CN113039158A - 通过无溶剂沸石间转化生产具有aei型骨架结构的沸石材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的具有AEI型骨架结构的沸石材料的方法，其中X表示三价元素，其中所述方法包括：(1)制备包含一种或多种阳离子结构导向剂、籽晶和在其骨架结构中包含SiO2和X2O3并具有FAU型骨架结构的第一沸石材料的混合物；(2)加热在(1)中获得的混合物，以获得在其骨架结构中包含SiO2和X2O3并具有AEI型骨架结构的第二沸石材料；其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物含有基于100wt.‑％的第一沸石材料的骨架结构中的SiO2为1000wt.‑％或更少的H2O，并且其中一种或多种阳离子结构导向剂选自N,N‑二(C1‑C4)烷基‑3,5‑二(C1‑C4)烷基吡咯烷
、N,N‑二(C1‑C4)烷基‑3,5‑二(C1‑C4)烷基哌啶
、N,N‑二(C1‑C4)烷基‑3,5‑二(C1‑C4)烷基六氢吖庚因及其中两种或更多种的混合物。此外，本发明还涉及一种在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的具有AEI型骨架结构的沸石材料，其中X表示三价元素，并且其中沸石材料的初凝晶体显示出大于3.6的平均纵横比。除此之外，本发明还涉及如本发明沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的沸石材料的方法，其中X表示三价元素，其中所述方法包括将在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的第一沸石材料沸石间转化为在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的第二沸石材料，其中第一沸石材料具有FAU型骨架结构，其中第二沸石材料具有AEI型骨架结构。此外，本发明还涉及根据本发明方法可获得和/或获得的具有AEI型骨架结构的沸石材料和具有AEI型骨架结构的沸石材料本身，及其各自的用途，特别是作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体。
引言
已知具有骨架类型AEI的沸石材料作为催化剂或催化剂组分以在工业应用中处理燃烧排气，例如转化排气料流中的氮氧化物(NOx)是潜在有效的。合成AEI沸石材料通常通过由合成混合物沉淀出沸石材料的晶体而生产，该合成混合物含有构建沸石骨架的元素的来源，例如硅源和铝源。一种替换方法可为通过沸石骨架转化来制备，根据该转化，使为具有AEI以外的骨架类型的合适沸石材料的起始材料适当地反应以获得具有骨架类型AEI的沸石材料。
因此，US 5,958,370涉及SSZ-39及其使用环状或多环状季铵阳离子作为模板剂的制备。另一方面，Moliner，M.等，Chem.Commun.2012，48，第8264-8266页涉及Cu-SSZ-39及其在氮氧化物NOx的SCR中的用途，其中SSZ-39使用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
阳离子作为有机模板生产。Maruo，T.等，Chem.Lett.2014，43，第302-304页涉及在四乙基
阳离子存在下通过水热转化FAU沸石合成AEI沸石。Martín，N.等，Chem.Commun.2015，51，11030-11033涉及Cu-SSZ-39的合成及其作为氮氧化物NOx的SCR中的催化剂的用途。关于所述文献中SSZ-39沸石的合成方法，这些包括使用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
阳离子以及四乙基
阳离子。另一方面，Dusselier，M.等，ACS Catal.2015，5，10，6078-6085描述了使用经水热处理的SSZ-39的甲醇至烯烃的催化。
US 2015/0118150 A1描述了分别涉及使用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
阳离子和N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶
阳离子的沸石合成方法。WO 2016/149234 A1和Ransom，R.等，Ind.Eng.Chem.Res.2017，56，4350-4356分别涉及使用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
阳离子作为有机模板通过八面沸石的沸石间转化合成SSZ-39。另一方面，WO2018/113566 A1涉及通过无溶剂沸石间转化合成沸石，其中描述了使用N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶
阳离子由沸石Y的沸石间转化合成SSZ-39。
尽管技术人员已知合成具有AEI型骨架结构的沸石的各种方法，但仍然需要导致具有上述结构的新和改进的沸石材料的方法。特别是，考虑到提供具有新性能的材料，使得在已知应用中导致改进结果并进一步使其用于新应用，仍然需要有允许调整具有AEI型骨架结构的沸石材料的物理和/或化学性能的合成方法。
详细描述
因此，本发明的目的是提供一种生产具有新的物理和/或化学性能(特别是关于其催化性能)的具有AEI型骨架结构的沸石材料的改进合成方法。因此，令人惊奇地发现通过使用具有特定组成的反应混合物，特别是基本上不含溶剂并含有特定结构导向剂的反应混合物，可以获得显示出新和出乎意料的性能的具有AEI型骨架结构的沸石材料。特别是，非常出乎意料地发现特定合成方法可导致具有AEI型骨架结构的沸石材料，其中初凝晶体显示出令人惊讶的高纵横比。因此，本发明的沸石材料显示出基本上较高的表面与体积比，这导致沸石材料整体与其环境之间的交换率较高，且可因此与显示出低纵横比且因此低的表面与体积比的比值的常规沸石材料相比，显著提高催化剂的活性。此外，由于AEI型骨架的对称性，初凝晶体显示出沿骨架结构的一个轴的短扩散路径和沿其他轴中的一个或两个的长扩散路径，即在后一种情况下在由其他轴所形成的平面内的事实带来新和出乎意料的反应性。特别是，非常出乎意料地发现当作为催化剂用于甲醇至烯烃反应时，实现了丙烯的显著选择性改善，其中试探性假设所述出乎意料的优点是由于初凝晶体中的扩散路径较短，特别是沿本发明材料的独特较短轴。
因此，本发明涉及一种制备在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的具有AEI型骨架结构的沸石材料的方法，其中X表示三价元素，其中所述方法包括：
(1)制备包含一种或多种阳离子结构导向剂、籽晶和在其骨架结构中包含SiO2和X2O3并具有FAU型骨架结构的第一沸石材料的混合物；
(2)加热在(1)中获得的混合物，以获得在其骨架结构中包含SiO2和X2O3并具有AEI型骨架结构的第二沸石材料；
其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物含有1000wt.-％或更少的H2O，基于100wt.-％的第一沸石材料的骨架结构中的SiO2，并且其中一种或多种阳离子结构导向剂选自N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基吡咯烷
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基哌啶
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基六氢吖庚因(hexahydroazepinium)及其中两种或更多种的混合物。
此外，本发明涉及一种根据如本文所公开的方法可获得和/或获得的具有AEI型骨架结构的沸石材料。
此外，本发明还涉及一种在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的具有AEI型骨架结构的沸石材料，其中X表示三价元素，并且其中沸石材料的初凝晶体显示出大于3.6的平均纵横比。
