CN107362824A - 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β - Google Patents
获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β Download PDFInfo
- Publication number
- CN107362824A CN107362824A CN201710306940.7A CN201710306940A CN107362824A CN 107362824 A CN107362824 A CN 107362824A CN 201710306940 A CN201710306940 A CN 201710306940A CN 107362824 A CN107362824 A CN 107362824A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolitic material
- weight
- mixture
- type skeleton
- bea type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 76
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 54
- 238000009415 formwork Methods 0.000 title abstract description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 198
- 239000010949 copper Substances 0.000 title description 96
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title description 96
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title description 84
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 79
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 322
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 190
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 108
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 70
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 25
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 128
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 31
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 acids Salt Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 24
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 22
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 19
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical compound CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 3
- 239000008131 herbal destillate Substances 0.000 claims description 3
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 51
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 41
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical group CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000004400 29Si cross polarisation magic angle spinning Methods 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 8
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 8
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 6
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 241001269238 Data Species 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RJIWZDNTCBHXAL-UHFFFAOYSA-N nitroxoline Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=C([N+]([O-])=O)C2=C1 RJIWZDNTCBHXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001502050 Acis Species 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQDHEYWVLBJKBA-UHFFFAOYSA-H copper(ii) phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GQDHEYWVLBJKBA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPPKCFHVBDXPRZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trimethyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C)(C)C2(C)C3 RPPKCFHVBDXPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWYYVSNVUCFQQN-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylpropan-2-amine Chemical class C=1C=CC=CC=1CC(N)CC1=CC=CC=C1 BWYYVSNVUCFQQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBPZVLXARDTGGD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;iron Chemical compound [Fe].OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O KBPZVLXARDTGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000000058 Anaplasia Diseases 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRDAUUGUXQIHED-UHFFFAOYSA-N N.[N]=O Chemical class N.[N]=O LRDAUUGUXQIHED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441752 Philesturnus carunculatus Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGCHVIWDESXHFV-UHFFFAOYSA-N [Fe].Cl(=O)(=O)(=O)O Chemical compound [Fe].Cl(=O)(=O)(=O)O XGCHVIWDESXHFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- DKIDFDYBDZCAAU-UHFFFAOYSA-L carbonic acid;iron(2+);carbonate Chemical compound [Fe+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O DKIDFDYBDZCAAU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- ALTRMTOEIDWZHP-UHFFFAOYSA-N copper sulfurous acid Chemical compound [Cu].S(O)(O)=O ALTRMTOEIDWZHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L copper(ii) perchlorate Chemical compound [Cu+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RSJOBNMOMQFPKQ-ZVGUSBNCSA-L copper;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RSJOBNMOMQFPKQ-ZVGUSBNCSA-L 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NQFNBCXYXGZSPI-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NQFNBCXYXGZSPI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L copper;dinitrite Chemical compound [Cu+2].[O-]N=O.[O-]N=O XNEQAVYOCNWYNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YMBOSYHCYOYHLF-UHFFFAOYSA-L copper;hydrogen carbonate Chemical compound [Cu+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O YMBOSYHCYOYHLF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PJBGIAVUDLSOKX-UHFFFAOYSA-N copper;propanedioic acid Chemical compound [Cu].OC(=O)CC(O)=O PJBGIAVUDLSOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQJTUDIVKSVBDU-UHFFFAOYSA-L copper;sulfuric acid;sulfate Chemical compound [Cu+2].OS(O)(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BQJTUDIVKSVBDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- PIGJJOFBKFPZQG-UHFFFAOYSA-L hydrogen sulfate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].OS([O-])(=O)=O.OS([O-])(=O)=O PIGJJOFBKFPZQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfite Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])=O FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H iron(3+);tricarbonate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triperchlorate Chemical compound [Fe+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GKLAGQWSCNXXKN-UHFFFAOYSA-N iron;nitrous acid Chemical compound [Fe].ON=O GKLAGQWSCNXXKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMAOKILDNNXBSR-UHFFFAOYSA-N iron;propanedioic acid Chemical compound [Fe].OC(=O)CC(O)=O PMAOKILDNNXBSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVZXTUSAYBWAAM-UHFFFAOYSA-N iron;sulfuric acid Chemical compound [Fe].OS(O)(=O)=O MVZXTUSAYBWAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/7215—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B01J35/30—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/502—Beta zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Abstract
本发明涉及一种制备具有包含YO2和X2O3的BEA型骨架结构的沸石材料方法，其中所述方法包括如下步骤：(1)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和包含一种或多种具有BEA型骨架结构的沸石材料的籽晶的混合物，(2)使在步骤(1)中获得的混合物结晶，(3)使在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料与Cu和/或Fe进行离子交换程序；其中Y为四价元素且X为三价元素，其中在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物不含作为结构导向剂的有机模板，且其中在步骤(3)中获得的离子交换材料中的Cu和/或Fe总量以Fe2O3和CuO计为0.1‑25重量％；以及一种可根据所述方法获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料，和一种使用所述沸石材料通过选择性催化还原(SCR)处理NOx的方法。
