JP2559066B2 - 結晶性シリケートｚｓｍ−１１の合成法 - Google Patents
結晶性シリケートｚｓｍ−１１の合成法Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ZSM−11の構造を有する結晶性シリケート
の合成方法に関する。
の合成方法に関する。
＜従来の技術＞ 結晶性シリケートZSM−11及び例えば第４級化合物指
向剤、例えばテトラブチルアンモニウム化合物、を含有
する反応混合物からのその通常の製造法は米国特許第3,
709,979号で教示されている。
向剤、例えばテトラブチルアンモニウム化合物、を含有
する反応混合物からのその通常の製造法は米国特許第3,
709,979号で教示されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、高い純度、触媒活性及びその他の有用な性
状を有するゼオライトZSM−11の改良された、経済的な
且つ再現性ある製造方法を提供することを目的とする。
状を有するゼオライトZSM−11の改良された、経済的な
且つ再現性ある製造方法を提供することを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ 従つて本発明は、 本明細書の表１に示したものと実質上同一の特有のＸ
線回折パターンを示すZSM−11の構造を有している結晶
性シリケートの合成方法に於て、 （ｉ）アルカリ金属カチオン（Ｍ）の源、珪素の源、
オクチルアミン（Ｒ）、ZSM−11構造の種結晶及び水を
含有し、且つモル比を用いて示すと、次の範囲： SiO2/Al2O3＝40−＞2000 H2O/SiO2 ＝５−50 OH-/SiO2 ＝0.05−0.5 M/SiO2 ＝0.05−0.5 R/SiO2 ＝0.03−1.0 に該当する組成を有する該シリケート形成用混合物を調
製し；（ii）該シリケートの結晶が形成される迄、結晶
形成に充分な条件下に維持し；且つ（iii）工程（ii）
からZSM−11の構造を有する該結晶性シリケートを回収
し、而して該回収した結晶性シリケートが該Ｒ及びＭを
含有している、ことを特徴とするZSM−11の構造を有す
る結晶性シリケートの合成方法である。
線回折パターンを示すZSM−11の構造を有している結晶
性シリケートの合成方法に於て、 （ｉ）アルカリ金属カチオン（Ｍ）の源、珪素の源、
オクチルアミン（Ｒ）、ZSM−11構造の種結晶及び水を
含有し、且つモル比を用いて示すと、次の範囲： SiO2/Al2O3＝40−＞2000 H2O/SiO2 ＝５−50 OH-/SiO2 ＝0.05−0.5 M/SiO2 ＝0.05−0.5 R/SiO2 ＝0.03−1.0 に該当する組成を有する該シリケート形成用混合物を調
製し；（ii）該シリケートの結晶が形成される迄、結晶
形成に充分な条件下に維持し；且つ（iii）工程（ii）
からZSM−11の構造を有する該結晶性シリケートを回収
し、而して該回収した結晶性シリケートが該Ｒ及びＭを
含有している、ことを特徴とするZSM−11の構造を有す
る結晶性シリケートの合成方法である。
従来の方法で合成したゼオライトZSM−11は触媒的用
途を有していることが明らかにされている。本発明の方
法に従つて結晶性シリケートを合成した時には、水素化
分解及び脱ろうを含めた、興味ある多くの転化反応に対
してすぐれた触媒活性を示す。さらに本発明の方法で用
いる指向剤は容易に市場で入手可能なものであつて且
つ、先行技術でこの用途に用いられる第４級アンモニウ
ム又はホスホニウム又はジアミン化合物よりも著るしく
低い価格である。コストに影響する、下文で詳細に述べ
る、シリカ前駆体の使用はより高い固体注入を可能にし
て、より高い生成物収率を可能にする。本発明の方法は
低いアルカリ金属濃度で、低価格の、純粋なZSM−11の
結晶を提供する。生成物は予備か焼工程無しでイオン交
換ができ、先行技術のZSM−11合成法より遥かに経済的
な利点を与える。
途を有していることが明らかにされている。本発明の方
法に従つて結晶性シリケートを合成した時には、水素化
分解及び脱ろうを含めた、興味ある多くの転化反応に対
してすぐれた触媒活性を示す。さらに本発明の方法で用
いる指向剤は容易に市場で入手可能なものであつて且
つ、先行技術でこの用途に用いられる第４級アンモニウ
ム又はホスホニウム又はジアミン化合物よりも著るしく
低い価格である。コストに影響する、下文で詳細に述べ
る、シリカ前駆体の使用はより高い固体注入を可能にし
て、より高い生成物収率を可能にする。本発明の方法は
低いアルカリ金属濃度で、低価格の、純粋なZSM−11の
結晶を提供する。生成物は予備か焼工程無しでイオン交
換ができ、先行技術のZSM−11合成法より遥かに経済的
な利点を与える。
本発明の方法で製造したZSM−11は特有のＸ線回折パ
ターンを有し、その値を次の表１に示す。
ターンを有し、その値を次の表１に示す。
ライン3.07と3.00のカツコはそれらが別個の明確なラ
インであるが、しばしば重なり合うことを示している。
インであるが、しばしば重なり合うことを示している。
これらのＸ線回折データは、銅Ｋα照射線を用いて、
グラフアイト回折ビームモノクロメータ及びシンチレー
シヨンカウンタ付のPhilips回折装置で集めた。回折デ
ータは0.04゜の２θ（θはブラツグ角である）のステツ
プ走査と各ステツプについて４秒のカウント時間で記録
した。格子面間隔,dはオングストローム（Ａ）単位で求
め、バツクグラントより上の線の相対強度I/I0（但しI0
は最強の線の強度1/100である）はプロフイールフイツ
テングルーチン（profile fitting routine）（又は二
次微分アルゴリズム）を用いて求めた。強度はLorentz
及び偏光作用について補正していない。相対強度はvs＝
極めて強い（60−100）、ｓ＝強い（40−60）、ｍ＝中
位（20−40）及びｗ＝弱い（０−20）に記号を用いて示
してある。この試料について単一のラインとして列挙さ
