CN1051055C - β沸石合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种β沸石的合成方法，是以任意孔径的20～300目的硅胶为硅源，使其为由铝源、钠源、水组成的工作溶液所润湿，并加入一种晶种胶，然后进行晶化反应，该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝1～10。所述的晶种胶具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.25，H2O/SiO2＝1～10。该方法较大幅度地降低了模板剂用量，并能在较低铵硅比条件下合成高硅铝比β沸石。
Description
本发明是关于结晶硅铝酸盐沸石的合成方法，具体地说，是关于β沸石的合成方法。
β沸石是美国莫比尔公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成出的(USP3,308,069)。该沸石具有独特的三维(或二维)孔道结构，具有很高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝，裂化、烷基化，烯烃水合等石油炼制和石油化工过程。按照该专利所披露的方法，β沸石是这样合成的：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH(即四乙基氢氧化铵)、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中75～200℃晶化反应3～60天。该反应体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O′TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。由于该方法中采用的硅源是硅溶胶，含水量大，因而导致模板剂四乙基氢氧化铵用量较大。由于有机模板剂价格的昂贵，因此用该法生产β沸石成本高，不利于大规模的工业生产。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来了生产效率低的问题。
1986年埃克森公司开发成功了一种新的合成β沸石的技术(EP187,522)，即“单溶液合成”技术。其具体方法是：将SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固体原料混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合，在75～150℃、有或无β沸石晶种存在的条件下进行晶化反应。该反应体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10～200Na2O/TEA2O＝0.01～0.1，TEA2O/SiO2＝0.01～0.1，H2O/TEA2O＝25～150。由于反应体系中只有四乙基氢氧化铵是以溶液的形式加入的，避免了过多的水引入体系，因而减少了合成过程中水和四乙基氢氧化铵的用量，生产成本和生产效率均有可能得到改进。然而上述改进仍不够理想，按照该专利中的最佳实例计算，每生产一吨β沸石就需消耗约1吨的含量为40％的四乙基氢氧化铵溶液；而且采用该合成技术所需的晶化时间长达6～10天，这些缺憾仍使得β沸石难以进行工业规模的生产和应用。
1989年莫比尔公司又提出一种改进的合成β沸石技术(USP4,847,055)，在该技术中使用了一种特殊的、具有一定粒度的硅源，该硅源是由可溶性硅源溶液在一定条件下加入沉淀剂而制得的。在沸石合成体系中则使用了四乙基溴化铵为模板剂，在晶种存在的情况下进行晶化反应。然而该技术也并未解决工业规模生产的问题，这是由于该硅源的制备过程复杂、晶化反应体系中极易产生丝光沸石及ZSM-5杂晶、四乙基溴化铵的用量较大，只有当TEA2O/SiO2＞0.14即TEAOH/SiO2＞0.28时才能减少杂晶的生成量。
此外，莫比尔公司申请的另外一系列专利(EP164,939、US4,923,690、US5,164,169)适用于合成高硅铝比β沸石，但其四乙基铵阳离子的用量要比合成低硅铝比β沸石高出许多，例如，欲合成硅铝比大于100的β沸石时，合成体系中四乙基铵阳离子与二氧化硅的摩尔比需在0.5以上，最佳条件则要达到0.7以上，这就使得高硅铝比β沸石的成本比低硅铝比β沸石高出许多。
为了解决上述方法中存在的问题，CN1,108,213A及CN1,108,214A提出一种新的β沸石合成方法，即润湿晶化法，该方法采用固体硅胶作为硅源，合成过程中将硅源加入到由铝源、钠源四乙基铵阳离子、水组成的溶液中混合均匀，使硅胶颗粒表面为该溶液所润湿，并于140～170℃下晶化反应10～60小时即得β沸石。该方法由于采用了固体硅胶作硅源，从而大大降低了水和四乙基铵阳离子的用量，降低了生产成本，提高了单釜产率，同时加快了晶化速度。但该方法仍不适合用于合成高硅铝比的β沸石，在合成高硅铝β沸石时，由于四乙基铵阳离子用量较低，易产生ZSM-5、ZSM-12等杂晶，影响产品质量，换句话说，当该方法用于合成硅铝比较高的β沸石时，不得不相应地提高四乙基铵阳离子的用量。
为减少β沸石合成中四乙基铵阳离子模板剂的用量，CN1,086,792A还公开了一种导向剂法，该方法用铝盐溶于四乙基氢氧化铵和氢氧化钠水溶液中，然后加入活性二氧化硅来制备导向剂，其配方范围为SiO2/Al2O3＝20～120，TEAOH/SiO2＝0.2～0.5Na2/SiO2＝0.4～0.1，H2O/SiO2＝7.3～25，合成β沸石时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5～10％，该方法虽然大大降低了模板剂的用量，但合成出的β沸石的硅铝比较低，只有5～50；实例中合成的β沸石的硅铝比均小于15，而且将实例中(如实例3)投料硅铝比和β沸石产品硅铝比相比较可以发现。在合成β沸石过程中，大量的硅源没有参加反应(实例3中SiO2参加反应的部分只占加入量的39.8重％)，同时，该方法采用的硅源为活性SiO2，这也增加了β沸石的成本。因此，在采用较便宜的硅源的条件下，进一步降低β沸石合成过程中四乙基铵阳离子用量，特别是进一步降低高硅铝比β沸石合成过程中四乙基铵阳离子的用量，以进一步降低β沸石的成本是很有必要的。