Description
本申请是申请号为201380015993.3、申请日为2013年2月6日、发明名称为“获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途”的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种具有包含Cu和/或Fe作为非骨架元素的BEA型骨架结构的沸石材料和一种不包括使用有机模板的制备所述材料的方法。此外，本发明涉及具有包含Cu和/或Fe作为非骨架元素的BEA型骨架结构的沸石材料在催化方法中的用途，尤其是作为选择性催化还原(SCR)用催化剂的用途，以及一种使用所述沸石材料通过选择性催化还原(SCR)处理NOx的方法。
引言
具有BEA型骨架结构的沸石材料的最好且研究最充分的实例是沸石β，其为在其骨架中含有SiO2和Al2O3的沸石，且被认为是最重要的具有其三维12元环(12MR)孔/通道体系的纳米多孔催化剂之一并且广泛用于炼油和精细化学工业中。沸石β首先描述于美国专利3,308,069中并且包括使用四乙基铵阳离子作为结构导向剂。尽管从那时起已对所述制备程序做了许多改变和改进，包括使用其他结构导向剂，如美国专利4,554,145中的二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷或美国专利4,642,226中的二苄基甲基铵，但是所已知的其制备方法仍依赖有机模板化合物的使用。例如，美国专利5,139,759报导了在沸石β合成程序中不使用有机模板化合物反而会导致ZSM-5结晶。
然而，近年来惊讶地发现沸石β和相关材料可在不存在直到彼时仍一直被用作结构导向剂的有机模板下制备。因此，Xiao等，Chem.Mater.2008，20，第4533-4535页及补充信息中显示了一种合成沸石β的方法，其中在使用沸石β籽晶下使硅铝酸盐凝胶结晶。WO2010/146156A描述了无有机模板合成具有BEA型骨架结构的沸石材料，尤其是无有机模板合成沸石β。另一方面，Majano等，Chem.Mater.2009，21，第4184-4191页论述了具有低至3.9的Si/Al比的富Al沸石β材料，其可由在不存在有机模板下使用种晶的反应获得。除不必使用昂贵且需要随后通过煅烧从微孔骨架中除去的有机模板这一显著优点之外，所述新型无有机模板合成法进一步允许制备具有空前低的Si/Al比的富Al沸石β。
就此而言，合成和天然沸石及其在促进某些反应(包括在氧气存在下用氨选择性催化还原氮氧化物)中的用途是本领域所公知的。更具体地，用氨还原氮氧化物以形成氮气和H2O可通过金属促进的沸石催化以优先于借助氧使氨氧化或者形成不希望的副产物如N2O进行，因此所述方法通常称为氮氧化物的“选择性”催化还原(“SCR”)。用于SCR方法中的催化剂理想地应能在水热条件下在硫化合物存在下在宽范围使用温度条件下，例如在200-600℃或更高下保持良好的催化活性。高温和水热条件是实践中经常遇到的，例如在催化滤烟器(一种在废气处理系统中除去碳烟颗粒所必须的组件)的再生期间。
特别地，铁和铜促进的沸石催化剂尤其用于借助氨选择性催化还原氮氧化物。因此，例如由US4,961,917所已知的那样，铁促进的β沸石是用于借助氨选择性还原氮氧化物的有效市售催化剂。然而，已发现在苛刻的水热条件下，例如在局部温度超过700℃的催化滤烟器再生期间中所呈现的条件下，许多金属促进的沸石的活性开始降低。该降低通常归因于沸石的脱铝以及因此的沸石中含金属活性中心的损失。
另一方面，WO2008/106519公开了一种催化剂，其包含具有CHA晶体结构且二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于15且铜与铝的原子比超过0.25的沸石。所述催化剂通过用硫酸铜或乙酸铜经由离子交换将铜交换进CHA型沸石的NH4 +形式中而制备。与铁促进的沸石β相比，这些材料改善了低温性能和水热稳定性。然而，菱沸石由于其合成所必需的三甲基金刚烷基氢氧化铵的成本而仍是昂贵的材料。
因此，持续的任务是提供用于SCR应用场合的具有成本效益的水热稳定催化剂。与现有技术的SCR催化剂相比，需要显示出类似或改善的SCR性能和稳定性的低成本催化剂。此外，所述催化剂应当在宽温度范围内显示出高活性，其中尤其在约200℃下的低温活性最为重要。另一方面，出于前述原因，在750℃温度下的水热稳定性同样是所希望的。就此而言，必须指出的是水热稳定性取决于废气处理中所用的催化剂体系的具体结构。因此，尽管Fe或Cu的量(以Fe或Cu摩尔数/100g沸石计)的提高提供了更高的催化活性中心量且因此提供了更高的活性，然而另一方面，高负载量会导致不良的陈化稳定性，从而导致陈化期间由于沸石骨架变劣而使表面积损失。
因此，尽管近年来就具有BEA型骨架结构的新型沸石材料的合成而言，已取得显著的进展，然而仍极其需要提供具有改善的特性的新型沸石材料。鉴于其目前所用的许多催化应用，尤其是SCR，尤其如此。
详细描述
因此，本发明的目的是提供一种改进的沸石材料，尤其是改进的沸石催化剂。更具体地，本发明旨在提供一种在长期使用条件下显示出更高的活性的沸石催化剂，尤其是就在选择性催化还原(SCR)中的应用而言，即使用还原剂将氮氧化物转化成环境无害的化合物，例如尤其是氮气和氧气。
因此，令人惊讶地发现了负载有铜和/或铁的沸石材料，其中如可获自无有机模板合成法的沸石那样，所述沸石材料具有BEA型骨架结构，与获自有机模板介导合成法的具有BEA型骨架结构的常规沸石材料相比，其作为催化剂显示出改善的性能，其中该改善的性能在选择性催化还原反应中尤为明显。甚至更令人惊讶地，已观察到可由无有机模板合成程序获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料不仅在与其中沸石材料获自模板合成法的现有技术的已知催化剂相当的负载下显示出更高的催化活性，此外非常意外地发现与对现有材料所观察到的较高负载量会导致催化活性普遍降低这一现象相比，对可获自无有机模板合成法的沸石材料所观察到的所述改善的催化活性实际上可由于更高的负载量而改善。更令人惊讶地，所述显著改善的催化性能不仅在特别低的温度下观察到，此外即使在例如可由所述材料的水热陈化所模拟的苛刻使用条件之后仍得以保持，尤其是与现有技术的已知催化材料相比时。
因此，本发明涉及一种制备具有包含YO2和X2O3的BEA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(1)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和包含一种或多种具有BEA型骨架结构的沸石材料的籽晶的混合物，
(2)使在步骤(1)中获得的混合物结晶，和
(3)使在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料与Cu和/或Fe进行离子交换程序；
其中Y为四价元素且X为三价元素，
其中在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物不含有机模板作为结构导向剂，且
其中在步骤(3)中获得的离子交换材料中的Cu和/或Fe总量为0.1-25重量％(以Fe2O3和CuO计)，优选为0.5-20重量％，更优选为1-15重量％，更优选为2-10重量％，更优选为2.5-8重量％，更优选为3-7重量％，更优选为3.5-6.5重量％，更优选为4-6重量％，甚至更优选为4.5-5.5重量％。
根据本发明，对在本发明方法的步骤(2)中获得的沸石材料的数量和/或类型没有特别的限制，条件是其具有BEA骨架结构且包含YO2和X2O3。因此，例如所述沸石材料可包括一种或多种具有选自如下组的BEA骨架结构的沸石：沸石β、[B-Si-O]-BEA、[Ga-Si-O]-BEA、[Ti-Si-O]-BEA、富Alβ、CIT-6、切尔尼希石和纯二氧化硅β，其中优选在步骤(2)中获得的沸石材料包括沸石β，其中甚至更优选所述具有BEA型骨架结构的沸石材料为沸石β。
根据本发明的方法，在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物绝对不含专用于合成具有BEA型骨架结构的沸石材料的有机结构导向剂杂质，尤其是特定的四烷基铵盐和/或相关的有机模板如四乙基铵和/或二苄基甲基铵盐和二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。该类杂质可例如由仍存在于本发明方法所用籽晶中的有机结构导向剂产生。然而，籽晶材料中所含的有机模板不参与结晶过程，因为它们被捕集在籽晶骨架内且因此不可起本发明含义范围内的结构导向剂作用。
此外，与可存在于由骨架结构所形成的孔和空穴中且通常是沸石材料所特有的非骨架元素不同，YO2和X2O3包含在BEA型骨架结构中以作为结构构筑元素。
根据本发明，在步骤(2)中获得具有BEA型骨架结构的沸石材料。所述材料包含YO2，其中Y表示任意可设想的四价元素，Y表示一种或数种四价元素。根据本发明，优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其组合。更优选地，Y表示Si、Ti或Zr，或者所述三价元素的任意组合，甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明，特别优选Y表示Si。
此外，根据本发明的方法，YO2可在步骤(1)中以任意可设想的形式提供，条件是具有包含YO2的BEA型骨架结构的沸石材料能在步骤(2)中结晶。优选地，YO2原样和/或以包含YO2作为化学结构部分的化合物的形式和/或以在本发明方法期间(部分或完全)化学转化成YO2的化合物形式提供。在其中Y表示Si或Si与一种或多种其他四价元素的组合的本发明优选实施方案中，在步骤(1)中提供的SiO2源可为任意可设想的源。因此，例如可使用所有类型的二氧化硅和硅酸盐，优选热解法二氧化硅，二氧化硅水溶胶，反应性无定形固体二氧化硅，二氧化硅凝胶，硅酸，水玻璃，水合偏硅酸钠，倍半硅酸盐或二硅酸盐，胶态二氧化硅，火成二氧化硅，硅酸酯或四烷氧基硅烷，或这些化合物中两种或更多种的混合物。
在其中步骤(1)的混合物包含一种或多种SiO2源的本发明方法的优选实施方案中，所述源优选包含一种或多种选自二氧化硅和硅酸盐，优选硅酸盐，更优选碱金属硅酸盐的化合物。在所述优选的碱金属硅酸盐中，所述碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中所述碱金属更优选为Na和/或K，其中所述碱金属甚至更优选为Na。根据特别优选的实施方案，所述一种或多种优选包含在步骤(1)中提供的混合物中的SiO2源包括水玻璃，优选钠水玻璃和/或钾水玻璃，甚至更优选钠水玻璃。根据所述实施方案，进一步优选所述一种或多种SiO2源包括硅酸钠和/或硅酸钾，甚至更优选硅酸钠，其中在本发明特别优选的实施方案中，SiO2源为硅酸钠。
根据本发明的另一优选实施方案，所述一种或多种YO2源除一种或多种硅酸盐之外，还包含一种或多种其他的YO2源，和尤其是除此之外的一种或多种其他SiO2源。就此而言，对除一种或多种硅酸盐之外还可使用的一种或多种额外的YO2源，和优选SiO2源没有特别的限制，条件是具有BEA型骨架结构的无有机模板沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此，例如所述额外的一种或多种SiO2源可包括任何一种二氧化硅，优选热解法二氧化硅，二氧化硅水溶胶，反应性无定形固体二氧化硅，二氧化硅凝胶，硅酸，胶态二氧化硅，火成二氧化硅，硅酸酯，四烷氧基硅烷或这些化合物中两种或更多种的混合物。根据特别优选的实施方案，所述一种或多种额外的SiO2源包括一种或多种二氧化硅。例如，所述额外使用的一种或多种二氧化硅可包括热解法二氧化硅，二氧化硅水溶胶，反应性无定形固体二氧化硅，二氧化硅凝胶，胶态二氧化硅，火成二氧化硅，或这些化合物中两种或更多种的混合物。然而根据本发明，优选所述额外使用的一种或多种二氧化硅包括一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶态二氧化硅，甚至更优选一种或多种胶态二氧化硅。
因此，优选如下本发明的实施方案：其中在步骤(1)中提供的一种或多种YO2源包含一种或多种硅酸盐，优选一种或多种碱金属硅酸盐，其中所述碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选所述碱金属为Na和/或K，其中甚至更优选所述碱金属为Na。此外，根据所述特别和优选的实施方案，进一步优选所述一种或多种YO2源除所述一种或多种硅酸盐之外，还进一步包含一种或多种二氧化硅，优选除所述一种或多种硅酸盐之外，还包含一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶态二氧化硅，甚至更优选一种或多种胶态二氧化硅。替换地或除此之外，根据本发明，进一步优选步骤(1)中提供的所述一种或多种硅酸盐包括水玻璃，优选硅酸钠和/或硅酸钾，甚至更优选硅酸钠。
此外，就在步骤(2)中获得的具有包含X2O3的BEA型骨架结构的沸石材料而言，X可表示任何可设想的三价元素，其中X表示一种或数种三价元素。根据本发明，优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地，Y表示Al、B或In，或者所述三价元素的任意组合，甚至更优选Al和/或B。根据本发明，特别优选X表示Al。
如果例如掺入硼，则可将例如游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯用作原料。
就在步骤(1)中提供的所述一种或多种X2O3源而言，没有特别的限制，X2O3可以以任意可设想的形式提供，条件是具有BEA骨架结构且包含X2O3的沸石材料能在步骤(2)中结晶。X2O3优选原样和/或以包含X2O3作为化学结构部分的化合物形式和/或以在本发明方法期间(部分或完全)化学转化成X2O3的化合物形式提供。
在其中X表示Al或Al与一种或多种其他三价元素的组合的本发明更优选的实施方案中，在步骤(1)中提供的Al2O3源可为任何可设想的源。例如可使用例如任何类型的氧化铝和铝酸盐，铝盐如碱金属铝酸盐，铝醇盐如三异丙醇铝，或水合氧化铝如三水合氧化铝，或其混合物。优选地，Al2O3源包含至少一种选自氧化铝和铝酸盐，优选铝酸盐，更优选碱金属铝酸盐的化合物。在优选的碱金属铝酸盐中，所述至少一种源优选包含铝酸钠和/或铝酸钾，更优选铝酸钠。在本发明特别优选的实施方案中，Al2O3源为铝酸钠。
根据本发明，对分别在步骤(1)中提供的所述一种或多种YO2和X2O3源的量没有特别的限制，条件是具有包含YO2和X2O3的BEA型骨架结构的无有机模板的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此，例如步骤(1)的混合物的YO2:X2O3摩尔比可处于1-200的任何范围，其中所述混合物的YO2:X2O3摩尔比优选为5-100，更优选为10-50，更优选为15-40，更优选为20-30，甚至更优选为23-25。根据本发明特别优选的实施方案，在步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比为23.5-24。