此外，本发明还涉及如本文所公开的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
优选在(1)中制备并在(2)中加热的混合物含有1-500重量％(在本文中也缩写为wt.-％)，更优选5-400wt.-％，更优选10-350wt.-％，更优选20-300wt.-％，更优选30-250wt.-％，更优选40-210wt.-％，更优选50-180wt.-％，更优选60-150wt.-％，更优选70-130wt.-％，更优选80-120wt.-％，更优选90-110wt.-％，更优选95-105wt.-％或更少的H2O，基于100wt.-％的第一沸石材料的骨架结构中含有的SiO2。
关于在(1)中制备并在(2)中加热的混合物中的籽晶量，没有特别的限制。优选在(1)中制备并在(2)中加热的混合物中的籽晶量基于100wt.-％的第一沸石材料的骨架结构中的SiO2为3-12wt.-％，更优选3.5-10wt.-％，更优选4-9wt.-％，更优选4.5-7wt.-％，更优选5-6wt.-％，基于100wt.-％的第一沸石材料的骨架结构中的SiO2。
优选具有FAU型骨架结构的第一沸石材料选自ZSM-3、八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、SAPO-37、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、[Ga-Ge-O]-FAU、Li-LSX、[Ga-Al-Si-O]-FAU和[Ga-Si-O]-FAU，包括其中两种或更多种的混合物，更优选ZSM-3、八面沸石、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y和Li-LSX，包括其中两种或更多种的混合物，更优选八面沸石、沸石X、沸石Y、Na-X、US-Y和Na-Y，包括其中两种或更多种的混合物，更优选八面沸石、沸石X和沸石Y，包括其中两种或更多种的混合物，其中更优选具有FAU型骨架结构的第一沸石材料包含沸石X和/或沸石Y，优选沸石Y，其中更优选具有FAU型骨架结构的第一沸石材料为沸石X和/或沸石Y，优选沸石Y。
优选在(2)中获得的具有AEI型骨架结构的第二沸石材料选自SSZ-39、SAPO-18、SIZ-8，包括其中两种或更多种的混合物，其中更优选在(2)中获得的第二沸石材料包含SSZ-39，并且其中更优选在(2)中获得的第二沸石材料是SSZ-39。
关于一种或多种阳离子结构导向剂，没有特别的限制。优选一种或多种阳离子结构导向剂选自N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基吡咯烷
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基哌啶
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基六氢吖庚因及其中两种或更多种的混合物，更优选N,N-二(C1-C3)烷基-3,5-二(C1-C3)烷基吡咯烷
N,N-二(C1-C3)烷基-3,5-二(C1-C3)烷基哌啶
N,N-二(C1-C3)烷基-3,5-二(C1-C3)烷基六氢吖庚因及其中两种或更多种的混合物，更优选N,N-二(C1-C2)烷基-3,5-二(C1-C2)烷基吡咯烷
N,N-二(C1-C2)烷基-3,5-二(C1-C2)烷基哌啶
N,N-二(C1-C2)烷基-3,5-二(C1-C2)烷基六氢吖庚因及其中两种或更多种的混合物，更优选N,N-二(C1-C2)烷基-3,5-二(C1-C2)烷基哌啶
及其中两种或更多种的混合物。特别优选一种或多种阳离子结构导向剂包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
其中更优选一种或多种阳离子结构导向剂由N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
组成。
关于一种或多种阳离子结构导向剂的异构形式(特别是关于杂环胺环的3和5位处的烷基)，没有特别的限制。因此，一种或多种阳离子结构导向剂可以以任何异构形式或异构形式的混合物存在。优选一种或多种阳离子结构导向剂中关于杂环胺环的3和5位处的烷基的反式异构体与顺式异构体摩尔比为0.01-0.95，优选0.03-0.9，更优选0.05-0.7，更优选0.07-0.5，更优选0.09-0.4，更优选0.11-0.3，更优选0.13-0.25，更优选0.15-0.22，更优选0.16-0.2，更优选0.17-0.18。
一种或多种阳离子结构导向剂可以以任何可设想的形式提供。优选一种或多种阳离子结构导向剂以盐的形式提供，更优选以一种或多种选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其中两种或更多种的混合物，更优选溴化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其中两种或更多种的混合物的盐的形式提供，其中更优选一种或多种阳离子结构导向剂以氢氧化物和/或溴化物的形式提供，更优选以氢氧化物提供。
关于X，优选X选自Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物。特别优选X是Al和/或B，更优选是Al。
优选相互独立地特别是在其中第一沸石材料的骨架结构包含超过一种材料的情况下，第一沸石材料的骨架结构显示出5-120，更优选10-80，更优选15-50，更优选20-40，更优选24-36，更优选26-34，更优选28-32的SiO2：X2O3的摩尔比。
关于在(1)中制备并在(2)中加热的混合物中一种或多种阳离子结构导向剂与第一沸石材料的骨架结构中的SiO2的摩尔比，没有特别的限制。优选在(1)中制备并在(2)中加热的混合物显示出的一种或多种阳离子结构导向剂与第一沸石材料的骨架结构中的SiO2的摩尔比为0.01-0.5，更优选0.03-0.3，更优选0.05-0.2，更优选0.06-0.15，更优选0.07-0.12，更优选0.08-0.1。
在(1)中制备并在(2)中加热的混合物可包含其他组分。优选在(1)中制备并在(2)中加热的混合物还包含至少一种OHˉ源，其中所述至少一种OHˉ源优选包含金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选钠和/或钾的氢氧化物，更优选氢氧化钠，其中更优选至少一种OHˉ源为氢氧化钠。
在其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物还包含氢氧根(OHˉ)的情况下，考虑到OHˉ与第一沸石材料的骨架结构中的SiO2的OHˉ：SiO2的摩尔比，没有特别限制。优选在(1)中制备并在(2)中加热的混合物显示出0.01-5，更优选0.05-3，更优选0.1-1.5，更优选0.15-1，更优选0.2-0.7，更优选0.25-0.5，更优选0.3-0.4的OHˉ与第一沸石材料的骨架结构中的SiO2的OHˉ：SiO2的摩尔比。
优选(2)中的加热在80-250℃，更优选90-230℃，更优选100-210℃，更优选105-200℃，更优选110-190℃，更优选115-180℃，更优选120-170℃，更优选125-160℃，更优选130-150℃，更优选135-145℃的温度下进行。
此外，优选(2)中的加热进行6小时至12天，更优选12小时至10天，更优选1-8天，更优选2-7.5天，更优选3-7天，更优选3.5-6.5天，更优选4-6天，更优选4.5-5.5天的时段。
此外，优选(2)中的加热在自生压力下进行。特别优选(2)中的加热在压力密闭容器中，更优选在高压釜中进行。
因此，特别优选(2)中的加热在130-150℃，更优选135-145℃的温度下在自生压力下在压力密闭容器中，更优选在高压釜中进行4-6天，更优选4.5-5.5天的时段。
优选本发明的方法由(1)和(2)组成。
本发明的方法可以包括其他步骤。优选该方法还包括：
(3)煅烧(2)中获得的第二沸石材料。
因此，特别优选该方法由(1)、(2)和(3)组成。
优选该方法还包括：
