KR20220032598A - 실리콘 및 게르마늄 계 scm-25 분자체, 및 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

실리콘 및 게르마늄 계 scm-25 분자체, 및 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

본 발명은 실리콘 및 게르마늄 계 분자체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 분자체는 식 "SiO2·1/nGeO2"로 표시되는 프레임워크 화학 조성을 가지고, 여기서, 실리콘/게르마늄 몰 비는 0.1≤n≤30이다. 본 발명의 분자체는 독특한 X선 회절 패턴을 가지고, 유기 화합물의 촉매 변환, 이온 교환, 및 흡착 분리에서 우수한 적용 가능성을 가진다.

Description

실리콘 및 게르마늄 계 SCM-25 분자체, 및 이의 제조 방법 및 이의 용도
본 발명은 SCM-25 분자체, 이의 합성 방법 및 용도에 관한 것이다.
분자체로도 알려진 제올라이트는 일종의 다공성 결정질 물질이다. 지금까지 발견된, 알려진 구조의 분자체는 245종류가 있으며 새로운 구조의 분자체가 계속 등장하고 있다. 분자체는 규칙적인 분자 크기의 기공 구조, 강한 산도 및 높은 열수 안정성으로 인해 촉매, 흡착, 이온 교환 등의 분야에서 널리 사용되며 대체할 수 없는 역할을 수행한다. 분자체의 프레임워크는 일반적으로 공통 꼭짓점(common vertice)(일반적으로 산소 원자)으로 연결된 배위 사면체(TO4)로 구성된다. 분자체에서, 프레임워크의 사면체는 주로 SiO4 사면체와 AlO4 사면체이다. 이러한 두 사면체는 다른 사면체로 대체되어 다른 프레임워크 구조를 가진 분자체 또는 분자체 유사체(analogue)를 형성할 수 있다. 예를 들어, AlO4 사면체는 SiO4 사면체와 함께 헤테로원자 분자체의 프레임워크를 형성하는 GaO4 또는 ZnO4 사면체로 대체될 수 있다. 또한, Ge와 Si는 유사한 배위 특성을 가지며, 또한 사면체 배위 구조를 형성할 수 있으며, GeO4와 SiO4의 연결을 통해 다수의 신규한 게르마늄 함유 분자체 또는 분자체 유사 구조를 형성할 수 있다.
1959년에, Barrer 등은 최초로 분자체 합성에 Ge 원소의 도입을 시도하였고, A-형 및 X-형 분자체와 유사한 구조를 갖는 알루미늄 게르마네이트 염을 제조하였다 (J. Chem. Soc., 1959, 195-208). 약 40년 후, Yaghi는 게르마늄-함유 분자체 ASU-7의 신규한 구조를 최초로 제조하였다 (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10569-10570). 이 분자체의 프레임워크 구조는 전적으로 GeO4 사면체로 구성된다. 그 이후로 많은 연구자들이 게르마늄 함유 분자체의 신규한 구조의 합성을 시도하기 시작했다. 그 중에서, 스페인의 Universidad Politcnica de Valencia의 Corma 교수의 연구팀의 연구가 가장 눈길을 끌었다. 고도로 연구된 실리코게르마네이트 분자체의 여러 종류는 UTL (US 7074385), BEC (US 6896869), STW (Nature Mater., 2008, 7, 381-385) 등을 포함한다.
본 발명은 실리콘 및 게르마늄 계 분자체 및 상기 분자체의 합성 방법을 제공한다.
본 발명이 채택한 기술적 방안은 하기와 같다:
1. 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는 분자체로서:
Figure pct00001
바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고:
Figure pct00002
더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함한다.
Figure pct00003
2. 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는 분자체로서:
Figure pct00004
바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고:
Figure pct00005
더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함한다.
Figure pct00006
3. 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는 분자체로서:
Figure pct00007
바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고:
Figure pct00008
더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함한다.
Figure pct00009
4. 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는 분자체로서:
Figure pct00010
바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고:
Figure pct00011
더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함한다.
Figure pct00012
5. 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는 분자체로서:
Figure pct00013
바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고:
Figure pct00014
더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함한다.
Figure pct00015
6. 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는 분자체:
Figure pct00016
바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고:
Figure pct00017
더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함한다.
Figure pct00018
7. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체에서, 상기 분자체는 실리콘 및 게르마늄 계이다.
8. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체에서, 77K의 온도에서 분자체의 N2 흡착-탈착 등온선에는 히스테리시스 루프(hysteresis loop)가 존재하지 않는다.
9. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체에서, 분자체의 소성 형태는 식 "SiO2·1/n GeO2"로 표시되는 프레임워크 화학 조성을 가지고, 여기서 실리콘/게르마늄 몰 비는 0.1≤n≤30, 바람직하게는 0.25≤n≤20, 더 바람직하게는 0.5≤n≤15, 더 바람직하게는 1≤n≤5이다.
10. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체에서, 합성 상태의 분자체는 식 "kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O "로 표시되는 프레임워크 화학 조성을 가지고, 여기서, 실리콘/게르마늄 몰 비는 0.1≤n≤30, 바람직하게는 0.25≤n≤20, 더 바람직하게는 0.5≤n≤15, 더 바람직하게는 1≤n≤5이고; 0.05≤k≤1.0, 바람직하게는 0.05≤k≤0.5, 더 바람직하게는 0.1≤k≤0.5, 더 바람직하게는 0.1≤k≤0.4이며; Q는 유기 주형제이고, 0.01≤m≤1.0, 바람직하게는 0.02≤m≤0.5, 더 바람직하게는 0.05≤m≤0.5, 더 바람직하게는 0.05≤m≤0.3이며; 상기 유기 주형제는 1,1,3,5-테트라알킬 피페리디늄 이온을 함유하는 4차 암모늄 형태 또는 하기 구조식으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되고; 바람직하게는 1,1,3,5-테트라메틸 피페리디늄 수산화물로부터 선택되며;
Figure pct00019
상기 식에서, R1-R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 C1-2 알킬, 더 바람직하게는 -CH3이고, X-는 할로겐화물 이온 (예를 들어 Cl-, Br-, 및 I-) 및 수산화이온 (OH-)이며, 바람직하게는 수산화이온 (OH-)이고; 0.005≤p≤0.5, 바람직하게는 0.01≤p≤0.4, 더 바람직하게는 0.01≤p≤0.3, 더 바람직하게는 0.02≤p≤0.2이다.
11. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체에서, 분자체 내의 Ge 원자의 10% 이하가 실리콘 및 게르마늄 이외의 적어도 하나의 원소의 원자로 치환된다.
12. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체에서, 상기 실리콘 및 게르마늄 이외의 원소(들)는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 주석, 아연, 철, 크롬 및 인듐으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 바람직하게는 알루미늄 및 티타늄으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
