CN1618737A - Im－10结晶固体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及称之IM－10的结晶固体，它具有如下面列出的X射线衍射图。所述的固体具有用下式定义的化学组成，其组成是按照无水基料以氧化物摩尔数表示的：XO2:m YO2:p Z2O3:q R2/nO:s F，式中R代表一种或多种n价阳离子，X代表一种或多种与锗不同的四价元素，Y代表锗，Z代表至少一种三价元素，F是氟。

Description

IM-10结晶固体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在下面称之IM-10的新结晶固体，这种固体具有新的晶体结构，还涉及所述固体的制备方法。
背景技术
近年来研究新微孔分子筛导致合成出许多种这类产品。因此曾研制了许多种具有沸石结构的铝硅酸盐，这些铝硅酸盐可特别地用它们的化学组成、它们含有孔的直径、它们的微孔系统形态与几何形状表征。
四十年来合成的沸石中，一些固体在吸附和催化领域中已获得显著的进步。在这些沸石中，可以列举Y沸石(US 3 130 007)和ZSM-5沸石(US 3 702886)。每年合成的新分子筛(包括沸石)数量还在稳定增加。为了更完全描述公开的不同分子筛，参看下述著作很有益：“沸石结构类型图集”(Atlas of ZeolitesStructure Types)，Ch.Baerlocher，W M.Meier和D.H.Olson，第五次修订版，2001年，Elsevier)。可以列举NU-87沸石(US 5 178 748)、MCM-22沸石(US 4 954 325)或CLO结构类型的镓磷酸盐(gallophosphate)(clovérite)(US-5 420 279)，或ITQ-12沸石(US 6 471 939)、ITQ-13沸石(US 6 471 941)、CIT-5(US 6 043 179)、ITQ-21(WO-02/092511)。
根据开始由J.-L.Guth等人描述的方法(Proc.Int.Zeol.Conf.，Tokyo，1986年，第121页)，在氟化物介质中合成出前面列举的许多沸石，在这种介质中流动剂不是氢氧离子，而是氟离子。合成介质的pH典型地接近于中性。这些含氟反应体系的其中一个优点是有可能得到纯硅的沸石，这种沸石的晶体结构缺陷比在传统OH-介质中得到的沸石(J.M.Chézeau等人，沸石(Zeolites)，1991年，第11期，第598页)的少。与使用含氟反应介质相关的另一个决定性优点是有可能得到新的骨架拓扑，其中含有四个四面体双环，如ITQ-7、ITQ-13、ITQ-17沸石便是这种情况。此外，在这些合成介质中使用锗还有助于获得这样一种骨架，如在ITQ-21沸石的情况下。
发明内容
本发明涉及一种新的结晶固体，该固体称之IM-10结晶固体，它的X射线衍射图至少包括在表1中列出的线。图1给出了这个图。这种IM-10新结晶固体具有新的晶体结构。
采用铜的Kα1射线(λ＝1.5406_)的经典粉末方法，使用衍射仪通过放射性结晶学分析得到这种衍射图。由用2θ角表示的衍射峰位置，通过Bragg关系式可计算试样的特征网等距dhkl。根据测量2θ的绝对误差Δ(2θ)，通过Bragg关系式计算出dhkl的测量误差估计值Δ(dhkl)。绝对误差Δ(2θ)等于±0.2°通常是允许的。根据相应衍射峰的高度测量出每个dhkl值的相对强度Irel。本发明IM-10结晶固体的X射线衍射图至少包括在表1中给出的dhkl值的线。在dhkl栏中，列出了以埃(_)表示的网间距离的平均值。这些值中每个值的Δ(dhkl)测量误差为±0.2°_至±0.008_。
表1：根据本发明IM-10结晶固体的X射线衍射图测量的dhkl平均值和相对强度
    dhkl(_)     2θ(°)     I/I0
    14.18     6.23     ff
    8.67     10.19     FF
    7.07     12.50     ff
    6.55     13.50     F
    6.44     13.73     ff
    5.87     15.09     ff
    4.76     18.60     mf
    4.55     19.47     ff
    4.03     22.02     m
