèse)形式时，至少包括在表1中记录的谱线的X射线衍射图。根据本发明的IM-20结晶固体具有，在其煅烧形式时，至少包括在表2中记录的谱线的X射线衍射图。该新型IM-20结晶固体具有新型晶体结构。
这种衍射图通过射线晶体学分析(analyse radiocristallographique)借助于衍射计通过使用传统的粉末方法(采用铜的Kα 1辐射(λ=1.5406Å))获得。从通过角度2θ表示的该衍射峰的位置，样品的特征平面间距(équidistances
réticular)dhkl通过布拉格关系进行计算。关于的dhkl的测量误差Δ(dhkl)凭借布拉格关系作为指派给2θ测量的绝对误差Δ(2θ)的函数进行计算。等于±0.02°的绝对误差Δ(2θ)是通常接受的。指派给每个dhkl值的相对强度I/I0根据相应的衍射峰的高度进行测量。根据本发明的IM-20结晶固体(在其合成粗产物形式时)的X射线衍射图至少包含在表1中给出的dhkl值的谱线。根据本发明的IM-20结晶固体(在其煅烧形式时)的X射线衍射图至少包含在表2中给出的dhkl值的谱线。在dhkl值的一栏中，指出以埃(Å)表示的网格间距(distances inter-réticulaires)的平均值。这些值的每个必须通过±0.2Å至0.003Å的测量误差Δ(dhkl)进行修饰。
表1：合成的粗制IM-20结晶固体的X射线衍射图谱上测量的dhkl的平均值和相对强度
表2：煅烧的IM-20结晶固体的X射线衍射图谱上测量的dhkl的平均值和相对强度
其中FF=非常强；m=中等；f=弱；F=强；mf=中等弱；ff=非常弱。相对强度I/I0相对于相对强度等级(其中X射线衍射图的最大强度的谱线赋值100)给出：ff<15；15≤f<30；30≤mf<50；50≤m<65；65≤F<85；FF≥85。
根据本发明的IM-20结晶固体具有新的基础或拓扑晶体结构，其通过其分别由图1和图2给出的X衍射图(在合成粗产物和煅烧形式时)进行表征。
所述IM-20固体具有由以下通式定义的化学组成: mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O
(I)，其中R表示一种或多种有机物种，X表示一种或多种不同于锗的四价元素，Z表示至少一种三价元素和F是氟。在式(I)中，m、n、p、q、s和w分别表示XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩尔数和m为0.3-0.8，n为0.2-0.7，p为0-0.1，q为0-0.2，s为0-0.2和w为0-1。
有利地，根据本发明的IM-20结晶固体的构架的摩尔比m/n为1-10。优选地1-5，非常优选的1.5-2。摩尔比{(n+m)/p}大于或等于10，优选地大于或等于20。p的值为0-0.1，非常优选地为0-0.05，更优选为0.005-0.02。q值为0-0.2，有利地0.02-0.2，非常有利地0.05-0.15。根据本发明，s为0-0.2，优选地，s为0.01-0.2，非常优选地s为0.02-0.1。w取的值，根据本发明，为0-1，优选地为0.3-0.5。在根据本发明的IM-20结晶固体干燥和煅烧形式时，q、s和w的值是0。
根据本发明，X优选地选自硅、锡和钛，非常优选地X是硅，和Z优选地选自铝、硼、铁、铟和镓，非常优选地Z是铝。优选地，X是硅：根据本发明的IM-20结晶固体，当元素Z存在时，这时是结晶锗硅酸金属盐(métallogermanosilicate)，其具有与在表1中描述的相同X射线衍射图(当其以合成粗产物形式存在时)和具有与在表2中描述的相同X射线衍射图的结晶锗硅酸金属盐(当它以其煅烧形式存在时)。更优选地，X是硅和Z是铝：根据本发明的IM-20结晶固体这时是结晶铝锗硅酸盐(aluminogermanosilicate)，其具有与在表1中描述的相同X射线衍射图(当它以其合成粗产物形式存在时)，和与在表2中描述的相同X射线衍射图(当它以其煅烧形式存在时)。
在其中根据本发明的IM-20结晶固体以其合成粗产物形式存在(即直接地来自合成并预先在任何本领域的技术人员熟知的煅烧和/或离子交换步骤)的情况下，所述固体IM-20包括至少一种有机物种，如在下文描述的那些或它们的分解产物，或它们的前体。在合成粗产物形式时，在定义IM-20固体的通式中存在的一种或多种有机物种R至少部分地并优选地完全地是所述一种或多种有机物种。根据本发明的优选实施方式，R是阳离子l-丁基-3-甲基咪唑
。所述有机物种R，其起结构剂作用，可以通过现有技术的传统方法进行去除，如热处理和/或化学处理。
根据本发明的IM-20结晶固体优选地是沸石固体。
本发明还涉及IM-20结晶固体的制备方法，其中使含水混合物(包含至少一种氧化锗的至少一种源，至少一种氧化物XO2的至少一种源，任选地至少一种氧化物Z2O3的至少一种源，至少一种有机物种R和至少一种氟离子源)反应，该混合物优选地具有以下摩尔组成:
(XO2+GeO2)/Z2O3: 至少5，优选地至少10，
H2O/(XO2+GeO2): 1-50，优选地5-20，
R/(XO2+GeO2): 0.3-3，优选地0.4-1.5，
XO2/GeO2: 0.5-10，优选地1-10，非常优选地1-5，
F/(XO2+GeO2): 0.1-2，优选地0.2-1，
其中X是一种或多种不同于锗的四价元素，优选地选自硅、锡和钛，非常优选地X是硅，Z为一种或多种选自以下元素的三价元素:铝、铁、硼、铟和镓，优选地铝。
根据本发明的方法，R是起有机结构剂作用的有机物种。优选地，R是化合物l-丁基-3-甲基咪唑
