CN112279269B - 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种一步法制备Cu‑SSZ‑39分子筛的合成方法。所述方法采用哌啶类物质作为有机模板剂,用Cu‑SSZ‑13分子筛和碱性物质形成凝胶,动态晶化水热合成Cu‑SSZ‑39分子筛。所得分子筛样品在NH3‑SCR反应中表现出优秀的催化性能。该分子筛合成方法合成收率高,不需要额外添加硅源和铝源,不需要铵交换及铜交换,直接一步法合成Cu‑SSZ‑39,合成工艺简单可靠,易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域,具体涉及一种一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)会引起光化学烟雾、酸雨和温室效应等一系列环境问题,已严重危害人类的健康,并且随着机动车数量的增加和工业的迅速发展,NOx排放量日益增多,必将引起生态和环境的严重恶化。因而,消除NOx污染问题刻不容缓。目前,NOx主导控制技术是NH3选择性催化还原(NH3-SCR),其关键是选择性能优异的催化剂,这将决定整个催化反应体系的成败。
选择性催化还原(selective catalytic reduction,缩写为SCR)催化剂时一种应用在电厂、机动车脱硝系统上的催化剂。在SCR反应中,SCR催化剂能够促使还原剂选择性的与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应。
通常SCR催化剂通常是以沸石为载体、负载SCR活性组分制备而成的具有晶体结构的分子筛;沸石是具有相当规整的孔径大小的硅铝酸盐晶体材料,比如β沸石、Y沸石、X沸石、八面沸石、丝光沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12沸石等,这些沸石可以与Cu、Fe、Mn、Ag、V、Ti、Co等金属交换,或者沸石本身含有一部分Cu、Fe等金属。但是,上述已知的金属改性的沸石催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物的过程中只能在较窄的温度区域范围内进行氮氧化物的净化,在200℃以下都不具有高活性的NOx净化性能,水热稳定性差,低温条件下活性较低。
1999年美国雪佛龙公司首次报道合成出了的SSZ-39分子筛,属于AEI结构分子筛,其笼结构与CHA分子筛类似,笼尺寸能够包含直径达到球体。区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中CHA结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构,而AEI结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致AEI结构中的八元环孔道具有较小的孔径,其催化活性更高,抗积碳性能更优。离子交换或负载金属活性组分的AEI分子筛催化剂,展现出独特的选择还原反应(SCR)活性,对氮氧化物(NOx)有很好的还原处理性能,已经引起了广泛的关注。
现有技术中,Cu-SSZ-39分子筛的制造方法一般采用以下方式:将作为有机结构导向剂(SDA)的哌啶鎓类氢氧化物添加至作为原料的Y型沸石和二氧化硅类物质,在碱的存在下搅拌并且进行水热合成,经处理后再用铜盐进行铜的负载,再次进行处理得到Cu-SSZ-39分子筛,用这种方法合成出来的分子筛收率较低,生产比较高,不利于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步法制备SSZ-39分子筛的方法,采用哌啶类物质作为有机模板剂,用Cu-SSZ-13分子筛和碱性物质形成凝胶,动态晶化水热合成。其中,主要是采用Cu-SSZ-13分子筛作为硅源和铝源,不需要额外添加别的硅源和铝源,不需要铵交换及铜交换,合成工艺简单可靠,易于实现。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法,包括以下步骤:
步骤S110:将模板剂、碱性物质、Cu-SSZ-13分子筛、去离子水混合,进行凝胶化反应,得到凝胶;
步骤S120:加入晶种并进行晶化反应,得到晶化物;
步骤S130:将晶化物进行焙烧,得到Cu-SSZ-39分子筛。
进一步的,步骤S110中,模板剂与Cu-SSZ-13分子筛中硅的摩尔比为(0.05-1):1,优选为(0.08-0.30):1。铜原子与Cu-SSZ-13分子筛的质量比为(0.01-0.04):1,优选为(0.02-0.035):1。Cu-SSZ-13分子筛中的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比为(5-50):1,优选为(10-40):1。
进一步的,步骤S110中,碱性物质与Cu-SSZ-13分子筛中硅的摩尔比为(0.2-0.7):1。试验证明,在此比例下,Cu-SSZ-13分子筛能够在碱性水溶液中充分的溶胀和凝胶化。
进一步的,步骤S110中,碱性物质与水的质量比为1:(10-100)。
进一步的,步骤S110中,碱性物质为季胺碱。优选的,碱性物质为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。
进一步的,步骤S110中,模板剂为氢氧化哌啶鎓盐,氢氧化金刚烷胺盐、氯化胆碱中的至少一种。优选的,模板剂为氢氧化哌啶鎓盐。更优选的,模板剂为氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓盐。
进一步的,步骤S120中,所述晶种为市售的SSZ-39氢型分子筛,晶种的添加量是硅源中SiO2质量的1%-10%。
进一步的,步骤S120中,晶化反应的温度为120℃-200℃,晶化反应的时间为10h-72h。
进一步的,步骤S130中,焙烧的焙烧温度为400℃-650℃,焙烧时间为4h-30h。
与现有技术相比,本发明提供的一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法中,以模板剂、Cu-SSZ-13分子筛为原料,使其在碱性水溶液中混合在一起,进行凝胶化反应,然后在晶种的作用下,使得凝胶进行晶化反应。然后将晶化物进行焙烧,以除去其中的模板剂,得到Cu-SSZ-39型分子筛。样品在NH3-SCR反应中表现出优秀的催化性能。本发明提供的一步法制备Cu-SSZ-39型分子筛的方法中,未添加额外的硅源铝源,不需要铵交换及铜交换,一步法直接合成Cu-SSZ-39型分子筛,合成工艺简单可靠,易于实现。
附图说明
图1为本发明实施例一中产物的XRD图,其中,横坐标为衍射角,纵坐标为吸收度;
图2为本发明实施例一中产物的SEM图;
图3为本发明对比实施例一中产物的XRD图,其中,横坐标为衍射角,纵坐标为吸收度;
图4为本发明对比实施例一中产物的SEM图;
图5为本发明实施例二中产物的XRD图,其中,横坐标为衍射角,纵坐标为吸收度;
图6为本发明实施例二中产物的SEM图;
图7为本发明对比实施例二中产物的XRD图,其中,横坐标为衍射角,纵坐标为吸收度;
图8为本发明对比实施例二中产物的SEM图;
图9为本发明实施例一中产物的SCR催化曲线图;
图10为本发明实施例二中产物的SCR催化曲线图。
具体实施方式
为了对本发明实施例提供的分子筛的制备方法进行详细说明,下面给出结合实施例进行详细说明,但不局限于说明书上的内容。
实施例一:
步骤S110:室温下向500mL锥形瓶中加入四丙基氢氧化铵、Cu-SSZ-13分子筛、含有氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓的水溶液(质量浓度为25.0%)和去离子水,常温搅拌1h,形成凝胶。其中,氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓与硅溶胶中硅的摩尔比为0.08:1,Cu-SSZ-13分子筛中的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比为25:1,铜原子与Cu-SSZ-13分子筛的质量比为0.03,四丙基氢氧化铵与Cu-SSZ-13分子筛的二氧化硅的摩尔比为0.4:1。
步骤S120:将凝胶移入到水热反应釜中,加入晶种SSZ-39氢型分子筛,密封好,将水热反应釜放置在鼓风烘箱中,在160℃下反应60h,冷却后将反应浆料通过砂芯漏斗过滤,滤饼用去离子水清洗二次,洗涤至滤液呈中性,然后将滤饼在120℃干燥6h,得到晶化物。其中,晶种的添加量是Cu-SSZ-13分子筛中的二氧化硅质量的2.0%。
步骤S130:将晶化物在570℃进行焙烧,焙烧时间为12h,得到粉末状Cu-SSZ-39分子筛。从图1给出的分子筛的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现:产出物为AEI结构。从图2给出的分子筛的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现:晶化物的晶粒为长方体结构。
另外,利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对SCR催化剂进行分析可以发现:晶化物中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)为22:1,铜原子与Cu-SSZ-39分子筛的质量比为0.032,经计算收率为88%。
对比实施例一
