CN1030286C - Zsm-5沸石/硅胶复合催化材料的制备 - Google Patents
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Abstract
一种用原位晶化方法合成的ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料的制备方法是：将任意颗粒大小的硅胶与铝源、钠源、有机胺模板剂、水组成的溶液或悬浮液混合，搅拌均匀，加热至130～190℃晶化反应10小时至8天，洗涤，过滤，干燥。该复合材料中ZSM-5沸石的含量可在5～80重%的范围内调变。该方法使沸石牢固地分散于基体颗粒表面，提高了小晶粒沸石在基体上的稳定性，并解决了通常合成小晶粒沸石过程中过滤的困难。
Description
本发明是关于含有硅铝酸盐沸石的复合催化材料的制备方法，具体地说，是关于直接合成于硅胶上的ZSM-5沸石复合催化材料的制备方法。
ZSM-5是美国莫比尔公司于六十年代末开发成功的具有独特一维直孔道的沸石（USP3，702，886），它的优异的择形催化性能使含有ZSM-5沸石的催化剂能广泛地用于各种石油炼制和石油化工过程，如催化裂化、加氢裂化、加氢精制、临氢脱蜡、临氢重整、二甲苯异构化、合成气制烃等等。
目前沸石催化剂的通用的制备方法是：先将一定配比的反应物料凝胶混合物高温晶化制得沸石，然后将沸石与含或不含粘结剂的载体结合，再经成型制得催化剂成品。含ZSM-5沸石的催化剂或助剂也不例外。这样制得的催化剂其活性组分沸石可以存在于催化剂体相中的各个部位，而不能高度分散于催化剂表面充分发挥其催化作用。另一方面，沸石晶粒的大小会影响催化剂的活性：晶粒越小，沸石活性表面的利用率也越高，但同时也带来了制备过程中过滤的困难;另外，小沸石晶粒在催化剂中也不稳定，容易因受热而被破坏。
美国恩格哈德矿物化学公司早在六十年代就开始了在固体上合成沸石（即原位晶化）的尝试，开发了在高岭土上合成A型、X型和Y型沸石的方法，其目的在于用天然矿物粘土作原料来制备沸石（USP3，391，994;USP3，657，154;USP3，746，659）。另外，USP
4，511，667中曾报导在石棉上合成ZSM-5及X型沸石的方法，并指出沸石晶体的小颗粒结合在石棉纤维上呈枝瘤状有利于其择形催化作用的发挥。CN1059673A中报导了在层状天然硅酸盐-蛭石上合成ZSM-5沸石的方法，从而制得复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂。但迄今未见有以石油炼制和石油化工过程中常用载体（如氧化硅、氧化铝、无定形硅铝等）为固体基质直接合成ZSM-5沸石的报导。
本发明的目的是提供一种将ZSM-5沸石直接合成于固体硅胶表面上的方法，从而制得ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料。
本发明提供的方法是：将任意颗粒大小的硅胶与由铝源、钠源、有机胺模板剂、水组成的溶液或悬浮液混合，搅拌均匀，搅拌强度应控制在不使硅胶颗粒破碎，加热至130～190℃晶化反应10小时至8天，洗涤，过滤，干燥。其中所说的各原料用量如下（摩尔比）：Al2O3/SiO2＝0.001～0.02，Na2O/SiO2＝0.005～0.05，有机胺/SiO2＝0.01～0.2，H2O/SiO2＝0.5～5.0。
本发明方法中所说硅胶可为任意孔径，包括粗孔、中孔、细孔的硅胶。所说铝源为铝酸钠。所说钠源为铝酸钠或铝酸钠与氢氧化钠的混合物。所说有机胺模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、三丙胺、乙胺及各种可用于ZSM-5沸石合成的有机胺。
为加速ZSM-5沸石的成核和晶化，反应体系中可加入选自X型、Y型、β、ZSM-5、ZSM-12沸石的晶体作为晶种，晶种的加入量为反应体系总重量的0.2～1.0%。
用上述方法制得的ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料具有ZSM-5
沸石与硅胶相叠加而成的X光衍射谱图，随着复合物中ZSM-5沸石含量的增加，谱图上ZSM-5沸石的衍射峰强度也随之增强。在该复合材料中，ZSM-5沸石的含量可通过控制投料配比或晶化条件而在5～80重%的范围内变化。ZSM-5沸石晶粒高度分散于硅胶颗粒表面且与后者有机地牢固结合为一体，显示出沸石晶粒在硅胶颗粒表面原位晶化的特点。沸石的硅铝比取决于铝酸钠的量及硅胶颗粒表面参与晶化反应的二氧化硅的量。
本发明提供的方法在使沸石仅仅分散于基体颗粒表面的同时改善了沸石与基体的结合状况，提高了小晶粒沸石在基体上的稳定性。由于该方法中的晶化过程是在已成型了的基体颗粒上进行的，因而解决了通常合成小晶粒沸石过程中过滤困难的问题。
用本发明提供方法制得的复合催化材料可单独用作催化剂，也可与含或不含粘结剂、含或不含其它基质以及其它的沸石混合制成复合催化剂使用。可以经焙烧脱除模板剂再经酸洗转型为氢型，也可经铵盐溶液交换后再经焙烧转型为氢型使用。可以通过离子交换的方法将碱金属、碱土金属、稀土、铜、铁、镍、铅、锌引入其中使之成为含各种不同金属的催化剂，也可以通过浸渍或其它方法将各种金属化合物，如镍、铂、钯、铷、钴、铑等的金属化合物引入其中后再经焙烧还原使之成为含各种不同金属的催化剂，还可以将各种不同的化合物，如含氧、硫、氮、磷、硼、镓等元素的化合物引入其中使之成为具有特殊用途的催化剂。该复合催化材料还可以用酸洗、化学抽提等方法脱去沸石骨架上的部分铝使之具有更高的硅铝比。上述复合催化材料及其各种改进型可用于多种化工、石油化工或石油炼制过程催化剂。
图1和图2是用本发明提供方法制得的复合催化材料的X光衍射图，其中ZSM-5沸石的含量分别为71.0重%和31.0重%，测试用CuKα辐射，Ni滤波。
图3和图4是用本发明提供方法制得的复合催化材料的扫描电镜照片，放大倍数分别为2.6千倍和8.7千倍。
下面的实例将对本发明提供的制备方法予以进一步的说明。
实例1～2
以四乙基氢氧化铵为模板剂制备本发明提供的复合催化材料。
将（1）0.2克铝酸钠（上海试剂二厂产品，Al2O3含量45重%，下同）、2.1毫升四乙基氢氧化铵水溶液（上海试剂一厂产品，0.4344克/毫升，下同）和21.0毫升水混合均匀后;以及（2）0.4克铝酸钠、4.2毫升四乙基氢氧化铵水溶液和21.0毫升水混合均匀后，分别加入20克（干基，下同）80～120目粗孔硅胶（青岛硅胶厂产品，下同）中充分搅拌均匀，搅拌时不得使硅胶颗粒破碎，于不锈钢反应釜中150℃晶化反应8天，冷却后过滤，洗涤至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料。
由此制得的二样品中ZSM-5沸石的含量分别为28.4重%和71.0重%，它们均具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
实例3
以三丙胺为模板剂制备本发明提供的复合催化材料。
将0.1克铝酸钠、0.2克氢氧化钠（北京化工厂产品，分析纯）、1.5克三丙胺（北京化工厂产品，化学纯，98重%）和18.0毫升水混合均匀后，加入15克40～60目粗孔硅胶中充分搅拌，搅拌时不得使硅胶颗粒破碎，于不锈钢反应釜中170℃晶化16小时，冷却后过滤，洗涤至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料。
该样品中ZSM-5沸石的含量为48.9重%，它具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
实例4
以三乙胺为模板剂制备本发明提供的复合催化材料。
将0.1克铝酸钠、0.2克氢氧化钠、1.5克三乙胺（北京化工厂产品，分析纯，99.0重%）和18.0毫升水混合均匀后，加入15克40～60目细孔硅胶（青岛硅胶厂产品，下同）中充分搅拌，搅拌时不得使硅胶颗粒破碎，于不锈钢反应釜中170℃晶化50小时，冷却后过滤，洗涤至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料。
该样品中ZSM-5沸石的含量为8.5重%，它具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
实例5
以乙胺为模板剂制备本发明提供的复合催化材料。
将0.1克铝酸钠、0.35克氢氧化钠、2.0克乙胺溶液（北京化
工厂产品，化学纯，33.0重%）和18.0毫升水混合均匀后，加入15克80～120目粗孔硅胶中充分搅拌，搅拌时不得使硅胶颗粒破碎，于不锈钢反应釜中170℃晶化4天，冷却后过滤，洗涤至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料。
该样品中ZSM-5沸石的含量为49.4重%，它具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
实例6
以Y型沸石为晶种制备本发明提供的复合催化材料。
将0.1克铝酸钠、0.2克氢氧化钠、1.5毫升四乙基氢氧化铵、18.0毫升水以及经充分研细了的0.2克Y型沸石晶种混合均匀后，加入15克80～120目细孔硅胶中充分搅拌，搅拌时不得使硅胶颗粒破碎，于不锈钢反应釜中170℃晶化64小时，冷却后过滤，洗涤至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料。
该样品中ZSM-5沸石的含量为31.0重%，它具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
实例7
以β型沸石为晶种制备本发明提供的复合催化材料。
将0.1克铝酸钠、0.35克氢氧化钠、2.0克乙胺溶液、18.0毫升水以及经充分研细了的0.2克β型沸石晶种混合均匀后，加入15克80～120目粗孔硅胶中充分搅拌，搅拌时不得使硅胶颗粒破碎，于不锈钢反应釜中170℃晶化2天，冷却后过滤，洗涤至中性，
110℃干燥2小时即得ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料。
该样品中ZSM-5沸石的含量为45.0重%，它具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
实例8
以ZSM-5沸石为晶种制备本发明提供的复合催化材料。
将2.4克铝酸钠、25.2毫升2.807N的四乙基氢氧化铵、20.0毫升水以及经充分研细了的0.2克ZSM-5型沸石晶种混合均匀后，加入40克40～60目细孔硅胶中充分搅拌，搅拌时不得使硅胶颗粒破碎，于不锈钢反应釜中190℃晶化20小时，冷却后过滤，洗涤至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料。
该样品中ZSM-5沸石的含量为35.7重%，它具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
Claims (7)
1、一种ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料的制备方法，其特征在于：将任意颗粒大小的硅胶与由铝源、钠源、有机胺模板剂、水组成的溶液或悬浮液混合，搅拌均匀，加热至130～190℃晶化反应10小时至8天，洗涤，过滤，干燥；
其中各原料配比如下(摩尔比)：Al2O3/SiO2=0.001～0.02，Na2O/SiO2=0.005～0.05，有机胺/SiO2=0.01～0.2，H2O/SiO2=0.5～5.0。
2、按照权利要求1所述制备方法，其特征在于所说硅胶可为任意孔径。
3、按照权利要求1所述制备方法，其特征在于所说铝源为铝酸钠。
4、按照权利要求1所述制备方法，其特征在于所说钠源为铝酸钠或铝酸钠与氢氧化钠的混合物。
5、按照权利要求1所述制备方法，其特征在于所说有机胺选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、三丙胺或乙胺之一。
6、按照权利要求1所述制备方法，其特征在于制备过程中可以加入选自X型、Y型、β、ZSM-5、ZSM-12之一的沸石晶体作为晶种。
7、按照权利要求6所说的制备方法，其特征在于所说晶种的加入量为反应体系总重量的0.2～1.0%。
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