。元素X源可以是任何包含元素X并可以在水溶液中释放出呈反应性形式的该元素的化合物。有利地，当所述元素X为硅时，二氧化硅源可以是常用于合成沸石中的那些的任一种，例如粉末形式固体二氧化硅、硅酸、胶态二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在粉末状二氧化硅中，可使用沉淀二氧化硅，特别是通过由碱金属硅酸盐的溶液的沉淀得到的那些，如高分散硅胶的二氧化硅(silices
aérosiles)、热解二氧化硅)，例如“CAB-O-SIL”，和硅胶。可以使用具有不同粒度(例如具有10-15nm或40-50nm的平均当量直径)的胶态二氧化硅，比如以商品名如“LUDOX”等销售的那些。
锗源可以是任何包含锗元素并能够在水溶液中以反应性形式释放该元素的化合物。锗源可以是以所谓的石英或金红石形式的结晶氧化锗。还可以使用如四乙醇锗或四异丙醇锗的锗源。锗源可以优选地是无定形氧化锗GeO2。
元素Z的源可以是任何包含元素Z并可以在水溶液中以反应性形式释放该元素的化合物。在其中Z是铝的优选情况中，所述氧化铝的源优选为铝酸钠或铝盐，例如适宜为氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或硫酸铝、烷醇铝或特别所谓的氧化铝，优选呈水合物或可水合形式，比如胶态氧化铝、假勃姆石、γ氧化铝或α或β三水合物。也可以使用以上列出源的混合物。
氟可以以碱金属盐或铵盐(例如NaF、NH4F、NH4HF2)形式被引入如，或以氢氟酸形式或以可以在水中释放氟阴离子的可水解化合物(如氟化硅SiF4或氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6)形式被引入。
根据根据本发明方法的优选实施方式，使含二氧化硅，任选地氧化铝、氧化锗、l-丁基-3-甲基咪唑
的含水混合物和氟离子源反应。
根据本发明的方法在于制备被称为凝胶的并包含至少一种氧化锗的至少一种源，至少一种氧化物XO2的至少一种源，任选地至少一种氧化物Z2O3的至少一种源，至少一种氟离子源和至少一种有机物种R的含水反应混合物。调节所述反应剂的量以赋予这种凝胶这样的组成，该组成可使其结晶为通式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O的IM-20结晶固体，其中m、n、p、q、s和w符合在上面定义的标准。然后使凝胶经受水热处理直至形成IM-20结晶固体。有利地使凝胶处于自身反应压力下的水热条件下，任选地通过加入气体，例如氮，在为120℃-200℃的温度，优选地140℃-180℃，更优选地为150℃-175℃的温度下直至形成根据本发明的IM-20固体晶体。根据在凝胶中的反应剂的组成、搅拌和反应温度，获得结晶所需的时间通常为1小时-几个月，优选地10小时-20天。在搅拌下或无搅拌时进行该反应。
可以有利地在反应混合物中加入晶种以降低形成晶体所需的时间和/或结晶的全部持续时间。还可以有利地使用晶种以有利于形成IM-20结晶固体而对杂质不利。这种晶种包含结晶固体，特别地IM-20固体的晶体。所述的结晶晶种通常以在反应混合物中使用的氧化物(XO2+GeO2)的质量的0.01-10%的比例加入，其中XO2优选地是二氧化硅。
在反应结束时，过滤并洗涤固体相；其然后准备好用于后面步骤，如干燥，脱水和煅烧和/或离子交换。对于这些步骤，可以使用本领域的技术人员已知的所有传统方法。
煅烧步骤有利地通过一个或多个在100-1000℃温度下的加热步骤进行几个小时至几天的时间。优选地，为了获得根据本发明的IM-20结晶固体的煅烧形式，呈其合成粗产物形式的结晶固体首先经受在中性气体的吹扫下(例如在氮吹扫下)的加热，其在优选地为100-250℃的温度持续有利地2-8小时，然后在中性气体的气氛下(例如在氮气氛下)的煅烧，其优选地在400-700℃的温度下持续有利地为6-10小时的时间段。在这些初步处理后，在为400-700℃的温度煅烧该获得的IM-20结晶固体在空气流下持续6-10小时，然后在氧气流下持续优选地为6-10小时的时间段。
本发明还涉及所述的IM-20固体作为吸附剂的用途。优选地，当所述固体IM-20用作吸附剂时，它除去有机物种，优选地阳离子l-丁基-3-甲基咪唑
。当根据本发明的IM-20结晶固体用作吸附剂时，它通常被分散在包含通道和孔穴的无机基质相中，这些通道和孔穴允许待分离流体接触到结晶固体。这些基质优选地是无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。基质通常占如此形成的吸附剂的2-25质量%。
本发明借助于以下实施例进行说明。
实施例1:制备根据本发明的IM-20结晶固体
将4.335g l-丁基-3-甲基咪唑
氢氧化物(Solvionic)加入在9.17mL蒸馏水中(在20mL内容积的Téflon容器中)。然后将2.330g氧化锗(Aldrich)加入在该溶液中。借助于磁性搅拌器搅拌该混合物15分钟。然后引入2.002g Aerosil 200(沉淀二氧化硅，Degussa)。然后在环境温度搅拌该混合物2小时。然后加入1.218ml(1.389g)HF水溶液(氢氟酸40质量%，Riedel de Haën)。然后搅拌混合物15分钟。在称重和调节所要求的水含量后，获得的混合物的摩尔组成为:0.6
SiO2:0.4 GeO2:0.5 l-丁基-3-甲基咪唑
:0.5HF:10H2O。
将包含该合成混合物(pH~9)的Téflon套引入到高压釜中，在无搅拌时将该高压釜放置于在170℃烘箱中时间达14天。