本发明的目的即是在上述β沸石合成方法的基础上，提供一种新的β沸石合成方法，该方法可进一步降低β沸石合成过程中四乙基铵阳离子的用量，并可以在较低铵硅比条件下合成高硅铝比β沸石。
本发明提供的方法的关键是在合成β沸石之前，先制备一种晶种胶，然后再将该晶种胶按一定比例加入到β沸石合成体系中，并在一定水热条件下完成晶化反应。其中四乙基铵阳离子只在制备晶种胶时加入，而在β沸石合成体系中无需另外加入四乙基铵阳离子模板剂。
按照本发明提供的方法，β沸石的合成过程包括：
(1)晶种胶的制备，将铝源、钠源和四乙基铵阳离子源溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将硅胶和该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，于80～140℃保持5～72小时即得晶种胶，备用。晶种胶制备体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.25，H2O＝1～10。(2)β沸石的合成，将铝源、钠源溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将硅胶和工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，加入预定量的步骤(1)制备的晶种胶并混合均匀，然后进行晶化反应，晶化反应的条件为在140～170℃保持10～72小时，或者采用将晶化过程分成两步或多步进行的方法，即先在80～140℃保持5～72小时，再升温至150～170℃保持5～72小时(参见本申请人的同日申请：β沸石合成方法(三))，分离出固体产物，洗涤干燥即得β沸石产品。反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝1～10。其中，晶种胶的加入量为合成原料混合物总体积的5～50％，晶种胶的硅铝比和合成β沸石投料硅铝比或β沸石产品的硅铝比可以不相同或不相近，晶种胶的硅铝比和合成β沸石投料硅铝比或β沸石产品的硅铝比最好相同或相近。
合成β沸石或制备晶种胶所用的铝源选自偏铝酸钠、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝，拟薄水铝石中的一种或几种，所用钠源为氢氧化钠或偏铝酸钠或它们的混合物，其中的钠离子可以由其它不影响反应的碱金属或碱土金属离子所代替，所用的四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵，四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种，所用的硅胶为任意孔径，包括粗孔、中孔、细孔的硅胶。
本发明提供的方法由于采用了固体颗粒硅胶为硅源并采用润湿晶化的方法制备晶种胶，因而降低了相同配比条件下制备晶种胶体系的有机模板剂用量，在合成β沸石时，使用这种晶种胶可不必另外加入有机模板剂，这就使得有机模板剂的用量进一步降低，同时本发明提供的方法可以在较低铵硅比条件下合成高硅铝比β沸石，降低了β沸石特别是高硅铝比β沸石的成本，例如，采用本发明提供的方法，其投料硅铝比范围为20～600，可在TEA+/SiO2≤0.2的条件下合成出硅铝比高达489左右的β沸石。
用本发明提供的方法制得的沸石具有典型的β沸石的X光衍射谱图，其主要谱线的d值(纳米)如下：
1.14±0.02
0.74±0.02
0.67±0.02
0.425±0.01
0.397±0.01
0.30±0.01
0.22±0.01
用本发明提供的方法制得的β沸石，其晶粒大小可以通过改变反应条件来进行调变，晶粒大小的变化范围为0.1～10微米。
用本发明提供的方法制备的β沸石可以经焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成氢型使用，可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中使之成为含有各种不同金属的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱去沸石骨架上的部分铝使之具有更高的硅铝比。用本方法合成的β沸石及其改进型可以用作多种石油炼制和石油化工过程的催化剂、催化助剂以及吸附剂等。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
对比例1
按照USP3,308,069中实例所披露的方法制备出β沸石。
将2克铝酸钠(上海试剂二厂产品，其中Al2O345％、Na2O55％)溶解于30毫升四乙基氢氧化铵溶液(北京化工厂产品，2.958N)中，再与81克硅溶胶(北京九十中生产，其中SiO2含量为24.7重％)混合，激烈搅拌制成浆液，该浆液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝37.8，Na2O/SiO2＝0.053，TEAOH/SiO2＝0.266，H2O/SiO2＝13.1。将上述浆液在反应釜中150℃下晶化三天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得β沸石，该样品作为测定β沸石相对结晶度的基准物。
实例1～4
按照本发明提供的方法制备晶种胶。
将含SiO2260克/升的水玻璃用20重％的硫酸中和至pH＝6.5，过滤并和0.2重％的硫酸铵溶液打浆，在液固比10～15条件下洗涤，共洗涤2次，过滤，再用pH＝8的氨水溶液洗涤，过滤，110℃干燥即得粗孔硅胶(含Al2O3 0.3重％，Na2O 0.06重％，灼减9.9重％)。将上述硅胶研磨过筛，选取一定目数的颗粒备用。
将偏铝酸钠溶液(含Al2O3 101.5克/升，Na2O 142.5克/升，周村催化剂厂)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂)和四乙基氢氧化铵(2.633N，大兴兴福精细化学研究所)溶于去离子水中配成工作溶液，将上述制备的硅胶和该工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，在反应釜中于80～140℃保持一定时间后即得乳状或凝胶状的晶种胶，备用。各实例中原料的用量，体系中原料的摩尔比组成，及晶化温度和时间均列于表1中。
表1
| 实例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 各原料用量偏铝酸钠溶液ml氢氧化钠gTEAOH mlH2O ml硅胶重量g硅胶粒度，目晶化温度 ℃晶化时间 hr原料摩尔比组成SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEA+/SiO2H2O/SiO2 | 5.0-5.60.510.040～6013015300.0770.102.0 | 1.50.788.54.610.040～12080701000.0740.154.0 | 0.80.9011.410.910.060～80120242000.0870.207.0 | -1.2011.410.910.0200～30014085650.100.207.0 |
实例5～8
按照本发明提供的方法合成β沸石。
将定量的实例1～4所述的偏铝酸钠溶液，氢氧化钠加入定量的去离子水中，搅拌均匀配成工作溶液，将定量的实例1～4制备的粗孔硅胶或细孔硅胶(灼减3.7重％，青岛海洋化工厂)和该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为工作溶液所润湿，分别加入定量的实例1～4制备的晶种胶，搅拌，按一定的温度程序升温进行晶化反应，反应后分离出固体产物、洗涤，110℃干燥即得β沸石产品，实例中各原料的用量、晶化条件及体系中的铵硅比均列于表2中，表2中还列出了β沸石产品的相对结晶度(X光衍射法测定)和硅铝比(化学分析法测定)。
表2
| 实例编号 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 各原料用量偏铝酸钠 ml氢氧化钠 gH2O ml硅胶重量 g粒度，目孔径晶种胶TEA+/SiO2晶化条件产品相对结晶度％产品SiO2/Al2O3 | 10.0-7.820.040～60粗孔实例1制备量的1/30.014150℃ 20小时98.223.4 | 3.01.5615.020.040～120粗孔实例2制备量的全部0.05120℃ 20小时150℃ 10小时97.491.9 | 1.61.8024.920.060～80粗孔实例3制备量的全部0.067150℃48小时90.3178.6 | -1.212.510.0200～300细孔实例4制备量的全部0.10130℃20小时150℃20小时95.2489.4 |
Claims (9)
1.一种β沸石的合成方法，包括使硅胶颗粒表面为一种工作溶液所润湿，然后进行晶化反应，其特征在于，所述工作溶液由铝源、钠源和水组成，反应体系中还加入了一种晶种胶，所述反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.20，H2O/SiO2＝1～10；所述晶种胶的制备方法如下：使硅胶颗粒表面为由铝源、钠源、四乙基铵阳离子源、水组成的工作溶液所润湿，于80～140℃保持5～72小时，该晶种胶制备体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝20～600，Na2O/SiO2＝0.01～0.15，TEA+/SiO2＝0.01～0.25，H2O/SiO2＝1～10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶种胶的加入量为合成原料混合物总体积的5～50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶化反应的条件为在140～170℃恒温10～72小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化反应分步进行，即在80～140℃保持5～72小时，再升温至150～170℃保持5～72小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铝源选自偏铝酸钠、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅胶为任意孔径的20～300目的硅胶颗粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钠源为氢氧化钠或偏铝酸钠或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钠源中的钠离子可以由不影响反应的其它碱金属或碱土金属离子所代替。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵，四乙基氯化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种。
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