    3.91     22.69     mf
    3.83     23.20     ff
    3.74     23.77     ff
    3.69     24.04     f
    3.54     25.12     f
    3.30     26.93     ff
    3.28     27.18     ff
    3.22     27.68     ff
    3.10     28.74     ff
    3.08     28.92     ff
    2.97     30.00     ff
    2.93     30.46     ff
    2.89     30.92     ff
    2.88     31.03     ff
    2.87     31.17     f
    2.80     31.98     ff
    2.75     32.47     ff
    2.67     33.56     ff
    2.52     35.64     ff
    2.49     36.03     ff
    2.48     36.20     ff
    2.44     36.79     ff
    2.43     36.98     ff
    2.38     37.72     f
    2.36     38.07     ff
    2.34     38.31     ff
其中FF＝非常强；m＝中；f＝弱；F＝强；mf＝中弱；ff＝非常弱。
以X射线衍射图最强线定为值100的相对强度标度给出相对强度I/I0：ff＜15；15≤f＜30；30≤mf＜50；50≤m＜65；65≤F＜85；FF≥85。
本发明的IM-10结晶固体具有新的基本晶体结构即拓扑(topologie)，这种结构可用图1给出的X衍射图表征。本发明IM-10结晶固体的新晶体结构是一种由四面体构成的三维结构。它具体地包括四个四面体双环类型单元，这可用19F元素的核磁共振谱证明(图2)。每个四面体的顶被氧原子占据。本发明的IM-10结晶固体具有笼形包合物(clathrasil)的拓扑，其笼装有合成所述IM-10固体所使用的有机结构剂。每个笼由6个四面体环和4个四面体环构成，前者为20个环，后者为10个环[620，410]。每个4个四面体环与另一个4个四面体环连接，形成含有氟离子的4个四面体双环(D4R)。每个4个四面体双环与两个笼是公共的。
所述的IM-10固体具有用下述通式定义的化学组成，其组成是按照无水基料(base)以氧化物摩尔数表示的：XO2∶mYO2∶pZ2O3∶qR2/nO∶sF(I)，式中R代表一种或多种n价阳离子，X代表一种或多种与锗不同的四价元素，Y代表锗，Z代表至少一种三价元素，F是氟。在式(I)中，m、p、q、s分别代表YO2、Z2O3、R2/nO和F的摩尔数。m、p、q和s可以是零。
有利地，本发明的IM-10结晶固体骨架的Ge/X比是0.7-4，优选地0.7-3。优选地，m是0.1-4，更优选地，m是0.3-3。[(1+m)/p]比高于或等于5，优选地高于或等于7。p值优选地是0-0.5，非常优选地是0-0.4，更优选地是0.01-0.4。q和s有利地是0.01-0.7，非常有利地是0.1-0.5。
根据本发明，X优选地选自硅、锡和钛，Z优选地选自铝、硼、铁、铟和镓，非常优选地Z是铝。优选地，X是硅：本发明的IM-10结晶固体这时是结晶的金属硅酸盐，其X射线衍射图与表1中列出的相同。更优选地，X是硅，Z是铝：本发明的IM-10结晶固体这时是结晶的铝硅酸盐，其X射线衍射图与表1中列出的相同。
本发明的IM-10结晶固体呈合成的粗制产物形式，即直接来自合成和在本技术领域的技术人员熟知的任何一个或多个煅烧和/或一个或多个离子交换步骤之前的粗制产物形式的情况下，所述的IM-10固体含有至少一种有机含氮阳离子，例如在下面描述的有机含氮阳离子，或其分解产物，或其前体。呈合成粗制产物形式时，式(I)中的一种或多种阳离子R至少部分地，优选地完全地是一种或多种所述的有机含氮阳离子。根据本发明的一种优选方式，在IM-10结晶固体呈合成粗制产物形式的情况下，R是式[(H3C)3-N-(CH2)x-N-(CH3)3]2+阳离子，式中x是4-8，优选地涉及六甲烷双铵阳离子(x＝6)。[(H3C)3-N-(CH2)x-N-(CH3)3]2+阳离子，式中x是4-8，优选地六甲烷双铵(x＝6)，起有机结构剂的作用。如下面说明书中描述的，制备IM-10结晶固体时使用的这种结构剂补偿了骨架的负电荷。可以采用现有技术中通常的方法除去这种结构剂，如热处理和/或化学处理。根据本发明的另一种优选方式，在IM-10固体呈合成粗制产物形式的情况下，[(H3C)3-N-(CH2)x-N-(CH3)3]2+阳离子，式中x是4-8，优选地六甲烷双铵(x＝6)，与其它的阳离子混合，优选地与碱金属阳离子，例如钠混合。
