CN101249968A - 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 - Google Patents

无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的无有机模板剂合成Beta分子筛的方法属于催化化学技术领域。包括下面步骤：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶；然后加入Beta沸石晶种，在100～180℃温度下，晶化12～24小时，水热合成出Beta分子筛；Beta沸石晶种的SiO2/Al2O3＝22～25，加入的量按质量为二氧化硅源的5％～20％。本发明的方法，很好的适应了工业上应用沸石分子筛的要求，不仅能直接合成出Beta分子筛的高结晶度晶体，而且可以提高分子筛的晶化速率，降低了生产成本；由于在合成过程中没有引入任何有机模板剂，不用焙烧，所以，其孔道是畅通的，也不会导致环境污染和较高的消耗。

Description

无有机模板剂合成Beta分子筛的方法
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域；特别涉及不使用有机模板剂合成Beta分子筛的方法。
背景技术
有着三维12元环的Beta分子筛，作为一个非常重要的催化材料被广泛地用在石油的精练和化工领域。在通常情况下，在使用有机模板剂，例如，用四乙基氢氧化铵(TEA+OH-)做为模板剂的条件下，合成时间一般为2到5天。而且这些模板剂都是填充在孔道中的。尽管在催化反应中显示了非常优越的性能，但是它的应用仍然受到了严重的制约，因为在合成Beta分子筛过程中使用了有机模板剂，不仅增加了合成的成本；而且在除去这些有机模板剂的时候经常高温焙烧分子筛，这样导致的结果就是能源消耗和环境污染。所以，工业界强烈需求快速、不使用模板剂来合成Beta分子筛。
现有的合成Beta分子筛的方法可以参见ZL 200510017081.7的发明专利，发明名称为“高分子聚合物模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法”。该专利公开的复合孔沸石分子筛为典型MFI，BEA，NaY，MOR等晶体结构；同时具有典型分子筛晶体的微孔和一定量的介孔结构。实施例2具体公开了以聚季铵盐和TEAOH为复合模板合成复合孔结构BETA分子筛。该发明公开的分子筛材料的制备方法，是以白碳黑或水玻璃等为硅源，以NaAlO2为铝源，以金属盐为杂原子源，以水为溶剂；经过水热处理和煅烧工艺，制得分子筛材料。在水热处理过程中，以高分子聚季铵盐和有机胺或有机季铵盐混合作为复合模板，或者以高分子聚季铵盐作为模板，制备复合孔结构的分子筛材料原粉；水热处理的温度为100～180℃，放置的时间为1～7天；再将分子筛材料原粉在300～800℃煅烧0.5～24小时以获得开放孔道。
发明内容
本发明要解决得技术问题是，克服背景技术制备Beta分子筛方法的缺欠，提供一种新的合成Beta分子筛的方法，不使用有机模板剂，进而不需要煅烧来制备具有高结晶度的Beta分子筛；达到明显降低晶化时间，提高生产效率，降低消耗，节省能源，环境友好的目的。
一种无有机模板剂合成Beta分子筛的方法，有以下步骤：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶；然后加入Beta沸石晶种，室温搅拌，在100～180℃温度下，晶化12～24小时，水热合成出Beta分子筛；其中，合成初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝31.4～40.3，Na2O/SiO2＝0.260～0.342，H2O/SiO2＝13～50；Beta沸石晶种按摩尔的SiO2/Al2O3＝22～25，加入的量按质量为二氧化硅源的5％～20％。
所述的二氧化硅源可以为白炭黑，碱金属氧化物源可以为氢氧化钠，氧化铝源可以为铝酸钠，水可以是去离子水。本发明也可以选用通常的二氧化硅源、氧化铝源，如：水玻璃、硫酸铝等。所述的合成初始硅铝凝胶，可以将碱金属氧化物源，氧化铝源先溶解在H2O中，再将二氧化硅源加入到上述溶液中，搅拌大约10～15分钟形成硅铝凝胶。
所述的初始硅铝凝胶的原料摩尔比中，SiO2、Al2O3的用量均不包括Beta沸石晶种的SiO2、Al2O3的量，只是合成初始硅铝凝胶的原料配比；而Na2O的用量，应计算氢氧化钠和铝酸钠的Na2O按摩尔的总和。
本发明所用的Beta沸石晶种可以使用由中石化提供的Beta沸石，其SiO2/Al2O3＝22，SEM与XRD如图1和图2所示。也可以使用其它焙烧过的Beta分子筛做晶种，晶种的SiO2/Al2O3＝22～25。加入的Beta沸石晶种的量按质量优选为二氧化硅源的7％～10％。本发明的晶化温度可以是通常的合成分子筛的晶化温度，如背景技术的100～180℃；优选的晶化温度在130～150℃，优选的晶化时间在17～21小时。
选择SiO2/Al2O3不同的Beta沸石做晶种，对最终产品的硅铝比、结晶度影响不大。
由于工业上应用沸石分子筛必须要考虑得到分子筛的成本问题，另一方面，大多数分子筛的合成都需要有机模板剂，同时烧除有机模板剂时会对分子筛骨架造成破坏和对环境造成污染。本发明公开的方法，很好的适应了工业上应用沸石分子筛的要求。非常重要地是，在硅铝凝胶中加入焙烧过的Beta分子筛晶种不仅能直接合成出Beta分子筛晶体；而且可以明显地提高分子筛的晶化速率，快速的合成Beta分子筛。另外，由于在合成过程中没有引入任何的有机模板剂，所以，其孔道是畅通的。因此，该方法合成的样品可以不用焙烧，也就不会导致环境污染和在合成过程中所带来的较高的消耗。
本发明首次成功的利用了Beta沸石做晶种，在常规晶化温度下，并且没有有机模板剂的条件下晶化17～21小时生成了Beta硅铝分子筛，且具有非常高的结晶度。这可能为其它的新分子筛或一些需用有机模板剂的分子筛的合成提供新的方法和思路。
附图说明
图1是本发明使用的中石化提供的Beta沸石晶种的XRD谱图。
图2是本发明使用的中石化提供的Beta沸石晶种的SEM图。
图3是本发明实施例1合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图4是本发明实施例1合成的Beta分子筛的扫描电镜图。
图5是本发明实施例1合成的Beta分子筛的氮气吸附曲线图。
图6是本发明实施例1合成Beta分子筛的晶化曲线图。
图7是本发明实施例2合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图8是本发明实施例5合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图9是本发明实施例6合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图10是本发明实施例7合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图11是本发明实施例8合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图12是本发明实施例9合成的Beta分子筛的XRD谱图。
图13是本发明实施例10合成的含有少量MOR分子筛的Beta分子筛的XRD谱图。
图14是本发明实施例11合成的含有少量MOR分子筛的Beta分子筛的XRD谱图。
