CN106944131A - 一种含铜沸石、其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铜沸石，其是包含铝、磷、氧和任选的硅作为骨架原子的沸石，其中对所述沸石采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm‑1、400～550cm‑1和1000～1200cm‑1拉曼位移区间内至少各有一个特征峰。本发明还公开了制备上述沸石的方法，以及采用上述沸石的氮氧化物净化用催化器和氮氧化物净化用系统。本发明的沸石可有效应用于氮氧化物的催化净化。

Description

一种含铜沸石、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及用于去除氮氧化物的含铜沸石，尤其是涉及可以净化工业废气以及汽柴油发动机等内燃机排出的废气中所含的氮氧化物的含铜沸石及有效地制造这种沸石的方法。
背景技术
目前沸石材料已经被广泛应用于吸附分离，工业及环境催化等领域。以硅原子和铝原子为主要骨架元素的硅铝酸盐分子筛，如FAU型沸石被普遍用于石油的催化裂解。A型以及X型沸石作为吸附材料应用于脱水与空气分离领域。但是硅铝酸盐分子筛在高温条件下，铝原子往往从骨架中脱离出来，导致沸石结构坍塌，性能劣化。1984年美国联合碳化公司合成了具有CHA结构的骨架中含有硅原子的磷酸铝沸石(SAPO-34)(US4440871)。该沸石具有8元环孔径(0.38×0.38纳米)，具有优异的高温水热稳定性，已成为商用的甲醇制烯烃(MTO)催化剂。WO2008106519提出了CHA型的沸石负载铜的SCR脱硝净化催化剂，通过选择性催化还原反应(SCR)，可以有效净化工业废气，尤其是汽车尾气中的氮氧化合物，表现出优异的催化活性，同时这种沸石由于孔径较小，汽车尾气中长链的烃类化合物不容易进入到沸石中，从而避免在沸石中形成积碳，维持了催化剂的活性。
另外，为使催化剂满足作为汽车催化剂所需要的高活性长寿命的要求，比如US2007标准对新车提出15万公里无维修要求，这使得生产厂商必须采用具有更高水热稳定性的脱硝催化剂。然而，研究发现，SAPO-34沸石虽然具有优异的耐高温水热稳定性，但在40～100℃的温度区间内容易发生水解反应，造成沸石骨架坍塌，最终导致催化剂失活。文献1(Journal of Catalysis 322(2015)84–90)报道了SAPO-34负载了金属铜之后可以提高了这种沸石的低温耐水性能。然而文献2(Applied Catalysis B:Environmental 165(2015)192–199)的研究结果表明，即使负载了金属铜，在80℃长时间通入水蒸汽的情况下仍会导致这种催化剂的活性降低。作为汽车净化催化剂，其对工作温度区间的要求比较苛刻，比如在汽车冷启动时，尾气的排放温度较低，特别是在冬季寒冷地区使用时，其尾气的排放温度更低。这就要求磷酸铝沸石必须具备良好的低温耐水性能。
文献3(CN102259892)提出了利用铜盐与四乙烯五胺生成络合物，从而采用一步法合成含有铜元素的磷酸铝沸石。文献4(WO2017002745)采用了类似的合成方法，改善了文献3方法合成的磷酸铝沸石的低温耐水性能。但是文献4的低温耐水性测试条件下，沸石与水相互作用的条件比较温和，仍不能满足实际应用的要求。WO2013082550通过在磷酸铝沸石中引入钙离子来提高磷酸铝沸石的低温耐水性能，但这种方法会导致磷酸铝沸石在高温时生成致密相，导致结构坍塌，同样不能满足实际应用的要求。
因此，本领域亟需一种能够应对上述一种或多种问题的沸石。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种含铜沸石，其是包含铝、磷、氧和任选的硅作为骨架原子的沸石，其中对所述沸石采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm-1、400～550cm-1和1000～1200cm-1拉曼位移区间内至少各有一个特征峰。
根据一实施方式，所述沸石是具有8元环结构的沸石。根据另一实施方式，所述沸石是CHA、FER、GIS、LTA、MOR或LEV型沸石。根据又一实施方式，所述沸石是CHA型沸石。
根据一实施方式，在所述沸石中，所述磷原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的20％～60％，所述铝原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的20％～60％，所述铜原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的1％～6％，若存在的话，所述硅原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的3％～20％，并且余量是其他非氧元素原子。
根据一实施方式，所述沸石还包含选自钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、锌、镓、锗、砷、锡和硼中的一种或多种的其他元素。根据另一实施方式，所述他元素原子的摩尔数占沸石中的非氧元素原子的总摩尔数的40％以下，优选30％以下，进一步地优选20％以下。根据又一实施方式，所述沸石还包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属中的一种或多种的阳离子。
在本发明的第二方面，提供了制备第一方面所述的沸石的方法，所述方法包括:(a)将包括铝源、磷源、铜源、模板剂以及任选的硅源的原料与水混合以获得初凝胶；(b)使所述初凝胶进行水热合成反应，其中使所述初凝胶依次在多个不同的温度区间内进行反应；(c)将步骤(b)得到的反应产物固液分离、干燥、焙烧，得到所述沸石。