本发明的IM-10结晶固体优选地是沸石固体。
本发明还涉及IM-10结晶固体的制备方法，其中让含有至少一种氧化物XO2的至少一种源、任选地至少一种氧化物YO2源、任选地至少一种氧化物Z2O3的至少一种源、任选地至少一种氧化物M2/wO源和至少一种有机含氮阳离子R，或至少一种有机含氮阳离子前体或至少一种有机含氮阳离子分解产物的含水混合物进行反应，该混合物优选地具有下述摩尔组成：
(XO2+YO2)/Z2O3：至少5，优选地至少7，
M2/wO/(XO2+YO2)：0-3，优选地0-1，非常优选地0.01-1，
H2O/(XO2+YO2)：1-50，优选地2-30，
R/(XO2+YO2)：0.1-3，优选地0.1-1，
F/(XO2+YO2)：0.1-3，优选地0.1-1，
YO2/XO2：0-1，优选地0.5-1，
LaS/XO2：0-0.5，优选地0-0.3，非常优选地0.02-0.3。式中X是一种或多种与锗不同的四价元素，优选地是硅；Y是锗；Z是一种或多种选自下述元素的三价元素：铝、铁、硼、铟和镓，优选地是铝；M是w价的阳离子，它可以包括碱金属阳离子和/或铵阳离子。LaS是盐，S是a价阴离子，L是碱金属离子或铵离子，它可以是与M相同的，或可以是M与平衡S阴离子所必需的其它碱金属离子或铵离子的混合物，S可以包括例如以L盐或铝盐形式添加的酸根。使用的M阳离子优选地是碱金属阳离子，特别地是钠离子。作为S的实例可以列举强酸根，例如溴、氯、碘离子、硫酸、磷酸或硝酸根，或弱酸根，例如有机酸根，例如柠檬酸或乙酸根。尽管LaS不是必需的，但它可加速本发明IM-10结晶固体从反应混合物中结晶出来，并且还能够影响构成IM-10固体的晶体的尺寸与形状。在所有这些情况下，该反应持续进行直至达到结晶。
氟的加入形式可以是碱金属盐或铵盐，例如像NaF、NH4F、NH4HF2，或氢氟酸，或在水中可释放氟化物阴离子的可水解化合物，例如氟化硅SiF4或氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6。
根据本发明的方法，R是有机含氮结构剂。优选地，R是有机含氮阳离子化合物[(H3C)3-N-(CH2)x-N-(CH3)3]2+，式中x是4-8，优选地六甲烷双铵阳离子化合物(x＝6)，或至少一种[(H3C)3-N-(CH2)x-N-(CH3)3]2+的前体或至少一种[(H3C)3-N-(CH2)x-N-(CH3)3]2+的分解产物。优选地涉及六甲烷双铵盐，例如像卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、硅酸盐或铝酸盐。优选地，六甲烷双铵盐是氢氧化物。M阳离子和/或有机结构剂的加入形式可以是氢氧化物或无机酸盐，其条件是满足M2/wO/(XO2+YO2)和R/(XO2+YO2)比。
X元素源可以是任何含有X元素的化合物，其在含水溶液中可以释放出呈活性形式的这种元素。有利地，X元素是硅时，二氧化硅源可以是通常合成沸石时使用的任何一种二氧化硅源，例如粉状固体二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅或可溶二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)源。在粉状二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特别地使用碱金属硅酸盐溶液通过沉淀得到的沉淀二氧化硅，像高级硅胶(silice aérosile)、热解二氧化硅，例如“CAB-O-SIL”或硅胶。可以使用具有不同微粒大小的胶体二氧化硅，例如平均等效直径为10-15nm或40-50nm的胶体二氧化硅，像以如“LUDOX”登记商标销售的胶体二氧化硅。可以使用的可溶二氧化硅还包括在市场上可得到的可溶玻璃硅酸盐，其中每摩尔碱金属氧化物含有0.5-6.0，特别地2.0-4.0摩尔SiO2，如在英国专利GB-1 193 254中定义的“活性”碱金属硅酸盐，以及二氧化硅溶于碱金属氢氧化物或季铵氢氧化物中所得到的硅酸盐，或这些硅酸盐的混合物。优选地，硅源是TEOS。