在过滤后，获得的产品用蒸馏水洗涤多次。然后在70℃干燥24小时。获得的干燥产品的质量为约4.23g。经干燥的固体产品首先经受4小时的在200℃温度在氮气吹扫下的加热，然后经受8小时的一直在氮气氛下在550℃的煅烧。在这些初期处理后，获得的固体在空气流下在550℃煅烧8小时，然后在氧气流下再煅烧8小时。
获得的固体通过X射线衍射进行分析并鉴定为由IM-20结晶固体构成:对IM-20固体进行的衍射分析在图2中给出。
实施例2:制备根据本发明的IM-20结晶固体
将3.476g l-丁基-3-甲基咪唑
氢氧化物(Solvionic)加入8.30mL蒸馏水中(在20mL内容积的Téflon容器中)。然后将1.862g 氧化锗(Aldrich)加入到该溶液中。使用磁性搅拌器搅拌该混合物15分钟。然后引入5.945ml(5.553g) TEOS(四乙氧基硅烷，Aldrich)。然后在环境温度下搅拌混合物48小时，以蒸发由TEOS水解形成的乙醇。然后加入0.975ml(1.113g)HF水溶液(40质量%氢氟酸，Riedel de Haën)。然后搅拌混合物15分钟。在称重和调节所要求的水含量后，获得的混合物的摩尔组成为:0.6
SiO2:0.4 GeO2:0.5 l-丁基-3-甲基咪唑翁:0.5 HF:10 H2O。
将包含该合成混合物(pH~9)的Téflon套引入到高压釜中，在无搅拌时将该高压釜放置于在170℃烘箱中达14天。
在过滤后，获得的产品用蒸馏水洗涤多次。然后在70℃干燥24小时。获得的干燥产品的质量为约2.45g。经干燥的固体产品首先经受4小时的在200℃温度在氮气吹扫下的加热，然后经受8小时的一直在氮气氛下在550℃的煅烧。在这些初期处理后，获得的固体在空气流下在550℃煅烧8小时，然后在氧气流下再煅烧8小时。
获得的固体通过X射线衍射进行分析并鉴定为由IM-20结晶固体构成:对IM-20固体进行的衍射分析在图2中给出。
实施例3:制备根据本发明的IM-20结晶固体
将6.952g l-丁基-3-甲基咪唑
氢氧化物(Solvionic)加入到7.64mL蒸馏水中(在20mL内容积的Téflon容器中)。然后将0.349g 氢氧化铝(63-67质量% Al2O3，Fluka)和1.862g 氧化锗(Aldrich)加入到该溶液中。使用磁性搅拌器搅拌该混合物1小时。然后将大约0.070g预先磨碎的在实施例1中描述的合成产物(即相对于氧化物SiO2和GeO2的2质量%)引入作为晶种，然后搅拌混合物15分钟。然后引入5.945ml(5.553g) TEOS(四乙氧基硅烷，Aldrich)。然后在环境温度下搅拌混合物48小时，以蒸发由TEOS水解形成的乙醇。然后加入1.952ml(2.225g)HF水溶液(40质量%氢氟酸，Riedel de Haën)。然后搅拌混合物15分钟。在称重和调节所要求的水含量后，获得的混合物的摩尔组成为:0.6
SiO2:0.4 GeO2:0.05 Al2O3:1 l-丁基-3-甲基咪唑
:1
HF:10 H2O(相对于氧化物SiO2和GeO2的+2质量%晶种)。
将包含该合成混合物(pH~9)的Téflon套引入到高压釜中，在无搅拌时将该高压釜放置于在170℃烘箱中时间达14天。
在过滤后，获得的产品用蒸馏水洗涤多次。然后在70℃干燥24小时。获得的干燥产品的质量为约2.27g。经干燥的固体产品首先经受4小时的在200℃温度在氮气吹扫下的加热，然后8小时的一直在氮气氛下在550℃的煅烧。在这些初期处理后，获得的固体在空气流下在550℃煅烧8小时，然后在氧气流下再煅烧8小时。
通过X射线衍射分析该获得的固体并鉴定为由IM-20结晶固体组成:对IM-20固体进行的衍射分析在图2中给出。
实施例4:制备包含IM-20结晶固体的吸附剂
使用的固体是实施例1的煅烧固体。通过在Z形臂搅拌机中与勃姆石(Pural SB3，Sasol)混合并使用活塞式挤出机挤出获得的糊状物使其呈挤出物形式。挤出物然后在空气下在120℃干燥12h并在550℃在空气流下在马弗炉中煅烧2小时。如此制备的吸附剂由80重量%IM-20沸石固体和20重量%氧化铝组成。
Claims (8)
1.IM-20结晶固体，其在煅烧形式时具有至少包括在下表中记录的谱线的X射线衍射图：
其中相对强度I/I0关于相对强度等级给出，其中X射线衍射图的最大强度的谱线赋值100：ff<15；15≤f<30；30≤mf<50；50≤m<65；65≤F<85；FF≥85，
并具有由以下通式表示的化学组成：mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O，其中R表示一种或多种有机物种，X表示一种或多种与锗不同的四价元素，Z表示至少一种三价元素和F是氟，m、n、p、q、s和w分别表示XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩尔数和m为0.3-0.8，n为0.2-0.7，p为0-0.1，q为0.02-0.2，s为0-0.2和w为0-1，其中X选自硅、锡和钛，Z选自铝、硼、铁、铟和镓和所述有机物种R是阳离子l-丁基-3-甲基咪唑
。
2.根据权利要求1的IM-20结晶固体，其中X为硅。
3.根据权利要求1或2的IM-20结晶固体，其中Z是铝。
4.根据权利要求1-2任一项的IM-20结晶固体，其中摩尔比{(n+m)/p}大于或等于10，p为0.005-0.02，q为0.02-0.2，s为0-0.2，w为0-1。
5.根据权利要求1-4任一项的IM-20结晶固体的制备方法，其在于在含水介质中使至少一种氧化锗的至少一种源，至少一种氧化物XO2的至少一种源，任选地至少一种氧化物Z2O3的至少一种源，至少一种氟离子源和至少一种有机物种R混合，然后进行所述混合物的水热处理直至所述IM-20结晶固体形成。