在进一步优选的本发明实施方案中，在本发明方法的步骤(2)中获得的沸石材料包含一种或多种碱金属M，其中M优选选自Li、Na、K、Cs，及其两种或更多种的组合。根据特别优选的实施方案，所述一种或多种碱金属M选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选所述碱金属M为Na和/或K，甚至更优选为Na。在本发明方法特别优选的实施方案中，所述碱金属部分或全部包含于在步骤(1)中提供的所述至少一种YO2和/或X2O3源中，其中所述碱金属优选全部包含在其中。
一般而言，所述碱金属M可以以任意可设想的量包含在本发明方法步骤(1)的混合物中，条件是具有BEA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。因此，例如在步骤(1)中提供的混合物的M:YO2摩尔可为0.05-5的任意范围，其中步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物优选显示出0.1-2，更优选0.3-1，更优选0.4-0.8，更优选0.45-0.7，甚至更优选0.5-0.65的M:YO2摩尔比。根据特别优选的实施方案，在步骤(1)的混合物中的M:YO2摩尔比为0.55-0.6。
因此，一般而言，一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和包含于在步骤(1)中提供的混合物中的一种或多种碱金属M的任意可设想的量可用于本发明的方法中，条件再次是具有BEA型骨架结构的无有机模板沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此，例如步骤(1)的混合物中的YO2:X2O3:M摩尔比可处于(1-200):1:(0.5-100)的任何范围内。然而，根据本发明，优选在步骤(1)提供且在步骤(2)中结晶的混合物显示出为(5-100):1:(5-75)，更优选(10-50):1:(8-50)，更优选(15-40):1:(10-30)，更优选(20-30):1:(11-20)，甚至更优选(23-25):1:(12-15)的YO2:X2O3:M摩尔比。根据特别优选的实施方案，在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物的YO2:X2O3:M摩尔比为(23.5-24):1:(13-14)。
根据本发明的方法，在步骤(1)中籽晶提供，其中所述籽晶包含具有BEA型骨架结构的沸石材料。所述籽晶通常可包含任何具有BEA型骨架结构的沸石材料，条件是具有BEA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。优选地，包含在籽晶中的具有BEA型骨架结构的沸石材料为根据本发明方法获得的沸石材料。更优选地，包含在籽晶中的具有BEA型骨架结构的沸石材料与随后在步骤(2)中结晶的具有BEA型骨架结构的沸石材料相同。特别优选包含沸石β的籽晶，更优选根据本发明方法获得的沸石β。在特别优选的实施方案中，籽晶为沸石β晶体，优选根据本发明方法获得的沸石β晶体。
根据本发明的方法，可在步骤(1)的混合物中提供任何合适量的籽晶，条件是具有BEA型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中结晶。包含在步骤(1)的混合物中的籽晶的量基于所述至少一种YO2源中的100重量％YO2通常为0.1-30重量％，其中优选在步骤(2)中结晶的混合物中提供0.5-20重量％籽晶。更优选地，步骤(1)的混合物中所含的籽晶量为1-10重量％，更优选为1.5-5重量％，甚至更优选为2-4重量％。根据特别优选的实施方案，在步骤(1)的混合物中提供的籽晶量为2.5-3.5重量％。
在本发明的步骤(1)中，所述混合物可通过任何可设想的方式制备，其中优选借助搅动混合，优选借助搅拌。
根据本发明，本发明方法的步骤(1)的混合物优选进一步包含一种或多种溶剂。就此而言，可以以任何合适的量使用任何可设想的溶剂，条件是可由步骤(2)中的结晶获得具有包含YO2和X2O3的BEA型骨架结构的沸石材料。因此，例如所述一种或多种溶剂可选自水、有机溶剂及其混合物，优选选自去离子水、醇及其混合物。更优选选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(1)的混合物中仅包含水，优选仅包含去离子水作为溶剂。
就在本发明方法的步骤(1)的混合物中优选提供的所述一种或多种溶剂的量而言，再次没有特别的限制，条件是具有包含YO2和X2O3的BEA型骨架结构的无有机模板沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此，例如根据其中溶剂包括水的本发明特别优选的实施方案，所述混合物的H2O:YO2摩尔比可处于5-100的任何范围，其中H2O:YO2摩尔比优选为10-50，更优选为13-30，甚至更优选为15-20。根据本发明特别优选的实施方案，在本发明方法步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物的H2O:YO2摩尔比为17-18。
本发明方法的步骤(2)通常可以以任何可设想的方式进行，条件是具有BEA型骨架结构的沸石材料由步骤(1)的混合物结晶。所述混合物可在任何类型的容器中结晶，其中优选使用搅动措施，优选通过旋转容器和/或搅拌，更优选通过搅拌所述混合物。
根据本发明方法，优选在步骤(2)的至少一部分结晶过程中对所述混合物加热。通常可将所述混合物加热到任何可设想的结晶温度，条件是具有BEA型骨架结构的沸石材料由该混合物结晶。优选将所述混合物加热到80-200℃，更优选90-180℃，更优选100-160℃，更优选110-140℃，甚至更优选115-130℃的结晶温度。
本发明方法步骤(2)中的优选加热可以以任何适于具有BEA型骨架结构的沸石材料结晶的可设想的方式进行。加热通常可在一个结晶温度下进行或者在不同温度之间变化。优选使用加热程序以达到结晶温度，其中加热速率优选为10-100℃/h，更优选为20-70℃/h，更优选为25-60℃/h，更优选为30-50℃/h，甚至更优选为35-45℃/h。
在本发明优选的实施方案中，使步骤(1)的混合物在步骤(2)中经历就常压而言升高的压力。在本发明上下文中使用的术语“常压”是指在理想情况下的101,325Pa的压力。然而，该压力可在本领域技术人员已知的范围内变化。例如，该压力可为95,000-106,000Pa或96,000-105,000Pa或97,000-104,000Pa或98,000-103,000Pa或99,000-102,000Pa。
在其中溶剂存在于步骤(1)的混合物中的本发明方法的优选实施方案中，进一步优选步骤(2)中加热在溶剂热条件下进行，这意味着所述混合物在所用溶剂的自生压力下结晶，例如通过在高压釜或其他适于产生溶剂热条件的结晶容器中进行加热。在其中溶剂包含水，优选去离子水，或由其组成的特别优选的实施方案中，步骤(2)中的加热由此优选在水热条件下进行。
对可在本发明中用于结晶的装置没有特别的限制，条件是可实现所需的结晶工艺过程参数，尤其是对需要特定结晶条件的优选实施方案而言。在溶剂热条件下实施的优选实施方案中，可使用任何类型的高压釜或蒸煮容器。
通常对本发明方法步骤(2)中的结晶过程持续时间没有特别的限制。在包括加热步骤(1)的混合物的优选实施方案中，所述结晶过程进行5-200小时，更优选20-160小时，更优选60-140小时，甚至更优选100-130小时。
根据其中在步骤(2)中加热所述混合物的本发明优选实施方案，所述加热可在整个结晶过程期间或仅在其一部分或多部分中进行，条件是具有BEA型骨架结构的沸石材料结晶。优选地，加热在整个结晶持续时间内进行。
本发明的方法通常可任选包括其他后处理步骤和/或其他物理和/或化学转化在步骤(2)中由在步骤(1)中提供的混合物结晶的具有BEA型骨架结构的沸石材料的步骤。可例如使所述经结晶的材料经历任意数量和顺序的分离和/或洗涤和/或干燥程序，其中优选使由步骤(2)的结晶获得的沸石材料经历一个或多个分离程序，更优选一个或多个分离和一个或多个洗涤程序，甚至更优选一个或多个分离、一个或多个洗涤和一个或多个干燥程序。
就其中使在步骤(2)中结晶的无有机模板沸石材料经历一个或多个分离程序的本发明优选实施方案而言，结晶产物的所述分离可通过任何可设想的方式实现。结晶产物的分离可优选借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析法实现，其中过滤法可包括吸滤和/或压滤步骤。
就所述一个或多个任选的洗涤程序而言，可使用任何可设想的溶剂。可使用的洗涤剂例如为水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。混合物实例为两种或更多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇，或甲醇和丙醇，或乙醇和丙醇，或甲醇和乙醇和丙醇，或水与至少一种醇的混合物，例如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和乙醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。优选水，或水和至少一种醇的混合物，优选水和乙醇，非常特别优选去离子水作为唯一洗涤剂。
优选将分离的沸石材料洗涤至洗涤剂，优选洗水的pH为6-8，优选6.5-7.5，经由标准玻璃电极测量。
此外，就所述一个或多个任选的干燥步骤而言，原则上可使用任何可设想的干燥方式。然而，干燥程序优选包括对具有BEA型骨架结构的沸石材料加热和/或施加真空。在本发明的另一优选实施方案中，所述一个或多个干燥步骤可包括喷雾干燥，优选喷雾造粒在本发明方法步骤(2)中结晶的沸石材料。
在包括至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选为25-150℃，更优选为60-140℃，更优选为70-130℃，甚至更优选为75-125℃。干燥持续时间优选为2-60小时，更优选为6-48小时，甚至更优选为12-24小时。
本发明方法所包括的任选洗涤和/或干燥程序通常可以以任何可设想的顺序进行且根据需要重复。
因此，根据本发明的方法，优选在步骤(2)之后且在步骤(3)之前，所述方法进一步包括一个或多个如下步骤：
(i)分离在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤分离；和
(ii)任选洗涤在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；和/或
(iii)任选干燥在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(i)和/或(ii)和/或(iii)可以以任何顺序进行，并且
其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
优选地，本发明的方法包括至少一个分离根据步骤(2)结晶的沸石材料的步骤(i)，更优选通过将其过滤。根据本发明的方法，进一步优选使所述沸石材料在至少一个分离步骤(i)之后经历至少一个干燥步骤(iii)，其中更优选使所述沸石材料在至少一个干燥步骤之前经历至少一个洗涤步骤(ii)。在特别优选的实施方案中，使根据步骤(2)结晶的沸石材料经历至少一个分离步骤(i)，然后经历至少一个洗涤步骤(ii)，然后经历至少一个干燥步骤(iii)。
根据本发明方法的替换优选的另一实施方案，使在步骤(2)中结晶的沸石材料直接经历一个或多个干燥步骤，优选经历一个或多个喷雾干燥或喷雾造粒步骤，其中特别优选所述一个或多个喷雾干燥或喷雾造粒步骤在不事先分离或洗涤沸石材料下进行。使由本发明方法步骤(2)获得的混合物直接经历喷雾干燥或喷雾造粒步骤具有如下优点：分离和干燥在一步中进行。因此，根据本发明的该实施方案，提供甚至更优选的方法，其中不仅避免了有机模板化合物的去除，而且合成后的后处理步骤数量被最小化，其结果是具有BEA型骨架结构的无有机模板沸石材料可由高度简化的方法获得。
根据本发明的方法，使在步骤(2)中结晶的沸石材料经历一个或多个离子交换程序，其中本发明的术语“离子交换”通常涉及所述沸石材料中所含的非骨架离子型元素和/或分子。更具体地，根据本发明，使在步骤(2)中结晶的沸石材料与铜或铁，或者铜和铁二者进行离子交换，其中优选使在步骤(2)中结晶的沸石材料与铜或铁离子交换。
就在本发明方法步骤(3)中实施的离子交换程序而言，既对所实施的具体浸渍法没有特别的限制，也对所述步骤是否重复没有特别的限制，且如果重复，则对所述步骤的重复次数没有特别的限制。因此，例如离子交换可借助适当地溶解待交换的离子的溶剂或溶剂混合物进行。就可使用的溶剂类型而言，就此而言再次没有特别的限制，条件是待交换的离子，即铜和/或铁，优选铜或铁可溶剂化于其中。因此，例如可使用的溶剂或溶剂混合物包括水和醇，尤其是选自C1-C4的短链醇，优选C1-C3醇，尤其是甲醇、乙醇或丙醇，包括其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物；或者水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。然而，根据本发明，优选水或水和一种或多种醇的混合物，其中进一步优选将水和乙醇的混合物，特别优选去离子水用作在步骤(3)中实施的一个或多个离子交换程序的溶剂。
就步骤(3)的离子交换程序中优选使用的所述一种或多种溶剂的量而言，本发明的方法再次没有特别的限制，条件是铜和/或铁可作为在步骤(2)中获得的沸石材料中的非骨架元素进行有效地交换。因此，可在步骤(3)的离子交换程序中使用例如过量的溶剂或溶剂混合物，其中溶剂化的铜和/或铁可进入在步骤(2)中获得的沸石材料的多孔体系中，相对地，沸石材料中所含的与铁和/或铜交换的离子适当地溶剂化于溶剂或溶剂混合物中，且因此允许从所述沸石材料的多孔体系排出。然而，替换地，离子交换可用稍微过量或近似对应于或稍低于沸石材料的孔体积的溶剂或溶剂混合物体积进行，从而使得溶剂化于所述溶剂或溶剂混合物中的铜和/或铁根据初湿含浸技术通过毛细管作用进入所述沸石材料的多孔体系中。特别地，根据采用所述离子交换技术的本发明具体实施方案，所述离子交换方法直接在步骤(2)中获得的沸石材料的多孔体系中进行，而无需使任何离子经由过量溶剂离开所述沸石材料。然而，根据本发明，优选步骤(3)中的离子交换程序用过量的溶剂或溶剂混合物进行，其中例如可使用处于0.1-20任何范围内的液体与固体重量比。然而，根据本发明的所述优选实施方案，优选液体与固体的重量比为溶剂或溶剂混合物与在步骤(2)中获得的沸石材料的重量比，其为1-15，更优选为2-12，更优选为3-10，更优选为4-9，甚至更优选为5-8。根据本发明特别优选的实施方案，步骤(3)的离子交换程序中所用的液体与固体重量比为6-7。
根据本发明，离子交换进在步骤(3)中获得的材料中的铜和/或铁的总量为0.1-25重量％(分别以Fe2O3和CuO计)。因此，对步骤(3)中所用的离子交换程序的类型进行适当地选择，尤其还就优选用于其中的溶剂或溶剂混合物的类型和/或量而言，且如果需要的话，重复一次或多次以实现铜和/或铁在以上述本发明范围包含于其中的离子交换材料中的负载量。然而，根据本发明，优选在步骤(3)中获得的离子交换材料中的铜和/或铁的总量为0.5-20重量％，更优选为1-15重量％，更优选为2-10重量％，更优选为2.5-8重量％，更优选为3-7重量％，更优选为3.5-6.5重量％，甚至更优选为4-6重量％。根据本发明特别优选的实施方案，铜和/或铁的总量为4.5-5.5重量％。
