JP2022539899A - ケイ素およびゲルマニウムに基づくｓｃｍ－２５モレキュラーシーブ、その製造方法、およびその使用 - Google Patents

ケイ素およびゲルマニウムに基づくｓｃｍ－２５モレキュラーシーブ、その製造方法、およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、ケイ素およびゲルマニウムに基づくモレキュラーシーブ、前記モレキュラーシーブの製造方法、およびその使用に関する。本発明のモレキュラーシーブは、式「ＳｉＯ２・１／ｎＧｅＯ２」で表される骨格化学組成を有し、ケイ素／ゲルマニウムモル比率は０．１≦ｎ≦３０である。本発明のモレキュラーシーブは独特のＸ線回析パターンを有し、有機化合物の吸着分離、イオン交換、および触媒変換（catalytic conversion）において良好な適用見通しを有する。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、ＳＣＭ－２５モレキュラーシーブ、その製造方法、およびその使用に関する。
〔背景技術〕
ゼオライトは、モレキュラーシーブとしても知られるが、多孔質結晶材料の一種である。これまでに発見された既知の構造を有するモレキュラーシーブは２４５種類存在し、新しい構造を有するモレキュラーシーブが依然として出現している。規則的な分子サイズの細孔構造、強い酸性度および高い水熱安定性のために、モレキュラーシーブは触媒、吸着、イオン交換等の分野で広く使用されており、それらは替えがきかない役割を果たす。モレキュラーシーブの骨格（framework）は、典型的には一般的な頂点（典型的には酸素原子）によって連結された配位四面体（ＴＯ４）から構成される。モレキュラーシーブの場合、骨格中の四面体は主にＳｉＯ４四面体およびＡｌＯ４四面体である。これら２つの四面体は、他の四面体で置き換えて、異なる骨格構造を有するモレキュラーシーブまたはモレキュラーシーブ類縁体を形成することができる。例えば、ＡｌＯ４四面体はＧａＯ４またはＺｎＯ４四面体で置き換えることができる。これらは、ＳｉＯ４四面体と一緒に、異原子の（heteroatomic）モレキュラーシーブの骨格を形成する。さらに、ＧｅとＳｉとは同様の配位特性を有し、四面体配位構造を形成することもでき、ＧｅＯ４とＳｉＯ４との結合（connection）により、多くの新規の、ゲルマニウム含有モレキュラーシーブまたはモレキュラーシーブ状構造を形成することができる。
１９５９年、Ｂａｒｒｅｒらはモレキュラーシーブの合成にＧｅ元素を導入することを初めて試み、Ａ－型およびＸ－型モレキュラーシーブと同様の構造を有するゲルマニウム酸アルミニウム塩を製造した（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，１９５－２０８）。約４０年後、Ｙａｇｈｉは、ゲルマニウム含有モレキュラーシーブＡＳＵ－７の新しい構造を初めて製造した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，１０５６９－１０５７０）。このモレキュラーシーブの骨格構造は、全体がＧｅＯ４四面体で構成されている。その後、多くの研究者がゲルマニウム含有モレキュラーシーブの新しい構造の合成を試み始めた。その中でも、スペインのバレンシア工科大学のコルマ教授の研究グループの研究が最も注目されている。深く研究されてきたいくつかの種類のシリコンゲルマニウム酸塩（silicogermanate）モレキュラーシーブには、ＵＴＬ（ＵＳ ７０７４３８５）、ＢＥＣ（ＵＳ ６８９６８６９）、ＳＴＷ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ．，２００８，７，３８１－３８５）等が含まれる。
〔発明の要約〕
本発明は、ケイ素およびゲルマニウムに基づくモレキュラーシーブおよび前記モレキュラーシーブの製造方法を提供する。
本発明が採用した技術的概要（technical schemes）は以下のとおりである：
（概要１）実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
Figure 2022539899000002
好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
Figure 2022539899000003
より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、モレキュラーシーブ。
Figure 2022539899000004
（概要２）実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
Figure 2022539899000005
好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
Figure 2022539899000006
より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、モレキュラーシーブ。
Figure 2022539899000007
（概要３）実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
Figure 2022539899000008
好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
Figure 2022539899000009
より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、モレキュラーシーブ。
Figure 2022539899000010
（概要４）
実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
Figure 2022539899000011
好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
Figure 2022539899000012
より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、モレキュラーシーブ。
Figure 2022539899000013
（概要５）
実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
Figure 2022539899000014
好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
Figure 2022539899000015
より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、モレキュラーシーブ。
Figure 2022539899000016
（概要６）実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
Figure 2022539899000017
好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
Figure 2022539899000018
より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、モレキュラーシーブ。
Figure 2022539899000019
（概要７）前記モレキュラーシーブが、ケイ素およびゲルマニウムに基づいている、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブ。
（概要８）前記モレキュラーシーブの、７７Ｋにおける前記Ｎ２吸着－脱着等温線において、ヒステリシス・ループ（hysteresis loop）が存在しない、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブ。
（概要９）前記モレキュラーシーブの焼成形態が、式「ＳｉＯ２・１／ｎＧｅＯ２」で表される骨格化学組成（framework chemical composition）を有し、前記ケイ素／ゲルマニウムモル比が、０．１≦ｎ≦３０であり、好ましくは０．２５≦ｎ≦２０であり、より好ましくは０．５≦ｎ≦１５であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５である、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブ。
（概要１０）前記合成状態（synthesis state）の形態の前記モレキュラーシーブが、式「ｋＦ・ｍＱ・ＳｉＯ２・１／ｎＧｅＯ２・ｐＨ２Ｏ」で表される骨格化学組成を有し、
前記ケイ素／ゲルマニウムのモル比が０．１≦ｎ≦３０であり、好ましくは０．２５≦ｎ≦２０であり、より好ましくは０．５≦ｎ≦１５であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５であり；
０．０５≦ｋ≦１．０であり、好ましくは０．０５≦ｋ≦０．５であり、より好ましくは０．１≦ｋ≦０．５であり、さらに好ましくは０．１≦ｋ≦０．４であり；
Ｑは有機鋳型剤（organic template agent）であり、０．０１≦ｍ≦１．０であり、好ましくは０．０２≦ｍ≦０．５であり、より好ましくは０．０５≦ｍ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ｍ≦０．３であり；
前記有機鋳型剤は、１，１，３，５－テトラアルキルピペリジニウムイオンを含む第４級アンモニウム形態から選択されるか、または、以下の構造式によって表され、好ましくは１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシドであり；
Figure 2022539899000020
前記式において、Ｒ１－Ｒ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１－４アルキルであり、好ましくはＣ１－２アルキルであり、より好ましくは－ＣＨ３であり、Ｘ－はハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－）および、水酸化物イオン（ＯＨ－）であり、好ましくは水酸化物イオン（ＯＨ－）であり；
０．００５≦ｐ≦０．５であり、好ましくは０．０１≦ｐ≦０．４であり、より好ましくは０．０１≦ｐ≦０．３、さらに好ましくは０．０２≦ｐ≦０．２である、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブ。
（概要１１）前記モレキュラーシーブ中のＧｅ原子の１０％以下が、ケイ素およびゲルマニウム以外の少なくとも１つの元素の原子で置換されている、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブ。