(4)使(2)或(3)中获得的沸石材料经受离子交换程序，其中优选使一种或多种沸石骨架中含有的离子性骨架外(extra-framework)元素与H+和/或NH4 +，更优选NH4 +离子交换。
因此，特别优选该方法由(1)、(2)、(3)和(4)组成。
在其中该方法包括如本文所公开的(4)的情况下，优选在(4)中，使一种或多种沸石骨架中包含的离子性骨架外元素与一种或多种选自Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其中两种或更多种的混合物，更优选Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其中两种或更多种的混合物，更优选Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其中两种或更多种的混合物，更优选Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其中两种或更多种的混合物的阳离子和/或阳离子元素离子交换，其中更优选一种或多种阳离子和/或阳离子元素包含Cu和/或Fe，优选Cu，其中甚至更优选一种或多种阳离子和/或阳离子元素由Cu和/或Fe，优选Cu组成，其中一种或多种离子性骨架外元素优选包含H+和/或碱金属，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Cs及其中两种或更多种的组合，更优选Li、Na、K及其中两种或更多种的组合，其中更优选碱金属是Na和/或K，更优选Na。
此外，在其中该方法包括如本文所公开的(4)的情况下，优选该方法还包括：
(5)煅烧(4)中获得的沸石材料。
关于(3)和/或(5)中的煅烧温度，没有特别的限制。优选(3)和/或(5)中的煅烧温度为300-900℃，更优选400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃。特别优选(3)和/或(5)中的煅烧在温度为300-900℃，更优选400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃的气体气氛中进行，其中气体气氛包括空气、干燥空气、氧气、氮气及其中两种或更多种的混合物中的一种或多种。
此外，优选(3)和/或(5)中的煅烧在0.5-10小时，更优选1-15小时，更优选2-12小时，更优选2.5-9小时，更优选3-7小时，更优选3.5-6.5小时，更优选4-6小时，更优选4.5-5.5小时，更优选3-12小时的时段内进行。
关于制备(1)中的混合物的方法，没有特别的限制。优选(1)包括研磨混合物的步骤。
优选籽晶包含具有AEI型骨架结构的沸石材料，其中更优选籽晶的沸石材料根据本文所公开的任何一个实施方案可获得和/或获得。
此外，优选籽晶中所包含的具有AEI型骨架结构的沸石材料选自SSZ-39、SAPO-18、SIZ-8，包括其两种或更多种的混合物。特别优选籽晶中所包含的具有AEI型骨架结构的沸石材料是SSZ-39。关于优选的SSZ-39籽晶，这些可以根据任何合适的合成获得，其中优选它们根据US 5,958,370A中所述的方法，特别是根据所述文献的实施例可获得或获得，优选获得。
如上所公开，本发明还涉及一种根据本文所公开的任何实施方案的方法可获得和/或获得的具有AEI型骨架结构的沸石材料。
此外，本发明涉及一种在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的具有AEI型骨架结构的沸石材料，其中X表示三价元素，并且其中沸石材料的初凝晶体显示出大于3.6的平均纵横比，其中平均纵横比优选通过沸石材料的扫描电子显微镜(SEM)分析获得，其中平均纵横比更优选通过如实施例中所述的沸石材料的扫描电子显微镜(SEM)分析获得。
优选沸石材料的初凝晶体显示出3.6-9，更优选3.7-7，更优选3.9-6，更优选4.1-5，更优选4.3-4.5的平均纵横比。
根据上述，本发明意义内的本发明沸石材料的平均纵横比的数值可通过任何合适的方式获得，其中优选平均纵横比通过本发明沸石材料的扫描电子显微镜(SEM)分析获得，更优选通过本申请的实验部分中所述的SEM方法获得。
优选沸石材料的X选自Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物。特别优选X是Al和/或B，更优选Al。
此外，优选沸石材料具有AEI型骨架结构，其中更优选沸石材料选自SSZ-39、SAPO-18、SIZ-8，包括其两种或更多种的混合物。特别优选沸石材料包含SSZ-39，更优选沸石材料是SSZ-39。
此外，本发明还涉及如本文所公开的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
优选如本文所公开的沸石材料作为催化剂用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)、用于CO2的储存和/或吸附、用于NH3的氧化，特别是用于柴油系统中NH3泄漏(slip)的氧化；用于分解N2O，作为流体催化裂化(FCC)方法的添加剂和/或作为催化剂用于有机转化反应，更优选用于醇至烯烃的转化，更优选用于甲醇至烯烃(MTO)的催化，更优选用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)，更优选用于来自内燃机，优选柴油机或贫燃汽油机的排气中的氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)。
本发明通过以下实施方案和如各自的从属和回引所示的实施方案的组合进一步说明。特别地，应注意在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在术语如“实施方案1-4中任一项的方法”的上下文中，该范围中的每个实施方案都意味着对技术人员明确地公开，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。
1.一种制备在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的具有AEI型骨架结构的沸石材料的方法，其中X表示三价元素，其中所述方法包括：
(1)制备包含一种或多种阳离子结构导向剂、籽晶和在其骨架结构中包含SiO2和X2O3并具有FAU型骨架结构的第一沸石材料的混合物；
(2)加热在(1)中获得的混合物，以获得在其骨架结构中包含SiO2和X2O3并具有AEI型骨架结构的第二沸石材料；
其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物含有基于100wt.-％的第一沸石材料的骨架结构中的SiO2为1000wt.-％或更少的H2O，优选1-500wt.-％，更优选5-400wt.-％，更优选10-350wt.-％，更优选20-300wt.-％，更优选30-250wt.-％，更优选40-210wt.-％，更优选50-180wt.-％，更优选60-150wt.-％，更优选70-130wt.-％，更优选80-120wt.-％，更优选90-110wt.-％，更优选95-105wt.-％的H2O，基于100wt.-％的第一沸石材料的骨架结构中所含有的SiO2，并且其中一种或多种阳离子结构导向剂选自N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基吡咯烷
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基哌啶
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基六氢吖庚因及其中两种或更多种的混合物。
2.实施方案1的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物中的籽晶的量基于100wt.-％的第一沸石材料的骨架结构中的SiO2为3-12wt.-％，优选3.5-10wt.-％，更优选4-9wt.-％，更优选4.5-7wt.-％，更优选5-6wt.-％，基于100wt.-％的第一沸石材料的骨架结构中的SiO2。