れている回折データは多重に重なり合つたラインから成
つていることがあり、ある種の条件、例えばクリスタリ
ツトサイズの差、極めて高度な実験解像力（分解能）又
は結晶学的変化の下では、分解した又は部分的に分解し
たラインとして表される可能性のあることも理解された
い。典型的には結晶学的変化には構造の形態に変化が無
く、単位セルパラメータの僅かの変化及び／又は結晶対
称性の変化を含み得る。相対強度の変化を含めたこれら
の僅かの影響は、カチオン含量、骨格組成の差、細孔充
填性と程度、及び熱的及び／又は水熱的履歴の差によつ
ても起こり得る。
グラフアイト回折ビームモノクロメータ及びシンチレー
シヨンカウンタ付のPhilips回折装置で集めた。回折デ
ータは0.04゜の２θ（θはブラツグ角である）のステツ
プ走査と各ステツプについて４秒のカウント時間で記録
した。格子面間隔,dはオングストローム（Ａ）単位で求
め、バツクグラントより上の線の相対強度I/I0（但しI0
は最強の線の強度1/100である）はプロフイールフイツ
テングルーチン（profile fitting routine）（又は二
次微分アルゴリズム）を用いて求めた。強度はLorentz
及び偏光作用について補正していない。相対強度はvs＝
極めて強い（60−100）、ｓ＝強い（40−60）、ｍ＝中
位（20−40）及びｗ＝弱い（０−20）に記号を用いて示
してある。この試料について単一のラインとして列挙さ
れている回折データは多重に重なり合つたラインから成
つていることがあり、ある種の条件、例えばクリスタリ
ツトサイズの差、極めて高度な実験解像力（分解能）又
は結晶学的変化の下では、分解した又は部分的に分解し
たラインとして表される可能性のあることも理解された
い。典型的には結晶学的変化には構造の形態に変化が無
く、単位セルパラメータの僅かの変化及び／又は結晶対
称性の変化を含み得る。相対強度の変化を含めたこれら
の僅かの影響は、カチオン含量、骨格組成の差、細孔充
填性と程度、及び熱的及び／又は水熱的履歴の差によつ
ても起こり得る。
ここで合成されたZSM−11組成は、酸化物のモル比を
用いて、無水状態で、合成したままで次式： （0.5−10.0）R:（０−0.5）M2O:Al2O3:xSiO2 （但し、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒはオクチルアミン
であり、そしてｘは40乃至2000以上である）としても同
定できる。
用いて、無水状態で、合成したままで次式： （0.5−10.0）R:（０−0.5）M2O:Al2O3:xSiO2 （但し、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒはオクチルアミン
であり、そしてｘは40乃至2000以上である）としても同
定できる。
当初の“M"カチオン例えばアルカリ金属は、少なくと
も部分的にイオン交換によつて他のカチオンに置換でき
る。従つて当初のカチオンは水素イオン又は水素イオン
前駆体型又は当初のイオンを元素の周期律表の第II A、
III A、IV A、I B、II B、III B、IV B又はVIII族の金
属で置換した型に交換できる。
も部分的にイオン交換によつて他のカチオンに置換でき
る。従つて当初のカチオンは水素イオン又は水素イオン
前駆体型又は当初のイオンを元素の周期律表の第II A、
III A、IV A、I B、II B、III B、IV B又はVIII族の金
属で置換した型に交換できる。
本発明の合成方法は、アルカリ金属カチオンの源、オ
クチルアミン指向剤、珪素の源、ZSM−11構造の種及び
水を含有し、且つモル比で表わして次の範囲： （但しＲはオクチルアミンであり、そしてＭはアルカリ
金属イオンである）に該当する組成を有する反応混合物
を形成し、且つ所望の結晶性シリケートZSM−11の結晶
が形成される迄混合物を結晶形成に充分な反応条件に保
持することにより成る。OH-の量は有機塩基の分を考慮
せずにアルカリの無機源からのみを計算する。
クチルアミン指向剤、珪素の源、ZSM−11構造の種及び
水を含有し、且つモル比で表わして次の範囲： （但しＲはオクチルアミンであり、そしてＭはアルカリ
金属イオンである）に該当する組成を有する反応混合物
を形成し、且つ所望の結晶性シリケートZSM−11の結晶
が形成される迄混合物を結晶形成に充分な反応条件に保
持することにより成る。OH-の量は有機塩基の分を考慮
せずにアルカリの無機源からのみを計算する。
上述の混合物からのZSM−11の結晶化のための反応条
件には100℃乃至350℃の温度に12時間乃至10日の間、反
応混合物を加熱することが含まれる。より好ましい温度
範囲は120℃乃至150℃であり、温度がかかる範囲にあれ
ば時間は16時間乃至５日の間である。
件には100℃乃至350℃の温度に12時間乃至10日の間、反
応混合物を加熱することが含まれる。より好ましい温度
範囲は120℃乃至150℃であり、温度がかかる範囲にあれ
ば時間は16時間乃至５日の間である。
完全に、結晶性生成物が形成される迄、反応を実施す
る。ZSM−11から成る固体生成物は、全体を室温に冷却
し、過、水洗するなどして、反応媒体から回収する。
る。ZSM−11から成る固体生成物は、全体を室温に冷却
し、過、水洗するなどして、反応媒体から回収する。
本発明の合成は、反応混合物がZSM−11の構造を持つ
種結晶を含有する時に、促進される。（反応混合物中の
シリカの全重量を基準にして）少なくとも0.01％、好ま
しくは少なくとも0.10％、そしてなおより好ましくは１
％乃至５％の種結晶の使用が本発明の結晶化を促進す
る。
種結晶を含有する時に、促進される。（反応混合物中の
シリカの全重量を基準にして）少なくとも0.01％、好ま
しくは少なくとも0.10％、そしてなおより好ましくは１
％乃至５％の種結晶の使用が本発明の結晶化を促進す
る。
本発明の方法用の反応混合物組成は適切な酸化物を与