图15是本发明实施例12合成的含有少量P，MOR和无定型的Beta分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方案进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。还应包括在本发明所保护的范围内其它任何公知的改变。
实施例1：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/10.46Na2O/566.66H2O，这里NaOH/SiO2＝0.45，H2O/SiO2大约为14。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.36g的NaOH溶解在5.04ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(由中石化提供，SiO2/Al2O3＝22，SEM与XRD如图1和图2)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化大约19小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构，见图3。扫描电镜也清晰地展示其形貌，见图4。另外，图5展示了Beta分子筛的N2吸附脱附示意图，这些结果都可以证实，该方法合成的Beta分子筛具有敞开的微孔，因此，焙烧过程是可以免去的。
非常重要的是，该合成方法较有模板加入的合成方法，在时间上要短很多。图6展示了晶体的结晶度随时间变化的关系。值得注意的是，当反应时间达到17到20小时时，产品展示了很好的Beta结构。相比之下，在几乎相同的合成条件下，加入有机模板剂则需要很多天才能合成出Beta。很明显，在反应凝胶中加入了Beta沸石晶种，可以大大缩短Beta分子筛合成的晶化时间。
实施例2：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/11.46Na2O/566.66H2O，这里NaOH/SiO2＝0.50，H2O/SiO2大约为14。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.40g的NaOH溶解在5.04ml的H2O中，待溶解后将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.084g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化19小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构，见图7。
实施例3：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/11.46Na2O/526.37H2O，这里NaOH/SiO2＝0.50，H2O/SiO2大约为13。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.40g的NaOH溶解在4.68ml的H2O中，待溶解后将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化19小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构。
实施例4：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/11.46Na2O/606.95H2O，这里NaOH/SiO2＝0.50，H2O/SiO2大约为15。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.40g的NaOH溶解在5.40ml的H2O中，待溶解后将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3＝25)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化19小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构。
实施例5：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/12.72Na2O/566.26H2O，这里NaOH/SiO2＝0.56，H2O/SiO2大约为14。具体合成过程如下：将0.117g的NaAlO2，0.45g的NaOH和1.2g的白炭黑溶解在5.04ml的H2O中。搅拌大约20分钟后，形成初始硅铝凝胶。将0.084g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化19小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构，见图8。
实施例6：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/11.46Na2O/809.51H2O，这里NaOH/SiO2＝0.50，H2O/SiO2大约为20。具体合成过程如下：将0.117g的NaAlO2，0.40g的NaOH和1.2g的白炭黑溶解在7.20ml的H2O中，搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化19小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构，见图9。
实施例7：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/13.06Na2O/1133.32H2O，这里NaOH/SiO2＝0.57，H2O/SiO2大约为28。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.456g的NaOH溶解在10.04ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在130℃条件下，晶化21小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构(如图10)。
实施例8：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/12.61Na2O/1295.22H2O，这里NaOH/SiO2＝0.55，H2O/SiO2大约为32。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.44g的NaOH溶解在11.52ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在150℃条件下，晶化18小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构，见图11。
实施例9：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/13.75Na2O/1619.03H2O，这里NaOH/SiO2＝0.60，H2O/SiO2大约为50。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.48g的NaOH溶解在18ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(SiO2/Al2O3＝25)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化19小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构，见图12。