6.根据权利要求5的IM-20结晶固体的制备方法，其中反应混合物的摩尔组成为:
(XO2+GeO2)/Z2O3:
至少5，
H2O/(XO2+GeO2):
1-50，
R/(XO2+GeO2):
0.3-3，
XO2/GeO2:
0.5-10，
F/(XO2+GeO2):
0.1-2。
7.根据权利要求5-6之一的制备方法，其中在反应混合物中加入晶种。
8.根据权利要求1-4之一的或根据权利要求5-7之一的方法制备的IM-20结晶固体作为吸附剂的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0807271A FR2940266B1 (fr) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | Solide cristallise im-20 et son procede de preparation |
| FR08/07.271 | 2008-12-18 | ||
| PCT/FR2009/001347 WO2010076399A1 (fr) | 2008-12-18 | 2009-11-26 | Solide cristallise im-20 et son procédé de préparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102245507A CN102245507A (zh) | 2011-11-16 |
| CN102245507B true CN102245507B (zh) | 2013-11-20 |
Family
ID=41050324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009801504046A Expired - Fee Related CN102245507B (zh) | 2008-12-18 | 2009-11-26 | Im-20结晶固体和其制备方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8444952B2 (zh) |
| EP (1) | EP2379450B1 (zh) |
| JP (1) | JP2012512800A (zh) |
| CN (1) | CN102245507B (zh) |
| DK (1) | DK2379450T3 (zh) |
| FR (1) | FR2940266B1 (zh) |
| WO (1) | WO2010076399A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA201104415B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010118377A2 (en) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | California Institute Of Technology | Molecular sieves and related methods and structure directing agents |
| US10828625B2 (en) | 2015-06-01 | 2020-11-10 | California Institute Of Technology | Crystalline germanosilicate materials of new CIT-13 topology and methods of preparing the same |
| RU2686907C1 (ru) * | 2015-06-01 | 2019-05-06 | Кэлифорниа Инститьют Оф Текнолоджи | Кристаллические германосиликатные материалы новой топологии cit-13 и способы их получения |
| EP3950591A1 (en) | 2016-03-04 | 2022-02-09 | California Institute of Technology | New germanosilicate compositions and methods of preparing the same |
| US10155666B2 (en) * | 2016-11-17 | 2018-12-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Aluminum-substituted molecular sieve CIT-13 |
| ES2910829T3 (es) * | 2017-06-13 | 2022-05-13 | China Petroleum & Chem Corp | Tamiz molecular SCM-15, método de síntesis para el mismo y uso del mismo |
| CN109081360B (zh) * | 2017-06-13 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛scm-14、其合成方法及其用途 |
| WO2019162745A1 (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-113, its synthesis and use |