える如何なる物質も利用して調製できる。かかる物質に
はアルミニウムの別個の源が望ましい時には、アルミン
酸塩又はアルミナ；及び珪酸塩、シリカヒドロゾル、シ
リカゲル、珪酸及び水酸化物がある。ゼオライトZSM−1
1調製用の反応混合物に用いられる各酸化物成分は１種
又は２種以上の必須反応物によつて供給出来且つそれら
は如何なる順序でも混合できることを理解されたい。例
えばある酸化物は水溶液、水酸化ナトリウムにより又は
適切な珪酸塩水溶液により供給できる。反応混合物はバ
ツチ式でも連続式でも調製できる。ZSM−11より成る生
成物組成の結晶サイズと結晶化時間は使用した反応混合
物のその性質によつて変る。
える如何なる物質も利用して調製できる。かかる物質に
はアルミニウムの別個の源が望ましい時には、アルミン
酸塩又はアルミナ；及び珪酸塩、シリカヒドロゾル、シ
リカゲル、珪酸及び水酸化物がある。ゼオライトZSM−1
1調製用の反応混合物に用いられる各酸化物成分は１種
又は２種以上の必須反応物によつて供給出来且つそれら
は如何なる順序でも混合できることを理解されたい。例
えばある酸化物は水溶液、水酸化ナトリウムにより又は
適切な珪酸塩水溶液により供給できる。反応混合物はバ
ツチ式でも連続式でも調製できる。ZSM−11より成る生
成物組成の結晶サイズと結晶化時間は使用した反応混合
物のその性質によつて変る。
本発明の反応混合物用の珪素の好ましい源は固体シリ
カ又はシリカ前駆体である。かかる源はコスト低減的で
あつて反応混合物に高い固固体含有を可能にする。固体
シリカ例えばUltrasil（沈降、散布乾燥シリカ）又はHi
Sil（約6wt％の遊離の水及び約4.5wt％の水和の結合水
を含有し、約0.02ミクロンの粒子サイズを有する沈降、
水和SiO2）の珪素源の酸化物としての使用が上記反応混
合物からのZSM−11の経済的合成に好ましい。かかる固
体シリカ源は市販で入手し得る。
カ又はシリカ前駆体である。かかる源はコスト低減的で
あつて反応混合物に高い固固体含有を可能にする。固体
シリカ例えばUltrasil（沈降、散布乾燥シリカ）又はHi
Sil（約6wt％の遊離の水及び約4.5wt％の水和の結合水
を含有し、約0.02ミクロンの粒子サイズを有する沈降、
水和SiO2）の珪素源の酸化物としての使用が上記反応混
合物からのZSM−11の経済的合成に好ましい。かかる固
体シリカ源は市販で入手し得る。
本発明の反応混合物用の珪素源シリカ前駆体は、可溶
性シリカ源、好ましくは珪酸ナトリウムの水溶液からつ
くつた無定形シリカ沈降物である。通常、溶液は９乃至
12のpH範囲の水溶液である。シリカ前駆体は溶液相から
のその連続的沈降で形成され、従つて沈降は沈降の開始
と該沈降の持続とから成る。
性シリカ源、好ましくは珪酸ナトリウムの水溶液からつ
くつた無定形シリカ沈降物である。通常、溶液は９乃至
12のpH範囲の水溶液である。シリカ前駆体は溶液相から
のその連続的沈降で形成され、従つて沈降は沈降の開始
と該沈降の持続とから成る。
可溶性シリカ源の溶液の組成の変更は、沈殿剤の導入
によつて実施される。ある態様では沈殿剤は酸の源、通
常は本質上０乃至６のpH範囲の鉱酸例えばH2SO4、HCl及
びHNO3の溶液である。シリカ前駆体の沈降は珪酸塩の塩
基性溶液の酸中和によつて実施できる。
によつて実施される。ある態様では沈殿剤は酸の源、通
常は本質上０乃至６のpH範囲の鉱酸例えばH2SO4、HCl及
びHNO3の溶液である。シリカ前駆体の沈降は珪酸塩の塩
基性溶液の酸中和によつて実施できる。
シリカは他のゼオライト骨格元素例えばアルミニウ
ム、の源無しで単独に沈降できる。この方法で沈殿剤及
びシリカ源の溶液を意図的に添加したアルミナ又はアル
ミナ源成しに出来る。然しアルミニウムはいたるところ
に存在するものであつて、反応物の前駆体の不純物又は
反応容器から抽出された不純物による少量が存在してい
る可能性がある。アルミナの源を添加しない時、シリカ
前駆体沈降物中のアルミナの量は約0.5wt％以下、一般
に0.2％以下である。アルミナの源を添加した時は、シ
リカ前駆体沈降物中のアルミナの量は約5wt％迄であろ
う。珪酸塩沈降は、カリウム、インジウム、硼素、鉄及
びクロムを含めた他のゼオライト骨格元素の可溶性の源
の共存下で、共沈出来る。これらの他のゼオライト骨格
成分の可溶性源は例えば硝酸塩である。共沈生成物は無
定形、例えば無定形ガロシリケート、ボロシリケート又
はフエロシリケートである。
ム、の源無しで単独に沈降できる。この方法で沈殿剤及
びシリカ源の溶液を意図的に添加したアルミナ又はアル
ミナ源成しに出来る。然しアルミニウムはいたるところ
に存在するものであつて、反応物の前駆体の不純物又は
反応容器から抽出された不純物による少量が存在してい
る可能性がある。アルミナの源を添加しない時、シリカ
前駆体沈降物中のアルミナの量は約0.5wt％以下、一般
に0.2％以下である。アルミナの源を添加した時は、シ
リカ前駆体沈降物中のアルミナの量は約5wt％迄であろ
う。珪酸塩沈降は、カリウム、インジウム、硼素、鉄及
びクロムを含めた他のゼオライト骨格元素の可溶性の源
の共存下で、共沈出来る。これらの他のゼオライト骨格
成分の可溶性源は例えば硝酸塩である。共沈生成物は無
定形、例えば無定形ガロシリケート、ボロシリケート又
はフエロシリケートである。
無定形シリカ前駆体の連続的沈降はシリカ源の沈殿剤
に対するモル比を実質上一定に保ちつつ、シリカ源の溶
液と沈殿剤を反応帯に導入することでできてる。
に対するモル比を実質上一定に保ちつつ、シリカ源の溶
液と沈殿剤を反応帯に導入することでできてる。
シリカ前駆体の連続式沈降は二つの結果を有してい
る。第一にシリカゲル形成が実質上無くなり、第２に沈
降したシリカ前駆体粒子のサイズがシリカゲル形成が可
能なサイズよりも大きい。沈降したシリカ前駆体は微球
の形状の凝集固体から成つている。これら粒子の懸濁液
は20−40％以上の固体含量においても、本発明の次のゼ
オライト合成反応混合物中の高い固体含量で、低い粘度