13. 실리콘 및 게르마늄 계 분자체의 제조 방법으로서, 실리콘 소스, 게르마늄 소스, 플루오린 소스, 유기 주형제 Q 및 물을 함유하는 혼합물, 또는 실리콘 소스, 게르마늄 소스, 플루오린 소스, 유기 주형제 Q 및 물로부터 형성된 혼합물을 결정화하여 분자체를 수득하는 단계; 및 선택적으로 상기 수득한 분자체를 소성하는 단계를 포함하고;
여기서 상기 유기 주형제 Q는 1,1,3,5-테트라알킬 피페리디늄 이온을 함유하는 4차 암모늄 형태 또는 하기 구조식으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되고; 바람직하게는 1,1,3,5-테트라메틸 피페리디늄 수산화물로부터 선택되며;
Figure pct00020
상기 식에서, R1-R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 C1-2 알킬, 더 바람직하게는 -CH3이고, X-는 할로겐화물 이온 (예를 들어 Cl-, Br-, 및 I-) 및 수산화이온 (OH-)이며, 바람직하게는 수산화이온(OH-)이다.
14. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 소스는 물 유리, 실리카졸, 고체 실리카겔, 흄드 실리카, 비정형 실리카, 규조토, 제올라이트, 및 테트라에틸 오쏘실리케이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고; 상기 게르마늄 소스는 게르마늄 산화물, 게르마늄 질산염 및 게르마늄 테트라알콕사이드(여기서, 알콕사이드는 C1-C6 알콕사이드를 지칭한다)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
전술한 기술적 해결방법에서, 상기 유기 주형제 Q, 상기 실리콘 소스 (SiO2로서), 상기 게르마늄 소스 (GeO2 로서), 상기 플루오린 소스 (F로서) 및 물의 몰 비는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.15-4:1:0.033-10:0.2-4:0.5-50, 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.25-3.5:1:0.05-4:0.35-3.5:1-35, 더 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.3-2.5:1:0.067-2:0.4-2.5:1.5-25, 더 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.35-1.5:1:0.2-1:0.45-2:2-15이다.
15. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체의 제조 방법으로서, 상기 플루오린 소스는 플루오린화 수소산, 플루오린화 암모늄, 플루오린화 나트륨, 및 플루오린화 칼륨로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 플루오린화 수소산 및 플루오린화 암모늄로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
16. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체의 제조 방법으로서, 상기 결정화 조건은 100-200°C에서 30-400 시간동안 결정화하는 것을 포함하고; 바람직하게는 110-190°C에서 48-360 시간동안 결정화하는 것; 더 바람직하게는 120-180°C에서 72-320 시간동안 결정화하는 것을 포함한다.
17. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체의 제조 방법으로서, 상기 혼합물은 실리콘 및 게르마늄 이외의 원소(들)를 함유하는 소스를 더 포함하고, 상기 소스는 바람직하게는 붕소 소스, 알루미늄 소스, 갈륨 소스, 티타늄 소스, 지르코늄 소스, 하프늄 소스, 주석 소스, 아연 소스, 철 소스, 크롬 소스 및 인듐 소스로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고; 더 바람직하게는 붕소 산화물 소스, 알루미나 소스, 갈륨 산화물 소스, 티타니아 소스, 지르코니아 소스, 하프니아 소스, 주석 산화물 소스, 아연 산화물 소스, 철 산화물 소스, 크롬 산화물 소스 및 인듐 산화물 소스로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 산화물 소스이고; 상기 산화물 소스(대응하는 산화물로서) 대 상기 게르마늄 소스 (GeO2로서)의 몰 비는 (0.01-0.1):1이고, 바람직하게는 (0.015-0.08):1이다.
18. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체 또는 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체의 제조 방법으로 합성된 분자체 및 바인더를 함유하는 분자체 조성물.
19. 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체, 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체의 제조 방법으로 합성된 분자체 또는 상기 기술적 해결방법 중 어느 하나에 따른 분자체 조성물의 흡착제 또는 촉매로서의 용도.
본 발명에 따르면, 관련된 실리콘 및 게르마늄 계 분자체는 당업계에서 이전에 얻을 수 없었던 프레임워크 구조를 갖는다.
본 발명에 따르면, 관련된 실리콘 및 게르마늄 계 분자체는 규칙적인 분자 치수 채널 구조, 비교적 강한 산도, 이온 교환 성능 및 높은 열 안정성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 관련된 실리콘 및 게르마늄 계 분자체의 제조 방법은 합성 단계가 간단하고, 작동성이 강하고, 합성 분야가 넓으며 대중화에 편리하다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 하기 구현예들 또한 제공한다:
1. 분자체 SCM-25로서, 상기 SCM-25 분자체는 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가진다:
Figure pct00021
2. 구현예 1에 따른 분자체 SCM-25로서, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고:
Figure pct00022
상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00023
3. 구현예 1에 따른 분자체 SCM-25로서, 상기 분자체의 소성 형태는 식 "SiO2·1/n GeO2"로 표시되는 프레임워크 화학 조성을 가지고, 여기서 실리콘/게르마늄 몰 비는 0.1≤n≤30, 바람직하게는 0.25≤n≤20, 더 바람직하게는 0.5≤n≤15, 더 바람직하게는 1≤n≤5인 것을 특징으로 한다.
4. 구현예 1에 따른 분자체 SCM-25로서, 합성 상태의 분자체는 식 "kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O "로 표시되는 프레임워크 화학 조성을 가지고, 여기서, 실리콘/게르마늄 몰 비는 0.1≤n≤30, 바람직하게는 0.25≤n≤20, 더 바람직하게는 0.5≤n≤15, 더 바람직하게는 1≤n≤5이고;
0.05≤k≤1.0, 바람직하게는 0.05≤k≤0.5, 더 바람직하게는 0.1≤k≤0.5, 더 바람직하게는 0.1≤k≤0.4이며;
Q는 유기 주형제이고, 0.01≤m≤1.0, 바람직하게는 0.02≤m≤0.5, 더 바람직하게는 0.05≤m≤0.5, 더 바람직하게는 0.05≤m≤0.3이며; 상기 유기 주형제는 1,1,3,5-테트라알킬 피페리디늄 이온을 함유하는 4차 암모늄 형태 또는 하기 구조식으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되고; 바람직하게는 1,1,3,5-테트라메틸 피페리디늄 수산화물로부터 선택되며;
Figure pct00024
상기 식에서, R1-R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 C1-2 알킬, 더 바람직하게는 -CH3이고, X-는 할로겐화물 이온 (예를 들어 Cl-, Br-, 및 I-) 및 수산화이온 (OH-)이며, 바람직하게는 수산화이온 (OH-)이고;
0.005≤p≤0.5, 바람직하게는 0.01≤p≤0.4, 더 바람직하게는 0.01≤p≤0.3, 더 바람직하게는 0.02≤p≤0.2인 것을 특징으로 한다.
5. 구현예 1에 따른 분자체 SCM-25로서, 분자체 내의 Ge 원자의 10% 이하가 실리콘 및 게르마늄 이외의 적어도 하나의 원소의 원자로 치환되는 것을 특징으로 한다.
6. 구현예 5에 따른 분자체 SCM-25로서, 상기 실리콘 및 게르마늄 이외의 원소(들)는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 주석, 아연, 철, 크롬 및 인듐으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 바람직하게는 알루미늄 및 티타늄으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
7. SCM-25 분자체의 제조 방법으로서, 실리콘 소스, 게르마늄 소스, 플루오린 소스, 유기 주형제 Q 및 물을 함유하는 혼합물, 또는 실리콘 소스, 게르마늄 소스, 플루오린 소스, 유기 주형제 Q 및 물로부터 형성된 혼합물을 결정화하여 분자체를 수득하는 단계; 및 선택적으로 상기 수득한 분자체를 소성하는 단계를 포함하고;