3.实施方案1或2的方法，其中具有FAU型骨架结构的第一沸石材料选自ZSM-3、八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、SAPO-37、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、[Ga-Ge-O]-FAU、Li-LSX、[Ga-Al-Si-O]-FAU和[Ga-Si-O]-FAU，包括其两种或更多种的混合物，
优选ZSM-3、八面沸石、CSZ-1、ECR-30、沸石X、沸石Y、LZ-210、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y和Li-LSX，包括其两种或更多种的混合物，更优选八面沸石、沸石X、沸石Y、Na-X、US-Y和Na-Y，包括其中两种或更多种的混合物，
更优选八面沸石、沸石X和沸石Y，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选具有FAU型骨架结构的第一沸石材料包含沸石X和/或沸石Y，优选沸石Y，其中更优选具有FAU型骨架结构的第一沸石材料是沸石X和/或沸石Y，优选沸石Y。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中在(2)中获得的具有AEI型骨架结构的第二沸石材料选自SSZ-39、SAPO-18、SIZ-8，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选在(2)中获得的第二沸石材料包含SSZ-39，且其中更优选在(2)中获得的第二沸石材料为SSZ-39。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中一种或多种阳离子结构导向剂选自N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基吡咯烷
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基哌啶
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基六氢吖庚因及其中两种或更多种的混合物，
优选N,N-二(C1-C3)烷基-3,5-二(C1-C3)烷基吡咯烷
N,N-二(C1-C3)烷基-3,5-二(C1-C3)烷基哌啶
N,N-二(C1-C3)烷基-3,5-二(C1-C3)烷基六氢吖庚因及其中两种或更多种的混合物，
更优选N,N-二(C1-C2)烷基-3,5-二(C1-C2)烷基吡咯烷
N,N-二(C1-C2)烷基-3,5-二(C1-C2)烷基哌啶
N,N-二(C1-C2)烷基-3,5-二(C1-C2)烷基六氢吖庚因及其中两种或更多种的混合物，
更优选N,N-二(C1-C2)烷基-3,5-二(C1-C2)烷基哌啶
及其中两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种阳离子结构导向剂包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
其中更优选一种或多种阳离子结构导向剂由N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
组成。
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中一种或多种阳离子结构导向剂中关于杂环胺环的3和5位处的烷基的反式异构体与顺式异构体的摩尔比为0.01-0.95，优选0.03-0.9，更优选0.05-0.7，更优选0.07-0.5，更优选0.09-0.4，更优选0.11-0.3，更优选0.13-0.25，更优选0.15-0.22，更优选0.16-0.2，更优选0.17-0.18。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中一种或多种阳离子结构导向剂以盐的形式提供，更优选以一种或多种选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其中两种或更多种的混合物，更优选溴化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其中两种或更多种的混合物的盐的形式提供，其中更优选一种或多种阳离子结构导向剂以氢氧化物和/或溴化物的形式提供，更优选以氢氧化物的形式提供。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物，其中X优选是Al和/或B，更优选是Al。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中相互独立地，第一沸石材料的骨架结构显示出5-120，优选10-80，更优选15-50，更优选20-40，更优选24-36，更优选26-34，更优选28-32的SiO2∶X2O3摩尔比。
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物显示出0.01-0.5，优选0.03-0.3，更优选0.05-0.2，更优选0.06-0.15，更优选0.07-0.12，更优选0.08-0.1的一种或多种阳离子结构导向剂与第一沸石材料的骨架结构中的SiO2的摩尔比。
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物还包含至少一种OHˉ源，其中所述至少一种OHˉ源优选包含金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选钠和/或钾的氢氧化物，更优选氢氧化钠，其中更优选至少一种OHˉ源是氢氧化钠。
12.实施方案11的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物显示出0.01-5，优选0.05-3，更优选0.1-1.5，更优选0.15-1，更优选0.2-0.7，更优选0.25-0.5，更优选0.3-0.4的OHˉ与第一沸石材料的骨架结构中的SiO2的OHˉ：SiO2的摩尔比。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中(2)中的加热在80-250℃，优选90-230℃，更优选100-210℃，更优选105-200℃，更优选110-190℃，更优选115-180℃，更优选120-170℃，更优选125-160℃，更优选130-150℃，更优选135-145℃的温度下进行。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中(2)中的加热进行6小时至12天，优选12小时至10天，更优选1-8天，更优选2-7.5天，更优选3-7天，更优选3.5-6.5天，更优选4-6天，更优选4.5-5.5天的时段。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中(2)中的加热在自生压力下进行，其中优选(2)中的加热在压力密闭容器中，优选在高压釜中进行。
16.实施方案1-15中任一项的方法，还包括：
(3)煅烧(2)中获得的第二沸石材料。
17.实施方案1-16中任一项的方法，还包括：
(4)使(2)或(3)中获得的沸石材料经受离子交换程序，其中优选使一种或多种沸石骨架中含有的离子性骨架外元素与H+和/或NH4 +，更优选NH4 +离子交换。
18.实施方案17的方法，其中在(4)中，使一种或多种沸石骨架中包含的离子性骨架外元素与一种或多种选自Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其中两种或更多种的混合物，优选Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其中两种或更多种的混合物，更优选Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其中两种或更多种的混合物，更优选Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其中两种或更多种的混合物的阳离子和/或阳离子元素离子交换，其中更优选一种或多种阳离子和/或阳离子元素包含Cu和/或Fe，优选Cu，其中甚至更优选一种或多种阳离子和/或阳离子元素由Cu和/或Fe，优选Cu组成；
