CN107635921B - 具有aei沸石结构体的含铜的硅铝酸盐材料的直接合成方法，以及其在催化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个目的是提供一种用于通过直接合成方法来制备AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的新方法。该新方法包括将有机金属铜络合物与其他有机分子组合，该其他有机分子能够作为有机结构导向剂(OSDA)引导AEI沸石结构体的硅铝酸盐形式结晶。
Description
技术领域
本发明涉及通过直接合成方法制备AEI沸石结构体的硅铝酸盐形式(其中含有引入的铜原子)的新方法。这种新方法需要铜有机金属络合物和有机分子组合，该有机分子能够作为有机共结构导向剂(OSDA)引导AEI沸石结构体的结晶。本发明还涉及所述具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐材料作为催化剂在NOx的选择性催化还原(SCR)等中的应用。
背景技术
沸石是由TO4四面体(T＝Si、Al、P、Ge、Sn等)通过氧原子互连而形成的微孔材料，以在整个分子范围上
产生尺寸和形状均匀的孔和空腔。
这些微孔结晶材料可以用作许多化学工艺中的催化剂。具有特定的物理化学性质的沸石在给定的化学工艺中的使用直接取决于所述工艺所涉及的试剂和产物的性质(例如大小、形状、疏水性等)以及反应条件。一方面，试剂和产物的性质将影响这些分子在沸石的孔和空腔中的扩散，因此，选择具有合适的孔形貌的沸石对于反应所涉及的产物是至关重要的。另一方面，沸石必须在所需的反应条件下是化学和结构稳定的。
化石燃料燃烧过程中氮氧化物(NOx)的形成已成为当今社会的一个问题，因为其是主要的空气污染物。使用氨作为还原剂的NOx的选择性催化还原(SCR)成为控制这些气体排放的有效方法(Brandenberger等人Catal.Rev.Sci.30Eng.,2008,50,492)。
最近，已经公开了其中引入铜原子的具有AEI沸石结构体的硅铝酸盐在NOx的SCR还原中具有高的催化活性和水热稳定性(Moliner等人WO2013159825；Moliner等人Chem.Commun.,2012,2012,48,8264)。
AEI沸石结构体呈现出通过大空腔相互连接的小孔
的三向系统，以及作为二级构建单元的双六元环(DA6)(Wagner等人J.Am.Chem.Soc.,2000,122,263)。
AEI沸石结构体的硅铝酸盐形式可以使用具有烷基取代基的环状铵阳离子(Zones等人U.S.Patent 5958370；Cao等人WO 2005/063624；Moliner等人WO2013159825)或四烷基鏻阳离子(Sano等人WO/2015/005369)作为OSDA来合成。
为了制备AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式，优选通过对先前合成和煅烧的AEI材料的后合成金属离子交换方法进行铜物质的掺入(Moliner等人WO2013159825；Sonoda等人J.Mater.Chem.A.,2015,3,857)。当使用该方法时，需要几个步骤来获得最终材料，包括硅铝酸盐的水热合成，煅烧以消除OSDA，转变成铵形式，金属离子交换和最终煅烧以获得所期望的Cu-硅铝酸盐形式的材料。所有这些步骤都有助于提高材料制备过程的总成本。
因此，具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的材料的直接合成的可能性可以大大降低与其制备相关的成本，因为它将避免了上述大部分步骤，使这些直接制备的材料对于该行业而言非常有吸引力。
发明详述
本发明的主要目的是提供一种通过直接合成方法制备AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的新方法。该新方法涉及将铜有机金属络合物与其他有机分子结合，所述其他有机分子能够作为有机结构导向剂(OSDA)引导AEI沸石结构体的硅铝酸盐形式结晶。其他有机分子可以是具有烷基取代基的任何环状铵阳离子，例如N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。
在该合成方法之后，可以直接合成AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式，从而避免了通过传统的后合成金属离子交换方法获得所述材料所需的步骤。
本发明还涉及根据本方法获得的具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的材料作为催化剂的用途。
因此，本发明涉及一种具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的材料的直接合成方法，该方法至少包括以下步骤：
(i)制备至少含有一种水源，一种铜源，一种多胺以形成铜有机金属络合物，一种四价元素Y的源，一种三价元素X的源，一种具有烷基取代基的环状铵阳离子如OSDA和一种碱金属或碱土金属阳离子(A)的源的混合物，其中合成混合物具有以下摩尔组成：
YO2:a X2O3:b OSDA:c A:d H2O:e Cu:f多胺
其中
a为0.001至0.2，优选0.005至0.1，更优选0.01至0.07；
b为0.01至2，优选0.1至1，更优选0.1至0.6；
c为0至2，优选0.001至1，更优选0.01至0.8；
d为1至200，优选1至50，更优选2至20；
e为0.001至1，优选0.001至0.6，更优选0.001至0.5；
f为0.001至1，优选0.001至0.6，更优选0.001至0.5；
(ii)使在(i)中获得的混合物在反应器中结晶；
(iii)将在(ii)中得到的结晶材料回收。
根据本发明，Y是可优选选自Si、Sn、Ti、Ge及其组合的四价元素；更优选为Si。
所使用的Si源可以选自硅氧化物、硅卤化物、胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸盐、硅酸、先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料及其组合；更优选其是选自先前合成的结晶材料，先前合成的无定形材料及其组合的材料；更优选地，其是先前合成的结晶材料。
根据本发明，X是可优选选自Al、B、Fe、In、Ga及其组合的三价元素；更优选为Al。
所使用的Al源可以选自任何铝盐、任何水合氧化铝、任何烷氧基铝、先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料及其组合；更优选地，其是选自先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料及其组合；更优选地，其是先前合成的结晶材料。
根据本发明的具体实施方案，具有FAU沸石结构体的结晶材料可以用于(i)中作为Y和X(优选硅和铝)的唯一来源，并且可以优选以大于7的Si/Al比存在。
因此，根据本发明的具体实施方案，Y是Si，X是Al；因此，高合成产率的具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的材料的直接合成方法将包括至少以下步骤：
(i)制备至少含有一种水源，一种铜源，一种多胺以形成铜有机金属络合物，一种具有FAU结晶结构体的沸石，例如沸石Y，作为硅和铝的唯一来源，一种具有烷基取代基的环状铵阳离子作为OSDA和一种碱金属或碱土金属阳离子的源(A)的混合物，其中合成混合物具有以下摩尔组成：
SiO2:a Al2O3:b OSDA:c A:d H2O:e Cu:f多胺
其中
a为0.001至0.2，优选0.005至0.1，更优选0.01至0.07；
b为0.01至2，优选0.1至1，更优选0.1至0.6；
c为0至2，优选0.001至1，更优选0.01至0.8；
d为1至200，优选1至50，更优选2至20；
e为0.001至1，优选0.001至0.6，更优选0.001至0.5；
f为0.001至1，优选0.001至0.6，更优选0.001至0.5；
(ii)使在(i)中获得的混合物在反应器中结晶；
(iii)将在(ii)中得到的结晶材料回收。
根据本发明，在(i)中可以使用任何Cu源。优选地，铜源可以选自硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、以及其组合。
根据本发明，在(i)中形成的混合物不含任何磷源。
根据本发明的优选实施方案，在(i)中形成的混合物可以不含任何氟源。
根据本发明的优选实施方案，碱或碱土金属阳离子源可以是这些元素的任何来源，并且可以是优选选自Na、K及其组合的源。
根据本发明，步骤(i)中所需的OSDA可以是具有烷基取代基的任何环状铵阳离子，优选是选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(DMDMP)、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓(DEDMP)、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓及其组合的季铵离子，优选N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。
根据具体实施方案，本发明的方法还可以包含其他OSDA，称为协同OSDA，其也可以存在于步骤(i)中，并且可以选自任何环状季铵或任何其它有机分子，例如任何胺或季铵。
根据本发明，可以在(i)中使用任何能够形成铜络合物的多胺或不同多胺的混合物，而不管胺的形式(环状、直链、支链等)和性质如何(伯、仲或叔)。优选地，所述多胺可以选自四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷及其组合。优选地，多胺是四亚乙基五胺。
根据本发明，在(ii)中描述的结晶方法优选在高压釜中，在静态或动态条件下(例如通过搅拌混合物)在选自100℃至200℃，优选130℃至200℃，更优选130℃至175℃的温度下进行；其结晶时间可以为6小时至50天，优选1至20天，更优选2至15天。必须记住，合成混合物的组分可能来自不同的源，这可能改变所述的结晶条件。
根据本发明方法的一个具体实施方案，可以将充当有利于所述合成的晶种的AEI晶体以相对于氧化物的总量至多为25重量％的量添加至合成混合物中。这些晶体可以在结晶过程之前或期间加入。
根据所述方法，在(ii)中所述的结晶之后，将所得固体与母液分离并回收。回收步骤(iii)可以通过任何公知的分离技术进行，例如倾析、过滤、超滤、离心或任何其它固液分离技术及其组合。
本发明的方法还可以包括通过提取方法消除存留在材料内部的有机物质。
根据具体实施方案，存留在材料内部的有机化合物的消除可以通过在大于25℃，优选100℃至1000℃的温度下热处理优选为2分钟至25小时的时间段来进行。
根据本发明的具体实施方案，在获得上述材料的方法中，可以通过后合成方法(例如浸渍、离子交换或其组合)进一步引入至少一种金属。这些金属优选选自贵金属，更优选选自Pt、Pd及其组合，并且它们优选位于超晶格位置。
根据本发明的另一个具体实施方案，在获得上述材料的方法中，可以进一步引入任何含有至少一种优选选自Pt、Pd及其组合的贵金属的金属氧化物。
根据另一个具体实施方案，根据本发明生产的材料可以使用任何公知的技术进行造粒。
根据优选实施方案，可以将根据本发明获得的材料煅烧。因此，具有AEI结构体的沸石材料在煅烧后可以具有以下摩尔组成：
YO2:o X2O3:p A:r Cu
其中o为0.001至0.2，优选0.005至0.1；更优选0.01至0.07；
其中p为0至2，优选0.001至1；更优选0.01至0.8；
其中r为0.001至1，优选0.001至0.6；更优选0.001至0.5。
根据具体实施方案，Y是Si，X是Al；因此，具有AEI结构体的沸石材料可以在煅烧后具有以下摩尔组成：
SiO2:o Al2O3:p A:r Cu
其中o为0.001至0.2，优选0.005至0.1；更优选0.01至0.07；
其中p为0至2，优选0.001至1；更优选0.01至0.8；；
其中r为0.001至1，优选0.001至0.6；更优选0.001至0.5。
根据优选实施方案，所得材料为Cu-SSZ-39。
根据本发明的具体实施方案，获得的具有AEI结构体的沸石材料还可以包含贵金属，优选选自Pd、Pt及其组合。
本发明还涉及根据本发明的方法获得的上述材料作为催化剂在将由有机化合物形成的进料转化成高附加值产物中的用途，或作为分子筛通过使进料与所获得的材料接触来消除/分离物流(例如气体混合物)的用途。
根据优选实施方案，本发明获得的材料可以用作气流中NOx(氮氧化物)的选择性催化还原(SCR)中的催化剂。特别地，NOx的SCR将在还原剂的存在下进行，该还原剂优选选自铵、脲、烃及其组合。根据该具体实施方案，NOx(氮氧化物)的选择性催化还原(SCR)可以通过如下进行：使用整料作为基底，并且向其施用根据本发明获得的沸石材料层，使得气流可以通过它以进行所期望的反应。同样地，根据本发明获得的沸石材料层可以应用到其它基底，例如气流可以通过的过滤器。
根据本发明的另一个具体的实施方案，根据本发明合成的含有贵金属如Pt或Pd的材料可用作氨至氮的选择性氧化中的催化剂。根据该具体实施方案，氨至氮的选择性催化氧化可以通过如下进行：使用整料作为基底，并且向其施用根据本发明获得的沸石材料层，使得气流可以通过它以进行所期望的反应。同样地，根据本发明获得的沸石材料层可以应用到其它基底，例如气流可以通过的过滤器等。
根据另一个具体的实施方案，根据本发明描述的材料可用于甲烷至甲醇的转化中(Wulfers等人Chem.Commun.2015,51,4447)。
在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。对于本领域技术人员来说，本发明的其它目的、优点和特征将部分地来自本发明的描述以及部分地来自本发明的实施。
附图简要说明
图1：根据本发明合成的具有AEI结构体的Cu-硅铝酸盐材料的PXRD图。
图2：根据本发明实施例2合成的具有AEI结构体的Cu-硅铝酸盐材料的UV-Vis光谱。
实施例
实施例1：合成N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(DMDMP)
将10g的3,5-二甲基哌啶(Sigma-Aldrich，≥96重量％)与19.51g碳酸氢钾(KHCO3，Sigma-Aldrich；99.7重量％)混合，并溶解在140ml甲醇中。随后，加入54ml甲基碘(CH3I，Sigma-Aldrich，≥99重量％)，将所得混合物在室温下搅拌5天。一旦这段时间过去，就将反应混合物过滤以除去碳酸氢钾。将过滤溶液通过旋转蒸发器部分浓缩。甲醇部分蒸发后，用氯仿洗涤溶液数次，并且加入硫酸镁(MgSO4，Sigma-Aldrich，≥99.5重量％)。随后，将混合物过滤以除去硫酸镁。通过用乙醚沉淀并随后过滤得到铵盐。N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓碘化物的最终产率为85％。
为了制备前述有机盐的氢氧化物形式：将10.13g有机盐溶于75.3g水中。随后，加入37.6g阴离子交换树脂(Dower SBR)，将所得混合物搅拌24小时。最后，过滤溶液，得到N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(94％交换)。
实施例2：具有AEI结构体的Cu-硅铝酸盐的直接合成
将154.0mg 20重量％的硫酸铜(II)(CuSO4，Alfa Aesar，98％)的水溶液与31.2mg四亚乙基五胺(TEPA，98％，Sigma Aldrich)混合，以原位制备有机金属铜络合物，将所得混合物搅拌2小时。一旦这个时间段过去，则加入3216.0mg 7.4重量％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液和163.1mg 20重量％的氢氧化钠水溶液，将所得混合物搅拌15分钟。最后，将235.3mg具有FAU结构体的沸石(CBV-720，SiO2/Al2O3摩尔比＝21)引入合成混合物中并搅拌一段时间以蒸发过量的水并达到所需的凝胶浓度。凝胶的最终组成为SiO2:0.047Al2O3:0.046Cu(TEPA)2+:0.2DMDMP:0.2NaOH:23H2O。将所得凝胶转移至特氟隆衬里的高压釜中。结晶在135℃下在静态条件下进行7天。将固体产物过滤，用水充分洗涤，在100℃下干燥，最后在空气中在550℃下煅烧4小时以除去有机残余物。获得的固体的产率大于90％(不考虑有机残留物)。
该固体通过粉末X射线衍射进行表征，并获得了AEI结构体的特征峰(参见图1)。样品的化学分析表明Si/Al比为9.95，铜含量为3.3重量％。