여기서 상기 유기 주형제 Q는 1,1,3,5-테트라알킬 피페리디늄 이온을 함유하는 4차 암모늄 형태 또는 하기 구조식으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되고; 바람직하게는 1,1,3,5-테트라메틸 피페리디늄 수산화물로부터 선택되며;
Figure pct00025
상기 식에서, R1-R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 C1-2 알킬, 더 바람직하게는 -CH3이고, X-는 할로겐화물 이온 (예를 들어 Cl-, Br-, 및 I-) 및 수산화이온 (OH-)이며, 바람직하게는 수산화이온(OH-)인 것을 특징으로 한다.
8. 구현예 7에 따른 분자체 SCM-25의 합성 방법으로서, 상기 실리콘 소스는 물 유리, 실리카졸, 고체 실리카겔, 흄드 실리카, 비정형 실리카, 규조토, 제올라이트, 및 테트라에틸 오쏘실리케이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
상기 게르마늄 소스는 게르마늄 산화물, 게르마늄 질산염 및 게르마늄 테트라알콕사이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이며;
상기 유기 주형제 Q, 상기 실리콘 소스 (SiO2로서), 상기 게르마늄 소스 (GeO2 로서), 상기 플루오린 소스 (F로서) 및 물의 몰 비는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.15-4:1:0.033-10:0.2-4:0.5-50, 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.25-3.5:1:0.05-4:0.35-3.5:1-35, 더 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.3-2.5:1:0.067-2:0.4-2.5:1.5-25, 더 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.35-1.5:1:0.2-1:0.45-2:2-15인 것을 특징으로 한다.
9. 구현예 7에 따른 분자체 SCM-25의 합성 방법으로서, 상기 플루오린 소스는 플루오린화 수소산, 플루오린화 암모늄, 플루오린화 나트륨, 및 플루오린화 칼륨로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 플루오린화 수소산 및 플루오린화 암모늄로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
10. 구현예 7에 따른 분자체 SCM-25의 합성 방법으로서, 상기 결정화 조건은 100-200°C에서 30-400 시간동안 결정화하는 것을 포함하고; 바람직하게는 110-190°C에서 48-360 시간동안 결정화하는 것; 더 바람직하게는 120-180°C에서 72-320 시간동안 결정화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
11. 구현예 7에 따른 분자체 SCM-25의 합성 방법으로서, 상기 혼합물은 실리콘 및 게르마늄 외의 원소(들)을 함유하는 소스를 더 포함하고, 상기 소스는 바람직하게는 붕소 소스, 알루미늄 소스, 갈륨 소스, 티타늄 소스, 지르코늄 소스, 하프늄 소스, 주석 소스, 아연 소스, 철 소스, 크롬 소스 및 인듐 소스로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고; 더 바람직하게는 붕소 산화물 소스, 알루미나 소스, 갈륨 산화물 소스, 티타니아 소스, 지르코니아 소스, 하프니아 소스, 주석 산화물 소스, 아연 산화물 소스, 철 산화물 소스, 크롬 산화물 소스 및 인듐 산화물 소스로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 산화물 소스이고; 상기 산화물 소스(대응하는 산화물로서) 대 상기 게르마늄 소스 (GeO2로서)의 몰 비는 (0.01-0.1):1이고, 바람직하게는 (0.015-0.08):1인 것을 특징으로 한다.
12. 구현예 1-6 중 어느 하나에 따른 분자체 SCM-25 또는 구현예 7-11 중 어느 하나에 따른 분자체 SCM-25의 제조 방법으로 합성된 분자체 SCM-25 및 바인더를 함유하는 분자체 조성물.
13. 구현예 1-6 중 어느 하나에 따른 분자체 SCM-25, 구현예 7-11 중 어느 하나에 따른 분자체 SCM-25의 제조 방법으로 합성된 분자체 SCM-25 및 구현예 12에 따른 분자체 조성물의 흡착제 또는 촉매로서의 용도.
도 1은 실시예 1에서 수득한 소성 전 샘플의 X선 회절(XRD) 패턴이고;
도 2는 실시예 1에서 수득한 소성 후 샘플의 X선 회절(XRD) 패턴이고;
도 3은 실시예 1에서 수득한 샘플의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고;
도 4는 실시예 1에서 수득한 샘플의 77K에서의 N2 흡착-탈착 등온선이다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 본 발명의 실시예가 하기에 제공된다. 그러나, 통상의 기술자는 실시예가 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명에 대한 특정한 제한으로 간주되어서는 안 됨을 이해해야 한다. 본 명세서에 개시된 범위 및 임의의 값의 종점은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 갖는다. 충돌하는 경우 정의를 포함한 본 명세서가 우선한다.
본 명세서의 맥락에서, 본 발명의 실리콘 및 게르마늄 계 분자체는 때때로 본 발명의 분자체, 또는 SCM-25 분자체, 또는 실리콘 및 게르마늄 계 SCM-25 분자체라고도 지칭된다.
본 명세서의 맥락에서, "분자체가 실리콘 및 게르마늄 계이다"는 표현 또는 이와 유사한 표현은 분자체의 프레임워크가 실리콘 및 게르마늄을 함유한다는 것을 의미한다. 특수한 경우, 이러한 종류의 표현은 분자체의 프레임워크가 실리콘 및 게르마늄으로만 구성되어 있음을 의미할 수 있다.
본 명세서의 맥락에서, “분자체 내 Ge 원자의 10% 이하가 실리콘 및 게르마늄 이외의 적어도 하나의 원송의 원자로 치환된다” 또는 이와 유사한 표현은 분자체의 프레임워크 내 Ge 원자가 실리콘 및 게르마늄 이외의 적어도 하나의 원소의 원자로 치환됨을 의미하고, 이 치환 원소는 치환된 Ge 원자의 위치를 차지한다. 본 명세서의 맥락에서, 소위 비표면적은 내부 표면적 및 외부 표면적을 포함하는 샘플의 단위 중량당 총 면적을 지칭한다. 예를 들어, 포틀랜드 시멘트(Portland cement), 및 일부 점토 미네랄 분말 등의 비다공성 샘플은 외부 표면적만을 가지고; 예를 들어, 석면 섬유(asbestos fiber), 규조토, 및 분자체 등의 천공(preforated) 및 다공성 샘플은 외부 표면적 및 내부 표면적을 가진다. 천공 및 다공성 샘플의 기공 직경이 2 nm 미만인 기공의 표면적은 내부 표면적이고, 내부 표면적을 뺀 표면적을 외부 표면적이라고 하며, 샘플의 단위 중량당 외부 표면은 외부 비표면적이다.
본 명세서의 맥락에서, 소위 기공 부피는 다공성 물질의 단위 중량 당 기공의 부피를 지칭한다. 소위 총 기공 부피는 분자체의 단위 중량 당 모든 기공의 부피를 지칭한다(일반적으로 기공 직경이 50nm 미만인 기공만이 포함된다). 소위 미세기공 부피는 분자체의 단위 중량 당 모든 미세기공(일반적으로 기공 직경이 2nm 미만인 기공)을 지칭한다.
본 명세서의 맥락에서, 분자체의 XRD 데이터에서, w, m, s, 및 vs은 회절 피크의 강도를 나타내고, 통상의 기술자에게 잘 알려져 있듯이, w는 약함, m은 중간, s는 강함, 및 vs는 매우 강함을 나타낸다. 일반적으로, w는 20% 미만; m은 20% 내지 40%(40%를 포함하지 않음); s는 40% 내지 70%; vs는 70% 초과이고, 여기서 백분율은 XRD 패턴의 가장 높은 피크에 상대적인 것이며, 즉, XRD 패턴의 가장 높은 피크는 100%로 정의된다.
본 명세서의 맥락에서, 분자체의 구조는 X선 회절(XRD) 패턴으로 결정되고, 분자체의 X선 회절(XRD) 패턴은 Cu-K α-ray source, Kα1 파장 λ=1.5405980 암스트롱 (Å), 및 니켈 필터를 사용하여 X선 분말 회절계로 측정된다.
특히, 본 명세서의 맥락에서 개시되는 둘 이상의 측면(또는 구현예)은 서로 임의로 조합될 수 있으며, 이에 의해 형성된 기술적 해결방법(예: 프로세스 또는 시스템)은 본 명세서의 본래 개시 내용의 일부에 속하고, 또한 본 발명의 보호 범위에 속한다는 것에 특히 유의해야 한다.
명시적인 표시가 없는 경우, 중량 기준으로 하는 것이 통상의 기술자의 통상적인 지식과 일치하지 않는 한, 본 명세서에 언급된 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이는 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지는 실리콘 및 게르마늄 계 분자체에 관한 것이다:
Figure pct00026
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크 또한 포함한다:
Figure pct00027