を示す。沈降シリカ前駆体の粒子サイズは１−500ミク
ロンの範囲で、平均サイズは50−100ミクロンである。
る。第一にシリカゲル形成が実質上無くなり、第２に沈
降したシリカ前駆体粒子のサイズがシリカゲル形成が可
能なサイズよりも大きい。沈降したシリカ前駆体は微球
の形状の凝集固体から成つている。これら粒子の懸濁液
は20−40％以上の固体含量においても、本発明の次のゼ
オライト合成反応混合物中の高い固体含量で、低い粘度
を示す。沈降シリカ前駆体の粒子サイズは１−500ミク
ロンの範囲で、平均サイズは50−100ミクロンである。
シリカ前駆体の沈降に関係する他の条件には時間、pH
及び温度がある。沈降混合物の温度は80゜F乃至300゜F
（27℃乃至150℃）をとり得る。シリカ源の溶液と沈殿
剤との接触時間はpHを６乃至11に保つた約10分乃至数時
間の範囲をとり得る。一般にはシリカ前駆体を、例えば
別によつて、分離し、洗浄及び／又はイオン交換によ
つて可溶性の汚染物質を除去して製造される。この段階
は固体厚密工程とみなすことができる。
及び温度がある。沈降混合物の温度は80゜F乃至300゜F
（27℃乃至150℃）をとり得る。シリカ源の溶液と沈殿
剤との接触時間はpHを６乃至11に保つた約10分乃至数時
間の範囲をとり得る。一般にはシリカ前駆体を、例えば
別によつて、分離し、洗浄及び／又はイオン交換によ
つて可溶性の汚染物質を除去して製造される。この段階
は固体厚密工程とみなすことができる。
本明細書に従つて製造された合成ZSM−11は、合成し
たままの型、アルカリ金属型及び水素型、又は他の１価
又は多価カチオン型のいずれでも使用できる。水素化成
分例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニ
ウム、ニツケル、コバルト、クロム、マンガン又は水素
化−脱水素能を有すべき時には貴金属例えば白金又はパ
ラジウムと緊密に複合させても使用できる。かかる成分
は組成物にイオン交換して入れ、その中に含浸し、又は
それと物理的に緊密に混合しても良い。かかる成分は、
例えば白金を例にとると、ゼオライトを白金金属含有イ
オンで処理することによつてゼオライトZSM−11中又は
上に含浸できる。この目的に相応しい白金化合物には塩
化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体を含有するさま
ざまの化合物がある。２種以上の金属及び方法を用いる
導入の複合化も可能である。
たままの型、アルカリ金属型及び水素型、又は他の１価
又は多価カチオン型のいずれでも使用できる。水素化成
分例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニ
ウム、ニツケル、コバルト、クロム、マンガン又は水素
化−脱水素能を有すべき時には貴金属例えば白金又はパ
ラジウムと緊密に複合させても使用できる。かかる成分
は組成物にイオン交換して入れ、その中に含浸し、又は
それと物理的に緊密に混合しても良い。かかる成分は、
例えば白金を例にとると、ゼオライトを白金金属含有イ
オンで処理することによつてゼオライトZSM−11中又は
上に含浸できる。この目的に相応しい白金化合物には塩
化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体を含有するさま
ざまの化合物がある。２種以上の金属及び方法を用いる
導入の複合化も可能である。
合成ZSM−11は、吸着剤又は炭化水素転化プロセス用
触媒として使用する時には、少なくとも部分的に脱水す
る必要がある。これは不活性雰囲気例えば空気又は窒素
等の中で常圧又は減圧で、１乃至48時間、65℃乃至550
℃の範囲の温度に加熱することで実施できる。脱水はゼ
オライトを真空中に置くだけでもより低い温度で行なう
ことができるが、特定の脱水率を得るのにより長い時間
を要する。新たに合成したZSM−11の熱分解生成物は同
上物を200℃乃至550℃の温度に１時間乃至48時間加熱し
て調製できる。
触媒として使用する時には、少なくとも部分的に脱水す
る必要がある。これは不活性雰囲気例えば空気又は窒素
等の中で常圧又は減圧で、１乃至48時間、65℃乃至550
℃の範囲の温度に加熱することで実施できる。脱水はゼ
オライトを真空中に置くだけでもより低い温度で行なう
ことができるが、特定の脱水率を得るのにより長い時間
を要する。新たに合成したZSM−11の熱分解生成物は同
上物を200℃乃至550℃の温度に１時間乃至48時間加熱し
て調製できる。
上述のように、本明細書に従つて製造した合成ZSM−1
1は予備か焼工程無しで、それと組合されている当初の
カチオンを周知の方法に従つて、さまざまの他のカチオ
ンとイオン交換させることができる。典型的な置換用カ
チオンにはその混合物も含めた、水素、アンモニウム及
び金属カチオンがある。置換用金属カチオンの中で特に
好ましいのは、金属例えば稀土類、Mn、Ca、Mg、Zn、C
d、Pd、Ni、Cu、Ti、Al、Sn、Fe及びCoのカチオンを与
えるものである。
1は予備か焼工程無しで、それと組合されている当初の
カチオンを周知の方法に従つて、さまざまの他のカチオ
ンとイオン交換させることができる。典型的な置換用カ
チオンにはその混合物も含めた、水素、アンモニウム及
び金属カチオンがある。置換用金属カチオンの中で特に
好ましいのは、金属例えば稀土類、Mn、Ca、Mg、Zn、C
d、Pd、Ni、Cu、Ti、Al、Sn、Fe及びCoのカチオンを与
えるものである。
典型的なイオン交換方法は合成ゼオライトを所望の１
種又は２種以上の置換用カチオンの塩と接触させること
である。さまざまの塩が利用できる特に好ましいのは塩
化物、硝酸塩及び硫酸塩となるものである。
種又は２種以上の置換用カチオンの塩と接触させること
である。さまざまの塩が利用できる特に好ましいのは塩
化物、硝酸塩及び硫酸塩となるものである。
典型的なイオン交換方法は米国特許第3,140,249;3,14