所获得的未煅烧结晶材料通过UV-VIS光谱进行表征，以研究有机金属铜络合物的分子在沸石结晶后的稳定性。从图2可以看出，UV-VIS光谱显示出以～265nm为中心的单一波段，这已被归因于沸石结构体内的完好Cu-TEPA络合物的存在(Franco等人2013/159828,2012)。
实施例3：具有AEI结构体的Cu-硅铝酸盐的直接合成
将75.1mg硫酸铜(II)(CuSO4，Alfa Aesar，98％)的20重量％的水溶液与18.0mg四亚乙基五胺(TEPA，98％，Sigma Aldrich)混合，以原位制备有机金属铜络合物，将所得混合物搅拌2小时。一旦这个时间段过去，则加入4049.0mg 5.9重量％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液和159.1mg 20重量％的氢氧化钠水溶液，将所得混合物搅拌15分钟。最后，将285.2mg具有FAU结构的沸石(CBV-720，SiO2/Al2O3摩尔比＝21)引入合成混合物中并搅拌一段时间以蒸发过量的水并达到所需的凝胶浓度。凝胶的最终组成为SiO2:0.047Al2O3:0.019Cu(TEPA)2+:0.3DMDMP:0.2NaOH:18H2O。将所得凝胶转移至特氟隆衬里的高压釜中。结晶在135℃下在静态条件下进行7天。将固体产物过滤，用水充分洗涤，在100℃下干燥，最后在空气中在550℃下煅烧4小时以除去有机残余物。获得的固体的产率大于90％(不考虑有机残留物)。该固体通过粉末X射线衍射进行表征，并获得了AEI结构体的特征峰(参见图1)。
实施例4：具有AEI结构体的Cu-硅铝酸盐的直接合成
将112.2mg硫酸铜(II)(CuSO4，Alfa Aesar，98％)的20重量％的水溶液与27.0mg四亚乙基五胺(TEPA，98％，Sigma Aldrich)混合，以原位制备有机金属铜络合物，将所得混合物搅拌2小时。一旦这个时间段过去，则加入2416.0mg 7.4重量％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液和66.2mg 20重量％的氢氧化钠水溶液，将所得混合物搅拌15分钟。最后，将196.2mg具有FAU结构体的沸石(CBV-720，SiO2/Al2O3摩尔比＝21)引入合成混合物中并搅拌一段时间以蒸发过量的水并达到所需的凝胶浓度。凝胶的最终组成为SiO2:0.047Al2O3:0.041Cu(TEPA)2+:0.3DMDMP:0.1NaOH:21H2O。将所得凝胶转移至特氟隆衬里的高压釜中。结晶在135℃下在静态条件下进行7天。将固体产物过滤，用水充分洗涤，在100℃下干燥，最后在空气中在550℃下煅烧4小时以除去有机残余物。获得的固体的产率大于90％(不考虑有机残留物)。该固体通过粉末X射线衍射进行表征，并获得了AEI结构体的特征峰。
实施例5：NOx的SCR的催化测定
使用直径为1.2cm，长度为20cm的石英固定床管式反应器研究NOx的选择性催化还原的催化活性。在典型的实验中，将催化剂压实成尺寸为0.25-0.42mm的颗粒，将其引入反应器中，并将温度升至550℃(参见表1中的反应条件)；随后，将该温度在氮气流下保持1小时。一旦达到所需的温度，就加入反应混合物。使用NH3作为还原剂研究NOx的SCR。存在于反应器气体出口处的NOx通过化学发光检测器(Thermo 62C)连续分析。催化结果总结在表2中。
表1：NOx的SCR的反应条件。
| 总气体流速(ml/min) | 300 |
| 催化剂负载(mg) | 40 |
| NO浓度(ppm) | 500 |
| NH<sub>3</sub>浓度(ppm) | 530 |
| O<sub>2</sub>浓度(％) | 7 |
| H<sub>2</sub>O浓度 | 5 |
| 研究的温度区间(℃) | 170-550 |
表2：在使用根据本发明描述的方法合成的Cu-AEI催化剂在不同温度(200、250、300、350、400、450、500)下的NOx的转化率(％)
Claims (19)
1.一种材料的直接合成方法，所述材料具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式，所述方法至少包括以下步骤：
(i)制备至少含有以下所列的混合物：
-一种水源，
-一种铜源，
-一种多胺，选自四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷或其混合物，
-一种四价元素Y的源，所述四价元素Y选自Si，和一种三价元素X的源，所述三价元素X选自Al，其中具有FAU结构体的沸石是Y和X的唯一来源，
-一种具有烷基取代基的环状铵阳离子作为OSDA，选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶
N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶
N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶
N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶
及其组合，和
-一种碱金属或碱土金属阳离子A的源，选自Na、K及其组合的源，
其中，所合成的混合物具有以下摩尔组成：
YO2:a X2O3:b OSDA:c A:d H2O:e Cu:f多胺
其中
a为0.001至0.2；
b为0.01至2；
c为0.01至0.8；
d为1至200；
e为0.001至1；
f为0.001至1；
其中，A:YO2摩尔比为至少0.1；
其中，在(i)中形成的混合物不含任何磷源，
其中，在(i)中形成的混合物不含任何氟源，
(ii)使在(i)中获得的混合物在反应器中结晶；
(iii)将在(ii)中得到的结晶材料回收。
2.根据权利要求1所述的材料的直接合成方法，其中所述铜源选自硝酸盐、硫酸盐、草酸盐，以及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的材料的直接合成方法，其中在(ii)中描述的结晶方法在100℃至200℃的温度下进行。
4.根据权利要求1或2所述的材料的直接合成方法，其中用于(ii)中描述的方法的结晶时间为6小时至50天。
5.根据权利要求1或2所述的材料的直接合成方法，其中所述回收步骤(iii)通过选自倾析、过滤、超滤、离心及其组合的分离技术进行。
6.根据权利要求1或2所述的材料的直接合成方法，其还包括通过提取方法消除存留在材料内部的有机物质。
7.根据权利要求1或2所述的材料的直接合成方法，其还包括通过在100℃至1000℃的温度下热处理2分钟至25小时的时间段来消除存留在材料内的有机物质。
8.根据权利要求1或2所述的材料的直接合成方法，其中所得材料被造粒。
9.根据权利要求1或2所述的材料的直接合成方法，其还包括引入至少一种贵金属。
10.根据权利要求9所述的材料的直接合成方法，其中所述贵金属选自Pd、Pt及其组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的具有AEI结构体的沸石材料，其特征在于在煅烧后具有以下摩尔组成：
YO2:o X2O3:p A:r Cu
其中o为0.001至0.2；
其中p为0至2；
其中r为0.001至1。
12.根据权利要求11所述的获得的具有AEI结构体的沸石材料，其中所述材料是Cu-SSZ-39。
13.根据权利要求11或12所述的获得的具有AEI结构体的沸石材料，其还含有贵金属。
14.根据权利要求13所述的获得的具有AEI结构体的沸石材料，其中所述贵金属选自Pd、Pt及其组合。
15.通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的如权利要求11至14中任一项所述的具有AEI结构体的沸石材料在由有机化合物形成的进料转化至高附加值产物的转化过程中或用于通过将所述进料与所述材料接触来消除/分离反应性物流的用途。
16.根据权利要求15所述的具有AEI结构体的沸石材料作为催化剂在用于气流中的氮氧化物的选择性催化还原中的用途。
17.根据权利要求16所述的具有AEI结构体的沸石材料作为催化剂用于在选自氨、脲、烃及其组合的还原剂的存在下进行的氮氧化物的选择性催化还原中的用途。
18.根据权利要求15所述的具有AEI结构体的沸石材料作为催化剂在用于甲烷至甲醇的转化中的用途。
19.根据权利要求13或14所述的具有AEI结构体的沸石材料作为催化剂在用于氨至氮的选择性氧化中的用途。
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