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함한다.
Figure pct00028
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분자체는 식 "SiO2·1/nGeO2"로 표시되는 프레임워크 화학 조성 I를 갖는다. 분자체는 때때로(특히 합성 직후) 일정량의 물을 함유하는 것으로 알려져 있지만, 본 발명에서는 물의 존재 또는 부재가 실질적으로 분자체의 XRD 패턴에 영향을 미치지 않기 때문에 물의 양을 제한할 필요가 있다고 생각되지 않는다. 분자체의 XRD 패턴. 이러한 관점에서, 프레임워크 화학 조성은 실제로 분자체의 무수 화학 조성을 나타낸다. 또한, 프레임워크 화학 조성 I이 본 발명의 분자체의 프레임워크 화학 조성을 나타내는 것은 자명하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 프레임워크 화학 조성 I에서, 실리콘/게르마늄 몰 비는 0.1≤n≤30, 바람직하게는 0.25≤n≤20, 더 바람직하게는 0.5≤n≤15, 더 바람직하게는 1≤n≤5이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 합성 직후, 상기 분자체는 일반적으로 유기물(특히 유기 주형제), 및 물 등을 더 함유할 수 있고, 예를 들어, 이들은 이의 기공에 채워져있다. 따라서, 본 발명의 분자체는 식 "kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O "로 표시되는 프레임워크 화학 조성 II 또한 가질 수 있다. 여기서, 이의 기공에 존재하는 임의의 유기 주형제 및 물을 제거하기 위해 프레임워크 화학 조성 II의 분자체를 소성하여 프레임워크 화학 조성 I의 분자체를 수득할 수 있다. 또한, 소성은 당업계의 통상적인 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 일반적으로 300°C-750°C, 바람직하게는 400°C-600°C이고, 소성 시간은 일반적으로 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 3 시간 내지 6 시간이다. 또한, 소성은 공기 또는 산소 분위기와 같은 산소-함유 분위기에서 수행될 수 있고, 소성은 원 위치(in situ)에서 수행될 수도 있다. 이러한 관점에서, 프레임워크 화학 조성 I는 소성된 프레임워크 화학 조성으로 지칭하는 경우가 있고, 프레임워크 화학 조성 II를 합성 상태의 프레임워크 화학 조성이라고도 지칭하는 경우가 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 프레임워크 화학 조성 II에서, 실리콘/게르마늄 몰 비는 0.1≤n≤30, 바람직하게는 0.25≤n≤20, 더 바람직하게는 0.5≤n≤15, 더 바람직하게는 1≤n≤5이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 프레임워크 화학 조성 II에서, F는 플루오린이고, 0.05≤k≤1.0, 바람직하게는 0.05≤k≤0.5, 더 바람직하게는 0.1≤k≤0.5, 더 바람직하게는 0.1≤k≤0.4이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 프레임워크 화학 조성 II에서, Q는 유기 주형제이고, 0.01≤m≤1.0, 바람직하게는 0.02≤m≤0.5, 더 바람직하게는 0.05≤m≤0.5, 더 바람직하게는 0.05≤m≤0.3이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 프레임워크 화학 조성 II에서, 상기 유기 주형제는 1,1,3,5-테트라알킬 피페리디늄 이온을 함유하는 4차 암모늄 형태 또는 하기 구조식으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되고; 바람직하게는 1,1,3,5-테트라메틸 피페리디늄 수산화물로부터 선택된다. 이들 유기 주형제는 단독으로 사용될 수 있거나, 다수의 유기 주형제가 필요에 따른 비율에 따라 조합되어 사용될 수 있다.
Figure pct00029
상기 식에서, R1-R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 C1-2 알킬, 더 바람직하게는 -CH3이고, X-는 할로겐화물 이온 (예를 들어 Cl-, Br-, 및 I-) 및 수산화이온 (OH-)이며, 바람직하게는 수산화이온 (OH-)이고;
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 프레임워크 화학 조성 II에서, 0.005≤p≤0.5, 바람직하게는 0.01≤p≤0.4, 더 바람직하게는 0.01≤p≤0.3, 더 바람직하게는 0.02≤p≤0.2이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분자체에서, 프레임워크 게르마늄은 실리콘 및 게르마늄 이외의 3가 또는 4가 원소로 부분적으로 치환될 수 있고, 치환율은 10% 이하이다. 여기서, 파라미터 “치환율”은 무차원(dimensionless)이다. 상기 실리콘 및 게르마늄 이외의 원소(들)는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 주석, 아연, 철, 크롬 및 인듐으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 바람직하게는 알루미늄 및 티타늄으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 게르마늄이 3가 붕소 및 3가 알루미늄 같은 3가 원소(들)로 치환될 때, 치환율=2X2O3/(2X2O3+GeO2)×100%이고, 여기서 X는 3가 원소이며; 게르마늄이 4가 주석, 4가 지르코늄 및 4가 티타늄과 같은 4가 원소(들)로 치환될 ‹š, 치환율=YO2/(YO2+GeO2)×100%이고, 여기서 Y는 4가 원소이다. 치환율을 계산할 때, 대응 산화물의 몰이 사용된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분자체의 비표면적 (BET 방법)은 200-800 m2/g, 바람직하게는 250-700 m2/g이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분자체의 미세기공 부피 (t-plot 방법)는 0.1-0.35 cm3/g, 바람직하게는 0.12-0.3 cm3/g이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분자체는 하기 공정에 따라 합성될 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명은 실리콘 소스, 게르마늄 소스, 플루오린 소스, 유기 주형제 Q 및 물을 함유하는 혼합물, 또는 실리콘 소스, 게르마늄 소스, 플루오린 소스, 유기 주형제 Q 및 물로부터 형성된 혼합물(이하, 총칭하여 혼합물이라 함)을 결정화하여 분자체를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘 및 게르마늄 계 분자체의 제조 방법과도 관련이 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 상기 유기 주형제는 1,1,3,5-테트라알킬 피페리디늄 이온을 함유하는 4차 암모늄 형태 또는 하기 구조식으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되고; 바람직하게는 1,1,3,5-테트라메틸 피페리디늄 수산화물로부터 선택된다. 이들 유기 주형제는 단독으로 사용될 수 있고, 다수의 유기 주형제가 필요에 따른 비율로 조합되어 사용될 수 있다.
Figure pct00030
상기 식에서, R1-R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 C1-2 알킬, 더 바람직하게는 -CH3이고, X-는 할로겐화물 이온 (예를 들어 Cl-, Br-, 및 I-) 및 수산화이온 (OH-)이며, 바람직하게는 수산화이온(OH-)이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 결정화 단계는 당업계에 알려진 임의의 방식에 따라 수행될 수 있고, 예를 들어, 상기 실리콘 소스, 상기 게르마늄 소스, 상기 플루오린 소스, 상기 유기 주형제 및 물가 소정의 비율로 혼합되고, 생성된 혼합물을 결정화 조건 하에서 열수 결정화하는 것을 열거할 수 있다. 교반은 필요에 따라 선택적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 실리콘 소스로, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 실리콘 소스가 사용될 수 있다. 예를 들어, 물 유리, 실리카졸, 고체 실리카겔, 흄드 실리카, 비정형 실리카, 규조토, 제올라이트, 또는 테트라에틸 오쏘실리케이트 등이 열거될 수 있다. 