0,251;及び3,140,253号を含めたさまざまの特許に開示
されている。
0,251;及び3,140,253号を含めたさまざまの特許に開示
されている。
触媒としては多くの場合、本発明で調製したZSM−11
を、多くの有機転化プロセスで用いられる温度及び他の
諸条件に耐性を有する別の物質に包含させるのが望まし
い。かかるマトリツクス物質には活性及び不活性の物質
及び合成又は天然産ゼオライト並びに無機物質例えば粘
土、シリカ及び／又は酸化物例えばアルミナがある。後
者は天然産又はゲル状沈殿の形、シリカ及び金属酸化物
の混合物を含有するゾル又はゲルであつても良い。ZSM
−11と複合させた活性物質の使用は、かなりの有機転化
プロセスで触媒の転化率又は選択性を向上し得る。不活
性物質を稀釈剤として適切に作用して、所定プロセスで
の転化率を制御するので、反応速度制御用の他の手段を
用いること無く生成物が経済的且つ規則的に得られる。
多くの場合、結晶性シリケート物質は天然産粘土例えば
ベントナイト及びカオリンに包含されている。これらの
物質、即ち粘土、酸化物等は一部には触媒の結合剤とし
て働らく。製油所では触媒をしばしば手荒く取扱つて、
触媒が粉末状物質に崩壊し、プロセス上の問題を起こす
ために、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが
望ましい。
を、多くの有機転化プロセスで用いられる温度及び他の
諸条件に耐性を有する別の物質に包含させるのが望まし
い。かかるマトリツクス物質には活性及び不活性の物質
及び合成又は天然産ゼオライト並びに無機物質例えば粘
土、シリカ及び／又は酸化物例えばアルミナがある。後
者は天然産又はゲル状沈殿の形、シリカ及び金属酸化物
の混合物を含有するゾル又はゲルであつても良い。ZSM
−11と複合させた活性物質の使用は、かなりの有機転化
プロセスで触媒の転化率又は選択性を向上し得る。不活
性物質を稀釈剤として適切に作用して、所定プロセスで
の転化率を制御するので、反応速度制御用の他の手段を
用いること無く生成物が経済的且つ規則的に得られる。
多くの場合、結晶性シリケート物質は天然産粘土例えば
ベントナイト及びカオリンに包含されている。これらの
物質、即ち粘土、酸化物等は一部には触媒の結合剤とし
て働らく。製油所では触媒をしばしば手荒く取扱つて、
触媒が粉末状物質に崩壊し、プロセス上の問題を起こす
ために、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが
望ましい。
ここで合成したZSM−11と複合できる天然産粘土に
は、モンモリオナイト及びカオリン族が包含され、この
族にはサブベントナイト及び通常デキシー、マクナミ
ー、ジヨージヤ及びフロリタ粘土として知られるカオリ
ン、主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジツ
カイト、ナクライト又はアナウキサイトである鉱物が包
含される。かかる粘土は採掘したままの粗製状態でも、
か焼して酸処理又は化学変性したものも使用できる。
は、モンモリオナイト及びカオリン族が包含され、この
族にはサブベントナイト及び通常デキシー、マクナミ
ー、ジヨージヤ及びフロリタ粘土として知られるカオリ
ン、主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジツ
カイト、ナクライト又はアナウキサイトである鉱物が包
含される。かかる粘土は採掘したままの粗製状態でも、
か焼して酸処理又は化学変性したものも使用できる。
前述の物質以外に、ここで合成されたZSM−11結晶
は、多孔性マトリツクス物質例えばシリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元
組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び
シリカ−マグネシア−ジルコニアと複合できる。マトリ
ツクスは共ゲルの形でも良い。これらの成分の混合物も
使用できる。
は、多孔性マトリツクス物質例えばシリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元
組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び
シリカ−マグネシア−ジルコニアと複合できる。マトリ
ツクスは共ゲルの形でも良い。これらの成分の混合物も
使用できる。
微粉砕した結晶性シリケートとマトリツクスの相対割
合は複合物の１乃至90wt％の範囲の、より通常は２乃至
50wt％の結晶性シリケート含量で大巾に変る。
合は複合物の１乃至90wt％の範囲の、より通常は２乃至
50wt％の結晶性シリケート含量で大巾に変る。
本発明は炭化水素転化反応、特に分解、水素化分解及
び脱ろう、用の低コストのZSM−11触媒成分を提供す
る。一般にかかる炭化水素転化反応についての条件に
は、100℃乃至800℃の温度、10乃至20000kPa（0.1気圧
乃至200気圧）の圧力、0.08hr-1乃至2000hr-1の重量空
間速度又は0.5hr-1乃至100hr-1の液空間速度、及び０
（添加水素無し）乃至100の水素／炭化水素化合物モル
比が包まれる。
び脱ろう、用の低コストのZSM−11触媒成分を提供す
る。一般にかかる炭化水素転化反応についての条件に
は、100℃乃至800℃の温度、10乃至20000kPa（0.1気圧
乃至200気圧）の圧力、0.08hr-1乃至2000hr-1の重量空
間速度又は0.5hr-1乃至100hr-1の液空間速度、及び０
（添加水素無し）乃至100の水素／炭化水素化合物モル
比が包まれる。
より特には、転化プロセスがより低分子量の炭化水素
えの炭化水素の分解を伴う時は、この条件には好ましく
は230℃乃至800℃の温度、10乃至3500kPa（0.1乃至35気
圧）の圧力、0.1hr-1乃至200hr-1の重量空間速度又は0.
