CN112239214B

CN112239214B - 硅锗酸盐及其制备方法

Info

Publication number: CN112239214B
Application number: CN201910643242.5A
Authority: CN
Inventors: 付文华; 袁志庆; 王振东; 陶伟川; 乔健
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: CN112239214A

Abstract

本发明涉及一种硅锗酸盐及其制备方法，所述硅锗酸盐在煅烧无水态时具有的化学组成为YO₂·n M_1/pXO₂，其中Y为至少包括硅、锗两种元素的四价元素；X为至少一种三价元素；M为至少一种骨架平衡阳离子，其氧化态为p，p＝1‑7，n＝0～0.2。该硅锗酸盐具有独特的X射线衍射图谱，在吸附分离、离子交换、有机物化合物催化转化方面具有良好的应用前景。

Description

硅锗酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅锗酸盐的合成方法，更确切地说是涉及一种新型硅锗酸盐的合成方法。

技术背景

沸石分子筛是一类多孔的结晶材料，目前发现的已知结构的分子筛种类已近240种，并且新结构的分子筛还在不断地涌现出来。因具有规整的分子尺寸孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性，沸石分子筛被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。分子筛的骨架通常由配位四面体(TO₄)通过共顶点(一般为氧原子)连接而成。对于沸石分子筛来说，骨架中的四面体主要为SiO₄四面体和AlO₄四面体，这两种四面体可以分别被其它的四面体所取代，从而形成不同骨架结构的分子筛或类分子筛。例如，AlO₄四面体可以被GaO₄或ZnO₄四面体取代，从而与SiO₄四面体一道构成杂原子分子筛的骨架；而Ge与Si具有相似的配位性质，也可以形成四面体配位结构，通过GeO₄和SiO₄的联接可以形成数量众多的新型含锗分子筛或类分子筛结构。

1959年Barrer等人首次尝试将Ge元素引入分子筛合成中，制备得到了与A型和X型分子筛具有类似结构的锗酸铝盐(J.Chem.Soc.,1959,195-208)。大约40年后，Yaghi首次制备了含锗的新结构分子筛ASU-7(J.Am.Chem.Soc.1998,120,10569-10570)，这种分子筛的骨架结构完全由GeO₄四面体构成。此后，众多研究者开始尝试合成含锗的新结构分子筛，其中以西班牙巴伦西亚理工大学Corma教授课题组的工作最为瞩目。研究较多的几种硅锗酸盐分子筛包括UTL(US 7074385)、BEC(US 6896869)、STW(Nature Mater.,2008,7,381-385)等。

由于Ge-O键比Si-O键长，而Ge-O-Ge键角比Si-O-Si键角小，Ge的存在可以稳定双四元环、双三元环等应力较大的结构单元，因而利用Ge元素对其他元素的同晶取代是一种极为有效的制备新结构分子筛的策略，未来会有越来越多的新型硅锗酸盐被开发出来。而新结构分子筛的开发是发现高性能催化材料的源泉所在，也必将推动石油化工、精细化工等行业的发展。

发明内容

本发明提供一种新型硅锗酸盐及其合成方法。该方法采用一种简单的有机模板剂合成新型硅锗酸盐，具体来说就是使用1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子为模板剂新型硅锗酸盐。

本发明采取的技术方案如下：

一种硅锗酸盐，该硅锗酸盐具有如下的X射线衍射特征峰：

上述技术方案中，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：

所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，

上述技术方案中，该硅锗酸盐煅烧不含水时的化学组成为YO₂·n M_1/pXO₂，其中Y为至少包括硅、锗两种元素的四价元素；X为至少一种三价元素；M为至少一种骨架平衡阳离子，其氧化态为p，p＝1-7，n＝0～0.2。

上述技术方案中，所述Y还包括Ti、Sn、Zr、Hf中的至少一种；所述X为包括选自Al、B、Ga、Fe、Cr、In中的至少一种；M为选自包括H⁺、H⁺的前躯体NH₄ ⁺、碱金属离子、碱土金属离子或元素周期表中IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIIB族金属元素离子中的至少一种，优选为H⁺、NH₄ ⁺中的一种或它们的混合。

本发明还提供一种硅锗酸盐的合成方法，

包括在晶化条件下使硅源、锗源、其他四价骨架元素Y源、骨架三价元素X源、骨架平衡元素M源、有机模板剂R、氟源和水接触以获得硅锗酸盐的步骤；所述有机模板剂R包括含1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子的化合物，优选1,1,2,6-四甲基哌啶氢氧化物或称1,1,2,6-tetramethylpiperidinium hydroxide或简写为1,1,2,6-TMPOH，化学结构式为：

上述技术方案中，反应物各组分的摩尔比为R:YO₂:X₂O₃:MO_p/2:F^-:H₂O＝0.15～4:1:0～0.1:0～0.1:0.2～4:0.5～50；优选为R:YO₂:X₂O₃:MO_p/2:F^-:H₂O＝0.3～2.5:1:0.001～0.05:0.001～0.05:0.5～3.5:1～35。

上述技术方案中，四价骨架元素Y除Si、Ge外还包括Ti、Sn、Zr、Hf元素中的若干种，硅锗摩尔比为Si/Ge＝0.1～20，优选为0.2～10；其中，硅源包括选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯中的至少一种；锗源包括选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种；钛源包括选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。

上述技术方案中，三价骨架元素X为包括选自Al、B、Ga、Fe、Cr、In中的至少一种；其中，铝源包括选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、分子筛或无定形氧化铝中的至少一种；硼源包括选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、五硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。

上述技术方案中，氟源包括选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或它们的混合，优选为氢氟酸、氟化铵中的一种或它们的混合。

上述技术方案中，骨架平衡阳离子M为选自包括H⁺、H⁺的前躯体NH₄ ⁺、碱金属离子、碱土金属离子或元素周期表中IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIIB族金属元素离子中的至少一种，优选为H⁺、NH₄ ⁺中的一种或它们的混合。

上述技术方案中，所述晶化条件包括在100～200℃晶化30～400小时，优选晶化条件为在120～180℃晶化45～245小时。

上述技术方案中，包括对上述晶化反应产物进行洗涤、分离、干燥采用的步骤，所述步骤是本领域常规的洗涤、分离、干燥手段。

本发明中还提供了一种硅锗酸盐组合物，包含所述的硅锗酸盐或者按照所述硅锗酸盐的制备方法制备的硅锗酸盐，以及粘结剂。

本发明还提供一种所述硅锗酸盐、按照所述硅锗酸盐的制备方法制备的硅锗酸盐、或者所述硅锗酸盐组合物作为吸附剂、离子交换剂或者催化剂的应用。

本发明硅锗酸盐，具有独特的XRD衍射图谱，以及具备规整的分子尺寸孔道结构、较强的酸性、离子交换性能和高的水热稳定性。本该发明合成方法，采用含1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子的化合物为模板剂，步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。

附图说明

图1为实施例1所获得样品的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1所获得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。

【实施例1】

将10.5g氧化锗溶于76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.5(1,1,2,6-TMPOH):0.5SiO₂:0.5GeO₂:0.5HF:7H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化216小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到新型硅锗酸盐。样品的XRD图谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。

【实施例2】

将4.2g氧化锗溶于115g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入33.3g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.75(1,1,2,6-TMPOH):0.8SiO₂:0.2GeO₂:0.5NH₄F:2.5H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到新型硅锗酸盐。

【实施例3】

将7g氧化锗溶于61.4g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入27.7g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)和10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.4(1,1,2,6-TMPOH):0.667SiO₂:0.333GeO₂:0.5HF:0.5NH₄F:4.8H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到新型硅锗酸盐。

【实施例4】

将14g氧化锗溶于153.6g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入13.9g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入14g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

1(1,1,3,5-TMPOH):0.333SiO₂:0.667GeO₂:1.4HF:13.5H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化180小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到新型硅锗酸盐。

【实施例5】

将17.4g氧化锗溶于192g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入6.9g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入60g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

1.25(1,1,2,5-TMPOH):0.167SiO₂:0.833GeO₂:3NH₄F:32H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到新型硅锗酸盐。

【实施例6】

将0.4g异丙醇铝、10.5g氧化锗溶于76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.5(1,1,2,6-TMPOH):0.5SiO₂:0.5GeO₂:0.005Al₂O₃:1HF:5H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化156小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到的固体为含铝硅锗酸盐，产物中(Si+Ge)/Al＝260。

【实施例7】

将20g异丙醇铝、、10.5g氧化锗溶于76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)和10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.5(1,1,2,6-TMPOH):0.5SiO₂:0.5GeO₂:0.25Al₂O₃:1HF:0.5NH₄F:8H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到的固体为含铝硅锗酸盐，产物中(Si+Ge)/Al＝28。

【实施例8】

将12.4g氧化锗溶于92g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入1g Ludox-AS-40硅溶胶和4.6g USY分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝37)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，加入40g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.6(1,1,2,6-TMPOH):0.4SiO₂:0.6GeO₂:0.01Al₂O₃:2NH₄F:21H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于185℃烘箱中晶化150小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到的固体为含铝硅锗酸盐，产物中(Si+Ge)/Al＝115。

【实施例9】

将10.5g氧化锗溶于76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后加入4g九水合硝酸铁，将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)和30g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.5(1,1,2,6-TMPOH):0.5SiO₂:0.5GeO₂:0.025Fe₂O₃:0.5HF:1.5NH₄F:6.6H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于130℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到的固体为含铁硅锗酸盐，产物中(Si+Ge)/Fe＝54。

【实施例10】

将10.5g氧化锗溶于123g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌均匀后再缓慢滴加1.7g钛酸四丁酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，加入20g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

0.8(1,1,2,6-TMPOH):0.5SiO₂:0.5GeO₂:0.025TiO₂:2HF:12H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到的固体为含钛硅锗酸盐，产物中(Si+Ge)/Ti＝41。

【实施例11】

将6g氧化锗、3.7g白炭黑、0.145g硼酸溶于90.4g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢滴加0.59g钛酸四丁酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发丁醇和部分水，加入23.5g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：

1(1,1,2,6-TMPOH):0.5SiO₂:0.5GeO₂:0.01B₂O₃:0.015TiO₂:2NH₄F:9.5H₂O

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到的固体为含硼、钛硅锗酸盐，产物中(Si+Ge)/B＝55、(Si+Ge)/Ti＝60。

Claims

1.一种硅锗酸盐，其特征在于该硅锗酸盐具有如下的X射线衍射图谱：

。

2.根据权利要求1所述的硅锗酸盐，其特征在于，所述X射线衍射图谱还包括如下表所述的X-射线衍射峰：

。

3.根据权利要求2所述的硅锗酸盐，其特征在于，所述X-射线衍射图谱还包括如下表所示的X-射线衍射峰：

。

4.根据权利要求1所述的硅锗酸盐，其特征在于，该硅锗酸盐煅烧不含水时的化学组成为YO₂·n M_1/pXO₂，其中Y为至少包括硅、锗两种元素的四价元素；X为至少一种三价元素；M为至少一种骨架平衡阳离子，其氧化态为p，p = 1-7，n = 0～0.2。

5.一种权利要求1-4任一所述的硅锗酸盐的合成方法，其特征在于，包括在晶化条件下使硅源、锗源、其他四价骨架元素Y源、骨架三价元素X源、骨架平衡元素M源、有机模板剂R、氟源和水接触以获得硅锗酸盐的步骤；所述有机模板剂R选自含1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子的化合物。

6.根据权利要求5所述的硅锗酸盐的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂R选自1,1,2,6-四甲基哌啶氢氧化物。

7.根据权利要求5所述的硅锗酸盐的合成方法，其特征在于，所述硅源包括选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯中的至少一种；所述锗源包括选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种；步骤中各混合物的摩尔比例为R: YO₂: X₂O₃: MO_p/2: F^-: H₂O = 0.15~4: 1: 0~0.1: 0~0.1: 0.2~4: 0.5~50；硅锗摩尔比为Si/Ge= 0.1~20。

8.根据权利要求5所述的硅锗酸盐的合成方法，其特征在于，所述四价骨架元素Y还包括Ti、Sn、Zr、Hf元素中的至少一种；所述三价骨架元素X为包括选自Al、B、Ga、Fe、Cr、In元素中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的硅锗酸盐的合成方法，其特征在于，所述氟源包括选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种；所述骨架平衡阳离子M为选自包括H⁺、H⁺的前躯体NH₄ ⁺、碱金属离子、碱土金属离子或元素周期表中IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIIB族金属元素离子中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的硅锗酸盐的合成方法，其特征在于，晶化条件包括在100～200ºC晶化30～400小时。

11.一种硅锗酸盐组合物，包含权利要求1-4所述硅锗酸盐或根据权利要求5-10任一项所述的合成方法合成的硅锗酸盐，以及粘结剂。

12.权利要求1-4任一所述硅锗酸盐或按照5-10任一项所述的合成方法合成的硅锗酸盐、或者权利要求11所述的硅锗酸盐组合物作为吸附剂、离子交换剂或者有机化合物转化用催化剂的应用。