根据本发明，进一步优选使在步骤(2)中结晶的沸石材料在步骤(3)中与铁或铜进行离子交换。根据其中所述沸石材料在步骤(3)中与铁单独离子交换的本发明的所述优选实施方案，对在步骤(3)中获得的离子交换材料中的铁量没有特别的限制，条件是其总量为0.1-25重量％(以Fe2O3计)。然而，根据特别优选的实施方案，铁的总量为0.5-20重量％，更优选为1-15重量％，更优选为2-10重量％，更优选为3-7重量％，甚至更优选为3.2-5.5重量％。根据其特别优选的实施方案，在步骤(3)中离子交换的铁总量为3.3-5.4重量％(以Fe2O3计)。
根据其中由本发明方法步骤(2)获得的沸石材料与铜在步骤(3)中单独离子交换的本发明优选实施方案，再次对离子交换材料中所含的铜总量没有特别的限制，条件是铜的总量为0.1-25重量％(以CuO计)。然而，根据特别优选的实施方案，在步骤(3)中获得的离子交换材料中的铜总量为0.5-20重量％，更优选为1-15重量％，更优选为2-10重量％，更优选为3-8重量％，更优选为4-6.5重量％。根据其特别优选的实施方案，在步骤(3)中获得的离子交换材料中的铜总量为4.5-6重量％(以CuO计)。
如前文所述，本发明的令人惊讶的技术效果在由本发明方法步骤(3)获得的沸石材料中的铜和/或铁高负载量方面特别显著。因此，特别优选如下本发明的实施方案：其中在步骤(3)中获得的离子交换材料中的铜和/或铁总量为3-25重量％(分别以Fe2O3和CuO计)。甚至更优选地，铜和/或铁的总量为3.5-20重量％，更优选为4-15重量％，更优选为4.4-10重量％，更优选为4.6-9重量％，更优选为4.8-7重量％，甚至更优选为5-6.5重量％。根据其又一优选的实施方案，在步骤(3)中获得的离子交换材料中的铜和/或铁总量为5.2-6重量％(分别以Fe2O3和CuO计)。
在显示出特别高的铜和/或铁负载量的上述特别优选的实施方案中，再次优选使在步骤(3)中获得的离子交换沸石材料与铜或铁进行离子交换。根据与铜单独离子交换的那些特别优选的实施方案，优选离子交换材料中的铜总量(以CuO计)为3.5-25重量％，更优选为4-20重量％，更优选为4.5-15重量％，更优选为5-12重量％，更优选为5.2-9重量％，更优选为5.4-7重量％，更优选为5.6-6.5重量％。根据其特别优选的又一实施方案，在步骤(3)中获得的离子交换材料中的铜总量基于CuO为5.8-6重量％。另一方面，根据特别优选且其中所述沸石材料在本发明方法步骤(3)中与铁单独离子交换的本发明替换实施方案中，其中所含的铁总量(以Fe2O3计)优选为3-25重量％，更优选为3.5-20重量％，更优选为4-15重量％，更优选为4.4-10重量％，更优选为4.6-8重量％，更优选为4.8-6重量％，更优选为5-5.7重量％。根据所述特别优选的实施方案，又进一步优选在步骤(3)中获得的离子交换材料中的铁总量(以Fe2O3计)为5.2-5.4重量％。
就可在本发明方法中用于步骤(3)中的离子交换的所述一种或多种铜和铁化合物而言，没有特别的限制，条件是在步骤(2)中获得的沸石材料可与其离子交换以提供经离子交换的沸石材料，其中的铜和/或铁总量为0.1-25重量％(分别以Fe2O3和CuO计)。因此，就可用于本发明方法步骤(3)中的所述一种或多种铁化合物而言，可使用任何合适的铁化合物或铁化合物的混合物，其中优选使用含Fe2+和/或Fe3+离子的化合物，其中最优选使用含Fe2+化合物。此外，就可用于本发明方法步骤(3)中的所述一种或多种铜化合物而言，可使用任何合适的铜化合物或铜化合物的混合物，其中优选使用含Cu2+和/或Cu+离子的化合物，其中最优选使用含Cu2+化合物。根据其中在离子交换步骤(3)中使用溶剂或溶剂混合物的本发明优选实施方案，优选所用的溶剂或溶剂混合物中的所述一种或多种铜和/或铁化合物的溶解度使得铜和/或铁在所述溶剂或溶剂混合物中的浓度适于获得具有根据本发明特别和/或优选实施方案的铜和/或铁负载量的沸石材料，其中优选在使用该溶液时，优选在4个或更少个之后，更优选在3个或更少个之后，更优选在2个或3个之后，甚至更优选使用该溶液时，仅在1个离子交换程序之后，实现了由步骤(2)获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料的所述负载量。
因此，例如可使用任何合适的铁(II)和/或铁(III)化合物，优选任何铁(II)化合物，例如一种或多种铁(II)和/或铁(III)盐，更优选一种或多种选自如下组的铁(II)盐：铁卤化物，优选氯化铁和/或溴化铁，更优选氯化铁、高氯酸铁、亚硫酸铁、硫酸铁、硫酸氢铁、亚硝酸铁、硝酸铁、磷酸二氢铁、磷酸氢铁、碳酸铁、碳酸氢铁、醋酸铁、柠檬酸铁、丙二酸铁、草酸铁、酒石酸铁及其两种或更多种的混合物。优选地，用于在本发明方法步骤(3)中进行离子交换的所述一种或多种铁化合物优选选自氯化铁和/或溴化铁，优选氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁及其两种或更多种的混合物，其中所述一种或多种铁化合物优选为铁(II)化合物。根据本发明特别优选的实施方案，用于在本发明方法步骤(3)中进行离子交换的铁包括硫酸铁，优选硫酸铁(II)，其中甚至更优选使用硫酸铁(II)作为步骤(3)中的铁化合物。
就可用于在本发明方法步骤(3)中进行离子交换的铜化合物而言，可再次使用任何合适的铜(I)和/或铜(II)化合物，其中优选地，所用的铜(II)化合物优选为铜(II)盐。因此，例如可使用的一种或多种选自如下组的铜(II)盐：铜(II)卤化物，优选氯化铜(II)和/或溴化铜(II)，更优选氯化铜(II)，高氯酸铜(II)、亚硫酸铜(II)、硫酸氢铜(II)、硫酸铜(II)、亚硝酸铜(II)、硝酸铜(II)、磷酸二氢铜(II)、磷酸氢铜(II)、磷酸铜(II)、碳酸氢铜(II)、碳酸铜(II)、醋酸铜(II)、柠檬酸铜(II)、丙二酸铜(II)、草酸铜(II)、酒石酸铜(II)及其两种或更多种的混合物；其中更优选所述铜(II)盐选自氯化铜(II)和/或溴化铜(II)，优选氯化铜(II)，硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、醋酸铜(II)及其两种或更多种的混合物。根据本发明特别优选的实施方案，用于在本发明方法步骤(3)中进行离子交换的铜包括醋酸铜(II)，其中更优选用于离子交换的铜化合物为醋酸铜(II)。
如前文所述，离子交换步骤(3)可包括一个或多个离子交换程序。根据本发明优选的实施方案，在与铜和/或铁进行一个或多个离子交换程序之前，首先使在本发明方法步骤(2)中获得的沸石材料与H+和/或铵，优选与H+离子交换。根据本发明，在与铜和/或铁在步骤(3)中进行离子交换之前，也可对在本发明方法步骤(2)中获得的沸石材料进行煅烧步骤。根据其中使在步骤(2)中获得的沸石材料煅烧的本发明的所述任选实施方案，所述煅烧可在任何合适的温度下进行任何可设想的时间，条件是所得材料可与铜和/或铁离子交换以获得经离子交换的材料，其中铜和/或铁的负载量为0.1-25重量％(分别以Fe2O3和CuO计)。因此，例如煅烧温度可为250-700℃的任何范围，其中煅烧温度优选为300-600℃，更优选为350-550℃，甚至更优选为400-500℃。根据在离子交换之前包括煅烧步骤的本发明特别优选的实施方案，在与铜和/或铁离子交换之前，使在步骤(2)中获得的沸石材料在430-470℃的温度下煅烧。此外，就在步骤(3)中的离子交换之前任选使用的煅烧程序的持续时间而言，煅烧可进行0.5-24小时的时间，其中煅烧时间优选为1-18小时，更优选为2-12小时，更优选为3-10小时，甚至更优选为3.5-8小时。根据特别优选的实施方案，在与铜和/或铁离子交换之前的煅烧程序进行4-6小时的时间。
因此，根据本发明的具体实施方案，在本发明方法步骤(2)中获得的沸石材料可任选与H+和/或NH4 +，优选与H+进行离子交换，和/或在与铜和/或铁在步骤(3)中进行离子交换之前优选且任选煅烧。根据本发明优选的实施方案，在与铜和/或铁在步骤(3)中进行离子交换之前，首先使在步骤(2)中获得的沸石材料与H+进行离子交换。就此而言，可使用任何可设想的离子交换程序，例如用酸如酸性介质，尤其是用酸性溶液处理所述沸石材料，从而使在步骤(2)中获得的沸石材料中所含的离子型非骨架元素与H+进行交换。然而，根据本发明，特别优选非骨架元素与H+的所述离子交换通过如下步骤实现：首先例如通过使所述沸石材料与含铵溶液接触而使所述沸石材料中所含的一种或多种离子型非骨架元素与铵进行离子交换，随后将与铵离子交换的沸石材料煅烧。根据所述特别优选的实施方案，在铵交换程序之后，重复煅烧程序一次或多次，优选重复两次，由此提供在本发明方法步骤(2)中获得的沸石材料的H形式。
因此，进一步优选其中在步骤(3)中使具有BEA型骨架结构的沸石材料离子交换的本发明实施方案，其包括一个或多个步骤：
(3a)任选使在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料中所含的一种或多种离子型非骨架元素与H+和/或NH4 +，优选与H+进行交换；和/或
(3b)任选煅烧在步骤(2)或(3a)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；和/或
(3c)使在步骤(2)、(3a)或(3b)的任一个中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料中所含的一种或多种离子型非骨架元素与Cu和/或Fe进行交换。
因此，如上所述，令人惊讶地发现根据本发明方法可提供显示出预料不到的改进性能(尤其是就其催化活性而言)的沸石材料。更具体地，令人惊讶地发现根据本发明方法，可提供在选择性催化还原应用场合中显示出预料不到的高活性，尤其是高Cu和/或Fe负载量的与铜和/或铁离子交换的具有BEA型骨架结构的沸石材料。
因此，本发明还涉及一种根据如本申请所定义的本发明方法的特定和优选实施方案可获得和/或获得的具有BEA骨架结构的沸石材料。在本发明的含义范围内，术语“可获得”是指通过本发明方法获得或通过得到与可根据本发明方法获得相同的具有BEA型骨架结构的沸石材料的任何可设想方法获得的具有BEA型骨架结构的任何沸石材料。
然而，本发明本身还涉及一种沸石材料本身，其中具有BEA型骨架结构的所述沸石材料具有至少包含如下反射的X射线衍射图谱：
其中100％是指X射线粉末衍射图谱中最高峰的强度，
其中BEA型骨架结构包含YO2和X2O3，
其中Y为四价元素，且X为三价元素，且
其中所述沸石材料以0.1-25重量％(以Fe2O3和CuO计)，优选0.5-20重量％，更优选1-15重量％，更优选2-10重量％，更优选2.5-8重量％，更优选3-7重量％，更优选3.5-6.5重量％，更优选4-6重量％，甚至更优选4.5-5.5重量％的负载范围包含Cu和/或Fe作为非骨架元素。
优选地，本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料具有至少包含如下反射的X射线衍射图谱：
| 强度(％) | 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] |
| [11-31] | [21.12-21.22] |
| 100 | [22.17-22.27] |
| [13-33] | [25.06-25.16] |
| [17-37] | [25.58-25.68] |
| [13-33] | [26.83-26.93] |
| [11-31] | [28.44-28.54] |
| [22-42] | [29.29-29.39] |
| [6-26] | [30.05-30.15] |
| [9-29] | [33.01-33.11] |
| [11-31] | [43.05-43.15] |
其中100％是指X射线衍射中最高峰的强度，
优选地，显示出本发明粉末衍射图谱的具有BEA型骨架结构的本发明沸石材料为通过本发明方法获得或通过得到与可根据本发明方法获得相同的具有BEA型骨架结构的沸石材料的任何可设想的方法获得的沸石材料。
根据本发明，在所述具有BEA型骨架结构的沸石材料中，Y表示任何可设想的四价元素，其中Y表示一种或多种四价元素。本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其组合。更优选地，Y表示Si、Ti或Zr，或所述三价元素的任意组合，甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明，特别优选Y表示Si。
此外，就具有BEA结构的沸石材料的骨架中进一步包含的X2O3而言，X可表示任何可设想的三价元素，其中X表示一种或多种三价元素。本发明优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地，Y表示Al、B或In或所述三价元素的任意组合，甚至更优选Al和/或B。根据本发明，特别优选X表示Al。
根据本发明，对具有BEA型骨架结构的本发明沸石材料所显示的YO2:X2O3摩尔比没有特别的限制。因此，原则上本发明沸石材料可具有任何可设想的YO2:X2O3摩尔比。因此，例如所述具有BEA型骨架结构的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比可处于2-100的任何范围，其中YO2:X2O3摩尔比优选为4-70，更优选为5-50，更优选为6-30，更优选为7-20，更优选为8-15，甚至更优选为9-13。根据特别优选的实施方案，本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料的YO2:X2O3摩尔比为10-11。
就作为非骨架元素包含在本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料中的铜和/或铁而言，本发明包括其中铜和铁二者作为非骨架元素包含于所述沸石材料中的实施方案，以及其中基本上铜或铁单独作为非骨架元素包含于其中的实施方案。在本发明的含义范围内，就仅包含铜或铁作为非骨架元素的所述沸石材料而言，所用的术语“基本上”是指所述非骨架元素中的其他元素不以任何显著量包含在所述沸石材料中。因此，所述具有BEA性骨架结构的沸石材料中基本上仅包含铜作为非骨架元素的本发明优选实施方案是指作为非骨架元素包含于其中的任何铁以基于所述沸石材料的骨架中所含的100重量％YO2为0.1重量％或更少的量包含于所述材料中，其中优选地，所述实施方案的沸石材料包含基于100重量％YO2为0.05重量％或更少的铁作为非骨架元素，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚至更优选其0.0001重量％或更少。因此，如果存在于所述沸石材料中，则仅包含铜作为非骨架元素的本发明沸石材料的所述特别优选实施方案中的该铁量也可记为本发明的含义范围内的“杂质”或“痕量”铁。因此，这同样适用于仅包含铁作为具有BEA型骨架结构的沸石材料中的非骨架元素的其他优选实施方案。因此，基本上仅包含铁作为具有BEA型骨架结构的沸石材料中的非骨架元素的本发明更特别优选的实施方案是指任何作为非骨架元素包含在所述材料中的铜以基于所述沸石材料的骨架中所含的100重量％YO2为0.1重量％或更少的量包含于其中，其中优选地，所述实施方案的沸石材料包含基于100重量％YO2为0.05重量％或更少的铜作为非骨架元素，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，甚至更优选其0.0001重量％或更少。因此，如果存在于所述沸石材料中，则仅包含铁作为非骨架元素的本发明沸石材料的所述特别优选实施方案中的该铜量也可记为本发明的含义范围内的“杂质”或“痕量”铜。