6hr-1乃至10hr-1の液空間速度及び０乃至100の水素／張
込み炭化水素化合物モル比が含まれる。
えの炭化水素の分解を伴う時は、この条件には好ましく
は230℃乃至800℃の温度、10乃至3500kPa（0.1乃至35気
圧）の圧力、0.1hr-1乃至200hr-1の重量空間速度又は0.
6hr-1乃至10hr-1の液空間速度及び０乃至100の水素／張
込み炭化水素化合物モル比が含まれる。
本発明の性質及び実施方法をより充分に示すために以
下の実施例を示す。実施例中で水、シクロヘキサン、及
び／又はｎ−ヘキサンの蒸気についての収着能を比較す
るために収着データが示してある時は常に次のようにし
て求める： か焼した吸着剤の秤量した試料を吸着チヤンバー中
で、1mmHgに真空排気して所望の純粋吸着質蒸気と、90
℃のそれぞれの気−液平衡圧力より低い40mmHgのｎ−ヘ
キサン又はシクロヘキサン蒸気、又は12mmHgの水蒸気と
接触させた。約８時間を越えなかつた吸着時間中、マノ
スタツトで制御した吸着質蒸気の添加で圧力を（約±0.
5mmHg以内で）一定に保つた。結晶によつて吸着質が吸
着されると圧力減少がマノスタツトに弁を開かせてチヤ
ンバーに更に吸着質蒸気を入れて上の制御圧力に復させ
た。圧力変化がもはやマノスタツトを起動させなくなつ
た時、吸着が完了した。重量増加からか焼した吸着剤10
0g当りの試料のｇ数を算出した。
下の実施例を示す。実施例中で水、シクロヘキサン、及
び／又はｎ−ヘキサンの蒸気についての収着能を比較す
るために収着データが示してある時は常に次のようにし
て求める： か焼した吸着剤の秤量した試料を吸着チヤンバー中
で、1mmHgに真空排気して所望の純粋吸着質蒸気と、90
℃のそれぞれの気−液平衡圧力より低い40mmHgのｎ−ヘ
キサン又はシクロヘキサン蒸気、又は12mmHgの水蒸気と
接触させた。約８時間を越えなかつた吸着時間中、マノ
スタツトで制御した吸着質蒸気の添加で圧力を（約±0.
5mmHg以内で）一定に保つた。結晶によつて吸着質が吸
着されると圧力減少がマノスタツトに弁を開かせてチヤ
ンバーに更に吸着質蒸気を入れて上の制御圧力に復させ
た。圧力変化がもはやマノスタツトを起動させなくなつ
た時、吸着が完了した。重量増加からか焼した吸着剤10
0g当りの試料のｇ数を算出した。
アルフアー値試験を行つた時は、アルフアー値が標準
触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標で
あり、それが（単位時間、単位容積触媒当りのｎ−ヘキ
サン転化速度の）相対速度定数を与えることに注目され
たい。それは高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を
１のアルフアー（速度定数＝0.016sec-1）としてある。
アルフアー試験は米国特許第3,354,078号及びザ・ジヤ
ーナル・オブ・キヤタリシス、第４巻、第522−529頁
（1965年８月）〔The Journal of Catalysis,Vol.IV,p
p.522−529（August1965）〕に記載されている。特定の
結晶性シリケート触媒について、多くの酸触媒反応の固
有の速度定数、即ちトルエン不均化、キシレン異性化、
アルケン転化及びメタノール転化の速度は、アルフアー
値に比例している（“ザ・アクテイブ・サイト・オブ・
アツデツク・アルミノシリケート・キヤタリスツ”ネイ
チユアー、第309巻、第5969号、第589−591頁1984年６
月14日号〔“The Active Site of Acidic Aluminosilic
ate Catalysts,"Nature,Vol.390,No.5969,pp.589−591,
14June1984〕参照）。
触媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標で
あり、それが（単位時間、単位容積触媒当りのｎ−ヘキ
サン転化速度の）相対速度定数を与えることに注目され
たい。それは高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性を
１のアルフアー（速度定数＝0.016sec-1）としてある。
アルフアー試験は米国特許第3,354,078号及びザ・ジヤ
ーナル・オブ・キヤタリシス、第４巻、第522−529頁
（1965年８月）〔The Journal of Catalysis,Vol.IV,p
p.522−529（August1965）〕に記載されている。特定の
結晶性シリケート触媒について、多くの酸触媒反応の固
有の速度定数、即ちトルエン不均化、キシレン異性化、
アルケン転化及びメタノール転化の速度は、アルフアー
値に比例している（“ザ・アクテイブ・サイト・オブ・
アツデツク・アルミノシリケート・キヤタリスツ”ネイ
チユアー、第309巻、第5969号、第589−591頁1984年６
月14日号〔“The Active Site of Acidic Aluminosilic
ate Catalysts,"Nature,Vol.390,No.5969,pp.589−591,
14June1984〕参照）。
実施例 1. 85.0gのオクチルアミンを、39.5gのAl2（SO4）3XH
2O、133.0gの50％NaOH溶液及び602gの水を含む溶液に加
えた。得られた溶液を、注意深く制御された条件下で連
続的方法での珪酸ナトリウム溶液の中和で製造し、沈降
固体を集め、水洗してアニオンを無くし、アニオンの無
い固体を硝酸アンモニウムで洗つた717gのアンモニウム
型の無定形シリカ前駆体（47.5％固体）に加えた。
2O、133.0gの50％NaOH溶液及び602gの水を含む溶液に加
えた。得られた溶液を、注意深く制御された条件下で連
続的方法での珪酸ナトリウム溶液の中和で製造し、沈降
固体を集め、水洗してアニオンを無くし、アニオンの無
い固体を硝酸アンモニウムで洗つた717gのアンモニウム
型の無定形シリカ前駆体（47.5％固体）に加えた。
シリカ前駆体の合成を詳しく述べると、濃硫酸を脱イ
オン水に加えて約24wt％酸の濃度にして酸溶液をつくつ
た。別に100部の珪酸ナトリウム（29％SiO2、９％Na2O
及び50％NaOH）と1.03部のNaOHを98.9部の脱イオン水に
溶かして珪酸塩溶液をつくつた。珪酸塩溶液及び酸溶液
を水を含有する攪拌反応容器中に約1/1の珪酸塩／酸モ
ル比で連続法でポンプ送入した。容器中で反応を約８の
pH、27℃乃至150℃の範囲の温度、約30分の滞留時間で
実施した。生成物の無定形沈降物はオーバーフロー管で
容器から連続的に排出し、捕集、過、脱イオン水で硫
酸イオンが無くなる迄水洗して、硝酸アンモニウムで洗
つた。
オン水に加えて約24wt％酸の濃度にして酸溶液をつくつ
た。別に100部の珪酸ナトリウム（29％SiO2、９％Na2O
及び50％NaOH）と1.03部のNaOHを98.9部の脱イオン水に
溶かして珪酸塩溶液をつくつた。珪酸塩溶液及び酸溶液
を水を含有する攪拌反応容器中に約1/1の珪酸塩／酸モ
ル比で連続法でポンプ送入した。容器中で反応を約８の
pH、27℃乃至150℃の範囲の温度、約30分の滞留時間で
実施した。生成物の無定形沈降物はオーバーフロー管で
容器から連続的に排出し、捕集、過、脱イオン水で硫
酸イオンが無くなる迄水洗して、硝酸アンモニウムで洗
つた。
4.23g量のZSM−11種結晶を次に、オクチルアミン、硫
酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水及びシリカ前駆
体の混合物に加え、本発明の合成用の反応混合物を形成
した。モル比で次の組成： SiO2/Al2O3 ＝85.4 H2O/SiO2 ＝10.2 OH-/SiO2 ＝0.22 Na+/SiO2 ＝0.3 オクチルアミン/SiO2＝0.11 及び22wt％の固体含量を有する反応混合物を徹底的に
混合した。
酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水及びシリカ前駆
体の混合物に加え、本発明の合成用の反応混合物を形成
した。モル比で次の組成： SiO2/Al2O3 ＝85.4 H2O/SiO2 ＝10.2 OH-/SiO2 ＝0.22 Na+/SiO2 ＝0.3 オクチルアミン/SiO2＝0.11 及び22wt％の固体含量を有する反応混合物を徹底的に
混合した。
混合物を次にステンレス鋼製反応器中で、攪拌しつつ
120℃で２日、次に143℃で３日結晶化した。結晶性生成
物を未反応物質から過で分離し、水洗して120℃で乾
燥した。
120℃で２日、次に143℃で３日結晶化した。結晶性生成
物を未反応物質から過で分離し、水洗して120℃で乾
燥した。
乾燥した結晶性生成物を化学及びＸ線回折分析にかけ
た。表２に生成物の分析的組成を示す。Ｘ線回折分析は
この実施例の生成物がZSM−11（結晶化度＝標準試料ベ
ースで170％）であることを確定した。
た。表２に生成物の分析的組成を示す。Ｘ線回折分析は
この実施例の生成物がZSM−11（結晶化度＝標準試料ベ
ースで170％）であることを確定した。
表 ２ SiO2 ＝83.8wt.％ Al2O3 ＝2.2wt.％ Na ＝0.11wt.％ N ＝0.78wt.％ 灰分 ＝88.3wt.％ SiO2/Al2O3,モル比＝64.8 実施例 2. 実施例１の結晶性生成物の一部を538℃で３時間、空
気中でか焼して収着能について試験した。収着能は次の
通りであつた。
気中でか焼して収着能について試験した。収着能は次の
通りであつた。
シクロヘキサン（40Torr）＝7.1wt.％ ｎ−ヘキサン （40Torr）＝11.7wt.％ 水 （12Torr）＝5.4wt.％ か焼試料は326m2/gの表面積を有していた。
実施例 3. 乾燥した実施例１の生成物の一部を予備か焼せずに0.
01wt％のナトリウムレベルにアンモニウム交換して、ア
ルフアー値を試験し、410であることが判明した。
01wt％のナトリウムレベルにアンモニウム交換して、ア
ルフアー値を試験し、410であることが判明した。
実施例 4. 比較の目的でZSM−11種結晶無しの反応混合物で実施
例１を繰返した。結晶性生成物を実施例１と同様に、回
収、洗浄及び乾燥した。乾燥生成物をＸ線分析にかけた
ところ、その結果としてZSM−11とZSM−５の混合物であ
ることが明らかとなつた。
例１を繰返した。結晶性生成物を実施例１と同様に、回
収、洗浄及び乾燥した。乾燥生成物をＸ線分析にかけた
ところ、その結果としてZSM−11とZSM−５の混合物であ
ることが明らかとなつた。
実施例 5. 比較の目的で、オクチルアミン化合物の無い反応混合
物で実施例１を繰返した。乾燥生成物のＸ線分析はこの
実施例の生成物がZSM−５とマガダイト（magadiite）の
混合物であることを示した。ZSM−11生成物は無かつ
た。
物で実施例１を繰返した。乾燥生成物のＸ線分析はこの
実施例の生成物がZSM−５とマガダイト（magadiite）の
混合物であることを示した。ZSM−11生成物は無かつ
た。
実施例１、４及び５の要約 実施例 ６−11. 表３に示した実験は結晶性ZSM−11合成用の本発明の
改良された方法をさらに示している。実施例１と同様に
して製造した無定形シリカ沈降物前駆体を実施例６−９
の珪素源として使用した。固体シリカ、即ちUltrasilを
実施例10及び11で珪素源として使用した各実施例の生成
物は過で回収、水洗して120℃で乾燥した。乾燥生成
物の試料はＸ線回折及び化学組成を分析した。各生成物
の試料は実施例２同様に538℃でか焼し、吸着能及び表
面積を求めた。結果を表３に示す。
改良された方法をさらに示している。実施例１と同様に
して製造した無定形シリカ沈降物前駆体を実施例６−９
の珪素源として使用した。固体シリカ、即ちUltrasilを
実施例10及び11で珪素源として使用した各実施例の生成
物は過で回収、水洗して120℃で乾燥した。乾燥生成
物の試料はＸ線回折及び化学組成を分析した。各生成物
の試料は実施例２同様に538℃でか焼し、吸着能及び表
面積を求めた。結果を表３に示す。
Claims (8)
- 【請求項１】本明細書の表１に示したものと実質上同一
の特有のＸ線回折パターンを示すZSM−11の構造を有し
ている結晶性シリケートの合成方法に於て、 （ｉ）アルカリ金属カチオン（Ｍ）の源、珪素の源、オ
クチルアミン（Ｒ）、ZSM−11構造の種結晶及び水を含
有し、且つモル比を用いて示すと、次の範囲： SiO2/Al2O3＝40−＞2000 H2O/SiO2 ＝５−50 OH-/SiO2 ＝0.05−0.5 M/SiO2 ＝0.05−0.5 R/SiO2 ＝0.03−1.0 に該当する組成を有する該シリケート形成用混合物を調
製し；（ii）該混合物を結晶化条件に維持し；次いで
（iii）工程（ii）からZSM−11の構造を有し且つ該Ｒ及
びＭを含有している該結晶性シリケートを回収すること
を特徴とするZSM−11の構造を有する結晶性シリケート
の合成方法。 - 【請求項２】該混合物が少なくとも0.01wt％のZSM−11
構造の種結晶を含有する請求項１の方法。 - 【請求項３】該混合物が少なくとも0.1wt％のZSM−11構
造の種結晶を含有する請求項１の方法。 - 【請求項４】該混合物が1wt％乃至5wt％のZSM−11構造
の種結晶を含有する請求項１の方法。 - 【請求項５】該珪素源が固体シリカ又は無定形シリカ沈
降物である請求項１の方法。 - 【請求項６】混合物がモル比で表わして次の組成： SiO2/Al2O3 50−1000 H2O/SiO2 ８−30 OH-/SiO2 0.1−0.3 M/SiO2 0.15−0.4 R/SiO2 0.05−0.4 を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
- 【請求項７】混合物がモル比で表わして次の範囲 SiO2/Al2O3 60−200 H2O/SiO2 ８−20 OH-/SiO2 0.15−0.25 M/SiO2 0.2−0.35 R/SiO2 0.05−0.3 に該当する組成を有する請求項１乃至６のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項８】結晶化条件が12時間乃至10日間の100−350
℃温度である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/075,496 US4894212A (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Synthesis of crystalline silicate ZSM-11 |
| US75496 | 1987-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6442318A JPS6442318A (en) | 1989-02-14 |
| JP2559066B2 true JP2559066B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=22126148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63178311A Expired - Fee Related JP2559066B2 (ja) | 1987-07-20 | 1988-07-19 | 結晶性シリケートｚｓｍ−１１の合成法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894212A (ja) |
| EP (1) | EP0300671B1 (ja) |
| JP (1) | JP2559066B2 (ja) |
| KR (1) | KR960005509B1 (ja) |
| CN (1) | CN1016678B (ja) |
| AT (1) | ATE72207T1 (ja) |
| AU (1) | AU601849B2 (ja) |
| CA (1) | CA1309704C (ja) |
| DE (1) | DE3868168D1 (ja) |
| DK (1) | DK403088A (ja) |
| NZ (1) | NZ224872A (ja) |
| ZA (1) | ZA884989B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5213786A (en) * | 1991-12-20 | 1993-05-25 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline silicate ZSM-11 |
| US5645812A (en) * | 1993-10-01 | 1997-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite ZSM-11 and a process for preparing zeolite ZSM-11 using a 3,5-dimethylpiperidinium templating agent |
| US20060079409A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-04-13 | Omniseal, Inc. | Complex mixtures of ions and processes for deposition |
| US20060049383A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-09 | Omniseal, Inc. | Complex mixtures of ions and processes for deposition |
| FR2914635B1 (fr) * | 2007-04-05 | 2009-11-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mel |
| EP2654068B1 (en) | 2012-04-16 | 2017-05-17 | ICT Integrated Circuit Testing Gesellschaft für Halbleiterprüftechnik mbH | Switchable multi perspective detector, optics therefore and method of operating thereof |
| EP2654069B1 (en) | 2012-04-16 | 2016-02-24 | ICT Integrated Circuit Testing Gesellschaft für Halbleiterprüftechnik mbH | Multi channel detector, optics therefore and method of operating thereof |
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