| JP2023526956A (ja) | 2020-05-22 | 2023-06-26 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | モレキュラーシーブｓｓｚ－１２０、その合成及び使用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1518827A1 (fr) * | 2003-09-26 | 2005-03-30 | Institut Francais Du Petrole | Solide cristallisé IM-12 et son procédé de préparation |
| CN1618737A (zh) * | 2003-03-05 | 2005-05-25 | 法国石油公司 | Im－10结晶固体及其制备方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130007A (en) | 1961-05-12 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite y |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4073865A (en) | 1976-09-27 | 1978-02-14 | Union Carbide Corporation | Silica polymorph and process for preparing same |
| US4483835A (en) * | 1983-11-14 | 1984-11-20 | Chevron Research Company | Process for preparing molecular sieves using imidazole template |
| US4954325A (en) | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| US5178748A (en) | 1988-12-22 | 1993-01-12 | Imperial Chemical Industries | Catalytic reactions using zeolites |
| FR2674858B3 (fr) | 1991-04-04 | 1993-07-16 | Institut Francais Petrole | Nouveau phosphate de gallium microporeux cristallise et ses derives substitues, et leur procede de preparation. |
| US5173281A (en) * | 1991-10-07 | 1992-12-22 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of a synthetic porous crystalline material |
| US5779882A (en) * | 1996-07-22 | 1998-07-14 | Mobil Oil Corporation | Modified MCM-56, its preparation and use |
| FR2754809B1 (fr) * | 1996-10-21 | 2003-04-04 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques |
| US6043179A (en) | 1997-08-13 | 2000-03-28 | California Institute Of Technology | Zeolite CIT-5 and method of making |
| US6034179A (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Dow Corning Corporations | Polyolefin compositions containing organosilicon compounds as adhesion additives |
| ES2155761B1 (es) * | 1998-12-22 | 2001-12-01 | Univ Valencia Politecnica | Zeolita itq-7. |
| ES2192935B1 (es) | 2001-05-14 | 2004-08-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Sintesis de zeolita itq-21. |
| US6471939B1 (en) | 2001-05-29 | 2002-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic porous crystalline material ITQ-12, its synthesis and use |
| US6471941B1 (en) | 2001-05-29 | 2002-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use |