因此，根据本发明，优选所述具有BEA型骨架结构的沸石材料中仅包含铁或铜。
就其中所述具有BEA型骨架结构的沸石材料包含铁作为非骨架元素的本发明特别和优选的实施方案而言，以及就其中所述沸石材料仅包含铁作为非骨架元素的特别优选的实施方案而言，对所述沸石材料的Fe:X2O3摩尔比没有特别的限制，条件是作为非骨架元素的铁和铜(以Fe2O3和CuO计)的总负载量为0.1-25重量％。因此例如，所述沸石材料的Fe:X2O3摩尔比可处于0.005-2的任何范围内，其中Fe:X2O3摩尔比优选为0.01-1，更优选为0.05-0.7，更优选为0.09-0.5，更优选为0.11-0.4，更优选为0.13-0.35，甚至更优选为0.15-0.3。根据本发明特别优选的实施方案，所述沸石材料的Fe:X2O3摩尔比为0.16-0.26。
或者，就其中所述具有BEA型骨架结构的沸石材料含有铜作为非骨架元素的本发明特别和优选的实施方案而言，以及就其中所述沸石材料仅包含铜作为非骨架元素的特别优选的实施方案而言，再次对所述沸石材料的Cu:X2O3摩尔比没有特别的限制，条件是作为非骨架元素的铜和铁(以Fe2O3和CuO计)的总负载量为0.1-25重量％。因此例如，所述沸石材料的Cu:X2O3摩尔比可处于0.005-2的任何范围内，其中Cu:X2O3摩尔比优选为0.01-1，更优选为0.05-0.7，更优选为0.1-0.5，更优选为0.15-0.4，更优选为0.18-0.35，甚至更优选为0.2-0.3。根据本发明特别优选的实施方案，所述沸石材料的Cu:X2O3摩尔比为0.22-0.28。
取决于其应用场合的具体需要，根据本申请特别和优选的实施方案，本发明材料可直接使用，例如以由上述分离技术如滗析、过滤、离心或喷雾获得的粉末、喷雾粉末或喷雾颗粒形式。
在许多工业应用中，用户通常希望不使用粉末或喷雾材料形式的沸石材料，即通过从所述材料从其母液中分离，任选包括洗涤和干燥以及随后煅烧而获得的沸石材料，而是希望使用进一步加工以获得模制品的沸石材料。该类模制品是许多工业方法，例如其中使用本发明的沸石材料作为催化剂或吸附剂的许多方法所特别要求的。
因此，本发明还涉及一种模制品，其包含本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料。
一般而言，所述粉末或喷雾材料可在无任何其他化合物的情况下，例如通过合适的压紧而成型以获得所需几何形状的模制品，例如片、圆柱体或球等。
优选将所述粉末或喷雾材料与合适的耐火粘合剂混合或者用其涂覆。一般而言，合适的粘合剂为在待粘结的沸石材料颗粒之间提供超出可在无粘合剂下存在的物理吸附的粘附力和/或内聚力的所有化合物。该类粘合剂的实例为金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO或粘土，或者这些化合物中两种或更多种的混合物。可使用的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土系，所述高岭土系包括变膨润土，以及通常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或者其中主要矿物质成分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其他物质。该类粘土可以以最初开采的原始状态使用或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。此外，本发明的沸石材料可与例如如下的多孔基质材料复合：二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
还优选例如用水使所述粉末或喷雾材料(任选在如上所述与合适的耐火粘合剂混合或用其涂覆之后)形成浆料，将所述浆料沉积在合适的耐火载体上。所述浆料还可包含其他化合物如稳定剂、消泡剂或助催化剂等。所述载体通常包括通常称作“蜂窝”载体的构件，所述构件包括一个或多个具有多条延伸通过其中的细平行气流通道的耐火体。该类载体是本领域所公知的并且可由任何合适的材料如堇青石等制成。
一般而言，本申请所述的任意特别和优选实施方案的沸石材料可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。尤其优选用作催化剂。例如，所述沸石材料可用作分子筛以干燥气体或液体，用于选择性分子分离如用于分离烃或酰胺；用作离子交换剂；用作化学载体；用作吸附剂，尤其是用作分离烃或酰胺的吸附剂；或者用作催化剂。最优选地，本发明的沸石材料用作催化剂。
根据本发明的优选实施方案，如本申请所述的任何特别和优选实施方案的沸石材料用于催化方法中，优选用作催化剂和/或催化剂载体，更优选用作催化剂。本发明沸石材料通常可在任何可设想的催化方法中用作催化剂和/或催化剂载体，其中优选包括转化至少一种有机化合物的方法，更优选转化包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物的方法，更优选转化包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物的方法，甚至更优选转化包含至少一个碳-碳键的有机化合物的方法。在本发明特别优选的实施方案中，所述沸石材料在流化床催化裂化(FCC)方法中用作催化剂和/或催化剂载体。根据本发明的另一实施方案，本发明的沸石材料优选用于包括转化至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的催化方法中。
因此，根据本发明，优选将所述具有BEA型骨架结构的沸石材料用于氧化NH3，尤其是用于氧化柴油系统中的泄露NH3；用于分解N2O；用于氧化烟灰；用于先进排放系统如均质充量压燃(HCCI)发动机中的排放控制；用作流化床催化裂化(FCC)方法中的添加剂；用作有机转化反应中的催化剂；或者用作“固定源”方法中的催化剂。因此，本发明还涉及在合适的氧化条件下通过使含有NH3的料流与包含本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料的催化剂接触而氧化NH3，特别是用于氧化柴油系统中的泄露NH3的方法；涉及在合适的分解条件下通过使含有N2O的料流与包含本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料的催化剂接触而分解N2O的方法；涉及在合适的条件下通过使排放料流与包含本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料的催化剂接触而在先进排放系统如均质充量压燃(HCCI)发动机中控制排放的方法；涉及其中使用本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料作为添加剂的流化床催化裂化FCC方法；涉及在合适的转化条件下通过使所述化合物与包含本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料的催化剂接触而转化有机化合物的方法；涉及其中使用包含本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料的催化剂的“固定源”方法。
然而，根据本发明特别优选的实施方案，本申请所述的任意特别和优选的实施方案的沸石材料用作催化剂和/或催化剂载体，优选用作选择性催化还原(SCR)方法中的催化剂以选择性还原氮氧化物NOx。
因此，本发明还涉及本申请所述的任意特别和优选实施方案的沸石材料在催化方法中，优选作为催化剂，更优选在选择性催化还原(SCR)中的用途，其中所述沸石材料优选用于工业或汽车废气处理中，优选用于汽车废气处理中。
因此，本发明还涉及一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，该方法包括尤其是在合适的还原条件下使含有NOx的气体料流与包含本申请所述的任意特别和优选的实施方案的具有BEA型骨架结构的沸石材料的催化剂接触。在本发明的含义范围内，术语“氮氧化物”和“NOx”是指一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和/或其混合物，优选指NO和NO2的混合物。
因此，本发明进一步涉及一种通过选择性催化还原(SCR)处理NOx的方法，其包括：
(a)提供包含本申请所述的任意特别和优选的实施方案的具有BEA型骨架结构的沸石材料的催化剂；和
(b)使包含NOx的气体料流与在步骤(a)中提供的催化剂接触。
根据本发明催化剂和/或本发明方法在处理NOx中的用途，对本发明催化剂的使用方式或形式或者本发明催化剂在本发明方法步骤(a)中的提供方式或形式没有特别的限制，条件是其可用作催化剂，更具体地，条件是其适于在本发明的方法中通过SCR处理NOx。因此例如，当制备用于不同目的的特定催化组合物或组合物时，可设想的是使本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料与至少一种其他催化活性材料或就预期目的而言为活性的材料混合。还可混合至少两种不同的本发明材料，所述材料可在YO2:X2O3比，优选在SiO2:Al2O3比方面存在不同和/或在存在或不存在其他金属如过渡金属存在不同和/或在除本发明沸石材料中所含的铁和/或铜之外，更优选除本发明沸石材料中所含的铁或铜之外的其他金属如过渡金属的特定量方面存在不同。还可将至少两种不同的本发明材料与至少一种其他催化活性材料或就预期目的而言为活性的材料混合。
本发明的催化剂还可以以挤出物、丸、片或任何其他合适形状的颗粒形式提供以用作颗粒状催化剂的填充床或者用作成型件如板、鞍状物或管等。
还可将所述催化剂沉积在基材上。所述基材可为任何通常用于制备催化剂的那些材料，且通常包含陶瓷或金属蜂窝状结构。可使用任何合适的基材，例如具有从基材的入口或者出口面延伸通过以使得所述通道对从其中流过的流体开放的细平行气流通道类型的整料型基材(称作蜂窝状通流式基材)。从其流体入口至其流体出口基本上为直的通道由其上沉积有作为载体涂层(washcoat)的催化材料的壁限定，从而使得流过所述通道的气体与催化材料接触。所述整料型基材的流动通道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。该类结构在每平方英寸(2.54cm×2.54cm)的横截面中可含有约60-约400个或更多的气体入口开孔(即小室)。
所述基材也可是壁流式过滤基材，其中通道交替堵塞，从而使得气体料流从一个方向(入口方向)进入通道，流过通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可将所述催化剂组合物涂覆在通流式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基材，则所得体系能将颗粒状物质与气态污染物一起除去。所述壁流式过滤基材可由本领域公知的材料如堇青石、钛酸铝或碳化硅制备。应知晓的是所述催化组合物在壁流式基材上的负载量取决于基材的性能如孔隙率和壁厚，并且通常低于在通流式基材上的负载量。
所述陶瓷基材可由任何合适的耐火材料如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、锆石硅酸盐、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等制成。
可用于本发明实施方案的催化剂的基材也可为金属性的，并且由一种或多种金属或金属合金构成。所述金属基材可以以各种形状如波纹板或整料形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢，以及其中铁为显著或主要组分的其他合金。该类合金可包含镍、铬和/或铝中的一种或多种，这些金属的总量可有利地占所述合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬，3-8重量％的铝和至多20重量％的镍。所述合金也可包含少量或痕量的一种或多种其他金属如锰、铜、钒、钛等。所述表面或金属基材可在高温，如1000℃和更高的温度下氧化，以通过在基材表面上形成氧化物层提高所述合金的耐腐蚀性。该高温诱导的氧化可提高耐火金属氧化物载体和催化促进金属组分与基材的粘附。
在替换实施方案中，本发明的具有BEA型骨架结构的沸石材料可沉积在开孔泡沫基材上。该类基材是本领域所公知的，且通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
最优选地，将本申请所述的任何特别和优选实施方案的沸石材料用作模制催化剂，仍更优选用作其中将所述沸石材料沉积在合适的耐火载体，仍更优选沉积在“蜂窝”载体上的模制催化剂以用于本发明材料的优选用途的选择性还原氮氧化物NOx或者作为包含本发明方法步骤(a)的沸石材料的催化剂用于通过选择性催化还原处理NOx。
就气体料流与包含本申请所述的特别和优选实施方案的具有BEA型骨架结构的沸石材料的催化剂的接触而言，对其中进行所述接触的模式或条件没有特别的限制，条件是其适于在本发明方法的步骤(b)中在所述催化剂和所述含NOx的气体料流之间发生SCR反应。根据本发明的优选实施方案，所述接触在与环境温度相比为升高的温度下，更优选在处于150-700℃的任何范围内的温度下进行，其中接触温度更优选为200-650℃，更优选为250-600℃，更优选为300-550℃，更优选为350-525℃，甚至更优选为400-500℃。根据本发明方法特别优选的实施方案，步骤(b)中的接触温度为425-475℃。
然而，根据特别优选的本发明方法的替换实施方案，所述接触至少部分地在例如通常在汽车废气处理中所遇到的所谓“冷启动”条件下进行。特别地，在本发明的含义范围内，包含NOx的气体料流在“冷启动”条件下的接触意指所述接触在比本发明方法中的SCR所用的根据本申请所述的任何特别和优选实施方案的本发明催化剂的最佳活性所需更低的温度下进行。然而，根据本发明，优选“冷启动”条件是指如下条件，尤其是指紧临内燃机点燃，尤其内燃机未工作一段时间之后的第一阶段期间在汽车应用场合中通常所遇到的温度，从而使得与所述催化剂接触时的废气温度和/或用于本发明方法中的催化剂自身的温度低于该催化剂最佳活性所需的温度。在本发明的含义范围内，“催化剂最佳活性的温度”尤其是指所述催化剂就在SCR方法中处理NOx而言显示出最大活性时的最低温度，这取决于在本发明方法中与所述催化剂接触的气体料流的具体组成和温度以及其他参数，包括与所述含NOx的气体料流与所述催化剂接触的压力和时间。
因此，一般而言，根据本发明方法的所述特别优选实施方案，“冷启动”条件的温度为任何低于本发明方法中所用催化剂最佳活性温度的温度，其中优选所述温度比催化剂最佳活性温度低50-500℃，更优选比本发明方法中所用催化剂的最佳活性温度低100-400℃，更优选低150-350℃，更优选低200-300℃，甚至更优选低225-275℃。因此，根据特别优选的本发明方法的另一实施方案，取决于本发明方法中所用的本发明特别和优选实施方案的特定催化剂以及包含NOx的气体料流的具体组成和其中所用的接触条件，步骤(b)中的接触温度为50-500℃，其中接触温度优选为90-400℃，更优选为120-300℃，更优选为150-250℃，甚至更优选为180-220℃。