室温下向500mL锥形瓶中加入KOH、Y型分子筛(二氧化硅与三氧化二铝摩尔比为5.6)、含有氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓的水溶液(质量浓度为25.0%)和去离子水,常温搅拌1h,然后滴加硅溶胶10min,形成凝胶;其中,氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓与硅溶胶中硅的摩尔比为0.08:1,硅溶胶中硅与Y型分子筛中铝的摩尔比为19.4:1,氢氧化钾与硅溶胶中硅的摩尔比为0.4:1。
将凝胶移入到水热反应釜中,加入晶种SSZ-39氢型分子筛,密封好,将水热反应釜放置在鼓风烘箱中,在160℃下反应60h,得到含有晶化物。结束反应,然后冷却后将反应浆料通过砂芯漏斗过滤,滤饼用去离子水清洗二次,洗涤至滤液呈中性或者微碱性即可,然后将滤饼在120℃干燥6h,得到晶化物;其中,晶种的添加量是硅溶胶中SiO2质量的2.0%。
将晶化物在570℃进行第一次焙烧,第一次焙烧的焙烧时间为12h,得到第一次焙烧物,利用1mol/L的氯化铵水溶液对第一次焙烧物进行离子交换三次,然后将经过离子交换的产物在550℃第二次焙烧8h,得到白色固体粉末状SSZ-39氢型分子筛。
将碱式碳酸铜、碳酸氢铵和氨水分散到水中,使得碱式碳酸铜浓度为0.33mol/L,向其中加入白色固体粉末状SSZ-39氢型分子筛,其中溶液与分子筛的质量比为8:1,然后在80℃搅拌3h,吸滤,用去离子水洗涤滤饼,然后将滤饼在560℃进行第三次焙烧,第三次焙烧的焙烧时间为6h,得到粉末状Cu-SSZ-39分子筛。
从图3给出的分子筛的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现:产出物为AEI结构。从图4给出的分子筛的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现:晶化物的晶粒为长方体结构。
另外,利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对SCR催化剂进行分析可以发现:晶化物中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)为12:1,铜与Cu-SSZ-39分子筛的质量比为0.032。经计算,收率只有48%。
实施例二
步骤S110:室温下向500mL锥形瓶中加入四丙基氢氧化铵、Cu-SSZ-13分子筛、含有氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓的水溶液(质量浓度为25.0%)和去离子水,常温搅拌1h,形成凝胶。其中,氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓与硅溶胶中硅的摩尔比为0.16:1,Cu-SSZ-13分子筛中的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比为30:1,铜原子与Cu-SSZ-13分子筛的质量比为0.02,四丙基氢氧化铵与Cu-SSZ-13分子筛的二氧化硅的摩尔比为0.3:1。
步骤S120:将凝胶移入到水热反应釜中,加入晶种SSZ-39氢型分子筛,密封好,将水热反应釜放置在鼓风烘箱中,在200℃下反应36h,冷却后将反应浆料通过砂芯漏斗过滤,滤饼用去离子水清洗二次,洗涤至滤液呈中性,再将滤饼在180℃干燥4h,得到晶化物。其中,晶种的添加量是Cu-SSZ-13分子筛中的二氧化硅质量的1.5%。
步骤S130:将晶化物在550℃进行焙烧,焙烧时间为16h,得到粉末状Cu-SSZ-39分子筛。从图5给出的分子筛的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现:产出物为AEI结构。从图6给出的分子筛的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现:晶化物的晶粒为长方体结构。
另外,利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对SCR催化剂进行分析可以发现:晶化物中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)为27:1,铜原子与Cu-SSZ-39分子筛的质量比为0.023,经计算收率为90%。
对比实施例二
室温下向500mL锥形瓶中加入NaOH、Y型分子筛(二氧化硅与三氧化二铝比为5.4)、含有氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓的水溶液(质量浓度为25.0%)和去离子水,常温搅拌1h,然后滴加水玻璃10min,形成凝胶;其中,氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓与硅溶胶中硅的摩尔比为0.16:1,水玻璃中硅与Y型分子筛中铝的摩尔比为24.6:1,NaOH与硅溶胶中硅的摩尔比为0.30:1。
将凝胶移入到水热反应釜中,加入晶种SSZ-39氢型分子筛,密封好,将水热反应釜放置在鼓风烘箱中,在200℃下反应36h,得到晶化物。结束反应,然后冷却后将反应浆料通过砂芯漏斗过滤,滤饼用去离子水清洗二次,洗涤至滤液呈中性或者微碱性即可,然后将滤饼在180℃干燥4h,得到晶化物;其中,所添加的晶种是硅溶胶中SiO2质量的1.5%,
将晶化物在600℃进行第一次焙烧,第一次焙烧的焙烧时间为10h,得到第一次焙烧物,利用1.5mol/L的氯化铵水溶液对第一次焙烧物进行离子交换三次,然后将经过离子交换的产物在570℃第二次焙烧7h,得到白色固体粉末状SSZ-39氢型分子筛。
将碱式碳酸铜、碳酸氢铵和氨水分散到水中,使得碱式碳酸铜浓度为0.22mol/L,向其中加入白色固体粉末状SSZ-39氢型分子筛,其中溶液与分子筛的质量比为8:1,然后在90℃搅拌3h,吸滤,用去离子水洗涤滤饼,然后将滤饼在540℃进行第三次焙烧,第三次焙烧的焙烧时间为8h,得到粉末状Cu-SSZ-39分子筛。
从图7给出的分子筛的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现:产出物为AEI结构。从图8给出的分子筛的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现:晶化物的晶粒为长方体结构。
另外,利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对SCR催化剂进行分析可以发现:晶化物中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)为13:1,铜原子与Cu-SSZ-39分子筛的质量比为0.023。经计算,收率只有43.3%。
将本实施例一、二所制备的SCR催化剂在催化剂活性评价装置上进行活性测试,测试条件为:温度100-550℃,反应气为模拟的机动车尾气,NO、NH3为500ppm 10%的O2,5%H2O,余量为N2的混合气体,活性试验结果见图9、10。从图9可以看出,由本发明制备的催化剂对NO化合物的转化率为80%的温度窗口为182℃~530℃,图10中的温度窗口为175℃~590℃。催化剂操作窗口较宽,具有优秀的催化性能,能够满足实际生产需求。
显然,本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法,包括以下步骤:
步骤S110:将模板剂、碱性物质、Cu-SSZ-13分子筛、去离子水混合,进行凝胶化反应,得到凝胶;模板剂与Cu-SSZ-13分子筛中硅的摩尔比为(0.05-1):1;铜原子与Cu-SSZ-13分子筛的质量比为(0.01-0.04):1;Cu-SSZ-13分子筛中的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比为(5-50):1;碱性物质与Cu-SSZ-13分子筛中硅的摩尔比为(0.2-0.7):1;碱性物质与水的质量比为1:(10-100);碱性物质为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种;模板剂为氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓盐;
步骤S120:加入晶种并进行晶化反应,得到晶化物;所述晶种为市售的SSZ-39氢型分子筛,晶种的添加量是硅源中SiO2质量的1%-10%;晶化反应的温度为120℃-200℃,晶化反应的时间为10h-72h;
步骤S130:将晶化物进行焙烧,得到Cu-SSZ-39分子筛;焙烧的焙烧温度为400℃-650℃,焙烧时间为4h-30h。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S110中,模板剂与Cu-SSZ-13分子筛中硅的摩尔比为(0.08-0.30):1。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S110中,铜原子与Cu-SSZ-13分子筛的质量比为(0.02-0.035):1。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S110中,Cu-SSZ-13分子筛中的二氧化硅与三氧化二铝摩尔比为(10-40):1。
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