Z元素源可以是任何含有Z元素的化合物，其在含水溶液中释放呈活性形式的这种元素。在Z是铝的优选情况下，氧化铝源优选地是铝酸钠，或铝盐，例如氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或硫酸铝、烷氧基铝(alkoxyde d’aluminium)或严格意义上的氧化铝，优选地水合形式或可水合形式的氧化铝，例如像胶体氧化铝、假勃姆石(pseudoboehmite)、γ氧化铝或α或β三水合氧化铝。还可以使用上面列举源的混合物。
部分或全部的氧化铝和二氧化硅源可以任选地以铝硅酸盐形式添加。
Y元素源例如可以是氧化锗GeO2。
根据本发明方法的优选实施方式，让含有二氧化硅、氧化铝、氧化锗、氢氟酸和六甲烷双铵氢氧化物的含水混合物进行反应。
本发明的方法在于制备称之凝胶的含水反应混合物，它含有至少一种氧化物XO2的至少一种源、任选地至少一种氧化物YO2源、任选地至少一种氧化物Z2O3的至少一种源、任选地至少一种氧化物M2/wO源和至少一种有机含氮阳离子R，或至少一种有机含氮阳离子前体或至少一种有机含氮阳离子分解产物。添加所述反应剂的量可使这种凝胶具有能以式XO2∶mYO2∶pZ2O3∶qR2/nO∶sF的IM-10结晶固体结晶的组成，式中m、p、q、n和s满足前面定义的标准。然后，这种凝胶进行热液处理，直到生成IM-10结晶固体。有利地，在自生反应压力下，任选地同时添加气体，例如氮气，在120-200℃，优选地140-180℃的温度下，更优选地在不超过175℃的温度下，该凝胶处于热液条件下直到生成本发明的IM-10固体晶体。达到结晶所需要的时间一般是1小时至几个月，其时间随凝胶中反应物的组成、搅拌与反应温度而变化。一般地在搅拌或不搅拌下，优选地在搅拌下进行反应。
有利的是往反应混合物中添加晶种，以便减少形成晶核所需要的时间和/或全部结晶时间。使用晶种也可能有助于生成IM-10结晶固体而不利于杂质。这样一些晶种含有结晶固体，特别是IM-10固体晶体。这些晶种的添加比例一般是0.01-10重量％在反应混合物中使用的XO2氧化物，优选地二氧化硅。
反应结束后，过滤洗涤固相；该固相留待后面的步骤处理，像干燥、脱水和煅烧和/或离子交换步骤。
具体实施方式
通过下面的实施例说明本发明。
实施例1
往聚丙烯烧杯倒入4.257克15.4％六甲烷双铵氢氧化物(ROH)水溶液和1.16克四乙氧基硅烷(Aldrich)。在搅拌下溶解四乙氧基硅烷后，添加0.58克无定形氧化锗(Aldrich)。在室温与搅拌下蒸去乙醇和过量的水，直至达到质量为1.83克。这时添加0.28克40质量％氢氟酸水溶液(Fluka)，再搅拌直到生成均匀膏状物。这种凝胶再转移到特氟隆套管中，然后该套管置于20毫升压力釜中。
该凝胶的摩尔组成是0.5SiO2∶0.5GeO2∶0.25ROH∶0.5HF∶5H2O。
该压力釜在170℃炉中加热7天。在合成期间，该压力釜连续地搅拌，压力釜纵轴的旋转速度在垂直于旋转轴的平面上是约15转/分。合成的pH接近9。在过滤后，该产物用蒸馏水洗涤，再在70℃下干燥。干燥的固体产物采用粉末X射线衍射分析和鉴定是由IM-10固体构成的。在图1中给出了合成粗制试样的衍射图。采用X荧光进行了产物的化学分析，得到SiO2/GeO2比＝0.33。
实施例2
往聚丙烯烧杯倒入4.257克15.4质量％六甲烷双铵氢氧化物(ROH)水溶液。然后添加0.0260克氢氧化铝(64.5-67质量％Al2O3)和0.58克无定形氧化锗(Aldrich)。在搅拌下溶解氧化物后，添加1.16克四乙氧基硅烷。在室温与搅拌下蒸去乙醇和过量的水，直至达到质量为1.78克。蒸发后，添加0.28克40质量％氢氟酸水溶液(Fluka)。等待20分钟，然后手动搅拌直到生成均匀膏状物。这种凝胶再转移到特氟隆套管中，然后该套管置于20毫升压力釜中。
该凝胶的摩尔组成相应于0.5SiO2∶0.5GeO2∶0.01Al2O3∶0.25ROH∶0.5HF∶5H2O。
该压力釜在170℃炉中在搅拌条件下加热7天。在合成期间，该压力釜连续地搅拌，压力釜纵轴的旋转速度在垂直于旋转轴的平面上是约15转/分。在过滤后，该产物用蒸馏水洗涤，再在70℃下干燥，得到300毫克产物。干燥的固体产物采用粉末X射线衍射分析和鉴定是由IM-10固体构成的。在图1中给出了合成粗制试样的衍射图。