其中一种或多种离子性骨架外元素优选包含H+和/或碱金属，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Cs及其中两种或更多种的组合，更优选Li、Na、K及其中两种或更多种的组合，其中更优选碱金属是Na和/或K，更优选Na。
19.实施方案17或18的方法，还包括：
(5)煅烧(4)中获得的沸石材料。
20.实施方案16-19中任一项的方法，其中(3)和/或(5)中的煅烧温度为300-900℃，优选400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃。
21.实施方案16-20中任一项的方法，其中(3)和/或(5)中的煅烧进行0.5-10小时，优选1-15小时，更优选2-12小时，更优选2.5-9小时，更优选3-7小时，更优选3.5-6.5小时，更优选4-6小时，更优选4.5-5.5小时，更优选3-12小时的时段。
22.实施方案1-21中任一项的方法，其中(1)包括研磨混合物的步骤。
23.实施方案1-22中任一项的方法，其中籽晶包含具有AEI型骨架结构的沸石材料，其中优选籽晶的沸石材料根据实施方案1-22中任一项可获得和/或获得。
24.实施方案23的方法，其中籽晶中包含的具有AEI型骨架结构的沸石材料选自SSZ-39、SAPO-18、SIZ-8，包括其两种或更多种的混合物，其中优选籽晶中包含的具有AEI型骨架结构的沸石材料是SSZ-39。
25.一种根据实施方案1-24中任一项的方法可获得和/或获得的具有AEI型骨架结构的沸石材料。
26.一种在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的具有AEI型骨架结构的沸石材料，其中X表示三价元素，并且其中沸石材料的初凝晶体显示出大于3.6的平均纵横比，并且优选平均纵横比为3.6-9，更优选3.7-7，更优选3.9-6，更优选4.1-5，更优选4.3-4.5。
27.实施方案26的沸石材料，其中X选自Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物，其中X优选为Al和/或B，更优选为Al。
28.实施方案26或27的沸石材料，其中沸石材料具有AEI型骨架结构，其中优选沸石材料选自SSZ-39、SAPO-18、SIZ-8，包括其两种或更多种的混合物，其中更优选沸石材料包括SSZ-39，且其中更优选沸石材料是SSZ-39。
29.根据实施方案25-28中任一项的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途，优选作为催化剂用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)；用于CO2的储存和/或吸附；用于NH3的氧化，特别是用于柴油系统中NH3泄漏的氧化；用于N2O的分解；作为流体催化裂化(FCC)过程中的添加剂；和/或作为催化剂用于有机转化反应，优选醇至烯烃的转化，更优选甲醇至烯烃(MTO)的催化；更优选用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)，更优选用于来自内燃机，优选柴油机或贫燃汽油发动机的排气中的氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)。
附图描述
图1显示了根据实施例1获得的SSZ-39的SEM图像，其中1μm的比例显示于各自的图像下。此外，图中还分别显示了单独初凝晶体的纵横比的人工评估。
图2显示了根据实施例2获得的SSZ-39的SEM图像，其中1μm的比例显示于各自的图像下。此外，图中还分别显示了单独初凝晶体的纵横比的人工评估。
图3显示了根据实施例3获得的SSZ-39的SEM图像，其中1μm的比例显示于各自的图像下。此外，图中还分别显示了单独初凝晶体的纵横比的人工评估。
图4显示了根据实施例4获得的SSZ-39的SEM图像，其中1μm的比例显示于各自的图像下。此外，图中还分别显示了单独初凝晶体的纵横比的人工评估。
图5显示了根据实施例5获得的SSZ-39的SEM图像，其中1μm的比例显示于各自的图像下。此外，图中还分别显示了单独初凝晶体的纵横比的人工评估。
图6显示了根据对比例1获得的SSZ-39的SEM图像，其中1μm的比例显示于各自的图像下。此外，图中还分别显示了单独初凝晶体的纵横比的人工评估。
图7显示了根据对比例2获得的SSZ-39的SEM图像，其中2.00μm的比例显示于图像的右下角。
图8显示了根据对比例4获得的SSZ-39的SEM图像，其中2μm的比例显示于各自的图像下。此外，图中还分别显示了单独初凝晶体的纵横比的人工评估。
图9显示了实施例1-7中采用的H-AEI籽晶的SEM图像，其中1μm的比例显示于各自的图像下。此外，图中还分别显示了单独初凝晶体的纵横比的人工评估。
图10显示了根据实施例6获得的SSZ-39的SEM图像，其中1μm的比例显示于图像的右下角。
图11显示了根据实施例7获得的SSZ-39的SEM图像，其中1μm的比例显示于图像的右下角。
图12显示了在根据实施例9分别对由实施例6和7获得的沸石材料进行铜交换和成型后对其进行的SCR测试的结果，其中将使用来自实施例6的材料获得的成型体命名为“SP0005”，且将使用来自实施例7的材料获得的成型体命名为“SP0006”。在图中，进行SCR测试的温度沿横坐标显示，且NOx转化率(％)沿纵坐标显示。新鲜催化剂的测试值显示为"●"，在650℃下陈化50小时的材料的测试值显示为"◆"，且在820℃下陈化16小时的材料的测试值显示为"▼"。
图13显示了在根据实施例9分别对由实施例6和7获得的沸石材料进行铜交换和成型后对其进行的SCR测试中的N2O生成量的结果，其中将使用来自实施例6的材料获得的成型体命名为“SP0005”，且将使用来自实施例7的材料获得的成型体命名为“SP0006”。在图中，进行SCR测试的温度沿横坐标显示，且N2O的生成量(％)沿纵坐标显示。新鲜催化剂的测试值显示为"●"，在650℃下陈化50小时的材料的测试值显示为"◆"，且在820℃下陈化16小时的材料的测试值显示为"▲"。
实施例
SEM图像的测量
SEM图像在5kV下以二次电子测量，获得形貌图像。将样品安装以使用Leit-CPlast测量并涂覆有约8nmPt。
纵横比的测定
为了测定沸石材料的初凝晶体的纵横比，在SEM图像中人工选择垂直于电子探头取向的沸石初凝晶体以评估。对于各颗粒，测量并记录给定晶体的两个可获得的尺寸(即晶体的宽度和高度)。程序在根据需要的许多显示样品表面不同部分的SEM图像上进行，以获得至少120个不同颗粒，优选至少150个不同颗粒，更优选至少200个不同颗粒的数值。对所有经测量的颗粒所获得的纵横比，即各颗粒的宽度与高度之比的平均值则构成了样品的平均纵横比。
X射线衍射图案的测量
粉末X射线衍射(PXRD)数据使用装备有以在40kV和40mA下运行的铜阳极X射线管操作的LYNXEYE探测器的衍射仪(D8 Advance Series II，Bruker AXS GmbH)收集。几何形状是Bragg-Brentano，且使用空气散射防护罩(shield)降低空气散射。结晶度使用DIFFRAC.EVA软件测定(DIFFRAC.EVA用户手册，Bruker AXS GmbH，Karlsruhe)。
实施例1：显示出高纵横比的SSZ-39的合成
用手将50g市售Y沸石(来自Qilu Huaxin Industry；SAR：26)、10.0gNaOH和2.5gH-AEI籽晶(来自China Catalyst Group(CCG))在研钵中手动预混合。用于合成的H-AEI籽晶显示出如由XRD测定为92％的结晶度且由100％的AEI相组成，显示出如由元素分析获得的如下组成：40重量％Si、3.7重量％Al、<0.01重量％Al和<0.1重量％C，显示出617m2/g的BET表面积，0.28ml/g的微孔体积(来自t-plot分析)，并显示出3.56的纵横比(见图9中的SEM)。然后，将54.0g反式：顺式异构体含量比例为0.18的1,1,3,5-四甲基哌啶
氢氧化物(TMPOH，24％水溶液；来自CCG)缓慢加入并混入混合物中，由此形成稠糊料。然后将质量为114.2g的混合物置于高压釜中并在干燥箱中于140℃加热120小时。
后处理：
将糊状产物由高压釜中取出并置于过滤器上以抽吸过滤，然后用5升蒸馏水洗涤，然后干燥。
然后将经干燥的产物置于瓷皿中并以恒定温度斜坡(constant temperaturerampe)在7小时内加热至450℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至500℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至550℃，并在该温度下保持2小时。在使反应产物冷却回室温后，获得29.2g结晶材料。
元素分析：Si 39重量％、Al 4.9重量％、Na 2.3重量％、C<0.1重量％。XRD分析表明总结晶度为88％，具有95％AEI，2％GME和3％方沸石。
纵横比通过SEM分析测定，其中两张所用的表明评估经人工选择的的初凝晶体的纵横比的SEM图像显示于图1中。总之，进行通过SEM的人工评估154个样品中的不同初凝晶体的纵横比，获得4.32的平均纵横比。
实施例2：显示出高纵横比的SSZ-39的合成
将50g市售Y沸石(来自Qilu Huaxin Industry；SAR:26)、10.0g NaOH和2.5g H-AEI籽晶(与实施例1中使用的相同)在Microton磨机中预混合并预研磨。然后，将54.0g反式：顺式异构体含量比例为0.18的1,1,3,5-四甲基哌啶
氢氧化物(TMPOH，24％水溶液；来自CCG)缓慢加入并混入混合物中，由此形成稠糊料。然后将质量为112.8g的混合物置于高压釜中并在干燥箱中于140℃加热120小时。
后处理：
将糊状产物由高压釜中取出并置于过滤器上以抽吸过滤，然后用5升蒸馏水洗涤，然后干燥。
然后将经干燥的产物置于瓷皿中并以恒定温度斜坡在7小时内加热至450℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至500℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至550℃，并在该温度下保持2小时。在使反应产物冷却回室温后，获得28.0g结晶材料。
元素分析：Si 39重量％、Al 4.8重量％、Na 2.1重量％、C<0.1重量％。XRD分析表明总结晶度为89％，具有99％AEI，2％GME。
纵横比通过SEM分析测定，其中两张所用的表明评估经人工选择的的初凝晶体的纵横比的SEM图像显示于图2中。总之，进行通过SEM的人工评估样品中的119个不同初凝晶体的纵横比，获得6.02的平均纵横比。
实施例3：显示出高纵横比的SSZ-39的合成
将50g市售Y沸石(来自Qilu Huaxin Industry；SAR:34)、10.0g NaOH和2.5g H-AEI籽晶(与实施例1中使用的相同)在烧杯中手动预混合。然后，将54.0g反式：顺式异构体含量比例为0.18的1,1,3,5-四甲基哌啶
氢氧化物(TMPOH，24％水溶液；来自CCG)缓慢加入并混入混合物中，由此形成稠糊料。然后将质量为113.7g的混合物置于高压釜中并在干燥箱中于140℃加热120小时。
后处理：
将糊状产物由高压釜中取出并置于过滤器上以抽吸过滤，然后用5升蒸馏水洗涤，然后干燥。
然后将经干燥的产物置于瓷皿中并以恒定温度斜坡在7小时内加热至450℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至500℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至550℃，并在该温度下保持2小时。在使反应产物冷却回室温后，获得30.7g结晶材料。
元素分析：Si 37重量％、Al 3.7重量％、Na 1.5重量％、C<0.1重量％。XRD分析表明总结晶度为92％，具有97％AEI，0.5％GME和2.5％方沸石。
纵横比通过SEM分析测定，其中两张所用的表明评估经人工选择的的初凝晶体的纵横比的SEM图像显示于图3中。总之，进行通过SEM的人工评估130个样品中的不同初凝晶体的纵横比，获得4.33的平均纵横比。
实施例4：显示出高纵横比的SSZ-39的合成
将50g市售Y沸石(来自Qilu Huaxin Industry；SAR:34)、10.0g NaOH和2.5g H-AEI籽晶(与实施例1中使用的相同)在烧杯中手动预混合。然后，将54.0g反式：顺式异构体含量比例为0.18的1,1,3,5-四甲基哌啶
氢氧化物(TMPOH，24％水溶液；来自CCG)缓慢加入并与沸石混合。通过手动充分混合，获得均匀且相当干燥的糊料。然后将糊料置于Microton磨机中并进一步混合，其结果是糊料一致变成液体并在玻璃表面上形成液滴。当此后打开磨机时，可注意到压力的轻微上升。然后将质量为100.8g的混合物置于高压釜中并在干燥箱中于140℃加热120小时。
后处理：
将糊状产物由高压釜中取出并置于过滤器上以抽吸过滤，然后用5升蒸馏水洗涤，然后干燥。
然后将经干燥的产物置于瓷皿中并以恒定温度斜坡在7小时内加热至450℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至500℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至550℃，并在该温度下保持2小时。在使反应产物冷却回室温后，获得24.9g结晶材料。
元素分析：Si 39重量％、Al 3.7重量％、Na 1.0重量％、C<0.1重量％。XRD分析表明总结晶度为91％，具有100％AEI。
纵横比通过SEM分析测定，其中两张所用的表明评估经人工选择的的初凝晶体的纵横比的SEM图像显示于图4中。总之，进行通过SEM的人工评估154个样品中的不同初凝晶体的纵横比，获得4.32的平均纵横比。
实施例5：显示出高纵横比的SSZ-39的合成
将50g市售Y沸石(来自Qilu Huaxin Industry；SAR:26)、10.0g NaOH和2.5g H-AEI籽晶(与实施例1中使用的相同)在烧杯中手动预混合。然后，将54.2g异构体比例反式：顺式为0.17的1,1,3,5-四甲基哌啶
氢氧化物(TMPOH，24％水溶液；来自BASF)缓慢加入并在烧杯中混合，然后置于Microton磨机。然后将质量为95.1g的混合物置于高压釜中并在干燥箱中于140℃加热137小时。
后处理：
将糊状产物由高压釜中取出并置于过滤器上，然后借助离心用0.5升蒸馏水洗涤五次。然后将产物在60℃下预干燥过夜。
然后将经干燥的产物置于瓷皿中并以恒定温度斜坡在7小时内加热至450℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至500℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在30分钟内加热至550℃，并在该温度下保持2小时。在使反应产物冷却回室温后，获得结晶材料。XRD分析表明总结晶度为92％，具有93％AEI，1％Y沸石和6％方沸石。
纵横比通过SEM分析测定，其中两张所用的表明评估经人工选择的的初凝晶体的纵横比的SEM图像显示于图5中。总之，进行通过SEM的人工评估121个样品中的不同初凝晶体的纵横比，获得3.79的平均纵横比。
实施例6：显示出高纵横比的SSZ-39的合成
将50g市售Y沸石(来自Qilu Huaxin Industry；SAR:26)、10.0g NaOH和2.5g H-AEI籽晶(与实施例1中使用的相同)在研钵中手动预混合。然后，将54.0g反式：顺式异构体含量比例为0.18的1,1,3,5-四甲基哌啶
氢氧化物(TMPOH，20％水溶液；来自CCG)缓慢加入并混入混合物中，由此形成稠糊料。然后将质量为114.2g的混合物置于高压釜中并在干燥箱中于140℃加热120小时。
后处理：
将糊状产物由高压釜中取出并置于过滤器上以抽吸过滤，然后用5升蒸馏水洗涤，然后干燥。
然后将经干燥的产物置于瓷皿中并以恒定温度斜坡在7小时内加热至450℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在100分钟内加热至500℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在100分钟内加热至550℃，并在该温度下保持2小时。在使反应产物冷却回室温后，获得29.2g结晶材料。
产物的元素分析获得：36重量％Si、4.7重量％Al、1.5重量％Na和<0.1重量％C。材料显示出600m2/g的BET表面积。
产物的SEM图像显示于图10中。
实施例7：显示出高纵横比的SSZ-39的合成
用手将50g市售Y沸石(来自Qilu Huaxin Industry；SAR:34)、10.0gNaOH和2.5gH-AEI籽晶(与实施例1中使用的相同)在研钵中手动预混合。然后，将54.0g反式：顺式异构体含量比例为0.18的1,1,3,5-四甲基哌啶
氢氧化物(TMPOH，24％水溶液；来自CCG)缓慢加入并混入混合物中，由此形成稠糊料。然后将质量为114.2g的混合物置于高压釜中并在干燥箱中于140℃加热120小时。
后处理：
将糊状产物由高压釜中取出并置于过滤器上以抽吸过滤，然后用5升蒸馏水洗涤，然后干燥。
然后将经干燥的产物置于瓷皿中并以恒定温度斜坡在7小时内加热至450℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在100分钟内加热至500℃，在该温度下保持2小时，然后以恒定温度斜坡在100分钟内加热至550℃，并在该温度下保持2小时。在使反应产物冷却回室温后，获得29.2g结晶材料。
产物的元素分析获得：38重量％Si、3.7重量％Al、0.77重量％Na、<0.1重量％C。材料显示出640m2/g的BET表面积。
产物的SEM图像显示于图11中。
对比例1：显示出常规纵横比的SSZ-39的合成
将1g Y沸石(Si/Al＝10.8)、0.7g模板(50％(aq)，TMAOH)、0.35g NaOH和0.02g未煅烧的SSZ-39沸石籽晶混合在一起。在研磨5-7分钟后，将粉末混合物转移至高压釜中并密封。在140℃下加热72小时后，使样品完全结晶。所得SSZ-39的结晶产物显示出通过电感耦合等离子体测定为5.0的Si:Al摩尔比。
纵横比通过SEM分析测定，其中两张所用的表明评估经人工选择的的初凝晶体的纵横比的SEM图像显示于图6中。总之，进行通过SEM的人工评估121个样品中的不同初凝晶体的纵横比，获得2.11的平均纵横比。对比例2：根据WO 2018/113566 A1的实施例4的SSZ-39的合成
为了重复WO 2018/113566 A1的实施例4，将1g含有H2O的沸石Y(Si/Al＝10.8)(0.625g Y和0.375g H2O)、0.7g模板(40重量％的N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶
氢氧化物水溶液)、0.35g NaOH和0.02g未煅烧的SSZ-39沸石籽晶混合在一起，获得含有基于100wt.-％的混合物的沸石Y中所含有的SiO2为137wt.-％的H2O的反应混合物。在研磨5-7分钟后，将粉末混合物转移至高压釜中并密封。在140℃下加热72小时后，使样品完全结晶。将所获得的样品在550℃下煅烧5小时以移除模板。样品的H形式通过在80℃下用1M NH4NO3溶液三次离子交换1小时并在550℃下煅烧5小时制备。所获得的SSZ-39的结晶产物显示出通过电感耦合等离子体测定为5.0的Si:Al摩尔比。
对比例3：使用含季铵的结构导向剂合成SSZ-39(N)
以下SSZ-39(N)的合成基于US 5,958,370和M.Moliner等，Chem.Commun.2012，48，第8264-8266页所述的合成方法。
N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
氢氧化物的合成(含氮化合物结构导向剂)
N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
氢氧化物如在M.Moliner等，Chem.Comm.，2012，48，8264-8266(如其电子补充信息(ESI)所详述)在标题为1.1.2.1–SSZ-39-OSDASynthesis下所述制备。
SSZ-39(N)的合成
将4g上述获得的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
氢氧化物(0.56mmol OH-/g)的溶液与6.1g水和0.20g 1.0M的NaOH水溶液混合。向该溶液中加入0.25g经铵交换的Y沸石(JRC-HY-5.3；Si/Al2O3＝5.3；JGC Catalysts and Chemicals Ltd.)，且最后，加入2.5g气相二氧化硅(Cab-O-Sil M5D)。由此获得的混合物具有摩尔组成：1Si:0.05Al:0.15OSDA:0.45Na:30H2O。
然后将所得混合物密封在高压釜中并在150℃下加热且以30rpm搅拌3天。在压力释放并冷却至室温后，获得的SSZ-39(N)产物具有40的SiO2/Al2O3摩尔比。
然后将由此获得的SSZ-39(N)产物在空气中在马弗炉中在600℃下煅烧6小时，这提供Na-SSZ-39(N)。
随后，使用NH4NO3通过处理Na-SSZ-39(N):NH4NO3的1:1混合物通过在水中以水：Na-SSZ-39为25-50:1的重量比在95℃下浆化2小时使Na-SSZ-39(N)与NH4+离子交换，然后过滤，获得NH4 +SSZ-39(N)。
然后将由此获得的NH4 +SSZ-39(N)在空气中在马弗炉中在600℃下煅烧3小时，这提供H形式的H-SSZ-39(N)。
H-SSZ-39(N)的XRD提供于图1中。
对比例4：AEI沸石材料的制备
将20.194kg蒸馏水置于60L高压釜反应器中并以200rpm搅拌。然后加入2.405kg蒸馏水中的50wt.-％的NaOH溶液，然后加入6.670kg 1,1,3,5-四甲基哌啶
氢氧化物。然后将560g沸石Y籽晶(NH4-沸石Y；来自Zeolyst的CBV-500)悬浮在3L蒸馏水中并在搅拌下将悬浮液加入反应器，此后加入7.473kg
AS40(Grace；胶体二氧化硅；水溶液，40重量％)。将显示出1.00SiO2:0.30Na2O:0.17模板:0.19沸石Y:41.5H2O的摩尔比的所得混合物在室温下进一步搅拌30分钟，此后关闭反应器，并在1.5小时内将反应混合物在自生压力下加热至160℃，随后在进一步搅拌下在该温度下保持48小时。
将所得悬浮液装入5个10L罐中且使悬浮液沉降，此后将透明的上清液倾倒出来。将固体残余物置于过滤器中并用蒸馏水洗涤至<200μS。然后将滤饼在120℃下干燥过夜，获得1.1848kg结晶固体，随后将其以2℃/分钟加热至500℃并在该温度下在空气下煅烧5小时。在所述煅烧之后，使经煅烧的沸石材料经受另一煅烧步骤，其中将其以2℃/分钟加热至550℃并在该温度下煅烧5小时，获得1.0810kg钠形式的沸石材料。沸石材料的X射线衍射分析显示了AEI型骨架结构。Na-AEI沸石显示了由氮气等温线获得的BET表面积为506m2/g且Langmuir表面积为685m2/g。
所得Na-AEI沸石的元素分析提供如下值：34wt.-％Si，5.1wt.-％Al和2wt.-％Na。因此，沸石显示出的SiO2:Al2O3摩尔比为12.9。
纵横比通过SEM分析测定，其中两张所用的表明评估经人工选择的的初凝晶体的纵横比的SEM图像显示于图8中。总之，进行通过SEM的人工评估118个样品中的不同初凝晶体的纵横比，获得1.94的平均纵横比。
实施例8：MTO催化测试
测试在具有可加热套筒的管式反应器中进行。将10g经研磨的催化剂样品(级分1-1.6mm)和2-3mm的滑石珠粒(作为惰性材料)置于反应器中。
反应器床由以下组成：
反应器出口：4cm滑石珠粒(约5ml)
催化剂床：10g催化剂
反应器入口：填充至反应器末端前6cm处
将甲醇(约30％，在氮气中)通过具有冷却螺旋管(40℃)的饱和器(60℃)引导至预蒸发器(200℃)，然后以约0.8的WHSV通过反应器(400-500℃)24小时，然后用气相色谱仪连续分析反应器中产生的气体。
使用上述实验装置，测试实施例5的样品并与实施例1-7的合成程序中用作籽晶材料的H-AEI所观测的性能相比较。催化测试的结果描述在下表中。
因此，由表中给出的结果可以看出，非常出乎意料地发现在甲醇至烯烃反应中作为催化剂使用时，本发明沸石材料导致的丙烯选择性为在使用根据现有技术的沸石材料时的两倍以上。特别是，试探性假设所述高度出乎意料的优点是由于初凝晶体中的扩散路径较短，特别是沿本发明材料的独特较短轴。
实施例9：SCR催化测试
将22.4g硝酸铵和200g蒸馏水置于500ml烧瓶中并在搅拌下在80℃下使硝酸铵溶解。然后与24g蒸馏水一起加入22.4g来自实施例6的沸石材料，并将混合物在80℃下以200rpm搅拌2小时。然后滤出固体产物并用蒸馏水洗涤，使洗涤溶液达到电中性(<200μS/cm3)。然后将固体在120℃下干燥过夜并通过以1℃/分钟加热至450℃并在该温度下煅烧6小时而煅烧，由此获得26.4g经离子交换的沸石，其显示出由元素分析获得的如下组成：4.4wt.-％Al，0.04wt.-％Na和35wt.-％Si。然后将材料用硝酸铜水溶液湿浸渍(初湿含浸)。然后使该材料干燥并在450℃下煅烧5小时，以获得负载有5.5wt.-％的铜(以CuO计)的沸石材料。
将20.7g硝酸铵和180g蒸馏水置于500ml烧瓶中并在搅拌下在80℃下使硝酸铵溶解。然后与27g蒸馏水一起加入20.7g来自实施例7的沸石材料，并将混合物在80℃下以200rpm搅拌2小时。然后滤出固体产物并用蒸馏水洗涤，使洗涤溶液达到电中性(<200μS/cm3)。然后将固体在120℃下干燥过夜并通过以1℃/分钟加热至450℃并在该温度下煅烧6小时而煅烧，由此获得22.7g经离子交换的沸石，其显示出由元素分析获得的如下组成：3.4wt.-％Al，<0.01wt.-％Na和36wt.-％Si。然后将材料用硝酸铜水溶液湿浸渍(初湿含浸)。然后使该材料干燥并在450℃下煅烧5小时，以获得负载有4.3wt.-％的铜(以CuO计)的沸石材料。
然后将如上所述负载有铜的沸石材料各自通过制备含水浆料(向其中加入乙酸锆作为粘合剂材料前体(基于沸石材料为5重量％))成型。然后将浆料成型为片剂，在搅拌下干燥并在550℃下煅烧1小时。然后将各自获得的片剂粉碎并筛分至250至500微米的颗粒尺寸。然后将催化剂在650℃下在10％的蒸汽/空气中陈化50小时并在800℃下在10％的蒸汽/空气中陈化16小时。标准SCR条件通过使催化材料经受气时空速为80,000h-1的气体料流温度为200℃、400℃、575℃(首次运行用于脱盐(degreening))；和175℃、200℃、225℃、250℃、300℃、450℃、550℃、575℃的气体料流(500ppm NO、500ppmNH3、5％H2O、10％O2、余量为N2)施加。将催化材料的量调节至每个反应器120mg；将材料用刚玉稀释至约1ml体积。空速模拟1mL的经涂覆的催化剂。
SCR测试的结果显示于图12和13中，其中将使用来自实施例6的材料获得的成型体命名为“SP0005”，且将使用来自实施例7的材料获得的成型体命名为“SP0006”。更具体而言，图12显示了取决于新鲜沸石材料(●)在650℃下陈化50小时的材料(◆)和在820℃下陈化16小时的材料(▼)的催化剂测试温度的结果。另一方面，图13显示了SCR过程中的N2O生成量，其中再次显示了取决于新鲜沸石材料(●)在650℃下陈化50小时的材料(◆)和在820℃下陈化16小时的材料(▲)的催化剂测试温度的结果。
对于在200℃下成型体的测试，关于NOx转化率的SCR测试结果分别显示在下表中。
因此，由SCR测试的结果可以看出，本发明材料在SCR中显示出就在新鲜状态和陈化状态下的高NOx转化率和低N2O生成量而言的优异性能。
所引用的现有技术：
-US 5,958,370
-Moliner，M.等，Chem.Commun.2012，48，第8264-8266页
-Maruo，T.等，Chem.Lett.2014，43，第302-304页
-Martín，N.等，Chem.Commun.2015，51，11030-11033
-Dusselier，M.等，ACS Catal.2015，5，10，6078-6085
-US 2015/0118150 A1
-WO 2016/149234 A1
-Ransom，R.等，Ind.Eng.Chem.Res.2017，56，4350-4356
-WO 2018/113566 A1
Claims (15)
1.一种制备在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的具有AEI型骨架结构的沸石材料的方法，其中X表示三价元素，其中所述方法包括：
(1)制备包含一种或多种阳离子结构导向剂、籽晶和在其骨架结构中包含SiO2和X2O3并具有FAU型骨架结构的第一沸石材料的混合物；
(2)加热在(1)中获得的混合物，以获得在其骨架结构中包含SiO2和X2O3并具有AEI型骨架结构的第二沸石材料；
其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物含有基于100wt.-％的第一沸石材料的骨架结构中的SiO2为1000wt.-％或更少的H2O，并且
其中一种或多种阳离子结构导向剂选自N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基吡咯烷
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基哌啶
N,N-二(C1-C4)烷基-3,5-二(C1-C4)烷基六氢吖庚因及其中两种或更多种的混合物。
2.权利要求1的方法，其中一种或多种阳离子结构导向剂中关于杂环胺环的3和5位处的烷基的反式异构体与顺式异构体的摩尔比为0.01-0.95。
3.权利要求1或2的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物还包含至少一种OHˉ源。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中(2)中的加热在80-250℃的温度下进行。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中(2)中的加热在自生压力下进行。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其还包括：
(3)煅烧(2)中获得的第二沸石材料。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其还包括：
(4)使(2)或(3)中获得的沸石材料经受离子交换程序。
9.权利要求8的方法，其中在(4)中，使一种或多种沸石骨架中包含的离子性骨架外元素与一种或多种选自Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其中两种或更多种的混合物的阳离子或阳离子元素离子交换。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中(1)包括研磨混合物的步骤。
11.一种根据权利要求1-10中任一项的方法可获得和/或获得的具有AEI型骨架结构的沸石材料。
12.一种在其骨架结构中包含SiO2和X2O3的具有AEI型骨架结构的沸石材料，其中X表示三价元素，并且其中沸石材料的初凝晶体显示出大于3.6的平均纵横比。
13.权利要求12的沸石材料，其中X选自Al、B、In、Ga及其中两种或更多种的混合物。
14.权利要求12或13的沸石材料，其中沸石材料具有AEI型骨架结构。
15.根据权利要求12-14中任一项的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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