| US6555089B1 (en) * | 2001-07-13 | 2003-04-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-58 composition of matter and synthesis thereof |
| US6569401B1 (en) * | 2002-08-01 | 2003-05-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-64 composition of matter and synthesis thereof |
| FR2850099B1 (fr) * | 2003-01-16 | 2005-03-04 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-9 et son procede de preparation |
| US7713513B2 (en) * | 2003-03-21 | 2010-05-11 | Uop Llc | High silica zeolites: UZM-8HS |
| US7108843B2 (en) * | 2004-12-23 | 2006-09-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-70 composition of matter and synthesis thereof |
| KR101097536B1 (ko) * | 2006-07-28 | 2011-12-22 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 신규 분자체 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 |
| US7959899B2 (en) * | 2006-07-28 | 2011-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions |
| FR2908127B1 (fr) * | 2006-11-07 | 2009-02-06 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-15 et son procede de preparation |
| GB0623997D0 (en) * | 2006-12-01 | 2007-01-10 | Ici Plc | Thermal transfer printing |
| CA2671481C (en) * | 2006-12-07 | 2013-11-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Itq-34, new crystalline microporous material |
| KR101247894B1 (ko) * | 2008-07-28 | 2013-03-26 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 신규한 ｅｍｍ-13 분자체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 방법 |
| CN102112397B (zh) * | 2008-07-28 | 2016-12-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 一种新型分子筛组合物emm‑12、其制备方法和使用方法 |
| US7820141B2 (en) * | 2008-10-10 | 2010-10-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-82 composition of matter and synthesis thereof |
| US8158104B2 (en) * | 2010-07-01 | 2012-04-17 | Uop Llc | UZM-7 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-7 |
-
2008
- 2008-12-18 FR FR0807271A patent/FR2940266B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-11-26 US US13/140,501 patent/US8444952B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-26 CN CN2009801504046A patent/CN102245507B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-26 EP EP09796762.4A patent/EP2379450B1/fr not_active Not-in-force
- 2009-11-26 DK DK09796762.4T patent/DK2379450T3/da active
- 2009-11-26 JP JP2011541530A patent/JP2012512800A/ja not_active Ceased
- 2009-11-26 WO PCT/FR2009/001347 patent/WO2010076399A1/fr active Application Filing