Claims (7)

1、IM-10结晶固体，它具有至少包括在下表中列出的线的X射线衍射图：     dhkl(_)     2θ(°)     I/I0     14.18     6.23     ff     8.67     10.19     FF     7.07     12.50     ff     6.55     13.50     F     6.44     13.73     ff     5.87     15.09     ff     4.76     18.60     mf     4.55     19.47     ff     4.03     22.02     m     3.91     22.69     mf     3.83     23.20     ff     3.74     23.77     ff     3.69     24.04     f     3.54     25.12     f     3.30     26.93     ff     3.28     27.18     ff     3.22     27.68     ff     3.10     28.74     ff     3.08     28.92     ff     2.97     30.00     ff     2.93     30.46     ff     2.89     30.92     ff     2.88     31.03     ff     2.87     31.17     f
    2.80     31.98     ff     2.75     32.47     ff     2.67     33.56     ff     2.52     35.64     ff     2.49     36.03     ff     2.48     36.20     ff     2.44     36.79     ff     2.43     36.98     ff     2.38     37.72     f     2.36     38.07     ff     2.34     38.31     ff
其中FF＝非常强；m＝中；f＝弱；F＝强；mf＝中弱；ff＝非常弱；还具有用下述通式定义的化学组成，其组成是按照无水基料以氧化物摩尔数表示的：XO2∶mYO2∶pZ2O3∶qR2/nO∶sF(I)，式中R代表一种或多种n价阳离子，X代表一种或多种与锗不同的四价元素，Y代表锗，Z代表至少一种三价元素，F是氟，m、p、q、s分别代表YO2、Z2O3、R2/nO和F的摩尔数，m是0.1-4，p是0-0.5，q和s是0.01-0.7，[(1+m)/p]比高于或等于5。
2、根据权利要求1所述的IM-10结晶固体，其中X是硅。
3、根据权利要求1或2所述的IM-10结晶固体，其中Z是铝。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的IM-10结晶固体的制备方法，该方法在于至少一种氧化物XO2的至少一种源、任选地至少一种氧化物YO2源、任选地至少一种氧化物Z2O3的至少一种源、任选地至少一种氧化物M2/wO源和至少一种有机含氮阳离子R，或至少一种有机含氮阳离子前体或至少一种有机含氮阳离子分解产物进行混合，然后所述混合物进行热液处理直到生成所述的IM-10结晶固体。
5、根据权利要求4所述的IM-10结晶固体制备方法，如反应混合物的摩尔组成如下：
(XO2+YO2)/Z2O3 ：至少5，
M2/wO/(XO2+YO2)  ：0-3，
H2O/(XO2+YO2)   ：1-50，
R/(XO2+YO2)  ：0.1-3，
F/(XO2+YO2)  ：0.1-3，
YO2/XO2       ：0-1，
LaS/XO2       ：0-0.5。
6、根据权利要求4或5所述的制备方法，如R是[(H3C)3-N-(CH2)6-N-(CH3)3]2+六甲烷双铵阳离子。
7、根据权利要求4-6中任一权利要求所述的制备方法，如在反应混合物中添加晶种。
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