实施例10：无模板快速合成含有少量MOR杂相的Beta分子筛
合成含有少量MOR杂相的Beta分子筛，启始原料摩尔配比如下：31.42SiO2/1.00Al2O3/10.23Na2O/442.57H2O，这里NaOH/SiO2＝0.56，H2O/SiO2大约为14。具体合成过程如下：0.15g的NaAlO2和0.45g的NaOH溶解在5.04ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12gBeta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化21小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为含有少量MOR杂相的Beta分子筛结构，见图13。
实施例11：无模板快速合成含有少量MOR杂相的Beta分子筛
合成含有少量MOR杂相的Beta分子筛，启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/11.46Na2O/566.66H2O，这里NaOH/SiO2＝0.50，H2O/SiO2大约为14。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.40g的NaOH溶解在5.04ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化21小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为含有少量MOR杂相的Beta分子筛结构，见图14。
实施例12：无模板快速合成含有少量MOR和P杂相的Beta分子筛
合成含有少量MOR和P杂相的Beta分子筛，启始原料摩尔配比如下：31.42SiO2/1.00Al2O3/10.23Na2O/442.57H2O，这里NaOH/SiO2＝0.56，H2O/SiO2大约为14。具体合成过程如下：0.15g的NaAlO2和0.45g的NaOH溶解在5.04ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化24小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为含有少量MOR和P杂相的Beta分子筛结构，见图15。
实施例13：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/13.75Na2O/1619.03H2O，这里NaOH/SiO2＝0.60，H2O/SiO2大约为40。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.48g的NaOH溶解在14.40ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.06g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化19小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构。
实施例14：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/13.75Na2O/1619.03H2O，这里NaOH/SiO2＝0.60，H2O/SiO2大约为40。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.48g的NaOH溶解在14.40ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.24g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化19小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构。
实施例15：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/13.75Na2O/1619.03H2O，这里NaOH/SiO2＝0.60，H2O/SiO2大约为40。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.48g的NaOH溶解在14.40ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化12小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构。
实施例16：无模板快速合成Beta分子筛
Beta分子筛合成的启始原料摩尔配比如下：40.28SiO2/1.00Al2O3/13.75Na2O/1619.03H2O，这里NaOH/SiO2＝0.60，H2O/SiO2大约为40。具体合成过程如下：0.117g的NaAlO2和0.48g的NaOH溶解在14.40ml的H2O中，待溶解后，将1.2g的白炭黑加入到上述溶液中。搅拌大约10～15分钟后，将0.12g Beta沸石晶种(由中石化提供)加入到上述凝胶中，继续在室温搅拌大约10～15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在140℃条件下，晶化17小时。冷却之后，在室温过滤，80℃干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛结构。

Claims (4)

1、一种无有机模板剂合成Beta分子筛的方法，有以下步骤：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水，搅拌合成初始硅铝凝胶；然后加入Beta沸石晶种，室温搅拌，在100～180℃温度下，晶化12～24小时，水热合成出Beta分子筛；其中，合成初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝31.4～40.3，Na2O/SiO2＝0.260～0.342，H2O/SiO2＝13～50；Beta沸石晶种按摩尔的SiO2/Al2O3＝22～25，加入的量按质量为二氧化硅源的5％～20％。
2、按照权利要求1所述的无有机模板剂合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述的二氧化硅源为白炭黑，碱金属氧化物源为氢氧化钠，氧化铝源为铝酸钠，水是去离子水；所述的合成初始硅铝凝胶，将碱金属氧化物源，氧化铝源溶解在H2O中，再将二氧化硅源加入到上述溶液中，搅拌形成硅铝凝胶。
3、按照权利要求1或2所述的无有机模板剂合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述的加入的Beta沸石晶种的量按质量为二氧化硅源的7％～10％。
4、按照权利要求1或2所述的硬模板合成的复合孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述的合成初始硅铝凝胶，晶化温度在130～150℃，晶化时间在17～21小时。
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