（概要１２）前記ケイ素およびゲルマニウム以外の元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、鉄、クロムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、
好ましくは、アルミニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１つである、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブ。
（概要１３）ケイ素源、ゲルマニウム源、フッ素源、有機鋳型剤Ｑおよび水を含む混合物、または、ケイ素源、ゲルマニウム源、フッ素源、有機鋳型剤Ｑおよび水から形成された混合物を結晶化させてモレキュラーシーブを得る工程を含み；
および任意で、前記の得られたモレキュラーシーブを焼成する工程を含み；
前記有機鋳型剤Ｑは、１，１，３，５－テトラアルキルピペリジニウムイオンを含む第四級アンモニウム形態から選択されるか、または以下の構造式で表され、好ましくは１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシドであり；
Figure 2022539899000021
Ｒ１－Ｒ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１－４アルキルであり、好ましくは、Ｃ１－２アルキルであり、より好ましくは－ＣＨ３であり、Ｘ－はハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－）および、水酸化物イオン（ＯＨ－）であり、好ましくは、水酸化物イオン（ＯＨ－）である、ケイ素およびゲルマニウムに基づくモレキュラーシーブの製造方法。
（概要１４）前記ケイ素源は、水ガラス、シリカゾル、固体シリカゲル、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、珪藻土、ゼオライト、およびテトラエチルオルトケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであり；
前記ゲルマニウム源は、酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、およびゲルマニウムテトラアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１つである（アルコキシドはＣ１－Ｃ６アルコキシドを指す）、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブの製造方法。
上述した技術的解決法において、前記有機鋳型剤Ｑ、前記ケイ素源（ＳｉＯ２として）、前記ゲルマニウム源（ＧｅＯ２として）、前記フッ素源（Ｆとして）および水のモル比は、Ｑ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．１５～４：１：０．０３３～１０：０．２～４：０．５～５０であり、好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．２５～３．５：１：０．０５～４：０．３５～３．５：１～３５であり、より好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．３～２．５：１：０．０６７～２：０．４～２．５：１．５～２５であり、さらに好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．３５～１．５：１：０．２～１：０．４５～２：２～１５である。
（概要１５）前記フッ素源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含み、好ましくはフッ化水素酸およびフッ化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブの製造方法。
（概要１６）前記結晶化条件は、１００℃～２００℃で３０時間～４００時間結晶化すること；好ましくは１１０℃～１９０℃で４８時間～３６０時間結晶化すること；より好ましくは１２０℃～１８０℃で７２時間～３２０時間結晶化することを含む、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブの製造方法。
（概要１７）前記混合物は、ケイ素およびゲルマニウム以外の元素を含む源をさらに含み、
好ましくはホウ素源、アルミニウム源、ガリウム源、チタン源、ジルコニウム源、ハフニウム源、錫源、亜鉛源、鉄源、クロム源およびインジウム源からなる群から選択される少なくとも１つを含み；
より好ましくは酸化ホウ素源、アルミナ源、酸化ガリウム源、チタニア源、ジルコニア源、ハフニア源、酸化錫源、酸化亜鉛源、酸化鉄源、酸化クロム源および酸化インジウム源からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物源を含み；
前記酸化物源（前記対応する酸化物として）の前記ゲルマニウム源（ＧｅＯ２として）に対するモル比は、（０．０１～０．１）：１であり、好ましくは（０．０１５～０．０８）：１である、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブの製造方法。
（概要１８）前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブを含む、または、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブの製造方法で製造されたモレキュラーシーブ、および結合剤を含む、モレキュラーシーブ組成物。
（概要１９）前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブ、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブの製造方法で製造されたモレキュラーシーブ、または、前記技術的解決法のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブ組成物の、吸着剤または触媒としての使用。
本発明によれば、含まれるケイ素およびゲルマニウムに基づくモレキュラーシーブは、当該技術分野においてこれまでに得られていない骨格構造を有する。
本発明によれば、含まれるケイ素およびゲルマニウムに基づくモレキュラーシーブは、規則的な分子寸法（molecular dimension）のチャネル構造（channel structure）、比較的強い酸性度、イオン交換性能、および高い熱安定性を有する。
本発明によれば、ケイ素およびゲルマニウムに基づくモレキュラーシーブの製造方法は、簡単な合成工程を含み、強い操作性および広い合成分野を有し、かつ、普及に対して好都合である。
本発明の一側面において、本発明は、以下の実施形態もまた提供する。
（実施形態１）前記ＳＣＭ－２５モレキュラーシーブが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有する、モレキュラーシーブＳＣＭ－２５。
Figure 2022539899000022
（実施形態２）前記Ｘ線回折パターンが、さらに、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを含み、
Figure 2022539899000023
前記Ｘ線結晶パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含むことを特徴とする、実施形態１に記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５。
Figure 2022539899000024
（実施形態３）前記モレキュラーシーブの焼成形態が、式「ＳｉＯ２・１／ｎＧｅＯ２」で表される骨格化学組成を有し、
前記ケイ素／ゲルマニウムモル比が、０．１≦ｎ≦３０であり、好ましくは０．２５≦ｎ≦２０であり、より好ましくは０．５≦ｎ≦１５であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５である、実施形態１に記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５。
（実施形態４）前記合成状態の形式の前記モレキュラーシーブが、式「ｋＦ・ｍＱ・ＳｉＯ２・１／ｎＧｅＯ２・ｐＨ２Ｏ」で表される骨格化学組成を有し、
前記ケイ素／ゲルマニウムのモル比が０．１≦ｎ≦３０であり、好ましくは０．２５≦ｎ≦２０であり、より好ましくは０．５≦ｎ≦１５であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５であり；
０．０５≦ｋ≦１．０であり、好ましくは０．０５≦ｋ≦０．５であり、より好ましくは０．１≦ｋ≦０．５であり、さらに好ましくは０．１≦ｋ≦０．４であり；
Ｑは有機鋳型剤であり、０．０１≦ｍ≦１．０であり、好ましくは０．０２≦ｍ≦０．５であり、より好ましくは０．０５≦ｍ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ｍ≦０．３であり；
前記有機鋳型剤は、１，１，３，５－テトラアルキルピペリジニウムイオンを含む第４級アンモニウム形態から選択されるか、または、以下の構造式によって表され、好ましくは１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシドであり；
Figure 2022539899000025
前記式において、Ｒ１－Ｒ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１－４アルキルであり、好ましくはＣ１－２アルキルであり、より好ましくは－ＣＨ３であり、Ｘ－はハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－）および、水酸化物イオン（ＯＨ－）であり、好ましくは水酸化物イオン（ＯＨ－）であり；
０．００５≦ｐ≦０．５であり、好ましくは０．０１≦ｐ≦０．４であり、より好ましくは０．０１≦ｐ≦０．３、さらに好ましくは０．０２≦ｐ≦０．２であることを特徴とする、実施形態１に記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５。
（実施形態５）前記モレキュラーシーブ中のＧｅ原子の１０％以下が、ケイ素およびゲルマニウム以外の少なくとも１つの元素の原子で置換されていることを特徴とする、実施形態１に記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５。
（実施形態６）前記ケイ素およびゲルマニウム以外の元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、鉄、クロムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、
好ましくは、アルミニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、実施形態５に記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５。
（実施形態７）ケイ素源、ゲルマニウム源、フッ素源、有機鋳型剤Ｑおよび水を含む混合物、または、ケイ素源、ゲルマニウム源、フッ素源、有機鋳型剤Ｑおよび水から形成された混合物を結晶化させて前記モレキュラーシーブを得る工程を含み；
および任意で、前記の得られたモレキュラーシーブを焼成する工程を含み；
前記有機鋳型剤Ｑは、１，１，３，５－テトラアルキルピペリジニウムイオンを含む第四級アンモニウム形態から選択されるか、または以下の構造式で表され、好ましくは１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシドであり；
Figure 2022539899000026
Ｒ１－Ｒ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１－４アルキルであり、好ましくは、Ｃ１－２アルキルであり、より好ましくは－ＣＨ３であり、Ｘ－はハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－）および、水酸化物イオン（ＯＨ－）であり、好ましくは、水酸化物イオン（ＯＨ－）である、ＳＣＭ－２５モレキュラーシーブの製造方法。
（実施形態８）前記ケイ素源は、水ガラス、シリカゾル、固体シリカゲル、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、珪藻土、ゼオライトモレキュラーシーブ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであり；
前記ゲルマニウム源は、酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、およびゲルマニウムテトラアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１つであり；
前記有機鋳型剤Ｑ、前記ケイ素源（ＳｉＯ２として）、前記ゲルマニウム源（ＧｅＯ２として）、前記フッ素源（Ｆとして）および水のモル比は、Ｑ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．１５～４：１：０．０３３～１０：０．２～４：０．５～５０であり、好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．２５～３．５：１：０．０５～４：０．３５～３．５：１～３５であり、より好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．３～２．５：１：０．０６７～２：０．４～２．５：１．５～２５であり、さらに好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．３５～１．５：１：０．２～１：０．４５～２：２～１５であることを特徴とする、実施形態７に記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５の製造方法。
（実施形態９）前記フッ素源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含み、好ましくはフッ化水素酸およびフッ化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、実施形態７に記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５の製造方法。
（実施形態１０）前記結晶化条件は、１００℃～２００℃で３０時間～４００時間結晶化すること；好ましくは１１０℃～１９０℃で４８時間～３６０時間結晶化すること；より好ましくは１２０℃～１８０℃で７２時間～３２０時間結晶化することを含むことを特徴とする、実施形態７に記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５の製造方法。
（実施形態１１）前記混合物は、ケイ素およびゲルマニウム以外の元素を含む源をさらに含み、
好ましくはホウ素源、アルミニウム源、ガリウム源、チタン源、ジルコニウム源、ハフニウム源、錫源、亜鉛源、鉄源、クロム源およびインジウム源からなる群から選択される少なくとも１つを含み；
より好ましくは酸化ホウ素源、アルミナ源、酸化ガリウム源、チタニア源、ジルコニア源、ハフニア源、酸化錫源、酸化亜鉛源、酸化鉄源、酸化クロム源および酸化インジウム源からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物源を含み；
前記酸化物源（前記対応する酸化物として）の前記ゲルマニウム源（ＧｅＯ２として）に対するモル比は、（０．０１～０．１）：１であり、好ましくは（０．０１５～０．０８）：１であることを特徴とする、実施形態７に記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５の製造方法。
（実施形態１２）実施形態１～６のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５、または、実施形態７～１１のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５の製造方法により製造されたモレキュラーシーブＳＣＭ－２５、および結合剤を含む、モレキュラーシーブ組成物。
（実施形態１３）実施形態１～６のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５、実施形態７～１１のいずれか１つに記載のモレキュラーシーブＳＣＭ－２５の製造方法により製造されたモレキュラーシーブＳＣＭ－２５、または、実施形態１２に記載のモレキュラーシーブ組成物の、吸着剤または触媒としての使用。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、実施例１で得られた焼成前の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであり；
図２は、実施例１で得られた焼成後の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであり；
図３は、実施例１で得られた試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり；
図４は、実施例１で得られた試料の７７ＫでのＮ２吸着－脱着等温線である。
〔詳細な説明〕
本発明の理解を容易にするために、本発明の実施例を以下に提供する。しかしながら、当業者は、本実施例が本発明を理解することを助けるためだけのものであり、本発明に対する具体的な限定とみなされるべきではないことを理解すべきである。本明細書に開示される範囲および任意の値の端点は正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値は、これらの範囲または値に近い値を含むと理解されるべきである。
本明細書において言及された全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、その全体が本明細書中に参考として援用される。別段の定義がない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解される意味を有する。矛盾がある場合、定義を含む本明細書が優先される。
本明細書の文脈において、本発明のケイ素およびゲルマニウムに基づくモレキュラーシーブは、本発明のモレキュラーシーブ、またはＳＣＭ－２５モレキュラーシーブ、またはケイ素およびゲルマニウムに基づくＳＣＭ－２５モレキュラーシーブと称されることもある。
本明細書の文脈において、「モレキュラーシーブは、ケイ素およびゲルマニウムに基づく」という表現または類似の表現は、モレキュラーシーブの骨格がケイ素およびゲルマニウムを含むことを意味する。特別な場合には、この種の表現はモレキュラーシーブの骨格がケイ素およびゲルマニウムのみから構成されることを意味し得る。
本明細書の文脈において、「モレキュラーシーブ中のＧｅ原子の１０％以下がケイ素およびゲルマニウム以外の少なくとも１つの元素の原子で置換される」という表現または類似の表現は、モレキュラーシーブの骨格中のＧｅ原子がケイ素およびゲルマニウム以外の少なくとも１つの元素の原子で置換されており、および、この置換元素が、置換されたＧｅ原子の位置を占めることを意味する。本明細書の文脈において、いわゆる比表面積とは、内部表面積（internal surface area）および外部表面積（external surface area）を含む、試料の単位質量あたりの総面積を指す。例えばポルトランドセメント（Portland cement）、いくつかの粘土鉱物粉末等のような非多孔質試料は、外部表面積のみを有し；例えば、アスベスト繊維、珪藻土、およびモレキュラーシーブ等の、孔を有し（preforated）多孔質である試料は、外部表面積および内部表面積を有する。孔を有し多孔質である試料のうち、２ｎｍ未満の細孔径を有する孔の表面積が内部表面積であり、内部表面積を差し引いた表面積を外部表面積と称し、試料の単位質量あたりの外部表面積を外部比表面積とする。
本明細書の文脈において、いわゆる細孔容積は、多孔質材料の単位質量当たりの細孔の容積を指す。いわゆる全細孔容積は、モレキュラーシーブの単位質量当たりの全ての細孔（一般に、５０ｎｍ未満の孔径を有する細孔のみが含まれる）の容積を指す。いわゆるミクロ細孔容積はモレキュラーシーブの単位質量当たりの全てのミクロ細孔（一般に、２ｎｍ未満の孔径を有する細孔）の容積を指す。
本明細書の文脈において、当業者に周知のように、モレキュラーシーブのＸＲＤデータにおいて、ｗ、ｍ、ｓおよびｖｓは回折ピークの強さを表し、ｗは弱い（weak）、ｍは中程度（medium）、ｓは強い（strong）、ｖｓは非常に強い（very strong）。一般的に言えば、ｗは２０％未満であり、ｍは２０％～４０％（４０％を含まない）であり、ｓは４０％～７０％であり、ｖｓは７０％を超える。ここで、当該割合はＸＲＤパターンの最高ピークに関するものであり、すなわち、ＸＲＤパターンの最高ピークの強度を１００％と定義する。
本明細書の文脈において、モレキュラーシーブの構造はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって決定され、モレキュラーシーブのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｃｕ－Ｋα線源、Ｋα１波長λ＝１．５４０５９８０オングストローム（Å）、およびニッケルフィルタを用いることによって、Ｘ線粉末回折計によって測定される。
特に、本明細書の文脈において開示された２つ以上の態様（または実施形態）は互いに任意に組み合わせることができ、それによって形成された技術的解決法（方法またはシステム等）は本明細書の原文の開示の一部に属し、本発明の保護範囲内にも含まれることに、留意されたい。
明確な指示がない場合、重量基準が当業者の従来の知見と一致しない限り、本明細書中で言及される全ての割合、部、比率等は、重量に基づくものである。
本発明の一態様によれば、本発明は、実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有する、ケイ素およびゲルマニウムに基づくモレキュラーシーブに関する。
Figure 2022539899000027
本発明の一態様によれば、Ｘ線回折パターンは、実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンをもまた含む。
Figure 2022539899000028
本発明の一態様によれば、前記Ｘ線回折パターンは、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む。
Figure 2022539899000029
本発明の一態様によれば、本発明のモレキュラーシーブは、一般式「ＳｉＯ２・１／ｎＧｅＯ２」で表される骨格化学組成Ｉを有する。モレキュラーシーブは、時に（特に合成直後に）ある量の水を含有することが知られている。しかしながら、本発明では、水の有無がモレキュラーシーブのＸＲＤパターンに実質的に影響を与えないことから、水の量を制限する必要はないであろう。この観点から、骨格化学組成は、実際にはモレキュラーシーブの無水化学組成を表す。さらに、骨格化学組成Ｉが本発明のモレキュラーシーブの骨格化学組成を表すことは明らかである。
本発明の一態様によれば、前記骨格化学組成Ｉにおいて、ケイ素／ゲルマニウムモル比は、０．１≦ｎ≦３０、好ましくは０．２５≦ｎ≦２０、より好ましくは０．５≦ｎ≦１５、さらに好ましくは１≦ｎ≦５である。
本発明の一態様によれば、合成直後において、モレキュラーシーブは一般的に、有機物（とりわけ有機鋳型剤）、水等、例えばその細孔内に充填されたものを、さらに含み得る。したがって、本発明のモレキュラーシーブは、式「ｋＦ・ｍＱ・ＳｉＯ２・１／ｎＧｅＯ２・ｐＨ２Ｏ」で表される骨格化学組成ＩＩをもまた有し得る。ここで、骨格化学組成ＩＩを有するモレキュラーシーブを焼成して、細孔中に存在するいずれの有機鋳型剤および水をも除去することによって、骨格化学組成Ｉを有するモレキュラーシーブを得ることができる。さらに、焼成は、当技術分野において従来知られている任意の方法で行うことができる。例えば、焼成温度は、一般的に３００℃～７５０℃、好ましくは４００℃～６００℃であり、焼成時間は、一般的に１時間～１０時間、好ましくは３時間～６時間である。さらに、焼成は、空気または酸素雰囲気等の酸素含有雰囲気中で行うことができ、焼成は、その場で（in situ）行うこともできる。この観点から、骨格化学組成Ｉは、焼成骨格化学組成とも称されることがあり、骨格化学組成ＩＩは、合成状態の形態の骨格化学組成とも称されることがある。
本発明の一態様によれば、前記骨格化学組成ＩＩにおいて、ケイ素／ゲルマニウムモル比は、０．１≦ｎ≦３０、好ましくは０．２５≦ｎ≦２０、より好ましくは０．５≦ｎ≦１５、さらに好ましくは１≦ｎ≦５である。
本発明の一態様によれば、前記骨格化学組成ＩＩにおいて、Ｆはフッ素、０．０５≦ｋ≦１．０、好ましくは０．０５≦ｋ≦０．５、より好ましくは０．１≦ｋ≦０．５、さらに好ましくは０．１≦ｋ≦０．４である。
本発明の一態様によれば、前記骨格化学組成ＩＩにおいて、Ｑは有機鋳型剤、０．０１≦ｍ≦１．０、好ましくは０．０２≦ｍ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｍ≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦ｍ≦０．３である。
本発明の一態様によれば、前記骨格化学組成ＩＩにおいて、前記有機鋳型剤は、１，１，３，５－テトラアルキルピペリジニウムイオンを含む第４級アンモニウム形態から選択されるか、または、以下の構造式によって表され、好ましくは１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシドである。これらの有機鋳型剤は、単独で、または必要な比率で多数の有機鋳型剤と組み合わせることで、使用することができる。
Figure 2022539899000030
上記の式において、Ｒ１－Ｒ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１－４アルキルであり、好ましくはＣ１－２アルキルであり、より好ましくは－ＣＨ３であり、Ｘ－はハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－）および、水酸化物イオン（ＯＨ－）であり、好ましくは水酸化物イオン（ＯＨ－）である。
本発明の一態様によれば、前記骨格化学組成ＩＩにおいて、０．００５≦ｐ≦０．５であり、好ましくは０．０１≦ｐ≦０．４であり、より好ましくは０．０１≦ｐ≦０．３、さらに好ましくは０．０２≦ｐ≦０．２である。
本発明の一態様によれば、本発明のモレキュラーシーブにおいて、骨格のゲルマニウムは、ケイ素およびゲルマニウムではない３価または４価の元素によって部分的に置換することができ、置換率は１０％以下である。ここで、パラメータ「置換率」は無次元である。ケイ素およびゲルマニウムではない前記元素は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、鉄、クロムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、アルミニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１つである。ゲルマニウムが、三価ホウ素、三価アルミニウム等の三価元素で置換される場合、置換率＝２Ｘ２Ｏ３／（２Ｘ２Ｏ３＋ＧｅＯ２）×１００％であり、Ｘは三価元素であり；ゲルマニウムが、四価スズ、四価ジルコニウム、四価チタン等の四価元素で置換される場合、置換率＝ＹＯ２／（ＹＯ２＋ＧｅＯ２）×１００％であり、ここでＹは四価元素である。置換率を算出する際には、対応する酸化物のモル数を用いる。
本発明の一態様によれば、本発明のモレキュラーシーブの比表面積（ＢＥＴ法）は、２００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０ｍ２／ｇ～７００ｍ２／ｇである。
本発明の一態様によれば、本発明のモレキュラーシーブのミクロ細孔容積（ｔ－プロット法）は、０．１ｃｍ３／ｇ～０．３５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１２ｃｍ３／ｇ～０．３ｃｍ３／ｇである。
本発明の一態様によれば、本発明のモレキュラーシーブは、以下の方法によって合成することができる。この観点から、本発明は、ケイ素およびゲルマニウムに基づくモレキュラーシーブの製造方法にも関する。当該製造方法は、ケイ素源、ゲルマニウム源、フッ素源、有機鋳型剤Ｑおよび水を含む混合物、または、ケイ素源、ゲルマニウム源、フッ素源、有機鋳型剤Ｑおよび水から形成された混合物（以下、まとめて、「混合物」と称する）を結晶化させてモレキュラーシーブを得る工程を含む。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、前記有機鋳型剤は、１，１，３，５－テトラアルキルピペリジニウムイオンを含む第四級アンモニウム形態から選択されるか、または以下の構造式で表され、好ましくは１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシドである。これらの有機鋳型剤は、単独で、または必要な比率で多数の有機鋳型剤と組み合わせることで、使用することができる。
Figure 2022539899000031
Ｒ１－Ｒ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１－４アルキルであり、好ましくは、Ｃ１－２アルキルであり、より好ましくは－ＣＨ３であり、Ｘ－はハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－）および、水酸化物イオン（ＯＨ－）であり、好ましくは、水酸化物イオン（ＯＨ－）である。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、結晶化工程は、技術的に従来から公知の任意の方法で実施することができ、例えば、前記ケイ素源、前記ゲルマニウム源、前記フッ素源、前記有機鋳型剤および水を所定の比率で混合し、得られた混合物を結晶化状態で水熱結晶化させる方法を挙げることができる。撹拌は、必要に応じて任意に行うことができる。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、ケイ素源として、本目的のために技術的に従来使用されている任意のケイ素源を使用することができる。例えば、水ガラス、シリカゾル、固体シリカゲル、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、珪藻土、ゼオライト、およびテトラエチルオルトケイ酸塩（tetraethyl orthosilicate）等が挙げられ得る。これらのケイ素源は、単独で、または望ましい比率で多数のケイ素源と組み合わせることで、使用することができる。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、ゲルマニウム源として、本目的のために技術的に従来使用されている任意のゲルマニウム源を使用することができる。ゲルマニウム源は、酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、およびアルコキシドがＣ１－Ｃ６アルコキシドであるゲルマニウムテトラアルコキシドを含むが、これらに限定されない。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、フッ素源として、本目的のために技術的に従来使用されている任意のフッ素源を使用することができる。例えば、フッ化物またはフッ化物の水溶液であり、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化カリウム等であって、特にフッ化水素酸が挙げられ得る。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、前記有機鋳型剤Ｑ、前記ケイ素源（ＳｉＯ２として）、前記ゲルマニウム源（ＧｅＯ２として）、前記フッ素源（Ｆとして）および水のモル比は、Ｑ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．１５～４：１：０．０３３～１０：０．２～４：０．５～５０であり、好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．２５～３．５：１：０．０５～４：０．３５～３．５：１～３５であり、より好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．３～２．５：１：０．０６７～２：０．４～２．５：１．５～２５であり、さらに好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．３５～１．５：１：０．２～１：０．４５～２：２～１５である。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、前記結晶化条件は、１００℃～２００℃で３０時間～４００時間結晶化すること；好ましくは１１０℃～１９０℃で４８時間～３６０時間結晶化すること；より好ましくは１２０℃～１８０℃で７２時間～３２０時間結晶化すること、例えば１２０℃～１８０℃で７２時間～３２時間結晶化することを含む。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、ケイ素およびゲルマニウムではない３価または４価の元素がゲルマニウム原子を置換する場合、ケイ素およびゲルマニウムではない３価または４価の元素、好ましくはケイ素およびゲルマニウムではない３価または４価の元素の酸化物源を、混合物に添加する必要がある。前記酸化物源としては、酸化ホウ素源、アルミナ源、酸化ガリウム源、チタニア源、ジルコニア源、ハフニア源、酸化錫源、酸化亜鉛源、酸化鉄源、酸化クロム源および酸化インジウム源からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物源を含むことが好ましく；前記アルミナ源としては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、カオリンおよびモンモリロナイトからなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる。前記酸化ホウ素源として、具体的には、例えば、酸化ホウ素、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウムおよびホウ酸からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる。前記酸化スズ源として、具体的には、例えば、四塩化スズ、塩化第一スズ、アルキルスズ、スズアルコキシドおよび有機スズ酸エステル（有機スズ酸エステル、organic stannate ester）からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる。前記ジルコニア源としては、具体的には、例えば、ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、および硫酸ジルコニウム等）、アルキルジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、および有機ジルコネートエステル（organic zirconate ester）からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる。前記チタニア源としては、具体的には、例えば、テトラアルキルチタネート（テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等）、ＴｉＣｌ４、ヘキサフルオロチタン酸、Ｔｉ（ＳＯ４）２、およびそれらの加水分解物から選択される１つ以上を挙げることができる。前記酸化ガリウム源としては、具体的には、例えば、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、ハロゲン化ガリウム（塩化ガリウム、臭化ガリウム等）、硫酸ガリウム、ガリウムイソプロポキシド、酢酸ガリウム、およびガリウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる；前記ハフニア源としては、具体的には、例えば、ハフニア、ハロゲン化ハフニウム（塩化ハフニウムおよび臭化ハフニウム等）、硫酸ハフニウム、ハフニウムｔ－ブトキシド、ハフニウム酸塩化物およびハフニウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる；酸化亜鉛源としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛（塩化亜鉛等）、酢酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、乳酸亜鉛、およびグルコン酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる；酸化鉄源としては、具体的には、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄（三塩化鉄等）、フェロセン、およびクエン酸鉄からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる；酸化クロム源としては、具体的には、例えば、三酸化二クロム、塩化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、および硫酸クロムカリウム（chromic potassium sulfate）からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる；そして、酸化インジウム源としては、具体的には、例えば、酸化インジウム、硫酸インジウム、ハロゲン化インジウム（三塩化インジウム等）、および酢酸インジウムからなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができる。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、使用する際に、前記酸化物源（前記対応する酸化物として）の前記ゲルマニウム源（ＧｅＯ２として）に対するモル比は、一般的には（０．０１～０．１）：１であり、好ましくは（０．０１５～０．０８）：１である。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、結晶化が完了した後、生成物であるモレキュラーシーブは、従来公知の任意の分離方法によって、得られた反応混合物から分離することができ、これにより得られた本発明のモレキュラーシーブは、合成状態の形態における本発明のモレキュラーシーブとしてもまた知られる。分離方法としては、例えば、得られた反応混合物を濾過、洗浄、および乾燥する方法を挙げることができる。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、濾過、洗浄および乾燥は、技術的に従来公知の任意の方法で実施することができる。具体的には、一実施例として、濾過としては、例えば、得られた反応混合物を単に吸引濾過に供してもよい。洗浄としては、例えば、脱イオン水を用いた洗浄を挙げることができる。乾燥温度としては、例えば、４０℃～２５０℃、好ましくは６０℃～１５０℃を挙げることができる；乾燥時間としては、例えば、８時間～３０時間、好ましくは１０時間～２０時間を挙げることができる。乾燥は、常圧下または減圧下で行うことができる。
本発明の一態様によれば、モレキュラーシーブの製造方法において、結晶化により得られたモレキュラーシーブは、有機鋳型剤、存在し得る水等を除くために必要であるため、焼成され得、これにより得られる焼成モレキュラーシーブは、本発明のモレキュラーシーブの焼成形態としてもまた知られる。焼成は、技術的に従来公知である任意の方法で行うことができる。例えば、焼成温度は、一般的に、３００℃～８００℃、好ましくは４００℃～６５０℃であり、焼成時間は、一般的に、１時間～１０時間、好ましくは３時間～６時間である。さらに、焼成は、空気または酸素雰囲気等の酸素含有雰囲気中で行うことができ、焼成は、その場（in situ）で行うこともできる。好ましくは、焼成はその場で行われる。
本発明の一態様によれば、本発明のモレキュラーシーブは、任意の物理的形状であり得、例えば、粉末、顆粒、または成形物（例えば、帯状、三つ葉形状等）の形態であり得る。これらの物理的形状は、技術的に従来公知の任意の方法で得ることができ、特に限定されない。
本発明の一態様によれば、本発明のモレキュラーシーブは、他の材料と組み合わせて使用することができ、それによってモレキュラーシーブ組成物を得ることができる。これらの他の材料としては、例えば、活性材料および不活性材料を挙げることができる。前記活性材料としては、例えば、合成ゼオライト、天然ゼオライト等を挙げることができる；前記不活性材料（一般的に、結合剤（binder）と称される）としては、例えば、粘土、カオリン、シリカゲル、アルミナ等を挙げることができる。これらの他の材料は、単独で、または任意の比率で複数の他の材料の組み合わせで使用することができる。前記他の材料の使用量としては、技術的に従来の使用量を直接的に参照することができ、このことについては、特に限定されない。
本発明の一態様によれば、本発明のモレキュラーシーブまたはモレキュラーシーブ組成物は、例えば、気相または液相中の多数の成分の混合物から少なくとも１つの成分を分離するための吸着剤として使用することができる。したがって、混合物を本発明のモレキュラーシーブまたはモレキュラーシーブ組成物と接触させて、この成分を選択的に吸着させることによって、種々の成分の混合物から少なくとも１つの成分を部分的または実質的に完全に分離することができる。
本発明の一態様によれば、本発明のモレキュラーシーブまたはモレキュラーシーブ組成物は、技術的に従来から行われているモレキュラーシーブにとって必要な処理または変換（例えば、イオン交換等のため）の後、または直接的に、触媒として（または触媒活性成分として）使用することもできる。このために、本発明の一態様によれば、例えば、反応物（炭化水素等）を、前記触媒の存在下で所定の反応に供し、それによって目的の生成物を得ることができる。
以下の具体例では、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明の保護内容は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
７ｇの酸化ゲルマニウムを、７６．８ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解させ、２７．８ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。混合物を室温で撹拌した。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌し、水の一部およびエタノールを蒸発させた。５ｇのフッ化水素酸（４０重量％）を添加し、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
０．５（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．６６７ＳｉＯ２：０．３３３ＧｅＯ２：０．５ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
前記混合物を、テフロン（登録商標）が裏に付いた（teflon-lined）結晶化オートクレーブに装填し、１７０℃のオーブン中で２８８時間結晶化させた。反応後、固体をろ過し、洗浄し、乾燥させ、空気中で焼成してモレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブ生成物の比表面積は４９８ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積は０．１８ｃｍ３／ｇであった。焼成前の試料のＸＲＤパターンを図１に示し、焼成後のＸＲＤパターンを図２に示し、走査型電子顕微鏡写真を図３に示し、７７ＫにおけるＮ２吸着－脱着等温線を図４に示した。
Figure 2022539899000032
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンは、図１のＸＲＤパターンと一致し、ＸＲＤパターンの特徴的なデータおよび計算された面間隔データを上記の表に示した。
（実施例２）
４．２ｇの酸化ゲルマニウムを、１１５ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解させ、３３．３ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。混合物を室温で撹拌した。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌し、エタノール及び水の一部を蒸発させた。１０ｇのフッ化アンモニウム溶液（３７重量％）を添加し、混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
０．７５（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．８ＳｉＯ２：０．２ＧｅＯ２：０．５ＮＨ４Ｆ：２．５Ｈ２Ｏ
上記混合物を、テフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１６０℃のオーブン中で２４０時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、空気中で焼成して、モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であった。
Figure 2022539899000033
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データおよび計算した面間隔データを、上記の表に示した。
（実施例３）
１０．５ｇの酸化ゲルマニウムを、６１．４ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解させ、２０．８ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。混合物を室温で撹拌した。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌し、水の一部およびエタノールを蒸発させた。５ｇのフッ化水素酸（４０重量％）および１０ｇのフッ化アンモニウム溶液（３７重量％）を添加し、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
０．４（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．５ＳｉＯ２：０．５ＧｅＯ２：０．５ＨＦ：０．５ＮＨ４Ｆ：４．８Ｈ２Ｏ
上記の混合物をテフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１７５℃のオーブン中で２１６時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、空気中で焼成して、モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であった。
Figure 2022539899000034
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データ、および計算した面間隔データを、上記の表に示した。
（実施例４）
１４ｇの酸化ゲルマニウムを、１５３．６ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解させ、１３．９ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。混合物を室温で撹拌した。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌し、水の一部およびエタノールを蒸発させた。１２ｇのフッ化水素酸（４０重量％）を添加し、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
１（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．３３３ＳｉＯ２：０．６６７ＧｅＯ２：１．２ＨＦ：１３．５Ｈ２Ｏ
上記混合物をテフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１６５℃のオーブン中で１８０時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、空気中で焼成して、モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であった。
Figure 2022539899000035
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データ、および計算した面間隔データを、上記の表に示した。
（実施例５）
３．５ｇの酸化ゲルマニウムを、１９２ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解させ、３４．５ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。混合物を室温で撹拌した。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌し、水の一部およびエタノールを蒸発させた。６０ｇのフッ化アンモニウム溶液（３７重量％）を添加し、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
１．２５（１，１，２，５－ＴＭＰＯＨ）：０．８３３ＳｉＯ２：０．１６７ＧｅＯ２：３ＮＨ４Ｆ：２２Ｈ２Ｏ
上記混合物をテフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１５０℃のオーブンで１９２時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成して、モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であった。
Figure 2022539899000036
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データ、および計算した面間隔データを、上記の表に示した。
（実施例６）
０．４ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび７ｇの酸化ゲルマニウムを、７６．８ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解させ、２７．８ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。混合物を室温で撹拌した。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌し、水の一部、プロパノールおよびエタノールを蒸発させた。１０ｇのフッ化水素酸（４０重量％）を添加し、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
０．５（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．６６７ＳｉＯ２：０．３３３ＧｅＯ２：０．００５Ａｌ２Ｏ３：１ＨＦ：５Ｈ２Ｏ
上記混合物をテフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１６５℃のオーブン中で２５０時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、および焼成して、固体、すなわち、アルミニウム含有モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であり、生成物において、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ＝１３０であった。
Figure 2022539899000037
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データ、および計算した面間隔データを、上記の表に示した。
（実施例７）
２ｇのアルミニウムイソプロポキシドおよび１０．５ｇの酸化ゲルマニウムを、７６．８ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解し、２０．８ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌し、水の一部、プロパノールおよびエタノールを蒸発させた。１０ｇのフッ化水素酸（４０重量％）および１０ｇのフッ化アンモニウム溶液（３７重量％）を加え、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
０．５（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．５ＳｉＯ２：０．５ＧｅＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：１ＨＦ：０．５ＮＨ４Ｆ：８Ｈ２Ｏ
上記混合物をテフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１５５℃のオーブン中で３００時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成して、固体、すなわちアルミニウム含有モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であり、生成物において、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ＝２８であった。
Figure 2022539899000038
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データ、および計算した面間隔データを、上記の表に示した。
（実施例８）
１２．４ｇの酸化ゲルマニウムを、９２ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）および１ｇのＬｕｄｏｘ－ＡＳ－４０シリカゾルおよび４．６ｇのＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７）に溶解させた。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌して水の一部を蒸発させた。２８ｇのフッ化アンモニウム溶液（３７重量％）を添加し、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
０．６（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．４ＳｉＯ２：０．６ＧｅＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：１．４ＮＨ４Ｆ：１６．５Ｈ２Ｏ
上記混合物をテフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１８５℃のオーブン中で１６８時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成して、固体、すなわちアルミニウム含有モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であり、生成物において、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ＝５７であった。
Figure 2022539899000039
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データ、および計算した面間隔データを、上記の表に示した。
（実施例９）
７ｇの酸化ゲルマニウムを、７６．８ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解させ、２７．８ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。加水分解の完了後、２ｇの硝酸鉄九水和物（ferric nitrate nonahydrate）を添加した。
容器を開け、終夜撹拌し、水の一部およびエタノールを蒸発させた。５ｇのフッ化水素酸（４０重量％）および３０ｇのフッ化アンモニウム溶液（３７重量％）を添加し、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
０．５（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．６６７ＳｉＯ２：０．３３３ＧｅＯ２：０．０１２５Ｆｅ２Ｏ３：０．５ＨＦ：１．５ＮＨ４Ｆ：６．６Ｈ２Ｏ
上記混合物をテフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１３０℃のオーブン中で１９２時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成して、固体、すなわち鉄含有モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であり、生成物において、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｆｅ＝３０であった。
Figure 2022539899000040
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データ、および計算した面間隔データを、上記の表に示した。
（実施例１０）
７ｇの酸化ゲルマニウムを、１２３ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解させ、２７．８ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をゆっくりと添加した。混合物を均一に撹拌し、１．７ｇのチタン酸テトラブチルをゆっくりと滴下した。混合物を室温で撹拌した。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌し、水の一部、ブタノール、およびエタノールを蒸発させた。２０ｇのフッ化水素酸（４０重量％）を添加し、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
０．８（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．６６７ＳｉＯ２：０．３３３ＧｅＯ２：０．０２５ＴｉＯ２：２ＨＦ：１２Ｈ２Ｏ
上記混合物をテフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１７５℃のオーブン中で１４４時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成して、固体、すなわち、チタン含有モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であり、生成物において、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｔｉ＝４１であった。
Figure 2022539899000041
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データ、および計算した面間隔データを、上記の表に示した。
（実施例１１）
４ｇの酸化ゲルマニウム、５ｇのホワイトカーボンブラックおよび０．１４５ｇのホウ酸を、９０．４ｇの１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ水溶液（２０重量％）に溶解させ、０．５９ｇのチタン酸テトラブチルをゆっくりと滴下した。加水分解の完了後、容器を開け、終夜撹拌し、水の一部およびブタノールを蒸発させた。２３．５ｇのフッ化アンモニウム溶液（３７重量％）を添加し、当該混合物を均一に撹拌し、当該反応混合物が以下のモル組成に達するまで、水の一部を蒸発させ続けた：
１（１，１，３，５－ＴＭＰＯＨ）：０．６６７ＳｉＯ２：０．３３３ＧｅＯ２：０．０１Ｂ２Ｏ３：０．０１５ＴｉＯ２：２ＮＨ４Ｆ：９．５Ｈ２Ｏ
上記混合物をテフロン（登録商標）が裏に付いた結晶化オートクレーブに装填し、１８０℃のオーブン中で１６８時間結晶化させた。反応後、固体を濾過し、洗浄し、乾燥させ、焼成して、固体、すなわちホウ素含有およびチタン含有モレキュラーシーブを得た。得られたモレキュラーシーブのＸＲＤパターンは図２のＸＲＤパターンと同様であり、生成物において、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｂ＝５５、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｔｉ＝６０であった。
Figure 2022539899000042
その場で焼成した後の生成物のＸＲＤパターンの特徴的データ、および計算した面間隔データを、上記の表に示した。
実施例１で得られた焼成前の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例１で得られた焼成後の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例１で得られた試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で得られた試料の７７ＫでのＮ２吸着－脱着等温線である。

Claims (18)

  1. 実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有し、
    Figure 2022539899000043
    好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
    Figure 2022539899000044
    より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、モレキュラーシーブ。
    Figure 2022539899000045
  2. 前記モレキュラーシーブが、ケイ素およびゲルマニウムに基づくものである、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
  3. 前記モレキュラーシーブが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有し、
    Figure 2022539899000046
    好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
    Figure 2022539899000047
    より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、請求項１または２に記載のモレキュラーシーブ。
    Figure 2022539899000048
  4. 前記モレキュラーシーブが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有し、
    Figure 2022539899000049
    好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、以下の表に実質的に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
    Figure 2022539899000050
    より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
    Figure 2022539899000051
  5. 前記モレキュラーシーブが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有し、
    Figure 2022539899000052
    好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
    Figure 2022539899000053
    より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
    Figure 2022539899000054
  6. 前記モレキュラーシーブが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有し、
    Figure 2022539899000055
    好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
    Figure 2022539899000056
    より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
    Figure 2022539899000057
  7. 前記モレキュラーシーブが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折パターンを有し、
    Figure 2022539899000058
    好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークをさらに含み、
    Figure 2022539899000059
    より好ましくは、前記Ｘ線回折パターンが、実質的に以下の表に示されるＸ線回折ピークを任意でさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
    Figure 2022539899000060
  8. 前記モレキュラーシーブの焼成形態が、式「ＳｉＯ２・１／ｎＧｅＯ２」で表される骨格化学組成を有し、
    前記ケイ素／ゲルマニウムのモル比が、０．１≦ｎ≦３０であり、好ましくは０．２５≦ｎ≦２０であり、より好ましくは０．５≦ｎ≦１５であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５である、請求項１～７のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
  9. 前記合成状態の形態の前記モレキュラーシーブが、式「ｋＦ・ｍＱ・ＳｉＯ２・１／ｎＧｅＯ２・ｐＨ２Ｏ」で表される骨格化学組成を有し、
    前記ケイ素／ゲルマニウムのモル比が、０．１≦ｎ≦３０であり、好ましくは０．２５≦ｎ≦２０であり、より好ましくは０．５≦ｎ≦１５であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５であり；
    ０．０５≦ｋ≦１．０であり、好ましくは０．０５≦ｋ≦０．５であり、より好ましくは０．１≦ｋ≦０．５であり、さらに好ましくは０．１≦ｋ≦０．４であり；
    Ｑは有機鋳型剤であり、０．０１≦ｍ≦１．０であり、好ましくは０．０２≦ｍ≦０．５であり、より好ましくは０．０５≦ｍ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ｍ≦０．３であり；
    前記有機鋳型剤は、１，１，３，５－テトラアルキルピペリジニウムイオンを含む第４級アンモニウム形態から選択されるか、または、以下の構造式によって表され、好ましくは１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシドであり；
    Figure 2022539899000061
    前記式において、Ｒ１－Ｒ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１－４アルキルであり、好ましくはＣ１－２アルキルであり、より好ましくは－ＣＨ３であり、Ｘ－はハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－）および、水酸化物イオン（ＯＨ－）であり、好ましくは水酸化物イオン（ＯＨ－）であり；
    ０．００５≦ｐ≦０．５であり、好ましくは０．０１≦ｐ≦０．４であり、より好ましくは０．０１≦ｐ≦０．３であり、さらに好ましくは０．０２≦ｐ≦０．２である、請求項１～８のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
  10. 前記モレキュラーシーブ中のＧｅ原子の１０％以下が、ケイ素およびゲルマニウム以外の少なくとも１つの元素の原子によって置換されている、請求項１～９のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
  11. 前記ケイ素およびゲルマニウム以外の元素が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛、鉄、クロムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    好ましくは、アルミニウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～１０のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ。
  12. ケイ素源、ゲルマニウム源、フッ素源、有機鋳型剤Ｑおよび水を含む混合物、または、ケイ素源、ゲルマニウム源、フッ素源、有機鋳型剤Ｑおよび水から形成された混合物を結晶化させて前記モレキュラーシーブを得る工程を含み；
    および任意で、前記の得られたモレキュラーシーブを焼成する工程を含み；
    前記有機鋳型剤Ｑは、１，１，３，５－テトラアルキルピペリジニウムイオンを含む第四級アンモニウム形態から選択されるか、または以下の構造式で表され、好ましくは１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシドであり；
    Figure 2022539899000062
    Ｒ１－Ｒ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１－４アルキルであり、好ましくは、Ｃ１－２アルキルであり、より好ましくは－ＣＨ３であり、Ｘ－はハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－）および、水酸化物イオン（ＯＨ－）であり、好ましくは、水酸化物イオン（ＯＨ－）である、モレキュラーシーブの製造方法。
  13. 前記ケイ素源は、水ガラス、シリカゾル、固体シリカゲル、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、珪藻土、ゼオライト、およびテトラエチルオルトケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであり；
    前記ゲルマニウム源は、酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、およびゲルマニウムテトラアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記アルキルオキシはＣ１－Ｃ６アルキルオキシであり；
    前記有機鋳型剤Ｑ、前記ケイ素源（ＳｉＯ２として）、前記ゲルマニウム源（ＧｅＯ２として）、前記フッ素源（Ｆとして）および水のモル比は、Ｑ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．１５～４：１：０．０３３～１０：０．２～４：０．５～５０であり、好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．２５～３．５：１：０．０５～４：０．３５～３．５：１～３５であり、より好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．３～２．５：１：０．０６７～２：０．４～２．５：１．５～２５であり、さらに好ましくはＱ：ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：Ｆ：Ｈ２Ｏ＝０．３５～１．５：１：０．２～１：０．４５～２：２～１５であることを特徴とする、請求項１２に記載のモレキュラーシーブの製造方法。
  14. 前記フッ素源が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含み、好ましくはフッ化水素酸およびフッ化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１２に記載のモレキュラーシーブの製造方法。
  15. 前記結晶化条件は、１００℃～２００℃で３０時間～４００時間結晶化すること；好ましくは１１０℃～１９０℃で４８時間～３６０時間結晶化すること；より好ましくは１２０℃～１８０℃で７２時間～３２０時間結晶化することを含むことを特徴とする、請求項１２に記載のモレキュラーシーブの製造方法。
  16. 前記混合物は、ケイ素およびゲルマニウム以外の元素を含む源をさらに含み、
    好ましくはホウ素源、アルミニウム源、ガリウム源、チタン源、ジルコニウム源、ハフニウム源、錫源、亜鉛源、鉄源、クロム源およびインジウム源からなる群から選択される少なくとも１つを含み；
    より好ましくは酸化ホウ素源、アルミナ源、酸化ガリウム源、チタニア源、ジルコニア源、ハフニア源、酸化錫源、酸化亜鉛源、酸化鉄源、酸化クロム源および酸化インジウム源からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物源を含み；
    前記酸化物源（前記対応する酸化物として）の前記ゲルマニウム源（ＧｅＯ２として）に対するモル比は、（０．０１～０．１）：１であり、好ましくは（０．０１５～０．０８）：１であることを特徴とする、請求項１２に記載のモレキュラーシーブの製造方法。
  17. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ、または、請求項１２～１６のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブの製造方法により製造されたモレキュラーシーブ、および結合剤を含む、モレキュラーシーブ組成物。
  18. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブ、請求項１２～１６のいずれか１項に記載のモレキュラーシーブの製造方法により製造されたモレキュラーシーブ、または、請求項１７に記載のモレキュラーシーブ組成物の、吸着剤または触媒としての使用。
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