-
2011
- 2011-06-14 ZA ZA2011/04415A patent/ZA201104415B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1618737A (zh) * | 2003-03-05 | 2005-05-25 | 法国石油公司 | Im－10结晶固体及其制备方法 |
| EP1518827A1 (fr) * | 2003-09-26 | 2005-03-30 | Institut Francais Du Petrole | Solide cristallisé IM-12 et son procédé de préparation |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis and characterization of IM-10: a new microporous silicogermanate with a novel topology;Yannick Mathieu etal;《Microporous and Mesoporous Materials》;20040901;第75卷;第13-22页 * |
| Yannick Mathieu etal.Synthesis and characterization of IM-10: a new microporous silicogermanate with a novel topology.《Microporous and Mesoporous Materials》.2004,第75卷第13-22页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012512800A (ja) | 2012-06-07 |
| US8444952B2 (en) | 2013-05-21 |
| EP2379450B1 (fr) | 2013-06-26 |
| CN102245507A (zh) | 2011-11-16 |
| EP2379450A1 (fr) | 2011-10-26 |
| DK2379450T3 (da) | 2013-09-02 |
| FR2940266B1 (fr) | 2010-12-31 |
| FR2940266A1 (fr) | 2010-06-25 |
| WO2010076399A1 (fr) | 2010-07-08 |
| ZA201104415B (en) | 2012-02-29 |
| US20120041210A1 (en) | 2012-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102245507B (zh) | Im-20结晶固体和其制备方法 | |
| JP5422559B2 (ja) | Ｉｍ−１６結晶固体およびその調製方法 | |
| WO2017038662A1 (ja) | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| JP2004217518A (ja) | 固体結晶ｉｍ−９およびその調製方法 | |
| US8101154B2 (en) | IM-15 crystallized solid and its process for preparation | |
| JP2019073435A (ja) | 金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP2005104822A (ja) | 結晶固体ｉｍ−１２及びその調製方法 | |
| CN101855170B (zh) | 结晶固体im-18及其制备方法 | |
| US6921524B2 (en) | Solid crystalline IM-10, and a process for its preparation | |
| CN101855171B (zh) | 结晶固体im-17及其制备方法 | |
| US8372376B2 (en) | IM-13 crystallized solid and its process for preparation | |
| JP2018062450A (ja) | Ｋｆｉ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP4756308B2 (ja) | Ｌｔａ型構造を有するｉｍ−１１結晶質固体、およびそれを調製するための方法 | |
| WO2019117183A1 (ja) | β型ゼオライト及びその製造方法 | |
| CN112551543B (zh) | 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法 | |
| US7025948B2 (en) | ITQ-31 crystalline solid, and a process for its preparation | |
| US8216546B2 (en) | IM-14 crystallized solid and its process for preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131120 Termination date: 20141126 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |