ES2586770B1 - Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas - Google Patents

Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas Download PDF

Info

Publication number
ES2586770B1
ES2586770B1 ES201530513A ES201530513A ES2586770B1 ES 2586770 B1 ES2586770 B1 ES 2586770B1 ES 201530513 A ES201530513 A ES 201530513A ES 201530513 A ES201530513 A ES 201530513A ES 2586770 B1 ES2586770 B1 ES 2586770B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
direct synthesis
material according
aei
source
combinations
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES201530513A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2586770A1 (es
Inventor
Avelino Corma Canós
Manuel MOLINER MARÍN
Nuria MARTÍN GARCÍA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to ES201530513A priority Critical patent/ES2586770B1/es
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Valencia filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority to EP16719298.8A priority patent/EP3283436B1/en
Priority to PCT/EP2016/058278 priority patent/WO2016166247A1/en
Priority to CA2982672A priority patent/CA2982672A1/en
Priority to RU2017139759A priority patent/RU2017139759A/ru
Priority to BR112017022003-2A priority patent/BR112017022003A2/pt
Priority to US15/566,585 priority patent/US10646826B2/en
Priority to JP2018505533A priority patent/JP2018513100A/ja
Priority to KR1020177032274A priority patent/KR20180033121A/ko
Priority to CN201680022037.1A priority patent/CN107635921B/zh
Publication of ES2586770A1 publication Critical patent/ES2586770A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2586770B1 publication Critical patent/ES2586770B1/es
Priority to US16/825,553 priority patent/US10792617B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/02—Preparation of nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/047—Decomposition of ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica AEI, y sus aplicaciones catalíticas#El principal objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo método para la preparación de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo átomos de cobre en su interior mediante una metodología de síntesis directa. Este nuevo procedimiento implica la combinación de un complejo organometálico de cobre con una molécula orgánica adicional capaz de dirigir la cristalización de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato como agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs).

Description

5
10
15
20
25
30
35
METODO DE SINTESIS DIRECTA DEL MATERIAL CU-SILICOALUMINATO CON LA ESTRUCTURA ZEOLITICA AEI, Y SUS APLICACIONES CATALITICAS
DESCRIPCION
Campo de la Tecnica
La presente invention se refiere a un nuevo metodo para la preparation de la estructura zeolrtica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre en su interior mediante una metodologia de smtesis directa. Esta nueva metodologia requiere de la combination de un complejo organometalico de cobre y de una molecula organica capaz de dirigir la cristalizacion de la estructura zeolrtica AEI, como co-agentes directores de estructura organicos (ADEOs). La presente invencion tambien se refiere a la aplicacion de dichos materiales Cu-silicoaluminatos con la estructura zeolrtica AEI como catalizadores en la reduction catalrtica selectiva (RCS) de NOx entre otros.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T= Si, Al, P, Ti, Ge, Sn...) interconectados por atomos de oxigeno creando poros y cavidades con tamano y forma uniformes en el rango molecular (3-15 A).
Estos materiales cristalinos microporosos se pueden utilizar como catalizadores en numerosos procesos qtimicos. El uso de una zeolita con propiedades fisico-qtimicas espedficas en un determinado proceso qtimico dependera directamente de la naturaleza de los reactivos y productos implicados en el proceso (tales como tamano, forma, hidrofobicidad...) y tambien de las condiciones de reaction. Por una parte, la naturaleza de los reactivos y productos afectara a la difusion de estas moleculas en los poros y cavidades de la zeolita, y consecuentemente, la eleccion de la zeolita con una topologia de poro adecuada para los productos implicados en la reaccion es esencial. Por otra parte, la zeolita debe ser quimica y estructuralmente estable en las condiciones de reaccion requeridas.
La formacion de oxidos de nitrogeno (NOx) durante la combustion de combustibles fosiles se ha convertido en un problema para la sociedad, ya que son uno de los mayores contaminantes atmosfericos. La reduccion catalitica selectiva (RCS) de NOx utilizando
5
10
15
20
25
30
35
amomaco como agente reductor se ha convertido en una forma de control eficiente de dichas emisiones (Brandenberger, et al. Catal. Rev. Sci. Eng., 2008, 50, 492).
Recientemente, se ha descrito que el silicoaluminato con estructura AEI conteniendo atomos de Cu en su interior presenta una elevada actividad catalrtica y estabilidad hidrotermal para la reduccion de RCS de NOx (Moliner et al. WO2013159825; Moliner et al. Chem. Commun., 2012, 2012,48, 8264).
La estructura zeolrtica AEI presenta un sistema tridireccional de poros pequenos (< 4 A) interconectados por grandes cavidades y, tambien, presenta dobles anillos de 6 miembros (DA6) como unidades de construction secundarias (Wagner, et al. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 263).
La forma silicoaluminato de la estructura zeolrtica AEI puede ser sintetizada usando cationes amonio dclicos con sustituyentes alquflicos (Zones et al. U.S.Patent 5958370; Cao et al. WO 2005/063624; Moliner et al. WO2013159825), o cationes tetraalquilfosfonio (Sano et al. WO/2015/005369) como ADEOs.
Para la preparation de la estructura zeolrtica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de Cu, la incorporation de las especies de cobre se realiza preferentemente mediante procedimientos post-sinteticos de intercambio del ion metalico sobre el material previamente sintetizado y calcinado (Moliner et al. WO2013159825; Sonoda, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 857). Siguiendo esta metodologia, se requieren varios pasos para lograr el material final, incluyendo la smtesis hidrotermal del silicoaluminato, calcination para eliminar el ADEO, transformation a la forma amonica, intercambio del ion metalico y finalmente, calcinacion para obtener el material en la forma Cu-silicoaluminato deseada. Todos estos pasos contribuyen a aumentar el coste total del procedimiento de preparacion del material.
Por tanto, la posibilidad de sintetizar de una forma directa el material con estructura zeolrtica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre en su interior, podria mejorar considerablemente los costes asociados a su preparacion, ya que evitaria la mayoria de los pasos descritos anteriormente, haciendo estos materiales preparados directamente muy atractivos para la industria.
5
10
15
20
25
30
35
Descripcion de la invencion
El principal objetivo de la presente invencion es proporcionar un nuevo metodo para la preparacion de la estructura zeofltica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre en su interior mediante una metodologia de smtesis directa. Este nuevo procedimiento implica la combinacion de un complejo organometalico de cobre con una molecula organica adicional capaz de dirigir la cristalizacion de la estructura zeofltica AEI en su forma silicoaluminato como agentes directores de estructura organicos (ADEOs). La molecula organica adicional puede ser, entre otros, cualquier cation amonio dclico con sustituyentes alquflicos, tal como el N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidonio.
Siguiendo este procedimiento de smtesis, es posible sintetizar la estructura zeofltica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre en su interior directamente, evitando los pasos requeridos para lograr dicho material mediante los procedimientos post-sinteticos tradicionales de intercambio con el ion metalico.
La presente invencion tambien se refiere al uso de los materiales con estructura zeofltica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre obtenidos de acuerdo a la metodologia descrita, como catalizadores.
Por tanto, la presente invencion se refiere a un proceso para la smtesis directa del material con estructura zeofltica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre con elevados rendimientos de smtesis, que comprende, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparacion de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometalico de Cu, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, un cation amonio dclico con sustituyentes alquflicos como ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos (A), y donde la mezcla de smtesis tiene la siguiente composition molar:
donde
YO2: a X2O3: b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina
a esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre 0.005 a 0.1, and mas preferentemente entre 0.01 a 0.07.
b esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a 1, y mas preferentemente entre 0.1 a 0.6;
5
10
15
20
25
30
35
c esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; preferentemente entre 0.001 a 1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8;
d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, y mas preferentemente entre 2 a 20;
e esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5;
f esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5.
(ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii) Recuperacion del material cristalino obtenido en (ii).
(iv)
Segun la presente invencion, Y es un elemento tetravalente que puede estar seleccionado preferentemente entre Si, Sn, Ti, Ge y combinaciones de los mismos, y mas preferentemente es Si.
La fuente de Si utilizada puede estar seleccionada entre oxido de silicio, halogenuro de silicio, sflice coloidal, sflice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, acido silicico, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas y, mas preferentemente, es un material seleccionado entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y mas preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
Segun la presente invencion, X es un elemento trivalente que puede estar seleccionado preferentemente entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos, y mas preferentemente es Al.
La fuente de Al utilizada puede estar seleccionada entre cualquier sal de aluminio, cualquier oxido de aluminio hidratado, cualquier alcoxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y mas preferentemente, es un material seleccionado entre un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas, y mas preferentemente, un material previamente sintetizado cristalino.
Segun una realization particular de la presente invencion, el material cristalino con la estructura zeolrtica FAU puede ser utilizado en (i) como unica fuente de Y y X,
5
5
10
15
20
25
30
35
preferentemente silicio y aluminio, y que puede presentar una relacion Si/Al preferentemente superior a 7.
Por lo tanto, segun una realizacion particular de la presente invencion, Y es Si y X es Al por lo que el proceso para la smtesis directa del material con estructura zeolrtica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre con elevados rendimientos de smtesis, comprenderia, al menos, los siguientes pasos:
(i) Preparation de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una
fuente de cobre, una poliamina para formar el complejo organometalico de Cu, una zeolita con la estructura cristalina FAU, como la zeolita Y, como unica fuente de silicio y aluminio, un cation amonio dclico con sustituyentes alquflicos como ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos (A), y donde la mezcla de smtesis tiene la siguiente composition molar:
donde
SiO2: a Al2O3: b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina
a esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2, preferentemente entre 0.005 a 0.1, and mas preferentemente entre 0.01 a 0.07.
b esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; preferentemente entre 0.1 a 1, y mas preferentemente entre 0.1 a 0.6;
c esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; preferentemente entre 0.001 a 1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8;
d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200; preferentemente entre 1 a 50, y mas preferentemente entre 2 a 20;
e esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5;
f esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5.
(ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
(iii) Recuperation del material cristalino obtenido en (ii).
Segun la presente invencion, cualquier fuente de Cu puede ser usada en (i). De manera preferente la fuente de cobre puede estar seleccionada entre sales de nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas, entre otras.
5
10
15
20
25
30
35
Segun la presente invencion, la mezcla formada en (i) esta libre de cualquier fuente de fosforo.
Segun una realizacion preferente de la presente invencion, la mezcla formada en (i) puede estar libre de cualquier fuente de fluor.
Segun una realizacion preferente de la presente invencion, la fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos puede ser cualquier fuente de estos elementos, pudiendo estar seleccionada preferentemente entre una fuete de Na, K, y combinaciones de los mismos.
Segun la presente invencion, el ADEO requerido en la etapa (i) puede ser cualquier cation amonio dclico con algun sustituyente alquflico, preferentemente un amonio cuaternario seleccionado entre N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP), N,N-dietil-2,6- dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6-dimetilpiperidinio, N-etil-N-metil-2,6- dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos, preferentemente N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidinio.
Segun una realizacion particular, el proceso de la presente invencion puede comprender, ademas, otro ADEO denominado ADEO cooperativo, que podria estar tambien presente en la etapa (i), pudiendo estar seleccionado entre cualquier amonio cuaternario dclico o cualquier otra molecula organica, como por ejemplo, cualquier amina o amonio cuaternario.
Segun la presente invencion, cualquier poliamina o mezclas de diferentes poliaminas capaces de formar un complejo con atomos de cobre pueden ser utilizadas en (i), independientemente de su forma (dclica, lineal, ramificada...), e independientemente de la naturaleza de la amina (primaria, secundaria o terciaria). De manera preferente dicha poliamina puede estar seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, y combinaciones de las mismas, entre otras. De manera preferente la poliamina es tetraetilenpentamina.
Segun la presente invencion, el proceso de cristalizacion descrito en (ii) se lleva a cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estaticas o dinamicas (por ejemplo mediante agitacion de la mezcla) a una temperatura seleccionada entre 100 y 200°C preferentemente entre 130 y 200°C y mas preferentemente entre 130 y 175°C; y un tiempo de cristalizacion que puede estar comprendido entre 6 horas y 50 dias
7
5
10
15
20
25
30
35
preferentemente entre 1 y 20 dias, y mas preferentemente entre 2 y 15 dias. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de smtesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalizacion descritas.
Segun una realization particular del proceso de la presente invention, es posible anadir cristales de AEI a la mezcla de smtesis, que actuan como semillas favoreciendo la smtesis descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de oxidos. Estos cristales pueden anadirse antes o durante el proceso de cristalizacion.
Segun el proceso de la presente invencion, despues de la cristalizacion descrita en (ii), el solido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. La etapa de recuperation (iii), se puede llevar a cabo por diferentes tecnicas de separation conocidas como, por ejemplo, decantation, filtration, ultrafiltracion, centrifugation o cualquier otra tecnica de separacion solido-liquido, y combinaciones de las mismas.
El procedimiento de la presente invencion puede comprender, ademas, la elimination del contenido organico recluido en el interior del material mediante un proceso de extraction.
Segun una realizacion particular, la eliminacion del compuesto organico recluido en el interior del material se puede llevar a cabo mediante un tratamiento termico a temperaturas superiores a 25 °C, preferentemente entre 100 y 1000°C y durante un periodo de tiempo comprendido, preferentemente, entre 2 minutos y 25 horas.
Segun una realizacion particular de la presente invencion, en el proceso de obtencion del material descrito anteriormente se puede introducir, ademas, al menos un metal mediante procesos post-smtesis como pueden ser impregnation, intercambio ionico o combinaciones de los mismos. Estos metales estan preferentemente seleccionados entre metales preciosos, y mas preferentemente entre Pt, Pd y combinaciones de los mismos, quedando preferentemente situados en posiciones extra-red.
Segun otra realizacion particular de la presente invencion, en el proceso de obtencion del material descrito anteriormente se puede introducir, ademas, cualquier oxido metalico conteniendo, al menos, un metal precioso, preferentemente seleccionado entre Pt, Pd, y combinaciones de los mismos.
5
10
15
20
25
30
35
Segun otra realization particular, el material producido segun la presente invention puede ser peletizado utilizando cualquier tecnica conocida.
Segun una realizacion preferente, el material obtenido segun la presente invencion puede ser calcinado. Por tanto, el material zeolitico con estructura AEI puede presentar la siguiente composition molar despues de ser calcinado:
YO2: o X2O3: p A : r Cu
donde o esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre 0.005 a 0.1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.07;
donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8;
donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Segun una realizacion particular, Y es Si y X es Al por tanto, el material zeolitico con estructura AEI podria presentar la siguiente composicion molar despues de ser calcinado: SiO2: o Al2O3: p A : r Cu
donde o esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; preferentemente entre 0.005 a 0.1, y mas preferentemente entre 0.01 a 0.07;
donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0.001 a 1; y mas preferentemente entre 0.01 a 0.8;
donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 a 1; preferentemente entre 0.001 a 0.6, y mas preferentemente entre 0.001 a 0.5.
Segun una realizacion preferente, el material obtenido es Cu-SSZ-39.
Segun una realizacion particular de la presente invencion, el material zeolitico con estructura AEI obtenido puede comprender, ademas, un metal precioso preferentemente seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
La presente invencion tambien se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos segun el procedimiento de la presente invencion como catalizadores para la conversion de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor anadido, o como tamiz molecular para la eliminacion/separacion de corrientes (por
5
10
15
20
25
30
35
ejemplo mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido.
Segun una realization preferente, el material obtenido en la presente invention puede ser utilizado como catalizador en reacciones de reduction catalrtica selectiva (RCS) de NOx (oxido de nitrogenos) en una corriente de gas. De manera particular, la RCS de NOx se realizara en presencia de agentes reductores, preferentemente seleccionados entre amonio, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos. Segun esta realizacion particular, la reduccion catalrtica selectiva (RCS) de NOx (oxido de nitrogenos) se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicandole una capa del material zeolrtico obtenido segun la presente invencion de manera que la corriente de gas puede pasar a traves de la misma llevando a cabo la reaction deseada. De la misma manera, una capa del material zeolrtico obtenido segun la presente invencion se puede aplicar sobre otros sustratos, como por ejemplo un filtro a traves del cual pasara la corriente gaseosa.
Segun otra realizacion particular de la presente invencion, el material sintetizado de acuerdo a la presente invencion y que contiene un metal precioso, tal como Pt o Pd, se puede utilizar como catalizador para la oxidation selectiva de amoniaco a nitrogeno. Segun esta realizacion particular, la oxidacion catalrtica selectiva de amoniaco a nitrogeno se puede llevar a cabo utilizando un monolito como sustrato y aplicandole una capa del material zeolrtico obtenido segun la presente invencion de manera que la corriente de gas puede pasar a traves de la misma llevando a cabo la reaccion deseada. De la misma manera, una capa del material zeolrtico obtenido segun la presente invencion se puede aplicar sobre otros sustratos como por ejemplo un filtro, entre otros, a traves del cual pasara la corriente gaseosa.
Segun otra realizacion particular, el material descrito segun la presente invencion puede ser utilizado en la conversion de metano a metanol (Wulfers, et al. Chem. Commun. 2015, 51, 4447).
A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracteristicas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracteristicas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion.
Breve descripcion de las figuras
5
10
15
20
25
30
35
Figura 1: Patrones de PXRD de los materiales Cu-silicoaluminatos con estructura AEI sintetizados segun la presente invention.
Figura 2: Espectro UV-Vis del material Cu-silicoaluminato con estructura AEI sintetizado segun el Ejemplo 2 de la presente invencion.
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Slntesis de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP)
Se mezclan 10 g de 3,5-dimetilpiperidina (Sigma-Aldrich, > 96 % en peso) con 19.51 g de bicarbonato potasico (KHCO3, Sigma-Aldrich; 99.7% en peso) y se disuelven en 140 ml de metanol. A continuation se anaden 54 ml de yoduro de metilo (CH3I, Sigma-Aldrich, > 99% en peso), y la mezcla resultante se mantiene en agitation durante 5 dias a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, la mezcla reactiva se filtra para eliminar el bicarbonato potasico. La disolucion filtrada se concentra parcialmente mediante rotavapor. Una vez evaporado parcialmente el metanol, la disolucion se lava con cloroformo varias veces y se le anade sulfato magnesico (MgSO4, Sigma-Aldrich, > 99.5 % en peso). Seguidamente la mezcla se filtra para eliminar el sulfato magnesico. La sal del amonio se obtiene por precipitation con dietileter y posterior filtration. El rendimiento final del yoduro de N,N- dimetil-3,5-dimetilpiperidinio es del 85%.