就在本发明方法步骤(b)中与所述催化剂接触的包含NOx的气体料流而言，对可包含于其中的其他组分没有特别的限制，条件是可在步骤(b)通过SCR对NOx进行处理。根据本发明的优选实施方案，当同时与所述气体料流中所含的催化剂和NOx接触时，所述气体料流进一步包含一种或多种还原剂，更优选包含在SCR方法中呈活性的一种或多种还原剂。通常可使用任何合适的还原剂，其中优选所述还原剂包括尿素和/或氨。特别地，使用本发明的沸石材料作为催化活性材料的氮氧化物的选择性还原在氨或尿素存在下进行。氨是固定式发电厂的所选还原剂，而尿素是移动式SCR系统的所选还原剂。通常将SCR系统整合到发动机和车辆设计中，并且通常还包括如下主要部件：含有本发明沸石材料的SCR催化剂；尿素储罐；尿素泵；尿素计量添加系统；尿素注射器/喷嘴；和相应的控制单元。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，所述气体料流进一步包含一种或多种还原剂，所述一种或多种还原剂优选包括尿素和/或氨，优选氨。
因此，本发明还涉及一种在选择性催化还原(SCR)方法中选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx，优选进一步含有一种或多种还原剂的气体料流与本申请所述的任何特别和优选实施方案的沸石材料接触，所述沸石材料优选呈模制催化剂形式，仍更优选呈将所述沸石材料沉积在合适的耐火载体上，仍更优选沉积在“蜂窝”载体上的模制催化剂形式。就所述一种或多种优选用于本发明SCR方法中的还原剂而言，根据本发明对可使用的化合物没有特别的限制，其中优选所述一种或多种还原剂包括氨和/或尿素，其中甚至更优选所述气体料流中优选进一步包含的还原剂为氨和/或尿素。
使用含有本申请所述的任何特别和优选实施方案的沸石材料的催化剂还原的氮氧化物可通过任何方法获得，尤其是作为废气流获得。其中可提及在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃烧含氮物质的方法中获得的废气流。
因此，根据本发明方法的优选实施方案，所述气体料流包含一种或多种含NOx的废气，优选一种或多种来自一种或多种工业方法的含NOx的废气，其中更优选所述含NOx的废气流包含一种或多种在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃烧含氮物质的方法中获得的废气流，包括来自两种或更多种所述方法的废气流的混合物。
然而，替换和特别优选的是含有本申请所述的任何特别和优选的实施方案的沸石材料的催化剂在从内燃机，特别是柴油发动机或稀燃汽油发动机(其在用相对于化学计量燃烧所需为过量的空气的燃烧条件下，即在稀燃条件下工作)的废气中除去氮氧化物NOx中的用途。特别地，在本发明的含义范围内，“稀燃条件”是指其中使向该发动机提供的燃烧混合物中空气与燃料之比保持显著高于化学计量比以使获得的废气为“稀的”，即废气的氧含量较高的条件。更具体地，稀燃发动机在超过λ＝1.0，优选超过λ＝1.2，甚至更优选超过λ＝1.5的空气与燃料比下工作。
因此，根据本发明方法的其他优选实施方案，所述气体料流包含来自内燃机，优选来自在稀燃条件下运行的内燃机，更优选来自稀燃汽油发动机或来自柴油发动机的含NOx的废气流。
附图简介
图1示出了根据实施例1获得的结晶材料的X射线衍射图(使用Cu Kα-1辐射测量)，其中所述衍射图进一步包括由模板介导合成获得的沸石β的线谱以用于比较。在该图中，沿横坐标以°示出了角度2θ，且沿纵坐标绘出了强度。
图2示出了根据实施例5的实施例B获得的结晶材料的X射线衍射图(使用Cu Kα-1辐射测量)。在该图中，沿横坐标以°示出了角度2θ，且沿纵坐标绘出了强度。
图3示出了根据实施例6的实施例H获得的结晶材料的X射线衍射图(使用Cu Kα-1辐射测量)。在该图中，沿横坐标以°示出了角度2θ，且沿纵坐标绘出了强度。
图4示出了当在基于体积的80,000h-1空速下测量时，在200℃操作温度下基于实施例9的实施例A-F的“陈化”催化剂的铁负载量(重量％，以Fe2O3计)的NO转化率或“脱NOx”活性(以百分比计)。在该图中，将表1所示的铁负载量(以Fe2O3计，重量％)沿横坐标作图，并将在实施例9中获得的NO转化率沿纵坐标作图。催化剂实施例A-C的值由符号(◆)表示，对照催化剂实例D-F的值由符号(■)表示。
图5示出了当在基于体积的80,000h-1空速下测量时，在200℃操作温度下基于实施例9的实施例G-N的“陈化”催化剂的铁负载量(重量％，以CuO计)的NO转化率或“脱NOx”活性(以百分比计)。在该图中，将表2所示的铁负载量(以CuO计，重量％)沿横坐标作图，并将在实施例9中获得的NO转化率沿纵坐标作图。催化剂实施例G-K的值由符号(◆)表示，对照催化剂实例L-N的值由符号(■)表示。此外，催化剂实施例G-K的NO转化率的线性回归以实线形式包含在该图中，且对照催化剂实施例L-N的NO转化率的线性回归以点画线包含在该图中。
图6和8分别示出了分别使用获自实施例11和12的试样获得的29Si MAS NMR谱，包括去卷积谱和其中出现的各峰的编号。在该图中，以ppm计的值沿横坐标作图，而信号强度沿纵坐标作图(以任意单位计)。
图7示出了获自与铁离子交换的市售沸石β试样的29Si MAS NMR谱，其中该图包括去卷积谱和其中出现的各峰的编号。在该图中，以ppm计的值沿横坐标作图，而信号强度沿纵坐标作图(以任意单位计)。
图9示出了根据实施例12所述的方案与铁离子交换的陈化后的市售沸石β试样的29Si MAS NMR谱。钛图包括去卷积谱和其中出现的各峰的编号，其中以ppm计的值沿横坐标作图，而信号强度沿纵坐标作图(以任意单位计)。
图10示出了与分别在200℃和500℃操作温度下的陈化市售试样相比，实施例12的陈化催化剂试样的NO转化活性。在该图中，NOx转化率(以％计)沿纵坐标作图。
实施例
本发明实施例中所含的29Si MAS NMR的数据使用连接有固体7mm MAS-NMR探针Bruker-Biospin AVANCE400并使用79.48MHz发射器频率、5000rpm试样旋转速率获得。所述数据在400.13MHz发射器频率和12微秒解耦核脉冲宽度下以1H解耦模式获得。29Si固态NMR试验中所用的具体测量条件包括39,682Hz的扫描宽度、0.051秒采集时间、7秒延迟时间和4.5微秒脉冲宽度。所述试样分别在300K下测量。用于数据采集的程序为dpdec，其使用10Hz谱线展宽因子，其中扫描次数为480次。
实施例1：无有机模板合成沸石β
在搅拌下，将335.1g NaAlO2溶于7,314g H2O中，随后添加74.5g沸石β籽晶(产品编号CP814C，获自Zeolyst International，通过在450℃下煅烧5小时将其转化成H形式，其中使用1℃/分钟加热速率以获得所述煅烧温度)。将所述混合物置于20L高压釜中并添加7,340g钠水玻璃溶液(26重量％SiO2和8重量％Na2O)和1,436g Ludox AS40，从而获得具有1.00SiO2:0.0421Al2O3:0.285Na2O:17.48H2O摩尔比的硅铝酸盐凝胶。使用恒定的加热速率将所述反应混合物加热3小时至120℃的温度，其中然后保持该温度达117小时以进行结晶。在将所述反应混合物冷却至室温之后，通过过滤分离固体，用去离子水反复洗涤，然后在120℃下干燥16小时，从而获得1,337g白色结晶产物。
化学分析显示所述材料具有9.93的SiO2:Al2O3摩尔比。发现钠含量(以Na2O计)基于所述煅烧材料为7.33重量％。
图1示出了由实施例1的无有机模板合成获得的结晶产物的XRD。特别地，所述XRD图谱是BEA骨架结构所特有的。
实施例2：获自实施例1的沸石材料的铵交换
将100.0g获自实施例1的钠形式结晶产物添加至处于80℃下的溶于657.8g去离子水中的142.2g硝酸铵溶液，并将所述淤浆在80℃和300rpm的下搅拌6小时。然后在布氏漏斗上用合适的滤纸热过滤固体(不进行额外的冷却)。然后用去离子水洗涤滤饼直至洗水的电导率低于200μS cm-1。然后将所述滤饼在120℃下干燥16小时。
重复该程序两次，由此获得呈其铵形式的离子交换结晶产物。化学分析显示该材料具有10.4的SiO2:Al2O3摩尔比。
实施例3：制备实施例2的H形式
将获自实施例2的离子交换沸石材料在450℃下煅烧5小时以提供其H形式。化学分析显示该材料具有9.91的SiO2:Al2O3摩尔比。发现所述煅烧材料的钠含量(以Na2O计)为0.09重量％。
实施例4：制备实施例1的H形式
重复实施例2的程序，其中仅重复离子交换程序一次。相应地，将所得的离子交换沸石材料在450℃下煅烧5小时以提供其H形式。化学分析显示该材料具有10.4的SiO2:Al2O3摩尔比。发现所述煅烧材料的钠含量(以Na2O计)为0.80重量％。
实施例5：实施例2和4以及对照实施例的离子交换
如下表1所述，制备实施例A-F的离子交换的试样。为此，通过将七水硫酸铁(II)溶于去离子水中而制备硫酸铁溶液，其中铁浓度如表1对各试样所示那样设定。将各溶液加热至80℃并在搅拌下以获得6.5的溶液与固体重量比的量添加相应的沸石β原料，并保持80℃的温度达2小时。更具体地，就沸石原料而言，对实施例A和B使用获自实施例3的沸石材料作为原料，而对实施例C使用获自实施例4的市售沸石材料。另一方面，对对照实施例D和E使用购自Zeolyst(CP814C)的沸石β以进行离子交换。对照实施例F为市售的离子交换沸石β(产品编号SE08252，成品SCR级，获自Seneca)。
然后在布氏漏斗上用合适的滤纸热过滤各淤浆(不进行额外的冷却)。用去离子水洗涤滤饼直至洗水的电导率低于200μS cm-1。然后将所述滤饼在120℃下干燥16小时。表1分别显示了获得的所有产物的Fe2O3和Na2O负载量(以重量％计)。然后，基于获自化学分析的其他数值分别计算SiO2:Al2O3、Fe:Al和Fe:H的摩尔比，如表1所示。
表1：实施例5所述的实施例A-C和对照实施例D-F的制备数据以及化学分析数据。
图2示出了根据表1所述的实施例5的实施例B获自实施例3的结晶产物在铁交换之后的XRD。
实施例6：实施例2和3以及对照实施例的铜交换
制备根据下表2所述的实施例G-N的铜交换的试样。为此，通过将一水合乙酸铜(II)溶于去离子水中而制备乙酸铜溶液，其中铜浓度如表2对各试样所示那样设定。将各溶液加热至60℃，并在搅拌下以获得6.5的溶液与固体重量比的量添加相应的沸石β原料，并保持60℃的温度达2小时。更具体地，就沸石β原料而言，对实施例G、H和J使用获自实施例2的沸石材料作为原料，而对实施例K使用获自实施例3的沸石材料。对对照实施例L、M和N而言，使用购自Zeolyst(CP814C)的市售沸石β来与铜进行离子交换。
然后在布氏漏斗上用合适的滤纸热过滤各淤浆(不进行额外的冷却)。用去离子水洗涤滤饼直至洗水的电导率低于200μS cm-1。然后将所述滤饼在120℃下干燥16小时。表2分别显示了获得的所有产物的CuO和Na2O负载量(以重量％计)。然后，基于获自化学分析的其他数值，分别计算SiO2:Al2O3、Cu:Al和Cu:H的摩尔比，如表2所示。
表2：实施例6所述的实施例G-K和对照实施例L-N的制备数据以及化学分析数据。
图3显示了表2所示的根据实施例6的实施例H获自实施例2的结晶产物在铜交换之后的XRD。可从该衍射图清楚看出BEA骨架结构所特有的反射，其中同样可看到作为杂质存在于试样中的丝光沸石的反射。
实施例7：制备催化剂(催化剂实施例A-N)
首先，在测试之前将粉末制成挤出物。向处于80rpm的混合速率下的Stephan-Werke GmbH混合器(型号：0ZDe042/4s)中的20g干燥粉末中添加18g水。将所述淤浆混合10分钟以提供均匀混合物。然后，添加0.5g聚氧化乙烯(PEO)并混合2分钟直至均匀。将2.5重量％PEO添加至所述混合物中以作为粘合剂。然后，缓慢添加2g水并将所述糊混合约5分钟直至均化。然后，将该糊压入具有直径为2mm且长度为10cm的挤出孔的手动挤出机中。将所得的挤出物在120℃下干燥5小时并在540℃下煅烧5小时。然后，将所述挤出物破碎成丸并筛分以分离0.5-1mm的丸尺寸。将该尺寸级分用于在反应器中进行测试。所用的筛获自Retsch公司(500μm筛S/N04025277和1mm筛(S/B 04009529)均具有200mm的直径和25mm的高度)。所得催化剂称为“新鲜的”，由此表明其未进行水热陈化。
实施例8：陈化
陈化反应器由高度为500mm且内径为18mm的1mm厚钢管(获自Buhlmann Group的1.4841等级)组成。使用镍罩基炉将所述反应器加热至目标反应温度，所述温度通过位于试样位置处的内热电偶监测。通过在150℃下加热流经钢预蒸汽发生器的受控量水而制备蒸汽，然后在静态混合器中与剩余气体混合。然后使所述气体与所述蒸汽一起通过预热器，由此能达到所述目标温度。使如实施例7所述形成的挤出物在管式炉中在含10体积％H2O、10体积％O2、余量N2的气流中在11,250h-1空速和750℃下水热陈化24小时。
在下文中，表1和2分别以相同的方式相对于其中所含的沸石材料命名催化剂实施例。因此，下表3和4中所命名的催化剂实施例A分别表示其用获自如实施例5和表1所述的实施例A的铁交换试样制备。因此，表4和6中所命名的催化剂实施例G分别是指用如实施例6和表2所述的实施例G的铜交换沸石材料制备的催化剂。表3报告了表面积数据，表5报告了铁交换的催化剂试样A-F的催化数据。表4报告了表面积数据，表6报告了铜交换的催化剂试样G-N的催化数据。
表3：呈“新鲜”和“陈化”状态的催化剂实施例A-F的表面积数据和陈化后的表面积保持率。
表4：呈“新鲜”和“陈化”状态的催化剂实例G-N的表面积数据和陈化后的表面积保留率。
实施例9：催化剂测试(催化剂实例A-N)
使用如下反应器设置评价获自实施例8的陈化催化剂试样NOx选择性催化还原(SCR)活性：所述反应器由高度为500mm且内径为18mm的1mm厚钢管(获自Buhlmann Group的1.4541等级)组成。使用铜罩基炉将所述反应器加热至目标反应温度，所述温度通过位于试样位置处的内热电偶监测。
分别将5ml试样装入所述反应器中并在该试样的每一端用石英棉塞固定。试样高度通过用惰性二氧化硅基材料(Ceramtek AG，产品编号1.080001.01.00.00；0.5-1mm，45g位于试样底部，108g位于试样顶部)填充空反应器体积而控制。
形成包含500ppm NO、500ppm NH3、10体积％O2、5体积％蒸汽和余量He的惰性气体混合物。所述蒸汽通过在150℃下加热流经钢预蒸汽发生器(获自Buhlmann的1.4541等级，尺寸为6mm内径，900mm长度)的受控量水而制备，然后在静态混合器中与剩余气体混合。然后，在进入前段所述的SCR反应器之前，使该气体混合物通过设定在250℃的预热器和静态混合器。
NO转化率或“脱NOx”活性在稳态条件下通过使用FTIR光谱仪测量出口处的NOx、NH3和N2O浓度而测量。在200℃、300℃和450℃的反应温度和80,000h-1基于体积的气时空速下对试样进行测试。然后以(NO出口浓度(ppm)/NO入口浓度(ppm))*100计算NO转化率。还以ppm浓度记录N2O产生。对本发明催化剂实施例A-C和G-K以及对照催化剂实施例D-F和L-N获得的结果分别示于表5和6中，各催化剂试样呈由实施例7获得的其“新鲜”状态以及呈由实施例8获得的其“陈化”状态。
表5：呈“新鲜”和“陈化”状态的催化剂实施例A-F的催化性能。
图4示出了由实施例9获得且如表5所示的本发明催化剂实施例A-C以及对照催化剂实施例D-F的陈化铁交换催化剂在200℃反应温度和80,000h-1气时空速下的脱NOx活性值。特别地，可从这些结果看出，本发明的陈化催化剂试样显示出与对照实施例相比在低反应温度下明显优异的SCR活性。考虑到表5所示的本发明和对照催化剂试样的其他值，同样适用于对在所述200℃的低转化温度下的新鲜催化剂试样所述的内容。此外，可从表5看出在所有测试温度下，本发明催化剂试样的SCR活性明显优于对照催化剂试样，不论其“新鲜”状态还是“陈化”状态。因此，由实施例9获得的结果清楚地显示出本发明的铁交换沸石材料和用其获得的催化剂具有改善的SCR催化活性，尤其是在例如汽车应用中处理NOx时的冷启动条件所特有的低转化温度下。就其他SCR应用而言，本发明的铁交换沸石材料允许在更低温度下具有更高的转化率，因此允许更高的效率以及因此在相当的转化率下，允许高能量效率地处理含NOx的废气，例如获自工业方法的废气。