이러한 실리콘 소스는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 원하는 비율로 다수의 실리콘 소스를 조합해 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 게르마늄 소스로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 게르마늄 소스가 사용될 수 있고, 이는 게르마늄 산화물, 게르마늄 질산염 및 게르마늄 테트라알콕사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 여기서 상기 알콕사이드는 C1-C6 알콕사이드를 지칭한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 플루오린 소스로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 플루오린 소스가 사용될 수 있고, 예를 들어, 플루오린화 수소산, 플루오린화 암모늄, 플루오린화 나트륨, 및 플루오린화 칼륨, 특히 플루오린화 수소산과 같은 플루오린화물 또는 이의 수용액이 열거될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 상기 유기 주형제 Q, 상기 실리콘 소스 (SiO2로서), 상기 게르마늄 소스 (GeO2로서), 상기 플루오린 소스 (F로서) 및 물의 몰 비는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.15-4:1:0.033-10:0.2-4:0.5-50, 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.25-3.5:1:0.05-4:0.35-3.5:1-35, 더 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.3-2.5:1:0.067-2:0.4-2.5:1.5-25, 더 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O =0.35-1.5:1:0.2-1:0.45-2:2-15이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 상기 결정화 조건은 100-200°C에서 30-400 시간동안 결정화하는 것을 포함하고; 바람직하게는 110-190°C에서 48-360 시간동안 결정화하는 것; 더 바람직하게는 120-185°C에서 72-320 시간동안 결정화하는 것, 예를 들어 120-180°C에서 72-320 시간동안 결정화하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 게르마늄 원자에 실리콘 및 게르마늄 원자 이외의 3가 또는 4가 원소가 치환될 때, 실리콘 및 게르마늄 원자 이외의 3가 또는 4가 원소, 바람직하게는 실리콘 및 게르마늄 원자 이외의 3가 또는 4가 원소의 산화물 소스를 혼합물에 첨가시키는 것이 필요하다. 상기 산화물 소스로서, 바람직하게는 붕소 산화물 소스, 알루미나 소스, 갈륨 산화물 소스, 티타니아 소스, 지르코니아 소스, 하프니아 소스, 주석 산화물 소스, 아연 산화물 소스, 철 산화물 소스, 크롬 산화물 소스 및 인듐 산화물 소스로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 산화물 소스가 열거될 수 있고; 상기 알루미나 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄염, 카올린 및 몬모릴로나이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나가 열거될 수 있다. 상기 붕소 산화물 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 붕소 산화물, 붕사, 메타붕산나트륨 및 붕산으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나가 열거될 수 있다. 상기 주석 산화물 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 사염화주석, 염화주석산염, 알킬 주석, 주석 알콕사이드 및 유기주석산 에스테르(유기주석산염 에스테르)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나가 열거될 수 있다. 상기 지르코니아 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 지르코늄염 (예를 들어 지르코늄 질산염, 및 지르코늄 황산염), 지르코늄 알킬, 지르코늄 알콕사이드 및 유기 지르코늄산염 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나가 열거될 수 있다. 상기 티타니아 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 테트라알킬 티탄산염 (예를 들어, 테트라메틸 티탄산염, 테트라에틸 티탄산염, 테트라프로필 티탄산염, 및 테트라-n-부틸 티탄산염), TiCl4, 헥사플루오로티탄산, Ti(SO4)2 및 이들의 가수분해물로부터 선택되는 하나 이상이 열거될 수 있다. 상기 갈륨 산화물 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 갈륨 질산염, 갈륨 산화물, 갈륨 할로겐화물 (예를 들어, 염화갈륨, 브롬화 갈륨), 갈륨 황화물, 갈륨 이소프로폭사이드, 갈륨 아세테이트, 및 갈륨 에톡사이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나가 열거될 수 있고; 상기 하프니아 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 하프니아, 하프늄 할로겐화물 (예를 들어, 염화 하프늄, 및 브롬화 하프늄), 하프늄 황화물, 하프늄 tert-부톡사이드, 하프늄 옥시클로라이드, 및 하프늄 에톡사이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나가 열거될 수 있고; 상기 아연 산화물 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 아연 산화물, 아연 할로겐화물 (예를 들어 염화아연), 아연 아세테이트, 염기성 아연 카보네이트, 아연 황화물, 아연 질산염, 아연 락테이트, 및 아연 글루코네이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나가 열거될 수 있고; 상기 철 산화물 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 철 황화물, 철 질산염, 철 할로겐화물 (예를 들어, 삼염화철), 페로센, 및 철 시트레이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나가 열거될 수 있고; 상기 크롬 산화물 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 크롬 세스퀴옥사이드, 염화크롬, 크롬 질산염, 크롬 아세테이트, 및 크롬 칼륨 황화물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나가 열거될 수 있고; 및 상기 인듐 산화물 소스로서, 구체적으로 예를 들어, 인듐 산화물, 인듐 황화물, 인듐 할로겐화물 (예를 들어, 삼염화인듐), 및 인듐 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나가 열거될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 사용 시, 상기 산화물 소스 (대응하는 산화물로서) 대 상기 게르마늄 소스 (GeO2로서)의 몰 비는 일반적으로 (0.01-0.1):1, 바람직하게는 (0.015-0.08):1이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 결정화가 완료된 후, 생성물로서 분자체는 통상적으로 알려진 임의의 분리 방법에 따라 수득한 반응 혼합물로부터 분리될 수 있고, 이에 따라 합성 상태의 본 발명의 분자체라고 도 하는 본 발명의 분자체를 수득한다. 분리 공정으로서, 예를 들어, 수득한 반응 혼합물을 여과, 세척, 및 건조하는 방법이 열거될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 여과, 세척, 및 건조는 당업계에 통상적으로 알려진 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 여과로서, 예를 들어, 수득한 반응 혼합물을 단순히 흡입여과시킬 수 있다. 세척으로, 예를 들어, 탈이온수로 세척하는 것이 열거될 수 있다. 건조 온도로, 예를 들어, 40-250°C, 바람직하게는 60-150°C가 열거될 수 있고; 및 건조 시간으로, 예를 들어, 8-30 시간, 바람직하게는 10-20 시간이 열거될 수 있다. 건조는 상압 또는 감압하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분자체의 제조 방법에서, 결정화로 수득한 분자체는 유기 주형제, 및 존재할 수 있는 물 등을 제거하기 위해 필요에 따라 소성될 수 있고, 이에 따라 본 발명의 분자체의 소성 형태라고도 하는 소성된 분자체를 수득한다. 소성은 당업계에 통상적으로 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 일반적으로 300-800°C, 바람직하게는 400-650°C이고, 및 소성 시간은 일반적으로 1-10 시간, 바람직하게는 3-6 시간이다. 또한, 소성은 공기 또는 산소 분위기와 같은 산소-함유 분위기에서 수행될 수 있고, 소성은 원 위치에서 수행될 수도 있다. 바람직하게는 소성은 원 위치(in situ)에서 수행된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분자체는 예를 들어, 분말, 과립 또는 성형품(예를 들어, 스트립형, 및 삼엽형 등) 형태의 임의의 물리적 형태일 수 있다. 