根据一实施方式，在步骤(a)中，所述模板剂为容易形成CHA沸石结构的含氮有机化合物和/或可以与铜元素生成络合物的含氮有机化合物。根据另一实施方式，所述含氮有机化合物为有机胺和季铵盐的混合物。根据又一实施方式，所述有机胺与季铵盐的用量摩尔比为1:0.2～5。
根据一实施方式，在步骤(a)中，所述原料中的铝源、磷源、任选的硅源、铜源、模板剂的用量摩尔比为1:0.7～1.5:0.05～0.6:0.03～0.2:0.5～2.5。根据在一实施方式，所述初凝胶的pH为5～10，优选为6～9，进一步优选为6.5～8.5。
根据一实施方式，在步骤(b)中，使所述初凝胶依次在三个不同的温度区间内进行反应。根据另一实施方式，使所述初凝胶在120～150℃保温2～24小时，随后升温至155～180℃保温2～24小时，然后升温至185～210℃保温2～24小时。根据又一实施方式，对所述初凝胶施加的升温速率为10～40℃/小时，优选为15～20℃/小时。
根据一实施方式，在步骤(c)中，干燥温度为40～120℃，优选为80～100℃，干燥时间为12～48小时，优选为18～36小时，进一步优选为20～24小时。根据另一实施方式，所述烘焙为逆向进气转炉焙烧。根据又一实施方式，焙烧温度为700～1000℃，优选为750～900℃，焙烧时间为0.5～24小时，优选为1～12小时。
在本发明的第三方面，提供了一种氮氧化物净化用催化器，在所述催化器中设有含有第一方面所述沸石或者根据第二方面所述的方法制备得到的沸石的脱硝催化剂。
在本发明的第四方面，提供了一种氮氧化物净化用系统，在所述系统中设有第三方面所述的氮氧化物净化用催化器。
本发明所述的沸石，可有效地解决现有技术中存在的磷酸铝盐沸石的低温耐水性能较差的问题，从而有效地应用于氮氧化物的催化净化，尤其是氮氧化物的选择性催化还原。
附图说明
在下文参考附图来进一步描述本文所例示的实施方式，但是所述附图仅仅是为了让本领域技术人员更好地理解本发明，而不旨在限定本发明的范围。
图1为根据本发明的实施例的沸石1、2、3、4、5以及根据比较例的沸石C的XRD谱图；
图2为根据本发明的实施例1的沸石1的拉曼光谱图；
图3为根据本发明的实施例2的沸石2的拉曼光谱图；
图4为根据本发明的实施例3的沸石3的拉曼光谱图；
图5为根据本发明的实施例4的沸石4的拉曼光谱图；
图6为根据本发明的实施例5的沸石5的拉曼光谱图；
图7为根据本发明的比较例1的沸石A的拉曼光谱图；
图8为根据本发明的比较例2的沸石B的拉曼光谱图；
图9为根据本发明的比较例3的沸石C的拉曼光谱图。
具体实施方式
在下文中，将根据具体实施方式来进一步阐述本发明。然而，所列举的具体实施方式仅出于例示目的，而并不旨在限制本发明。本领域技术人员会认识到，以下任一实施方式中所给出的具体技术特征可以用于任何其他实施方式，只要其不背离本发明的主旨即可。
<沸石>
本发明的沸石是指国际沸石协会(International Zeolite Association)(以下简称IZA)规定的沸石。沸石通常为由骨架原子四面体(如SiO4四面体、AlO4四面体或者PO4四面体，并且通常将氧元素之外的元素原子称之为非氧原子或T原子)的各个顶点的氧原子通过共用联结而成的规则网目状结构。网目结构的基本单元之一是N个TO4四面体连接而成的环状，将其称作N元环(N一般为3以上的正整数，如3元环，6元环、8元环等)。在本发明的一实施方式中，所述含铜沸石可以是在骨架结构中具有8元环结构的沸石。在本发明的另一实施方式中，所述含铜沸石可以是具有其他元数的环结构的沸石，例如具有6元环结构的沸石。
按照IZA的规定，具有8元环结构的沸石有如下编码的沸石：ABW、AEI、AEN、AFN、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、ANA、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BIK、BPH、BRE、CAS、CDO、CGF、CGS、CHA、CLO、DAC、DDR、DFO、DFT、EAB、EDI、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IHW、ITE、ITW、IWW、JBW、KFI、LAW、LEV、LOV、LTA、MAZ、MER、MFS、MON、MOR、MOZ、MTF、NAT、NSI、OBW、OFF、OSO、OWE、PAU、PHI、RHO、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、SAS、SAT、SAV、SBE、SFO、SIV、SOS、STI、SZR、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON。从催化剂活性及耐久性等方面考虑，所述本发明的含铜沸石选自CHA、FER、GIS、LTA、MOR和LEV型沸石中的任意一种，优选为CHA、LEV或LTA型沸石，更优选为CHA型沸石。沸石的结构可以通过X射线衍射法(XRD)确定。
本发明的含铜沸石，当采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm-1、400～500cm-1和1000～1200cm-1拉曼位移区间内至少各有一个特征峰，例如各自包含一个特征峰。经研究，发现具有上述特征的磷酸铝沸石具有优良的低温耐水性。
虽然不希望受到任何理论的约束，但据信，本发明所述的含铜沸石具有优良的低温耐水性，可以归因于铜元素和沸石中其他元素的相互作用形态。文献1认为沸石内的铜离子处于沸石内的离子交换位点上，并且沸石之间具有离子键的相互作用，使得沸石的结构比较稳定，从而提高了磷酸铝沸石的耐水性能。然而，在有液态水存在的情况下，单一铜离子吸附水分子后往往会发生解离，生成水合铜离子([Cu(OH)-)]+，使得铜离子和沸石之间的相互作用力减弱，进而导致磷酸铝沸石的低温耐水性较差。
对于本发明的沸石而言，在100～200cm-1、400～550cm-1和1000～1200cm-1三个拉曼位移区间，至少各有一个特征峰，这可以认为是与沸石骨架具有强烈相互作用的铜离子的特征吸收峰。此处，特征峰通常是指在测定光谱中出现的信号与噪音强度比(信噪比)为3以上的吸收峰。而传统的含铜磷酸铝沸石不能同时检测到这些特征峰，或者只能检测其中的部分特征峰。本发明的沸石由于沸石中的铜离子与沸石骨架的相互作用力较强，在沸石吸附水之后，也不易使得铜离子发生水和反应，从而使得本发明的磷酸铝沸石的低温耐水性能较高。
在本发明中，磷酸铝沸石是指至少含有氧、铝、磷作为构成骨架结构的原子的沸石，并且骨架原子中的一部分可以被一种或一种以上的前述三元素以外的元素所取代。本发明的磷酸铝沸石优选为被硅部分取代的磷酸铝沸石，也称为磷酸硅铝沸石。
构成磷酸硅铝沸石的硅、铝及磷的构成比例(摩尔比)无特别限定。在本发明的一实施方式中，硅原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的3％～20％，优选5％～16％或8％～12％，也可以为上述范围内的任意具体数值，例如5％、8％、10％、12％、14％、16％。在本发明的另一实施方式中，磷原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的20％～60％，优选30％～50％或35％～45％，也可以为上述范围内的任意具体数值，例如25％、40％、55％。在本发明的又一实施方式中，铝原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的20％～60％，优选30％～50％或35％～45％，也可以为上述范围内的任意具体数值，例如25％、40％、55％。
在本发明的沸石中，铜在沸石中存在的位置及其具体的化学价态并未特别限定。铜可以存在于沸石的骨架，也可以存在于沸石的骨架之外。从催化活性的角度来看，优选存在于骨架之外且呈离子价态的铜。在本发明的一实施方式中，铜原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的1％～6％，优选1.5％～5.5％，也可以为上述范围内的任意具体数值，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。铜元素的含量低于1％时，有活性点较少的倾向，催化活性不足。铜元素的含量超过6％时，通常容易生成聚集态的铜，使得催化性能降低。。
此外，本发明中沸石还可以含有除氧，铝，磷，硅以外的其他元素，例如钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、锌、镓、锗、砷、锡、硼等。其他元素原子的含量占沸石中的非氧元素原子的总摩尔数的40％以下，优选30％以下，进一步地优选20％以下。除了含有组成沸石骨架结构的构成成分之外，本发明中的沸石还可以含有骨架外的阳离子类成分，所述阳离子无特别限定，如Li、Na、K等碱金属元素，Mg、Ca等碱土金属元素，La、Ce等稀土金属元素，或Cu、Fe等过渡金属元素。
<沸石的合成>
在本发明中，沸石的合成方法采用水热合成法，通过将原料与水配制成初凝胶(下文中也称水性凝胶)，然后置入反应容器内进行水热合成反应，从而合成沸石。由于在反应过程中采用本发明特定的升温制度，使得合成的沸石具有良好的低温耐水性能。
在本发明的一实施方式中，在步骤(a)中，将至少包括铝源、磷源、铜源、模板剂以及任选的硅源的原料与水混合均匀，从而制备初凝胶。此处，原料与水混合顺序并无限特别制，本领域技术人员可以根据使用的条件进行适当选择，例如可以首先将水与磷源、铝源，铜源和模板剂混合，再与硅源混合；也可以在与模板剂混合前，先与硅源等混合。
通过水热合成得到的沸石的元素组成与初凝胶中原料的组成相关，可以通过调节水性凝胶的组成，得到具有所期望的组成的沸石。在本发明的一实施方式中，所述原料中铝源、磷源、铜源、模板剂的用量摩尔比可以为1:0.7～1.5:0.03～0.2:0.5～2.5，进一步优选为1:0.8～1.2:0.05～0.15:0.8～2；当原料中进一步含有硅源时，所述铝源与硅源的用量摩尔比优选为1:0.05～0.6，进一步优选为1:0.1～0.5，例如1:0.2、1:0.3或1:0.4。
在配置初凝胶的过程中，水的用量可以根据实际情况进行适当调节，例如水的用量可以为铝源用量(摩尔计)的15～100倍，或者20～80倍，比如40、50、60或70倍。在本发明中，用于计算摩尔用量比的上述铝源、磷源、铜源和硅源的摩尔用量分别是指原料中铝元素、磷元素、铜元素和硅元素的摩尔量。
所述铝源并无特别限定，可以是本领域的常用铝源，例如拟薄水铝石、异丙醇铝、三乙醇铝等烷醇铝，或者氢氧化铝、氧化铝溶胶或铝酸钠等，优选为拟薄水铝石、氢氧化铝以及铝酸钠中的一种或多种。
所述磷源为本领域用于合成磷酸铝沸石的常用磷源，例如磷酸，例如浓度为60～90重量％的磷酸，如70～85重量％，诸如75重量％、80重量％等。
所述硅源并无特别限定，可以是本领域的常用硅源，例如气相二氧化硅、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、水玻璃、硅酸乙酯、硅酸甲酯等，优选为气相二氧化硅、二氧化硅溶胶以及胶体二氧化硅中一种或多种。
所述铜源并无特别限定，可以是本领域的常用铜源，例如铜的盐，诸如铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、盐酸盐等，也可以使用铜的氧化物，例如氧化铜。
在本发明中，合成沸石的结构与选用的模板剂密切相关。在本发明的一实施方式中，所述模板剂可以是有机物模板剂，例如容易形成CHA结构的有机模板剂，由此可以使得制备的磷酸铝沸石具有CHA结构。在本发明的另一实施方式中，所述模板剂为有机胺和季铵盐，所述有机胺与季铵盐的用量摩尔比优选为1:0.2～5，例如1:0.5～4、1:1～3，如1:2。
所述季铵盐并无特别限定，可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵等；优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
所述有机胺并无特别限定，可以使用含杂原子氮的脂环式杂环化合物，也可使用烷基胺，还可以使用这两种胺类化合物的混合物。对于含有杂原子氮的脂环式杂环化合物，举例而言，可以使用吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、奎宁环、吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基亚胺等，优选使用吗啉、六亚甲基亚胺、哌啶，特别优选使用吗啉。对于烷基胺，优选使用二乙胺、二正丙基胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二-正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N-甲基正丁胺等，优选使用二正丙胺、三正丙胺、三乙胺、二正丁胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N-甲基正丁胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺，特别优选使用二乙胺、三乙胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺。在本发明的一实施方式中，所述初凝胶的pH通常为5～10，优选为6～9，进一步地优选6.5～8.5。
在本发明的一实施方式中，在步骤(b)中，将步骤(a)配制得到的初凝胶置入反应容器内进行水热合成反应。在反应过程中，控制反应容器内的温度以使初凝胶依次在三个不同的温度区间内进行反应，以达到沸石的分步结晶的目的。
在本发明的一实施方式中，首先使初凝胶在120～150℃的低温段的某一温度保温至少2小时，使得初始凝胶中的各组分充分溶解，并且各组分之间充分键合，从而实现目标沸石的前驱体中所含各组分的均一分布。在本发明的另一实施方式中，使初凝胶在120～150℃的低温段的某一温度保温2～24小时。在本发明的又一实施方式中，低温段的温度可以为130～140℃。在本发明的再一实施方式中，保温时间可以为3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18小时，或其之间的任何时间。
在本发明的一实施方式中，使经历低温段保温的凝胶升温至155～180℃的中温段中的某一温度，保温至少2小时，使得低温段生成的沸石前驱体在中温段区间内实现初步晶化，避免直接高温合成造成凝胶中铜离子的大量还原，导致沸石中铜离子的分布不均，以及铜离子不能有效进入沸石孔道的问题。在本发明的另一实施方式中，使经历低温段保温的凝胶在155～180℃的中温段的某一温度保温2～24小时。在本发明的又一实施方式中，中温段的温度可以为160～175℃，如165～175℃。在本发明的再一实施方式中，保温时间可以为3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18小时，或其之间的任何时间。
在本发明的一实施方式中，使经历中温段保温的沸石升温至185～210℃的高温段的某一温度保温至少2小时，使中温段初步晶化生成的沸石在高温段进一步成熟。在本发明的另一实施方式中，使经历中温段保温的沸石在185～210℃的高温段的某一温度保温2～24小时。在本发明的又一实施方式中，高温段的温度可以为190～205℃，如195～200℃。在本发明的再一实施方式中，保温时间可以为3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18小时，或其之间的任何时间。
对于从低温段升温至中温段，或者从中温段升温至高温段，应理解，当其在低温段的保温温度为150℃时，由于升温，其在中温段的保温温度必然会高于150℃。但这并不意味这其在中温段的保温温度不可以是150℃，例如当其在低温段的保温温度为130或140℃时，其升温至中温段的保温温度则可以为150℃。对于高温段，同理推定。
在上述反应过程中，过长的保温时间亦无必要，相反还会增加时间成本，而较低的保温温度同样会要求相对较长的保温时间。为更好地保证合成沸石的低温水热稳定性，在上述反应过程中，可以使初凝胶在120～150℃保温2～24小时，比如在130℃或140℃保温4～12小时，例如6或8小时；随后升温至155～180℃保温2～24小时，比如在160℃或175℃保温4～12小时，例如6或8小时；然后升温至180～210℃保温2～24小时，比如在185℃或200℃保温6～20小时，例如5或10小时。
反应容器内的升温速率为10～40℃/小时，例如15、20或30℃/小时，升温速率过快容易导致密封的反应容器内温度不均匀，进而导致原料反应不均；升温速率过低，增加时间成本。因此，优选的升温速率为15～20℃/小时。
在本发明的一实施方式中，在步骤(c)中，对水热合成的产物进行分离，分离方法无特别限定，例如可以通过过滤，离心，静置分层等方法进行分离。所得的固体还可经水洗后再次分离，然后在经历干燥，得到含有有机模板剂的沸石。在本发明的一实施方式中，干燥温度为40～120℃，优选为80～100℃。在本发明的另一实施方式中，干燥时间为12～48小时，优选为18～36小时，进一步优选为20～24小时。
含有有机模板剂的沸石通常可以通过在含有空气或氧的惰性气体或者惰性气体的气氛下进行焙烧，或者用乙醇水溶液、含HCl的醚等的萃取溶剂进行萃取等的方法，可以除去沸石中含有的有机模板剂。在本发明中，通过焙烧除去沸石中的有机模板剂。
本发明中的焙烧的设备无特别限定，可以采用马弗炉、隧道窑或回转窑等常见工业窑炉。从连续生产的便利性来考虑，优选使用回转窑。使用回转窑进行焙烧的过程中，物料与气体可以采用相同方向进入回转窑，也可以采用相反的方向进入回转窑。本发明中采用与物料的进料方向相反的方向通入气体，进行焙烧，称为逆向进气转炉焙烧。考虑到沸石必须与气体充分接触，可以通过调节转炉的长度以及倾斜角度来控制沸石在转炉中的停留时间，其停留时间通常为0.5小时以上，24小时以下；优选1小时以上，12小时以下。转炉内最高温度一般在700℃以上，从设备的使用寿命考虑通常上限控制在1100℃以下；优选750～1000℃，如800～900℃。逆向进气高温转炉焙烧不仅能有除去沸石中的有机模板剂，而且能提高沸石的稳定性。
<沸石的使用方法>
本发明的沸石可以直接以粉末状使用，也可以与胶粘剂混合，制成含有沸石的混合物后使用。所用的胶粘剂通常可以为二氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机胶粘剂或者聚硅氧烷类有机胶粘剂。聚硅氧烷类是指主链具有聚硅氧烷键的低聚物或聚合物，也包括聚硅氧烷键的主链的取代基的一部分被水解而形成羟基的物质。胶粘剂的用量无特别限定，通常可以为1～20重量％，从成形时的强度方面考虑，优选2～15重量％。
本发明的沸石或者含该沸石的混合物也可造粒或成形后使用。造粒或成形的方法无特别限定，可以采用各种公知的方法进行。通常，使所述沸石混合物成形，作为成形体使用。成形体的形状可以为多种。例如，当本发明的沸石用作汽车等的废气中氮氧化物净化用催化剂时，应用该沸石的方法可以是涂敷法或成形法，以将沸石成型为蜂窝状催化剂。所述涂敷法通常为将沸石与二氧化硅、氧化铝或氧化锆等无机胶粘剂混合，制作成浆，再将其涂敷在由堇青石等无机物制作的蜂窝状物的表面，随后干燥、烧制而成。所述成形法通常为将沸石与二氧化硅、氧化铝等无机胶粘剂或氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维混炼，进行通过挤出法或压缩法成形为蜂窝状，并进而干燥、烧制而成。
<氮氧化物及其净化>
本发明中的沸石作为催化剂时，沸石通过与含有氮氧化物的废气接触来净化氮氧化物。通过本发明的对象催化剂净化的氮氧化物包括一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等。本发明中，净化氮氧化物是指使氮氧化物在催化剂上反应，转化成氮气和氧气等。此时，氮氧化物可以直接反应，也可以出于提高净化效率的目的，与还原剂共存于催化剂中。同时使用还原剂时，能使得氮氧化合物的净化反应更容易进行，还原剂可以使用氨、尿素、有机胺类、一氧化碳、烃、氢等，优选使用氨、尿素。采用本发明的沸石作为催化剂时，可以净化从柴油汽车、汽油汽车、固定式发电船舶、农业机械、建设机械、二轮车、航空机用的各种汽柴油发动机、锅炉、燃气轮机等中排出的各种废气所含的氮氧化物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更进一步的说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
<X射线衍射(XRD)测定>
X射线衍射测定仪器为Panalytical X’Pert PRO，检测光源Cu Kα，管电压为40kV，管电流为40mA，检测角度范围为5-50°，检测时间为10分钟。本发明通过X射线衍射测定合成的沸石的物相结构，将研磨后的样品粉末加入玻璃平板上的方孔内，然后将玻璃平板插入测角仪的轴线位置，在Cu Kα光源照射下，探头以2θ/min速度旋转。
<组分分析方法>
本发明通过电感耦合等离子光谱测定沸石中各组分的含量。电感耦合等离子光谱(ICP)测定采用PerkinElmer Optima 8x00。将标准样品稀释后作出浓度梯度吸收曲线。将样品用氢氟酸溶解后加水稀释，然后通过吸收峰强测定样品中各个元素的浓度。
<拉曼光谱测定>
测试的仪器：Renishaw公司制inVia Reflex激光显微共焦拉曼光谱仪；
激发光源：532nm；激光功率：0.3～3mW；曝光时间：20s；分辨率：2cm-1。
<高温水热老化试验>
将调制的沸石冲压成型后，弄碎，整粒。将整粒过的沸石(1ml)填充到常压固定床流通式反应管内。加热至800℃，通入含10％水蒸气的空气，1500ml/min(空间速度SV＝100000/小时)，恒温5小时。
<100℃浸水试验>
将5g沸石粉末分散于50g水中，转移至密闭容器内，然后保持该容器温度为100℃，恒温24小时后，过滤，100℃干燥24小时，回收沸石粉末。
<催化剂活性的评价方法>
将制备的沸石冲压成型后，弄碎，整粒。将整粒过的沸石(1ml)填充到常压固定床流通式反应管内。以1500ml/min(空间速度SV＝100000/小时)，使含表1的组成的气体在催化剂层上流通，同时对催化剂层进行加热。分别在不同的温度下，根据出口NO浓度，由下式的值来评价催化剂的氮氧化物除去活性。
(NO净化率)＝{(入口NO浓度)―(出口NO浓度)}/(入口NO浓度)
[表1]
气体组分 浓度
NO 500ppm
NH3 500ppm
O2 14vol％
H2O 5vol％
N2 剩余组分
以下所用化学试剂如未特别说明，均为化学纯。
<实施例1>
在500Kg水中加入磷酸(浓度85重量％)56Kg，然后加入拟薄水铝石38Kg，10重量％的二氧化硅溶胶(硅溶胶)68Kg，加热至60℃，搅拌反应4小时后，加入20重量％的硫酸铜水溶液27.5Kg，继续搅拌半小时后，依次加入二乙胺25Kg，四乙烯五胺8Kg，25重量％的四乙基氢氧化铵100Kg，搅拌，充分反应后得到具有以下的组成的初凝胶混合物。
初凝胶中铝源、磷源、硅源、铜源、有机胺、季铵盐与水的摩尔比约为1:0.87:0.2:0.06:0.67:0.3:70。
将凝胶混合物投入高压反应釜内，进行水热合成反应。4小时升温至140℃后恒温反应4小时后，然后1小时升温至160℃反应4小时，最后2小时升温至190℃反应24小时。冷却至室温，过滤、所得产物用去离子水进行洗涤三次后，100℃干燥24小时后，得到含有机模板剂的沸石1。沸石1的XRD测试结果如图1所示。
将上述沸石1导入回转炉内，空气采用相反方向通入回转炉，调整转炉的转速及倾斜角，使得沸石粉末在转炉700～800℃温度区间内的停留时间为3小时，然后得到去除了模板剂的沸石1。
元素组成分析的结果表明，铝原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的48.1％，磷原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的37.6％，硅原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的11.1％，铜原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的3.2％。
拉曼光谱测试结果如图2所示。沸石1在拉曼位移140cm-1、480cm-1和1100cm-1处各有一个强吸收峰。沸石1的比表面积、高温水热老化试验后的比表面积，以及100℃浸水试验后的比表面积测试结果如表2所示。沸石1的催化反应活性测试结果如表3所示。
<实施例2>
在1000Kg水中加入磷酸(浓度85重量％)110Kg，然后加入拟薄水铝石75Kg，10重量％的二氧化硅溶胶200Kg，加热至60℃，搅拌反应4小时后，加入20重量％的硫酸铜水溶液110Kg，继续搅拌半小时后，依次加入二乙胺50Kg，三乙烯四胺15Kg，25重量％的四乙基氢氧化铵水溶液195Kg，搅拌，充分反应后得到具有以下的组成的初凝胶混合物。
初凝胶中铝源、磷源、硅源、铜源、有机胺、季铵盐与水的摩尔比约为1:0.87:0.3:0.12:0.7:0.3:66。
将凝胶混合物投入密闭反应釜内，进行水热合成反应。4小时升温至140℃后恒温反应4小时后，然后1小时升温至170℃反应4小时，最后2小时升温至200℃反应24小时。冷却至室温，过滤、所得产物用去离子水进行洗涤三次后，100℃干燥24小时后，得到含有机模板剂的沸石2。沸石2的XRD测试结果如图1所示。
将上述沸石2导入回转炉内，空气采用相反方向通入回转炉，调整转炉的转速及倾斜角，使得沸石粉末在转炉800-900℃温度区间内的停留时间为2小时，然后得到去除了模板剂的沸石2。
元素组成分析的结果表明，铝原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的48％，磷原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的31.7％，硅原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的15.7％，铜原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的4.6％。
拉曼光谱测试结果如图3所示。沸石2在拉曼位移130cm-1、480cm-1和1100cm-1处各有一个强吸收峰。沸石2的比表面积、高温水热老化试验后的比表面积，以及100℃浸水试验后的比表面积测试结果如表2所示。沸石2的催化反应活性测试结果如表3所示。
<实施例3>
与实施例1的区别在于，所用铜源为硝酸铜，硅源为气相二氧化硅，所用有机胺为三乙胺；并且初凝胶中铝源、磷源、硅源、铜源、有机胺、季铵盐与水的摩尔比约1:1:0.3:0.06:2:0.3:50。另外，反应过程中，反应原料从室温4小时升温至120℃后恒温反应8小时后，然后3小时升温至160℃反应4小时，最后3小时升温至200℃反应10小时。
其余同实施例1，得到沸石3。
沸石3的XRD测试结果同实施例1，说明同样属于CHA型沸石。元素组成分析的结果表明，铝原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的49.6％，磷原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的33.7％，硅原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的14.0％，铜原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的2.7％。
拉曼光谱测试结果如图4所示。沸石3在拉曼位移130cm-1、470cm-1和1110cm-1处各有一个强吸收峰。沸石3的比表面积、高温水热老化试验后的比表面积，以及100℃浸水试验后的比表面积测试结果如表2所示。
<实施例4>
与实施例2的区别在于，所用铜源为硝酸铜，硅源为气相二氧化硅，所用有机胺为三乙胺；并且初凝胶中铝源、磷源、硅源、铜源、有机胺、季铵盐与水的摩尔比约1:0.87:0.3:0.12:0.7:0.3:50。另外，反应过程中，反应原料从室温4小时升温至160℃后恒温反应4小时后，然后1小时升温至180℃反应3小时，最后1小时升温至190℃反应12小时。
其余同实施例2，得到沸石4。
沸石4的XRD测试结果同实施例1，说明同样属于CHA型沸石。元素组成分析的结果表明，铝原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的49.2％，磷原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的30.9％，硅原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的15.5％，铜原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的4.4％。
拉曼光谱测试结果如图5所示。沸石4在拉曼位移140cm-1、470cm-1和1090cm-1处各有一个强吸收峰。沸石4的比表面积、高温水热老化试验后的比表面积，以及100℃浸水试验后的比表面积测试结果如表2所示。
<实施例5>
与实施例3的区别在于，初凝胶中铝源、磷源、硅源、铜源、有机胺、季铵盐与水的摩尔比约为1:1.2:0.4:0.15:1:1:50。另外，反应过程中，反应原料从室温4小时升温至140℃后恒温反应5小时后，然后2小时升温至170℃反应4小时，最后1小时升温至185℃反应24小时。
其余同实施例3，得到沸石5。
沸石5的XRD测试结果同实施例1，说明同样属于CHA型沸石。元素组成分析的结果表明，铝原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的47.4％，磷原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的32.7％，硅原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的15.1％，铜原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的4.8％。拉曼光谱测试结果如图6所示。
沸石5在拉曼位移120cm-1、480cm-1和1100cm-1处各有一个强吸收峰。拉曼光谱测试结果如图6所示。沸石5的峰强度比、比表面积、高温水热老化试验后的比表面积，以及100℃浸水试验后的比表面积测试结果如表2所示。
<比较例1>
实施例1制备的含有机模板剂的沸石1导入回转炉内，空气采用与沸石粉末进料方向相同的方向通入回转炉，调整转炉的转速及倾斜角，使得沸石粉末在转炉700～800℃温度区间内的停留时间为3小时，然后得到去除了模板剂的沸石A。
元素组成分析的结果表明，铝原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的48.1％，磷原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的37.6％，硅原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的11.1％，铜原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的3.2％。
拉曼光谱测试结果如图7所示。沸石A在拉曼位移480cm-1和1100cm-1处有两个微弱的吸收峰，但在100～200cm-1拉曼位移区间内没有检测到吸收峰。沸石A的比表面积、高温水热老化试验后的比表面积，以及100℃浸水试验后的比表面积测试结果如表2所示。沸石A的催化反应活性测试结果如表3所示。
<比较例2>
实施例1制备的含有机模板剂的沸石1导入回转炉内，在与沸石粉末进料的相反方向上通入空气，调整转炉的转速及倾斜角，使得沸石粉末在转炉500-600℃温度区间内的停留时间为3小时，然后得到去除了模板剂的沸石B。
元素组成分析的结果表明，铝原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的48.1％，磷原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的37.6％，硅原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的11.1％，铜原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的3.2％。
拉曼光谱测试结果如图8所示。沸石B在100～1600cm-1拉曼位移区间的未见吸收峰。沸石B的比表面积、高温水热老化试验后的比表面积，以及100℃浸水试验后的比表面积测试结果如表2所示。沸石B的催化反应活性测试结果如表3所示。
<比较例3>
在500Kg水中加入磷酸(浓度85重量％)56Kg，然后加入拟薄水铝石38Kg，10重量％的二氧化硅溶胶(硅溶胶)68Kg，加热至60℃，搅拌反应4小时后，加入20重量％的硫酸铜水溶液27.5Kg，继续搅拌半小时后，依次加入二乙胺25Kg，四乙烯五胺8Kg，25重量％的四乙基氢氧化铵100Kg，搅拌，充分反应后得到具有以下的组成的初凝胶混合物。
初凝胶中铝源、磷源、硅源、铜源、有机胺、季铵盐与水的摩尔比约为1:0.87:0.2:0.06:0.67:0.3:70。
将凝胶混合物投入反应釜内，进行水热合成反应。7小时升温至190℃反应24小时。冷却至室温，过滤、所得产物用去离子水进行洗涤三次后，100℃干燥24小时后，得到含有机模板剂的沸石C。沸石C的XRD测试结果如图1所示。
将上述沸石C导入回转炉内，在与沸石粉末进料的相反方向上通入空气，调整转炉的转速及倾斜角，使得沸石粉末在转炉700～800℃温度区间内的停留时间为3小时，然后得到去除了模板剂的沸石C。
元素组成分析的结果表明，铝原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的48.4％，磷原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的37.3％，硅原子的摩尔数占沸石中非氧原子的总摩尔数的11.7％，铜原子的摩尔数占沸石中所有非氧原子的总摩尔数的2.6％。
拉曼光谱测试结果如图9所示。沸石C在100～1600cm-1拉曼位移区间的未见吸收峰。沸石C高温水热老化试验后的比表面积，以及100℃浸水试验后的比表面积测试结果如表2所示。沸石C的催化反应活性测试结果如表3所示。
上述实施例的结果表明，在100～200cm-1，400～550cm-1和1000～1200cm-1拉曼位移区间内至少各有一个特征峰的沸石材料，在100℃、24小时浸水实验后，沸石仍然具有350m2/g以上的比表面积，沸石表现出良好的低温耐水性能。而比较例的沸石材料，尽管也表现了良好的催化活性，以及耐高温水热老化性能，但是100℃、24小时浸水试验后的比表面积都低于100m2/g。
[表2]
[表3]
由上可见，采用本发明的三段水热合成及700℃以上逆向进气高温焙烧法合成出的含铜磷酸铝沸石，不仅催化活性高，具有良好高温水热稳定性能，而且还具有优异的低温耐水性能，适宜用作为SCR脱硝净化催化剂。
尽管上文参考特定的实施例来描述本发明的具体实施方式，但是应当理解，本领域技术人员会对其作出多种调整和改变，只要其不违背本发明的范围和主旨即可。

Claims (10)

1.一种含铜沸石，其特征在于，所述沸石是包含铝、磷、氧和任选的硅作为骨架原子的沸石，其中对所述沸石采用激发波长为532nm的激发光进行拉曼光谱分析时，在100～200cm-1、400～550cm-1和1000～1200cm-1拉曼位移区间内至少各有一个特征峰。
2.根据权利1所述的沸石，其特征在于，所述沸石是具有8元环结构的沸石，例如CHA、FER、GIS、LTA、MOR或LEV型沸石；和/或，其中所述磷原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的20％～60％，所述铝原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的20％～60％，所述铜原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的1％～6％，若存在的话，所述硅原子的摩尔数占所有非氧元素原子的总摩尔数的3％～20％，并且余量为其他非氧元素原子。
3.根据权利要求1或2所述的沸石，其特征在于，所述沸石还包含选自钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、锌、镓、锗、砷、锡和硼中的一种或多种的其他元素，并且所述他元素原子的摩尔数占沸石中的非氧元素原子的总摩尔数的40％以下；和/或，所述沸石还包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属中的一种或多种的阳离子。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的沸石的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
(a)将包括铝源、磷源、铜源、模板剂以及任选的硅源的原料与水混合以获得初凝胶；
(b)使所述初凝胶进行水热合成反应，其中使所述初凝胶依次在多个不同的温度区间内进行反应；
(c)将步骤(b)得到的反应产物固液分离、干燥、焙烧，得到所述沸石。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述模板剂为容易形成CHA沸石结构的含氮有机化合物和/或可以与铜元素生成络合物的含氮有机化合物；优选地，所述含氮有机化合物为有机胺和季铵盐的混合物，进一步优选地，所述有机胺与季铵盐的用量摩尔比为1:0.2～5。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述原料中的铝源、磷源、任选的硅源、铜源、模板剂的用量摩尔比为1:0.7～1.5:0.05～0.6:0.03～0.2:0.5～2.5；和/或，所述初凝胶的pH为5～10。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，使所述初凝胶依次在三个不同的温度区间内进行反应，例如，在120～150℃保温2～24小时，随后升温至155～180℃保温2～24小时，然后升温至185～210℃保温2～24小时；和/或，对所述初凝胶施加的升温速率为10～40℃/小时，优选为15～20℃/小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，干燥温度为40～120℃，优选为80～100℃，干燥时间为12～48小时，优选为18～36小时，进一步优选为20～24小时；和/或，所述烘焙为逆向进气转炉焙烧，焙烧温度为700～1000℃，优选为750～900℃，焙烧时间为0.5～24小时，优选为1～12小时。
9.一种氮氧化物净化用催化器，其特征在于，所述催化器中设有含有权利要求1至3中任一项所述沸石或者根据权利要求4至8中任一项所述的方法制备得到的沸石的脱硝催化剂。
10.一种氮氧化物净化用系统，其特征在于，所述系统中设有权利要求9所述的氮氧化物净化用催化器。
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