表6：呈“新鲜”和“陈化”状态的催化剂实施例G-N的催化性能。
另一方面，图5示出了由实施例9获得且如表6所示的本发明催化剂实施例G-K以及对照催化剂实施例L-M的陈化铜交换催化剂在200℃反应温度和80,000h-1气时空速下的脱NOx活性值。可从表6的结果看出，尽管本发明催化剂实施例的催化活性在“新鲜”状态下相对于对照催化剂实施例改善或者至少与其相当；然而就“陈化”试样而言，可从表6显示的结果看出，本发明的催化剂试样优于对照催化剂试样，再次特别地在低转化温度下。
然而，更令人惊讶的是观察到与对照催化剂实施例的活性相比，本发明催化剂实施例显示催化活性随沸石材料的铜负载量增大而提高，该倾向在更低的转化温度下尤为明显。因此，可从图5所示的结果看出，对照催化剂试样中的催化剂负载量增大导致“陈化”试样的催化活性降低，而对本发明催化剂试样则观察到催化活性明显提高。因此，由在实施例9中进行对照测试的本发明铜交换沸石材料特别清楚地看出，本发明沸石材料非常出人意料地显示出其催化活性的改善，这不仅与在现有技术的催化剂试样中所观察到的行为相反，而且允许提供对较高铜和/或铁负载量的改进的催化剂。因此，可从对照测试的结果看出，本发明的材料不仅显示出令人惊讶的改进的SCR催化活性，而且非常出人意料地显示出就其对更高铜和/或铁负载量的响应而言的完全出人意料的行为使得可提供高度改善的材料以用于SCR应用中，该功效无论如何也无法由现有技术的催化剂获得(即使在更高的催化剂负载量下，这是因为其功效会变劣)。
实施例10：获自实施例1的沸石材料的铵交换
将100.0g获自实施例1的钠形式结晶产物添加至100.0g硝酸铵溶于898.8g蒸馏水中的溶液中并加热至80℃。将所述淤浆在80℃和300rpm下搅拌2小时。然后使用压滤机过滤固体。然后用蒸馏水(室温下的洗水)洗涤滤饼直至洗水的电导率低于100μS cm-1。然后将所述滤饼在120℃下干燥16小时。重复该程序一次，从而提供呈其铵形式的离子交换的结晶产物BEA。化学分析显示该材料具有10.6的SiO2:Al2O3和0.07重量％Na2O(基于经煅烧的材料)。
实施例11：实施例10的铁交换
通过将130.8g七水硫酸铁(APPLICHEM)溶于519.5g蒸馏水中而制备硫酸铁溶液。将该溶液加热至80℃并在搅拌下添加100g获自实施例10的NH4-β。保持80℃的温度达2小时。然后在布氏漏斗上用适当的滤纸过滤所述淤浆。然后用蒸馏水(室温下的洗水)洗涤滤饼直至洗水的电导率低于200μS cm-1。然后将所述滤饼在120℃下干燥16小时。在500℃下煅烧5小时(加热速率为1℃/min)从而获得铁交换的Fe-β，通过元素分析发现Fe2O3含量为4.94重量％，且Na2O含量为0.01重量％(基于经煅烧的材料)。SiO2:Al2O3比为10.5。
图6显示了获自实施例11的产物的29Si MAS NMR谱以及去卷积谱。所述去卷积谱的化学位移和积分示于下表7中，其中各峰的编号对应于图6去卷积谱的所示编号。
表7：图6去卷积谱的峰位和积分，包括作为相邻Al位点函数的Si物质的确认。
基于表7中的数据，根据J.Klinowski等在J.Chem.Soc，Faraday Trans.2 1982，78，第1025-1050页(尤其参见1034页的公式)中所述的程序确定所述沸石骨架中的Si:Al比。特别地，这可基于作为经由氧桥接与其键接的相邻Al原子数量的函数确认所检测的各Si物质而进行。因此，可从表7中得出，峰号3为经由氧与2个Al物质键接的Si物质，峰号2为经由氧与1个Al物质键接的Si物质，而剩余的峰为不经由(1个)氧桥与Al(直接)键接，而是经由氧仅与另一个Si键接的的Si物质。基于表7中的29Si MAS NMR数据，获自实施例11的试样的沸石骨架中的Si:Al比计算为8.0。
为了进行对比，在29Si MAS NMR试验中测量与铁离子交换的沸石β的市售试样，其谱示于图7中。去卷积谱的化学位移和积分示于下表8中，其中各峰的编号再次对应于图7去卷积谱中的编号，因此基于相邻Al位点数量标出各峰的Si物质的确认。
表8：图7去卷积谱的峰位和积分，包括作为相邻Al位点函数的Si物质的确认。
就实施例11的本发明铁交换的试样而言，根据表8中的29Si MAS NMR数据确定市售试样的沸石骨架Si:Al比，所述试样的沸石骨架中的Si:Al比计算为25.9。
实施例12：试样的陈化
为了在陈化条件下研究本发明实施例11的铁交换沸石β的行为，使其试样经历陈化程序。为了研究该效应，将2g试样转移至陶瓷板(尺寸：长60×宽35×深5[mm])上，然后将其置于电炉(型号：OXK-600X电炉，由KYOEI ELECTRIC KILNS CO.,LTD制造)。然后将所述炉加热至150℃，并将包含10体积％H2O的空气气流以10h-1的气时空速供入该炉中。然后将所述炉以10℃/h的加热速率加热至650℃并在该温度下保持100小时。然后将所述炉冷却，中止含有10体积％H2O的气流并用干燥空气气流代替直至所述试样冷却至室温。
陈化后，再次通过29Si MAS NMR对所述试样进行研究，其结果示于图8中。去卷积谱的化学位移和积分再次示于下表9中，其中各峰的编号对应于图8去卷积谱中的所示编号。
表9：图8去卷积谱的峰位和积分，包括作为相邻Al位点函数的Si物质的确认。
就实施例11而言，根据表8中的数据确定实施例12的陈化试样的沸石骨架的Si:Al比，其中所述试样的沸石骨架中的Si:Al比由29Si MAS NMR计算为39.6。
为了进行对比，还使与铁离子交换的沸石β的市售试样经历陈化程序，随后在29SiMAS NMR试验中测量，其谱示于图9中。去卷积谱的化学位移和积分示于下表10中。
表10：图9去卷积谱的峰位和积分，包括作为相邻Al位点函数的Si物质的确认。
还根据表10中的数据确定陈化市售试样的沸石骨架的Si:Al比，其中所述试样的沸石骨架中的Si:Al比由29Si MAS NMR计算为61.6。
因此，可从所述陈化试样获得的结果看出，基于新鲜试样和陈化试样的由29Si MASNMR获得的Si:Al比，本发明的铁交换的沸石β由于实施例12的陈化程序而脱铝至所得Si:Al比由初始值8显著增大至值40的程度，这对应于从所述骨架中移除约80％的初始铝。另一方面，市售试样显示在脱铝程序之后由29Si MAS NMR获得的Si:Al比由初始26增大至62的值。这对应于从所述骨架结构中移除约58％的初始铝。因此，考虑到当由获自29Si MAS NMR的Si:Al比评价时，在陈化前实施例11的本发明试样中所含的Al量为3倍多，在本发明的铁交换沸石β中所观察到的脱铝程度明显大于对市售铁交换沸石β所观察到的程度。
为了研究陈化对本发明铁交换沸石β的催化活性的影响，在200℃和500℃下测定实施例12的陈化试样的脱NOx活性，并与在这些温度下测量的陈化市售试样的活性进行对比。各试样的NOx转化试验的结果示于图10中。因此，可从所述结果看出，实施例12的陈化试样在陈化后显示出比已实施相同陈化程序的市售试样优异的脱NOx活性。
然而，考虑到与市售试样相比，本发明实施例12的试样所经历的显著脱铝程度，用这些材料进行催化试验的结果是非常出人意料的。特别地，尽管本来预期本发明的催化剂试样在暴露于陈化程序后所显示的比对照实施例优异的催化活性的原因应为在暴露于所述陈化条件时所述骨架结构具有更高的稳定性，然而本发明的实际29Si MAS NMR数据显示恰恰与此相反，本发明材料的富Al骨架在陈化条件下倾向于显著脱铝。这些非常出人意料的发现正好进一步证明了本发明材料与本领域已知的材料强烈相反，其具有独特的特性和性质，这不仅体现在其物理特性方面，而且基于其不可与常规催化材料相比的化学特性和性质。
引用的现有技术文献
-US3,308,069A
-US4,554,145A
-US4,642,226A
-US5,139,759A
-Xiao等，Chem.Mater.2008，20，第4533-4535页
-WO2010/146156A1
-Majano等，Chem.Mater.2009，21，第4184-4191页
-US4,961,917A
-WO2008/106519A1
-J.Klinowski等，J.Chem.Soc.，Faraday Trans.2 1982，78，第1025-1050页
Claims (33)
1.制备具有包含YO2和X2O3的BEA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：
(1)制备包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源和包含一种或多种具有BEA型骨架结构的沸石材料的籽晶的混合物，
(2)使在步骤(1)中获得的混合物结晶；和
(3)使在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料与Cu和/或Fe进行离子交换程序；
其中Y为四价元素且X为三价元素，
其中在步骤(1)中提供且在步骤(2)中结晶的混合物不包含作为结构导向剂的有机模板，且
其中在步骤(3)中获得的离子交换材料中的Cu和/或Fe总量以Fe2O3和CuO计为0.1-25重量％，优选为0.5-20重量％，更优选为1-15重量％，更优选为2-10重量％，更优选为2.5-8重量％，更优选为3-7重量％，更优选为3.5-6.5重量％，更优选为4-6重量％，甚至更优选为4.5-5.5重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(2)中获得的沸石材料包含一种或多种碱金属M，其中M优选选自Li、Na、K、Cs及其两种或更多种的组合，更优选选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合，其中更优选碱金属M为Na和/或K，甚至更优选为Na。
3.根据权利要求1或2的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物，其中Y优选为Si。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(1)中提供的所述一种或多种YO2源包含一种或多种硅酸盐，优选一种或多种碱金属硅酸盐，其中所述碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中所述碱金属更优选为Na和/或K，其中所述碱金属甚至更优选为Na。
5.根据权利要求4的方法，其中所述一种或多种YO2源除一种或多种硅酸盐之外，进一步包含一种或多种二氧化硅，优选一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶态二氧化硅，甚至更优选除一种或多种硅酸盐之外进一步包含一种或多种胶态二氧化硅。
6.根据权利要求4或5的方法，其中在步骤(1)中提供的混合物包含水玻璃，优选硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，其中X优选为Al。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述一种或多种X2O3源包括一种或多种铝酸盐，优选碱金属的铝酸盐，其中所述碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中所述碱金属更优选为Na和/或K，其中所述碱金属甚至更优选为Na。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物的YO2:X2O3摩尔比为1-200，优选为5-100，更优选为10-50，更优选为15-40，更优选为20-30，更优选为23-25，甚至更优选为23.5-24。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物中所含的籽晶量基于所述一种或多种YO2源中的100重量％YO2为0.1-30重量％，优选为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％，更优选为1.5-5重量％，更优选为2-4重量％，甚至更优选为2.5-3.5重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包含水，更优选去离子水。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤(1)的混合物的H2O:YO2摩尔比为5-100，优选为10-50，更优选为13-30，更优选为15-20，甚至更优选为17-18。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物的M:YO2摩尔比为0.05-5，优选为0.1-2，更优选为0.3-1，更优选为0.4-0.8，更优选为0.45-0.7，更优选为0.5-0.65，甚至更优选为0.55-0.6。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤(1)的混合物中YO2:X2O3:M摩尔比为(1-200):1:(0.5-100)，优选为(5-100):1:(5-75)，更优选为(10-50):1:(8-50)，更优选为(15-40):1:(10-30)，更优选为(20-30):1:(11-20)，更优选为(23-25):1:(12-15)，甚至更优选为(23.5-24):1:(13-14)。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤(2)中的结晶包括加热所述混合物，优选在80-200℃，更优选90-180℃，更优选100-160℃，更优选110-140℃，甚至更优选115-130℃的温度下加热。
16.根据权利要求15的方法，其中步骤(2)中的结晶在溶剂热条件下进行。
17.根据权利要求15或16的方法，其中步骤(2)中的结晶包括将所述混合物加热5-200小时，更优选20-160小时，更优选60-140小时，甚至更优选100-130小时。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中在步骤(2)之后且在步骤(3)之前，所述方法进一步包括一个或多个如下步骤：
(i)分离在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤；和
(ii)任选洗涤在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；和/或
(iii)任选干燥在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(i)和/或(ii)和/或(iii)可以以任何顺序进行，且其中一个或多个所述步骤优选重复一次或多次。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中步骤(3)中的具有BEA型骨架结构的沸石材料的离子交换包括一个或多个如下步骤：
(3a)任选使在步骤(2)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料中所含的一种或多种离子型非骨架元素与H+和/或NH4 +，优选与H+进行交换；和/或
(3b)任选煅烧在步骤(2)或(3a)中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料；和/或