Para preparar la forma hidroxido de la sal organica anterior: se disuelven 10.13 g de la sal organica en 75.3 g de agua. A continuacion se anaden 37.6 g de una resina de intercambio anionico (Dower SBR), y la mezcla resultante se mantiene en agitacion durante 24 horas. Finalmente, la disolucion se filtra y se obtiene el hidroxido de N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidinio (con un porcentaje de intercambio del 94 %).
Ejemplo 2: Slntesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura AEI
Se mezclan 154.0 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%) con 31.2 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparation in-situ del complejo organometalico de cobre, manteniendose la mezcla resultante en agitacion durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se anaden 3216.0 mg de una disolucion acuosa de hidroxido de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio al 7.4% en peso, y 163.1 mg de una disolucion acuosa de hidroxido sodico al 20% en peso, manteniendose la
11
5
10
15
20
25
30
35
mezcla resultante en agitacion durante 15 minutos. Por ultimo, 235.3 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720, relacion molar SiO2/Al2O3=21) se introducen en la mezcla de smtesis y se mantiene en agitacion el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentration de gel deseada. La composition final del gel es SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.046 Cu(TEPA)2+ : 0.2 DMDMP : 0.2 NaOH : 23 H2O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflon. La cristalizacion se lleva a cabo a 135°C durante 7 dias en condiciones estaticas. El producto solido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos organicos. El rendimiento de solido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos organicos).
El solido es caracterizado por difraccion de rayos X en polvo, obteniendo los picos caracteristicos de la estructura AEI (ver Figura 1). Los analisis quimicos de la muestra indican una relacion Si/Al de 9.95 y un contenido en cobre del 3.3% en peso.
El material cristalino obtenido sin calcinar se caracteriza por espectroscopia UV-VIS para estudiar la estabilidad de las moleculas del complejo organometalico de cobre despues de la cristalizacion de la zeolita. Como se observa en la Figura 2, el espectro UV-VIS muestra una unica banda centrada a ~ 265 nm, la cual ha sido asignada a la presencia del complejo Cu- TEPA intacto en el interior de la estructura zeolitica (Franco, et al. 2013/159828, 2012).
Ejemplo 3: Smtesis directa del Cu-silicoaluminato con estructura AEI
Se mezclan 75.1 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%) con 18.0 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparation in-situ del complejo organometalico de cobre, manteniendose la mezcla resultante en agitacion durante 2 horas. Transcurrido este tiempo se anaden 4049.0 mg de una disolucion acuosa de hidroxido de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio al 5.9% en peso, y 159.1 mg de una disolucion acuosa de hidroxido sodico al 20% en peso, manteniendose la mezcla resultante en agitacion durante 15 minutos. Por ultimo, 285.2 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720 relacion molar SiO2/Al2O3=21) se introducen en la mezcla de smtesis y se mantiene en agitacion el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentracion de gel deseada. La composicion final del gel es SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.019 Cu(TEPA)2+ : 0.3 DMDMP : 0.2 NaOH : 18 H2O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflon. La cristalizacion se lleva a cabo a 135°C durante 7 dias en condiciones estaticas. El producto solido es filtrado, lavado con abundante agua, secado
12
5
10
15
20
25
30
35
a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos organicos. El rendimiento de solido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos organicos). El solido es caracterizado por difraccion de rayos X en polvo, obteniendo los picos caracteristicos de la estructura AEI (ver Figura 1).
Ejemplo 4: Smtesis directa de Cu-silicoaluminato con estructura AEI
Se mezclan 112.2 mg de una disolucion acuosa al 20% en peso de sulfato de cobre (II) (CuSO4, Alfa Aesar, 98%) con 27.0 mg de tetraetilenpentamina (TEPA, 98%, Sigma Aldrich) para la preparation in-situ del complejo organometalico de cobre, manteniendose la mezcla resultante en agitation durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se anaden 2416.0 mg de una disolucion acuosa de hidroxido de N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio al 7.4% en peso, y 66.2 mg de una disolucion acuosa de hidroxido sodico al 20% en peso, manteniendose la mezcla resultante en agitacion durante 15 minutos. Por ultimo, 196.2 mg de una zeolita con estructura FAU (CBV-720 relation molar SiO2/Al2O3=21) se introducen en la mezcla de smtesis y se mantiene en agitacion el tiempo necesario para evaporar el exceso de agua hasta lograr la concentration de gel deseada. La composition final del gel es SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.041 Cu(TEPA)2+ : 0.3 DMDMP : 0.1 NaOH : 21 H2O. El gel resultante se transfiere a un autoclave con camisa de teflon. La cristalizacion se lleva a cabo a 135°C durante 7 dias en condiciones estaticas. El producto solido es filtrado, lavado con abundante agua, secado a 100°C y, finalmente, calcinado en aire a 550°C durante 4 h para eliminar los restos organicos. El rendimiento de solido logrado es superior al 90% (sin tener en cuenta los restos organicos). El solido es caracterizado por difraccion de rayos X en polvo, obteniendo los picos caracteristicos de la estructura AEI.
Ejemplo 5: Ensayos catallticos para la reaction RCS de NOx
La actividad catalrtica para la reduction catalrtica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo 1.2 cm de diametro y 20 cm de largo. En un experimento ripico, el catalizador se compacta en parriculas de tamano comprendido entre 0.25-0.42 mm, se introducen en el reactor, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C (ver las condiciones de reaccion en la Tabla 1); posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo un flujo de nitrogeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva. La RCS de NOxse estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma
continua mediante un detector quimiluminiscente (Thermo 62C). Los resultados catalrticos se encuentran resumidos en la Tabla 2.
Tabla 1: Condiciones de reaccion de la RCS de NOx.
Flujo de gas total (ml/min)
300
Carga del catalizador (mg)
40
Concentration de NO (ppm)
500
Concentracion de NH3 (ppm)
530
Concentracion de O2 (%)
7
Concentracion de H2O (%)
5
Intervalo de temperatura estudiado (°C)
170-550
5
Tabla 2: Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350, 400, 450, 500°C) empleando el catalizador Cu-AEI sintetizado siguiendo la metodologia descrita en la presente invencion.
Conversion (%) de NOx a diferentes temperaturas
200°C 250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C
Ejemplo 2
71.7 98.4 99.6 99.8 97.1 96.9 85.1
10

Claims (36)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la smtesis directa de un material con estructura zeolrtica AEI en su forma silicoaluminato conteniendo atomos de cobre que comprende, al menos, los siguientes pasos:
    (i) Preparation de una mezcla que contenga, al menos, una fuente de agua, una fuente de cobre, una poliamina, una fuente de elemento tetravalente Y, una fuente de elemento trivalente X, un cation amonio dclico con sustituyentes alquflicos como ADEO y una fuente de cationes alcalinos o alcalinoterreos (A), y donde la mezcla de smtesis tiene la siguiente composicion molar:
    YO2: a X2O3: b ADEO : c A : d H2O : e Cu : f Poliamina donde
    a esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 0.2; b esta comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; c esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; d esta comprendido entre el intervalo de 1 a 200; e esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1; f esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.
    (ii) Cristalizacion de la mezcla obtenida en (i) en un reactor.
    (iii) Recuperation del material cristalino obtenido en (ii).
  2. 2. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 1, caracterizado porque c esta comprendido entre el intervalo de 0.001 a 1.
  3. 3. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 1, caracterizado porque Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Sn, Ti, Ge y combinaciones de los mismos.
  4. 4. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 3, caracterizado porque Y es Si y proviene de una fuente seleccionada entre oxido de silicio, halogenuro de silicio, sflice coloidal, sflice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, acido silmico, un
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas
  5. 5. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 4, caracterizado porque la fuente de Y es un material previamente sintetizado cristalino.
  6. 6. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 1, caracterizado porque X esta seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga y combinaciones de los mismos.
  7. 7. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 6, caracterizado porque X es Al y proviene de una fuente seleccionada entre sal de aluminio, cualquier oxido de aluminio hidratado, cualquier alcoxido de aluminio, un material previamente sintetizado cristalino, un material previamente sintetizado amorfo y combinaciones de las mismas.
  8. 8. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 7, caracterizado porque la fuente de X es un material previamente sintetizado cristalino.
  9. 9. Proceso para la smtesis directa de un material segun las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una zeolita con estructura FAU es la unica fuente de Y y X.
  10. 10. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 1, caracterizada porque cualquier fuente de cobre puede ser utilizada en el paso (i).
  11. 11. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 10, caracterizada porque la fuente de cobre se encuentra seleccionada entre sales nitrato, sulfato, oxalato, y combinaciones de las mismas.
  12. 12. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el cation amonio dclico utilizado como ADEO es un amonio cuaternario seleccionado entre N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio (DMDMP), N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP), N,N-dimetil-2,6-dimetilpiperidinio, N-etil-N-metil-2,6-dimetilpiperidinio y combinaciones de los mismos.
  13. 13. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 12, caracterizado porque el ADEO seleccionado es N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  14. 14. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la poliamina del paso (i) comprende aminas primarias, secundarias, terciarias, o mezclas de ellas.
  15. 15. Proceso para la smtesis directa de un material segun reivindicacion 14, caracterizado
    porque la poliamina requerida en el paso (i) esta seleccionada entre tetraetilenpentamina, trietilentetramina, 1,4,8,11 -tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11 -tetrametil-1,4,8,11 -
    tetraazaciclotetradecano, o mezclas de ellas.
  16. 16. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 15, caracterizado porque la poliamina utilizada en el paso (i) es tetraetilenpentamina.
  17. 17. Proceso para la smtesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el proceso de cristalizacion descrito en (ii) se lleva a cabo en autoclaves, en condiciones estaticas o dinamicas.
  18. 18. Proceso para la smtesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el proceso de cristalizacion descrito en (ii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200°C.
  19. 19. Proceso para la smtesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el tiempo de cristalizacion del proceso descrito en (ii) esta comprendido entre 6 horas y 50 dias.
  20. 20. Proceso para la smtesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque comprende, ademas, anadir cristales de AEI como semillas a la mezcla de smtesis en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de oxidos.
  21. 21. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el paso de recuperacion (iii) se lleva a cabo con una tecnica de separation seleccionada entre decantation, filtration, ultrafiltracion, centrifugation y combinaciones de las mismas.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  22. 22. Proceso para la smtesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque comprende, ademas, la eliminacion del contenido organico recluido en el interior del material mediante un proceso de extraccion.
  23. 23. Proceso para la smtesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque comprende, ademas, la eliminacion del contenido organico recluido en el interior del material mediante un tratamiento termico a temperaturas entre 100 y 1000°C, durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
  24. 24. Proceso para la smtesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque el material obtenido es peletizado.
  25. 25. Proceso para la smtesis directa de un material segun las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque comprende, ademas, introducir al menos un metal precioso.
  26. 26. Proceso para la smtesis directa de un material segun la reivindicacion 25, caracterizado porque el metal precioso esta seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
  27. 27. Material zeolrtico con estructura AEI obtenido segun el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado por la siguiente composicion molar despues de ser calcinado:
    YO2: o X2O3: p A : r Cu
    donde o esta comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2; donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
  28. 28. Material zeolrtico con estructura AEI obtenido segun la reivindicacion 27, caracterizado porque Y es Si y X es Al y por la siguiente composicion molar:
    SiO2: o Al2O3: p A : r Cu
    donde o esta comprendido entre el intervalo de 0,001 a 0.2; donde p esta comprendido entre el intervalo de 0 a 2; donde r esta comprendido entre el intervalo 0.001 a 1.
    5
    10
    15
    20
    25
  29. 29. Material zeolrtico con estructura AEI obtenido segun las reivindicaciones 27 y 28, caracterizado porque el material es Cu-SSZ-39.
  30. 30. Material zeolrtico con estructura AEI obtenido segun las reivindicaciones 27 a 29, caracterizado porque comprende, ademas, un metal precioso.
  31. 31. Material zeolrtico con estructura AEI obtenido segun la reivindicacion 30, caracterizado porque el metal precioso esta seleccionado entre Pd, Pt y combinaciones de los mismos.
  32. 32. Uso del material zeolrtico con estructura AEI descrito en las reivindicaciones 27 a 31, y obtenido segun el proceso descrito en las reivindicaciones 1 a 26 en procesos para la conversion de alimentaciones formadas por compuestos organicos en productos de mayor valor anadido, o para su eliminacion/separacion de la corriente reactiva poniendo en contacto dicha alimentation con el material descrito.

  33. 33. Uso del material zeolrtico con estructura AEI segun la reivindicacion 32, como
    catalizador para la reduction catalrtica selectiva (RCS) de oxidos de nitrogeno (NOx) en una corriente gaseosa.

  34. 34. Uso del material zeolrtico con estructura AEI segun la reivindicacion 33, como
    catalizador para la RCS de NOx, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un agente reductor, seleccionado entre amoniaco, urea, hidrocarburos, y combinaciones de los mismos.

  35. 35. Uso del material zeolrtico con estructura AEI segun la reivindicacion 32, como
    catalizador en la conversion de metano en metanol.
  36. 36. Uso del material zeolrtico con estructura AEI segun las reivindicaciones 30 y 31, como catalizador en la oxidation selectiva de amoniaco a nitrogeno.
ES201530513A 2015-04-16 2015-04-16 Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas Active ES2586770B1 (es)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201530513A ES2586770B1 (es) 2015-04-16 2015-04-16 Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas
KR1020177032274A KR20180033121A (ko) 2015-04-16 2016-04-14 Aei 제올라이트 구조를 가진 cu-함유 실리코알루미네이트 물질의 직접적 합성 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용
CA2982672A CA2982672A1 (en) 2015-04-16 2016-04-14 Method for the direct synthesis of cu-containing silicoaluminate material with the aei zeolite structure, and the catalytic applications thereof
RU2017139759A RU2017139759A (ru) 2015-04-16 2016-04-14 Способ прямого синтеза медьсодержащего силикоалюминатного материала с цеолитной структурой aei и его каталитическое применение
BR112017022003-2A BR112017022003A2 (pt) 2015-04-16 2016-04-14 processo para a síntese direta de material silicoaluminado contendo cu com a estrutura de zeólita aei e as aplicações catalíticas do mesmo.
US15/566,585 US10646826B2 (en) 2015-04-16 2016-04-14 Method for the direct synthesis of Cu-containing silicoaluminate material with the AEI zeolite structure, and the catalytic applications thereof
EP16719298.8A EP3283436B1 (en) 2015-04-16 2016-04-14 Method for the direct synthesis of cu-containing silicoaluminate material with the aei zeolite structure and the catalytic applications thereof
PCT/EP2016/058278 WO2016166247A1 (en) 2015-04-16 2016-04-14 Method for the direct synthesis of cu-containing silicoaluminate material with the aei zeolite structure, and the catalytic applications thereof
CN201680022037.1A CN107635921B (zh) 2015-04-16 2016-04-14 具有aei沸石结构体的含铜的硅铝酸盐材料的直接合成方法，以及其在催化中的应用
JP2018505533A JP2018513100A (ja) 2015-04-16 2016-04-14 Ａｅｉゼオライト構造を有するｃｕ含有シリカアルミネート材料の直接合成のための方法およびその触媒的使用
US16/825,553 US10792617B2 (en) 2015-04-16 2020-03-20 Method for the direct synthesis of Cu-containing silicoaluminate material with the AEI zeolite structure, and the catalytic applications thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201530513A ES2586770B1 (es) 2015-04-16 2015-04-16 Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2586770A1 ES2586770A1 (es) 2016-10-18
ES2586770B1 true ES2586770B1 (es) 2017-08-14

Family

ID=55860805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201530513A Active ES2586770B1 (es) 2015-04-16 2015-04-16 Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10646826B2 (es)
EP (1) EP3283436B1 (es)
JP (1) JP2018513100A (es)
KR (1) KR20180033121A (es)
CN (1) CN107635921B (es)
BR (1) BR112017022003A2 (es)
CA (1) CA2982672A1 (es)
ES (1) ES2586770B1 (es)
RU (1) RU2017139759A (es)
WO (1) WO2016166247A1 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10355225B2 (en) * 2015-03-05 2019-07-16 Lg Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic light emitting element comprising same
ES2586775B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis
ES2586770B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas
KR20180111908A (ko) * 2016-02-01 2018-10-11 우미코레 아게 운트 코 카게 철-함유 aei-제올라이트 촉매의 직접 합성 방법
US11148954B2 (en) * 2017-05-15 2021-10-19 Basf Corporation Process for preparing a zeolitic material comprising a metal M and having framework type AEI
WO2019180663A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Basf Corporation Cha zeolite material and related method of synthesis
CN113039158A (zh) * 2018-11-16 2021-06-25 巴斯夫欧洲公司 通过无溶剂沸石间转化生产具有aei型骨架结构的沸石材料的方法
WO2020164545A1 (en) * 2019-02-14 2020-08-20 Basf Se Aluminum-and Gallium Containing Zeolitic Material and Use Thereof in SCR
CN111825103B (zh) * 2019-04-18 2022-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氟高硅y分子筛及其制备方法
BR112022000316A2 (pt) * 2019-07-09 2022-05-10 China Petroleum & Chem Corp Peneira molecular scm-25 à base de silício e germânio, método para preparação da mesma, e uso da mesma
CN112239214B (zh) * 2019-07-17 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 硅锗酸盐及其制备方法
CN110510635B (zh) * 2019-09-20 2021-12-31 中国科学院生态环境研究中心 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途
CN112279269B (zh) * 2020-11-05 2021-07-02 天津派森新材料技术有限责任公司 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法
CN113680379B (zh) * 2021-08-26 2023-02-03 浙江树人学院（浙江树人大学） 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
US7008610B2 (en) 2003-12-23 2006-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. AEI-Type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7949646B1 (en) 2005-12-23 2011-05-24 At&T Intellectual Property Ii, L.P. Method and apparatus for building sales tools by mining data from websites
DK3300791T3 (da) 2007-04-26 2019-06-11 Johnson Matthey Plc Overgangsmetal/zeolit-scr-katalysatorer
CN104520548B (zh) 2012-04-27 2018-09-07 优美科两合公司 用于净化来自内燃机的废气的方法和系统
CN104703694B (zh) 2013-03-15 2018-12-21 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂
CN103157505B (zh) * 2013-03-25 2015-08-26 中国科学院生态环境研究中心 一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途
JP6278561B2 (ja) 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
BR112016012397B1 (pt) 2013-12-02 2020-11-24 Johnson Matthey Public Limited Company método para sintetizar um zeólito, composição de zeólito, artigo de catalisador para tratar gás de escape e método para tratar gás de escape
ES2586770B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas

Also Published As

Publication number Publication date
US10646826B2 (en) 2020-05-12
CN107635921A (zh) 2018-01-26
US20200230552A1 (en) 2020-07-23
US10792617B2 (en) 2020-10-06
BR112017022003A2 (pt) 2018-07-03
RU2017139759A3 (es) 2019-09-05
JP2018513100A (ja) 2018-05-24
WO2016166247A1 (en) 2016-10-20
CA2982672A1 (en) 2016-10-20
US20180141001A1 (en) 2018-05-24
EP3283436A1 (en) 2018-02-21
ES2586770A1 (es) 2016-10-18
KR20180033121A (ko) 2018-04-02
CN107635921B (zh) 2021-07-13
RU2017139759A (ru) 2019-05-16
EP3283436B1 (en) 2021-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2586770B1 (es) Método de síntesis directa del material cu-silicoaluminato con la estructura zeolítica aei, y sus aplicaciones catalíticas
ES2589059B1 (es) SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS
ES2586775B1 (es) Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis
ES2739650T3 (es) Método en un solo recipiente para la síntesis de CU-SSZ-13
ES2574500B1 (es) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
ES2555804B1 (es) Síntesis de sapo-18 y sus aplicaciones catalíticas
US20080274875A1 (en) Process for preparation of a MEL-structural-type zeolite
ES2829385A1 (es) Sintesis del intercrecimiento cha/aei, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas
ES2435396B1 (es) Procedimiento de preparación de la forma titanosilicato de la zeolita mww utilizando mww pura sílice como precursor y su uso.
Corma et al. Method for preparing the silicoaluminate form of the aei zeolite structure with high yields, and its application in catalysis

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2586770

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20170814