이러한 물리적 형태는 당업계에 통상적으로 알려진 임의의 방식으로 수득될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분자체는 기타(other) 물질과 조합하여 사용될 수 있고, 이에 따라 분자체 조성물을 수득한다. 이들 기타 물질로서, 예를 들어, 활성 물질 및 비활성 물질이 열거될 수 있다. 상기 활성 물질로서, 예를 들어, 합성 제올라이트, 및 천연 제올라이트 등이 열거될 수 있고; 상기 비활성 물질(일반적으로 바인더로 지칭함)로서, 예를 들어, 점토, 카올린, 실리카겔, 및 알루미나가 열거될 수 있다. 이를 기타 물질은 단독으로 사용되거나, 다수의 기타 물질들과 임의의 비율로 조합되어 사용될 수 있다. 상기 기타 물질의 사용량은 당업계의 통상적인 사용량을 직접 참조할 수 있으며, 이와 관련하여 특별한 제한은 없다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분자체 또는 분자체 조성물은, 예를 들어, 기체상 또는 액체상의 다수의 성분의 혼합물로부터 적어도 하나의 성분을 분리하기 위해, 흡착제로 사용될 수 있다. 따라서, 혼합물을 본 발명의 분자체 또는 분자체 조성물과 접촉시켜 이 성분을 선택적으로 흡착함으로써, 다양한 성분의 혼합물로부터 적어도 하나의 성분이 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 분리될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 분자체 또는 분자체 조성물은 직접적으로 또는 당업계에서 통상적으로 수행되는 분자체에 필요한 처리 또는 전환(예를 들어, 이온 교환 등) 후에 촉매(또는 촉매 활성 성분으로서)로도 사용될 수 있다. 이를 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 예를 들어, 반응물(탄화수소와 같은)에 촉매 존재하에서 소정의 반응을 진행시켜, 목적 생성물을 얻을 수 있다.
이하의 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하며, 본 발명의 보호 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
게르마늄 산화물 7g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 76.8g에 용해시켰고, 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 27.8g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하였다. 가수분해의 완료 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 에탄올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 수소산 5g(40wt%)를 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
0.5 (1,1,3,5-TMPOH):0.667 SiO2:0.333 GeO2:0.5 HF:7 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 288시간 동안 170℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 공기 중에서 여과, 세척, 건조 및 소성하여 분자체를 수득하였고, 수득한 분자체 생성물은 498 m2/g의 비표면적, 및 0.18 cm3/g의 미세기공 부피를 가진다. 소성 전 샘플의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었고, 소성 후 XRD 패턴을 도 2에 나타내었고, 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었고, N2 흡착-탈착 등온선을 도 4에 나타내었다.
Figure pct00031
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴은 도 1과 일치하였고, XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 2
게르마늄 산화물 4.2g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 115g에 용해시켰고, 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 33.3g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하였다. 가수분해의 완료 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 에탄올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 암모늄 용액 10g(37wt%)를 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
0.75 (1,1,3,5-TMPOH):0.8 SiO2:0.2 GeO2:0.5 NH4F:2.5 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 240시간 동안 160℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 공기 중에서 여과, 세척, 건조 및 소성하여 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였다.
Figure pct00032
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 3
게르마늄 산화물 10.5g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 61.4g에 용해시켰고, 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 20.8g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하였다. 가수분해의 완료 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 에탄올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 암모늄 용액 5g(40wt%) 및 플루오린화 암모늄 용액 10g(37wt%)를 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
0.4 (1,1,3,5-TMPOH):0.5 SiO2:0.5 GeO2:0.5 HF:0.5 NH4F:4.8 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 216시간 동안 175℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 공기 중에서 여과, 세척, 건조 및 소성하여 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였다.
Figure pct00033
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 4
게르마늄 산화물 14g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 153.6g에 용해시켰고, 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 13.9g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하였다. 가수분해의 완료 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 에탄올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 수소산 12g(40wt%)을 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
1 (1,1,3,5-TMPOH):0.333 SiO2:0.667 GeO2:1.2 HF:13.5 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 180시간 동안 165℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 공기 중에서 여과, 세척, 건조 및 소성하여 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였다.
Figure pct00034
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 5
게르마늄 산화물 3.5g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 192g에 용해시켰고, 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 34.5g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하였다. 가수분해의 완료 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 에탄올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 암모늄 용액 60g(37wt%)을 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
1.25 (1,1,2,5-TMPOH):0.833 SiO2:0.167 GeO2:3 NH4F:22 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 192시간 동안 150℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 여과, 세척, 건조 및 소성하여 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였다.
Figure pct00035
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 6
알루미늄 이소프로폭사이드 0.4g 및 게르마늄 산화물 7g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 76.8g에 용해시켰고, 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 27.8g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하였다. 가수분해의 완료 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 에탄올, 프로판올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 수소산 10g(40wt%)을 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
0.5 (1,1,3,5-TMPOH):0.667 SiO2:0.333 GeO2:0.005 Al2O3:1 HF:5 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 250시간 동안 165℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 여과, 세척, 건조 및 소성하여 고체, 알루미늄-함유 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였으며, 생성물에서, (Si+Ge)/Al=130였다.
Figure pct00036
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 7
알루미늄 이소프로폭사이드 2g 및 게르마늄 산화물 10.5g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 76.8g에 용해시켰고, 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 20.8g을 천천히 첨가하였다. 가수분해의 완료 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 에탄올, 프로판올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 수소산 10g(40wt%) 및 플루오린화 암모늄 용액 10g(37wt%)을 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
0.5 (1,1,3,5-TMPOH):0.5 SiO2:0.5 GeO2:0.025 Al2O3:1 HF:0.5 NH4F:8 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 300시간 동안 155℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 여과, 세척, 건조 및 소성하여 고체, 알루미늄-함유 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였으며, 생성물에서, (Si+Ge)/Al=28였다.
Figure pct00037
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 8
게르마늄 산화물 12.4g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 92g, Ludox-AS-40 실리카졸 1g 및 USY 제올라이트 (SiO2/Al2O3=37) 4.6g에 용해시켰다. 가수분해의 완료 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 암모늄 용액 28g(37wt%)을 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
0.6 (1,1,3,5-TMPOH):0.4 SiO2:0.6 GeO2:0.01 Al2O3:1.4 NH4F:16.5 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 168시간 동안 185℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 여과, 세척, 건조 및 소성하여 고체, 알루미늄-함유 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였으며, 생성물에서, (Si+Ge)/Al=57였다.
Figure pct00038
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 9
게르마늄 산화물 7g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 76.8g에 용해시켰고, 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 27.8g을 천천히 첨가하였다. 가수분해의 완료 후, 질산제2철9수화물(ferric nitrate nonahydrate) 2g을 첨가하였다.
용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 에탄올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 수소산 5g(40wt%) 및 플루오린화 암모늄 용액 30g(37wt%)을 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
0.5 (1,1,3,5-TMPOH):0.667 SiO2:0.333 GeO2:0.0125 Fe2O3:0.5 HF:1.5 NH4F:6.6 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 192시간 동안 130℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 여과, 세척, 건조 및 소성하여 고체, 철-함유 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였으며, 생성물에서, (Si+Ge)/Fe=30였다.
Figure pct00039
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 10
게르마늄 산화물 7g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 123g에 용해시켰고, 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS) 27.8g을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 교반하고, 테트라부틸 티타네이트 1.7g을 천천히 적가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였다. 가수분해가 완료된 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 에탄올, 부탄올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 수소산 20g(40wt%)을 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
0.8 (1,1,3,5-TMPOH):0.667 SiO2:0.333 GeO2:0.025 TiO2:2 HF:12 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 144시간 동안 175℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 여과, 세척, 건조 및 소성하여 고체, 티타늄-함유 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였으며, 생성물에서, (Si+Ge)/Ti=41였다.
Figure pct00040
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.
실시예 11
게르마늄 산화물 4g, 화이트 카본 블랙 5g, 및 붕산 0.145g을 1,1,3,5-TMPOH 수용액 (20 wt%) 90.4g에 용해시켰고, 테트라부틸 티타네이트 0.59g을 천천히 적가하였다. 가수분해가 완료된 후, 용기를 열고, 밤새 교반을 수행하여 부탄올 및 물의 일부를 증발시켰다. 플루오린화 암모늄 용액 23.5g(37wt%)을 첨가하였고, 혼합물을 균일하게 교반하였고, 반응 혼합물이 하기 몰 조성에 도달할 때까지 물의 일부를 계속하여 증발시켰다:
1 (1,1,3,5-TMPOH):0.667 SiO2:0.333 GeO2:0.01 B2O3:0.015 TiO2:2 NH4F:9.5 H2O
상기 혼합물을 테플론-라이닝된 결정화 오토클레이브에 로딩하고, 168시간 동안 180℃의 오븐 내에서 결정화시켰다. 반응 후, 고체를 여과, 세척, 건조 및 소성하여 고체, 붕소-함유 및 티타늄-함유 분자체를 수득하였고, 이의 XRD 패턴은 도 2와 비슷하였으며, 생성물에서, (Si+Ge)/B=55, (Si+Ge)/Ti=60였다.
Figure pct00041
원 위치에서 소성 후 생성물의 XRD 패턴의 특성 데이터와 계산된 면 사이 간격을 상기 표에 나타내었다.

Claims (18)

  1. 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는 분자체로서,
    Figure pct00042

    바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고:
    Figure pct00043

    더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함하는, 분자체.
    Figure pct00044
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 실리콘 및 게르마늄 계인, 분자체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분자체는 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지고,
    Figure pct00045

    바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고,
    Figure pct00046

    더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함하는, 분자체.
    Figure pct00047
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체는 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지고,
    Figure pct00048

    바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고,
    Figure pct00049

    더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함하는, 분자체.
    Figure pct00050
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체는 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지고,
    Figure pct00051

    바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고,
    Figure pct00052

    더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함하는, 분자체.
    Figure pct00053
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체는 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지고,
    Figure pct00054

    바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고,
    Figure pct00055

    더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함하는, 분자체.
    Figure pct00056
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체는 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 패턴을 가지고,
    Figure pct00057

    바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 더 포함하고,
    Figure pct00058

    더 바람직하게는, 상기 X선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표에 나타낸 X선 회절 피크를 선택적으로 더 포함하는, 분자체.
    Figure pct00059
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체의 소성 형태는 식 "SiO2·1/n GeO2"로 표시되는 프레임워크 화학 조성을 가지고,
    실리콘/게르마늄 몰 비는 0.1≤n≤30, 바람직하게는 0.25≤n≤20, 더 바람직하게는 0.5≤n≤15, 더 바람직하게는 1≤n≤5인, 분자체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    합성 상태의 상기 분자체는 식 "kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O "로 표시되는 프레임워크 화학 조성을 가지고,
    실리콘/게르마늄 몰 비는 0.1≤n≤30, 바람직하게는 0.25≤n≤20, 더 바람직하게는 0.5≤n≤15, 더 바람직하게는 1≤n≤5이고;
    0.05≤k≤1.0, 바람직하게는 0.05≤k≤0.5, 더 바람직하게는 0.1≤k≤0.5, 더 바람직하게는 0.1≤k≤0.4이며;
    Q는 유기 주형제이고, 0.01≤m≤1.0, 바람직하게는 0.02≤m≤0.5, 더 바람직하게는 0.05≤m≤0.5, 더 바람직하게는 0.05≤m≤0.3이며; 상기 유기 주형제는 1,1,3,5-테트라알킬 피페리디늄 이온을 함유하는 4차 암모늄 형태 또는 하기 구조식으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되고, 바람직하게는 1,1,3,5-테트라메틸 피페리디늄 수산화물로부터 선택되며;
    Figure pct00060

    상기 식에서, R1-R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 C1-2 알킬, 더 바람직하게는 -CH3이고, X-는 할로겐화물 이온 (예를 들어 Cl-, Br-, 및 I-) 및 수산화이온 (OH-)이며, 바람직하게는 수산화이온 (OH-)이고;
    0.005≤p≤0.5, 바람직하게는 0.01≤p≤0.4, 더 바람직하게는 0.01≤p≤0.3, 더 바람직하게는 0.02≤p≤0.2인, 분자체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자체 내의 Ge 원자의 10% 이하가 실리콘 및 게르마늄 이외의 적어도 하나의 원소의 원자로 치환되는, 분자체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 및 게르마늄 이외의 원소(들)는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 주석, 아연, 철, 크롬 및 인듐으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 바람직하게는 알루미늄 및 티타늄으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 분자체.
  12. 분자체의 제조 방법으로서,
    실리콘 소스, 게르마늄 소스, 플루오린 소스, 유기 주형제 Q 및 물을 함유하는 혼합물, 또는 실리콘 소스, 게르마늄 소스, 플루오린 소스, 유기 주형제 Q 및 물로부터 형성된 혼합물을 결정화하여 분자체를 수득하는 단계; 및 선택적으로 상기 수득한 분자체를 소성하는 단계를 포함하고;
    상기 유기 주형제 Q는 1,1,3,5-테트라알킬 피페리디늄 이온을 함유하는 4차 암모늄 형태 또는 하기 구조식으로 표시되는 4차 암모늄 형태로부터 선택되고, 바람직하게는 1,1,3,5-테트라메틸 피페리디늄 수산화물로부터 선택되며;
    Figure pct00061

    상기 식에서, R1-R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 C1-2 알킬, 더 바람직하게는 -CH3이고, X-는 할로겐화물 이온 (예를 들어 Cl-, Br-, 및 I-) 및 수산화이온 (OH-)이며, 바람직하게는 수산화이온(OH-)인, 분자체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실리콘 소스는 물 유리, 실리카졸, 고체 실리카겔, 흄드 실리카, 비정형 실리카, 규조토, 제올라이트, 및 테트라에틸 오쏘실리케이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고; 상기 게르마늄 소스는 게르마늄 산화물, 게르마늄 질산염 및 게르마늄 테트라알콕사이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 알킬옥시는 C1-C6 알킬옥시이고;
    상기 유기 주형제 Q, 상기 실리콘 소스 (SiO2로서), 상기 게르마늄 소스 (GeO2 로서), 상기 플루오린 소스 (F로서) 및 물의 몰 비는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.15-4:1:0.033-10:0.2-4:0.5-50, 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.25-3.5:1:0.05-4:0.35-3.5:1-35, 더 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.3-2.5:1:0.067-2:0.4-2.5:1.5-25, 더 바람직하게는 Q:SiO2:GeO2:F:H2O=0.35-1.5:1:0.2-1:0.45-2:2-15인, 분자체의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 플루오린 소스는 플루오린화 수소산(hydrofluoric acid), 플루오린화 암모늄, 플루오린화 나트륨, 및 플루오린화 칼륨로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 플루오린화 수소산 및 플루오린화 암모늄로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 분자체의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 결정화 조건은 100-200°C에서 30-400 시간동안 결정화하는 것; 바람직하게는 110-190°C에서 48-360 시간동안 결정화하는 것; 더 바람직하게는 120-180°C에서 72-320 시간동안 결정화하는 것을 포함하는, 분자체의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 혼합물은 실리콘 및 게르마늄 이외의 원소(들)를 함유하는 소스(source)를 더 포함하고,
    상기 소스는 바람직하게는 붕소 소스, 알루미늄 소스, 갈륨 소스, 티타늄 소스, 지르코늄 소스, 하프늄 소스, 주석 소스, 아연 소스, 철 소스, 크롬 소스 및 인듐 소스로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
    더 바람직하게는 붕소 산화물 소스, 알루미나 소스, 갈륨 산화물 소스, 티타니아 소스, 지르코니아 소스, 하프니아 소스, 주석 산화물 소스, 아연 산화물 소스, 철 산화물 소스, 크롬 산화물 소스 및 인듐 산화물 소스로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 산화물 소스이며;
    상기 산화물 소스(대응하는 산화물로서) 대 상기 게르마늄 소스 (GeO2로서)의 몰 비는 (0.01-0.1):1이고, 바람직하게는 (0.015-0.08):1인, 분자체의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분자체 또는 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분자체의 제조 방법에 따라 제조된 분자체, 및 바인더를 함유하는, 분자체 조성물.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분자체, 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분자체의 제조 방법에 따라 제조된 분자체, 또는 제17항에 따른 분자체 조성물의 흡착제 또는 촉매로서의 용도.
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