(3c)使在步骤(2)、(3a)或(3b)的任一个中获得的具有BEA型骨架结构的沸石材料中所含的一种或多种离子型非骨架元素与Cu和/或Fe进行交换。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中在步骤(2)中形成的具有BEA型骨架结构的沸石材料包括沸石β。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中所述籽晶包含根据权利要求1-20中任一项的方法合成的具有BEA型骨架结构的沸石材料，优选沸石β。
22.一种具有BEA型骨架结构的沸石材料，其可根据和/或根据如权利要求1-21中任一项所定义的方法获得。
23.一种具有BEA型骨架结构的沸石材料，其任选可根据和/或根据如权利要求1-22中任一项所定义的方法获得，所述材料具有至少包含如下反射的X射线衍射图谱：
其中100％是指X射线粉末衍射图谱中最高峰的强度，
其中所述BEA型骨架结构包含YO2和X2O3，
其中Y为四价元素，且X为三价元素，和
其中所述沸石材料以0.1-25重量％，优选0.5-20重量％，更优选1-15重量％，更优选2-10重量％，更优选2.5-8重量％，更优选3-7重量％，更优选3.5-6.5重量％，更优选4-6重量％，甚至更优选4.5-5.5重量％的负载量包含Cu和/或Fe作为非骨架元素，以Fe2O3和CuO计。
24.根据权利要求22或23的沸石材料。其中YO2:X2O3摩尔比为2-100，更优选为4-70，更优选为5-50，更优选为6-30，更优选为7-20，更优选为8-15，更优选为9-13，甚至更优选为10-11。
25.根据权利要求22-24中任一项的沸石材料，其中Cu:X2O3摩尔比为0.005-2，优选为0.01-1，更优选为0.05-0.7，更优选为0.1-0.5，更优选为0.15-0.4，更优选为0.18-0.35，更优选为0.2-0.3，甚至更优选为0.22-0.28。
26.根据权利要求22-25中任一项的沸石材料，其中Fe:X2O3摩尔比为0.005-2，优选为0.01-1，更优选为0.05-0.7，更优选为0.09-0.5，更优选为0.11-0.4，更优选为0.13-0.35，更优选为0.15-0.3，甚至更优选为0.16-0.26。
27.根据权利要求22-26中任一项的沸石材料，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物，其中Y优选为Si。
28.根据权利要求22-27中任一项的沸石材料，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，其中X优选为Al。
29.通过选择性催化还原(SCR)处理NOx的方法，其包括：
(a)提供包含根据权利要求22-28中任一项的沸石材料的催化剂；和
(b)使包含NOx的气体料流与在步骤(a)中提供的催化剂接触。
30.根据权利要求29的方法，其中所述气体料流进一步包含一种或多种还原剂，其中所述一种或多种还原剂优选包括尿素和/或氨，优选氨。
31.根据权利要求29或30的方法，其中所述气体料流包含一种或多种含NOx的废气流，优选一种或多种来自一种或多种工业方法的含NOx的废气，其中所述含NOx的废气流更优选包括一种或多种在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃烧含氮材料的方法中获得的废气流，包括来自两种或更多种所述方法的废气流的混合物。
32.根据权利要求29-31中任一项的方法，其中所述气体料流包括来自内燃机，优选来自在稀燃条件下运转的内燃机，更优选来自稀燃汽油发动机或来自柴油发动机的含NOx的废气流。
33.根据权利要求22-28中任一项的沸石材料在催化方法中的用途，优选作为催化剂，更优选在NOx的选择性催化还原(SCR)中，优选在通过SCR处理含NOx的废气中的用途，其中所述沸石材料更优选用于工业和汽车废气处理，优选汽车废气处理中。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012070899 | 2012-02-06 | ||
| CNPCT/CN2012/070899 | 2012-02-06 | ||
| CN201380015993.3A CN104203823A (zh) | 2012-02-06 | 2013-02-06 | 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380015993.3A Division CN104203823A (zh) | 2012-02-06 | 2013-02-06 | 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107362824A true CN107362824A (zh) | 2017-11-21 |
| CN107362824B CN107362824B (zh) | 2021-03-23 |
Family
ID=52088163
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380015993.3A Pending CN104203823A (zh) | 2012-02-06 | 2013-02-06 | 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途 |
| CN201710306940.7A Active CN107362824B (zh) | 2012-02-06 | 2013-02-06 | 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380015993.3A Pending CN104203823A (zh) | 2012-02-06 | 2013-02-06 | 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (2) | CN104203823A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114072230A (zh) * | 2019-08-29 | 2022-02-18 | 巴斯夫公司 | 铁促进型沸石和由其制备的催化剂 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10556801B2 (en) * | 2015-02-12 | 2020-02-11 | Basf Se | Process for the preparation of a dealuminated zeolitic material having the BEA framework structure |
| CN109219481A (zh) * | 2016-06-08 | 2019-01-15 | 巴斯夫公司 | 来自无有机模板的合成的CHA骨架结构的铜助催化沸石材料及其在NOx的选择性催化还原中的用途 |
| KR102381849B1 (ko) * | 2016-06-13 | 2022-04-05 | 바스프 코포레이션 | 촉매 복합체, 및 NOx의 선택적 접촉 환원에서의 이의 용도 |
| CN108479845B (zh) * | 2018-03-22 | 2021-01-15 | 浙江致远环境科技有限公司 | 一种脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN113578018B (zh) * | 2021-07-21 | 2023-08-11 | 盐城师范学院 | 一种采用基于超强碱的低共熔溶剂吸收一氧化氮的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101249968A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-27 | 吉林大学 | 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 |
| CN101516778A (zh) * | 2006-09-27 | 2009-08-26 | 东曹株式会社 | SCR催化剂用β型沸石及使用它的氮氧化物的净化方法 |
| WO2010145077A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for production of zeolitic material |
| WO2010146156A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material |
| WO2011146615A2 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Pq Corporation | Novel metal-containing zeolite beta for nox reduction and methods of making the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4294041B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2009-07-08 | 本田技研工業株式会社 | ＮＯｘ浄化触媒 |
-
2013
- 2013-02-06 CN CN201380015993.3A patent/CN104203823A/zh active Pending
- 2013-02-06 CN CN201710306940.7A patent/CN107362824B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101516778A (zh) * | 2006-09-27 | 2009-08-26 | 东曹株式会社 | SCR催化剂用β型沸石及使用它的氮氧化物的净化方法 |
| CN101249968A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-27 | 吉林大学 | 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 |
| WO2010145077A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for production of zeolitic material |
| WO2010146156A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material |
| WO2011146615A2 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Pq Corporation | Novel metal-containing zeolite beta for nox reduction and methods of making the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A. K. CHEETAM等: "《固体化学 化合物篇》", 31 October 1995 * |
| 程耀信等: "《非金属矿深加工与应用新技术》", 31 August 1995, 江西省地质矿产信息中心 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114072230A (zh) * | 2019-08-29 | 2022-02-18 | 巴斯夫公司 | 铁促进型沸石和由其制备的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107362824B (zh) | 2021-03-23 |
| CN104203823A (zh) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6882427B2 (ja) | モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法 | |
| US9272272B2 (en) | Process for the direct synthesis of Cu containing zeolites having CHA structure | |
| EP2812281B1 (en) | Iron- and copper-containing zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox | |
| US8865121B2 (en) | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material | |
| RU2627399C2 (ru) | Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений | |
| EP3067317B1 (en) | Organotemplate-free synthetic process for the production of zeolitic material | |
| JP5958070B2 (ja) | β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法 | |
| US10596518B2 (en) | Bimetal-exchanged zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of NOx | |
| CN103917493B (zh) | 使用n,n‑二甲基有机模板合成沸石材料 | |
| US20180362357A1 (en) | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloalkyl and ethyltrimethylammonium compounds | |
| JP2021130113A (ja) | モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒複合体、システム、及び方法 | |
| CN109867294A (zh) | 含铜cha型沸石、其制造方法和用途 | |
| CN110546108B (zh) | 具有低碱金属含量的含铜小孔沸石、其制备方法以及它们作为scr催化剂的用途 | |
| CN107362824A (zh) | 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β | |
| KR102064625B1 (ko) | 질소 산화물을 함유하는 가스 스트림의 처리 방법 및 장치 | |
| CN107376989A (zh) | 一种Cu‑AEI分子筛催化剂合成及应用 | |
| GB2595760A (en) | Molecular sieve intergrowths of CHA and AFT having an "SFW-GEM tail", methods of preparation and use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |