JPH0582326B2 - - Google Patents
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明はゼオライトの、そして特には、ゼオラ
イトZSM−５の合成方法に関する。 ＜従来の技術＞ 天然産及び合成ゼオライトは様々のタイプの炭
化水素転化反応に対して触媒特性を有することが
示されている。ある種のゼオライトはＸ線回折検
討によつて規定される様な明確な結晶構造を有す
る規則但しい多孔質結晶性アルミノシリケートで
ある。かかるゼオライトは結晶の単位構造によつ
て独特にきめられた均一な寸法（サイズ）の細孔
を有している。ゼオライト物質の均一な細孔サイ
ズがあるきまつた寸法と形状の分子を選択的に吸
着できる様にしているため、ゼオライトは“モレ
キユラーシーブ（分子篩）”と呼ばれている。 伝統的にアルミノシリケートゼオライトの構造
は、酸素原子を共有することにより相互に結合し
たAlO4及びSiO4四面体の無限に伸びる三次元網
状組織を基礎として考えられている。更にアルミ
ノシリケートゼオライトは一般に実験式： M2/oO.Al2O3.xSiO2.yH2O によつて示すことが可能である。但しＭはナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム及び／又はバリウムであり；ｘは２
以上であり（その理由はAlO4四面体はSiO4四面
体としか結合しないためである）、ｎはＭで表わ
されるカチオンの原子価であり；そして珪素＋ア
ルミニウム原子の合計対酸素原子の比は１：２で
ある。 先行技術では様々の合成ゼオライトが記載され
ている。これらゼオライトは、ゼオライトＺ（米
国特許第2882243号）；ゼオライトＸ（米国特許第
2882244号）；ゼオライトＹ（米国特許第3130007
号）；ゼオライトZK−５（米国特許第3247195
号）；ゼオライトZK−４（米国特許第3314752
号）；ゼオライトZSM−11（米国特許第3709979
号）及びゼオライトZSM−23（米国特許第
3076842号）で例示される様に、文字又は便利な
記号によつて名付けられる様になつている。 結晶性ZSM−５とその一製造方法が米国特許
第3702886号に記載されており、この特許には
ZSM−５を他の既知結晶性ゼオライトと識別す
るZSM−５の明確なＸ線回折パターンも記載さ
れている。ZSM−５の構造を有する結晶性珪酸
塩（シリケート）組成物は再発行米国特許第
29948号に記載されており、米国特許第4139600号
は指向剤としてアルキルジアミンを含む反応混合
物からのゼオライトZSM−５の合成方法を教示
している。 米国特許第4296083号には、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリプロピルアミン、エチレ
ンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミ
ン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピペリジン及びピロリジンより成る群か
ら選ばれたアミンによつて与えられる有機窒素含
有カチオンを含んでいる特定された反応混合物か
ら１乃至12の拘束係数（constraint index）及び
0.083以下のアルミナ／シリカモル比を有するこ
とを特徴とするゼオライトの合成法を特許請求し
ている。 米国特許第4151189号は指向剤として２乃至９
個の炭素原子を有する第一級アミンを含有する特
定された反応混合物から有機窒素カチオンを含有
するゼオライトZSM−５、ZSM−12、ZSM−35
及びZSM−38の合成方法に関する。 米国特許第4341748号は、エタノール；ZSM−
５シード（seeds）；エタノール及びシード；エタ
ノール及び水酸化アンモニウム；及びエタノー
ル、水酸化アンモニウム及びシードを含む反応混
合物からのZSM−５構造の合成に関する。 米国特許第4100262号はテトラアルキルアンモ
ニウム源及びテト尿素コバルト（）錯体を含む
反応混合物からのZSM−５の合成を教示する。 あるきまつたゼオライトの珪素／アルミニウム
原子比はしばしば変わり得る。例えばゼオライト
Ｘは１乃至1.5の珪素／アルミニウム原子比を持
つて合成することが出来、一方ゼオライトＹのそ
の比は1.5乃至３である。ある種のゼオライトで
は珪素／アルミニウム原子比の上限が限られてい
ない。ZSM−５はかかる例の一つで、これでは
珪素／アルミニウム原子比が少なくとも2.5で、
実質上無限大迄である。再発行米国特許第29948
号として再発行された米国特許第3941871号は意
図的に添加したアルミニウムの無い反応混合物か
らつくられ、且つZSM−５に特有のＸ線回折パ
ターンを示す多孔質結晶性シリケートを開示して
いる。 ＜発明の目的＞ 本発明はゼオライトの生産量を増加することが
可能であり且つゼオライト生成物の正確な組成を
変更することが可能なゼオライトの製造方法に関
する。 ＜発明の構成＞ 従つて本発明は、 (a) 珪酸塩の溶液を用意し； (b) 該珪酸塩をシリカとして該溶液から沈澱させ
るのに有効な沈澱剤を用意し； (c) 該溶液を該沈澱剤と連続的に接触させて、該
珪酸塩濃度の連続的変化を起こして１−500ミ
クロンの粒子サイズを有し、水性懸濁状であり
且つ添加したアルミナを実質上含有しない不溶
性シリカ沈澱物を形成し； (d) 懸濁状の該シリカ沈澱物を、有機指向剤を含
有せず、シリカ固体含量が40％以下で且つシー
ド含量が所望のゼオライトの０乃至10重量％で
ある結晶化反応混合物中に導入し該シリカをゼ
オライトに変換することを特徴とするゼオライ
トの製造方法である。 ＜態様の詳細＞ 従つて本発明の方法で用いるZSM−５結晶化
反応混合物の必須成分はシリカゲル形成が起こる
粒子サイズを上廻る粒子サイズを有するシリカ沈
澱物である。好ましくは、シリカ前駆体の沈澱
（沈降）はアルミニウム又はアルミナ源が添加さ
れていない液体反応混合物中で起こさせて、最終
ゼオライトのSi：Al原子比の変化を可変的にす
る。 本発明の方法は前駆体のある最小の粒子サイズ
及び制御された組成の結晶化反応混合物中での前
駆体の次の反応を確実にする条件下で沈澱シリカ
前駆体を形成し、これから所望のゼオライトを形
成することより成る。本発明の方法は増加した全
体的出力と収率を実現する特長を有する。更に反
応条件の制御は製造されるゼオライトの結晶サイ
ズを決定できる。 シリカ沈澱物の形成 シリカ沈澱物はシリカ源の溶液から形成され
る。好都合なのはこの溶液が９乃至12のPH範囲の
水溶液であることである。 シリカの源は可溶性珪酸塩のいずれともなり得
る、そして好ましくは珪酸ナトリウムである。シ
リカ前駆体は溶液相からの連続的沈澱により形成
される。従つて沈澱は沈澱の開始と該沈澱の持続
から成り、従つて沈澱工程が連続的であり、且つ
珪酸塩濃度の連続的変化を起こす。シリカ源溶液
の組成の変更は沈澱剤の導入によつて行われる。
第一の態様では、沈澱剤は酸の源、例えば鉱酸例
えばH2SO4、HCl及びHNO3の溶液である。酸溶
液は好都合には本質上０乃至６の範囲のPHを有す
る。 本発明では、実質上、シリカを、他のゼオライ
ト骨格（構造）元素の源の無いところで単独沈澱
させる。シリカをゼオライト結晶化の対象とする
場合には、製造されるゼオライト生成物中のゼオ
ライト元素組成の変化により大きな可撓性を与え
るために、沈澱剤及びシリカ源の溶液の双方は意
図的に添加したアルミナ又はアルミナ源の無いも
のとする。即ちアルミニウムはシリカ沈澱反応混
合物に意図的に添加されない。然しアルミニウム
は遍在しており、そのため反応物前駆体中の不純
物又は反応容器から抽出された不純物に起因する
少量として存在するであろう。 無定形シリカ前駆体の連続的沈澱は、シリカ源
対沈澱剤のモル比を実質上一定に保ちつつ、シリ
カ源の溶液と沈澱剤を反応帯に導入することによ
つて行われる。 第一の態様では、沈澱剤とシリカ源とを反応帯
に同時に導入する。シリカ前駆体の連続的沈澱は
二つの結果を生じる。第一にシリカゲル形成が実
質上無くなり、第二に沈澱したシリカ前駆体の粒
子サイズがシリカゲル形成が起こり得るシリカ粒
子サイズを上廻る。沈澱したシリカ前駆体は微小
球（microspheres）の形状の凝集固体である。
これら粒子の懸濁液は次のプロセス工程で、例え
ば30％以上及び35％固体さえもの固体負荷（含
量）の様な高い固体負荷（loading）で低い粘度
を示す。これは固体の、撹拌出来ない集塊を生ず
る非制御的中和と好対照を成すものである。シリ
カ沈澱物の粒子サイズは１−500μの間の範囲を
とるが、平均サイズは50−70μである。 沈澱反応に影響を及ぼすその他の条件には時
間、PH及び温度がある。沈澱混合物の温度は好ま
しくは27乃至150℃（80乃至300〓）の範囲であ
る。シリカ源の溶液と沈澱剤との接触時間は、PH
を好ましくは６乃至11に保持した数分乃至数時間
の範囲である。一般にシリカ前駆体を例えば濾過
によつて単離し、且つ洗浄及び／又はイオン交換
によつて、そこから可溶性汚染物質を除去する処
理を行う。この工程は固体圧密工程と考え得る。 シリカ前駆体の結晶化 次にシリカ前駆体を結晶化させて結晶性シリケ
ート（珪酸塩）ゼオライトをつくる。 結晶化は水、シリカ前駆体、OH-イオンの源
及び、所望ならばアルミナ及び／又はガリウム、
硼素、鉄及びクロム又はその混合物の酸化物の源
も、含有する反応混合物を当初調製することによ
つて行われる。アルミナの源を添加する場合に
は、この源は如何なるアルミニウム塩例えば硫酸
アルミニウムともなり得る。アルミナ源等の量は
ゼオライトの所望究極アルミニウム含量とゼオラ
イト製造方法によつてきまる。シリカ前駆体及び
アルミナ源は悪影響を与えること無く如何なる順
序ででも混合し得る。 さて、結晶化工程をゼオライトZSM−５の生
成を例にとつて詳細に記述する。然し当業者にと
つては、この方法を改変して他の既知ゼオライト
をつくり出すことが出来るのは明白なことであ
る。“指向剤（directing agent）”と呼ばれる有
機物を結晶化時に反応混合物中に存在させない。
有機物の不存在は得られるZSM−５生成物の最
高SiO2：Al2O3モル比を約100とする様にみえる。
有機物無しでの結晶化実施の特長はコストの低
減、有機物の揮発性による環境問題の低減及び有
機物除去に必要な爾後工程の回避である。有機物
が無い場合には、反応混合物は好ましくは次のモ
ル組成を有する： SiO2／Al2O3 28.5−100 H2O／SiO2 １−200 OH-／SiO2 0.02−0.4 M2/oＯ／SiO2 0.02−0.5 ［但しＭは原子価ｎのアルカリ又はアルカリ土類
金属である］。 反応混合物はバツチでも、連続式ででも調製し
得る。結晶性物質の結晶サイズと結晶化時間は、
使用した反応混合物の性質及び結晶化条件によつ
て変わる。すべての場合、所望の結晶の合成は
（固体重量基準で）少なくとも0.001％、好ましく
は少なくとも0.10％及びさらにより好ましくは少
なくとも1.0％のシード（種）結晶好ましくは前
以て製造された結晶性ZSM−５生成物のシード
結晶の共存によつて促進し得る。シードの源は晶
出装置容器に循環した、処理又は未処理の、その
前の結晶化母液からのスラリーであつてもよい。 上述の様にして製造したシリカ沈澱物を使用す
ると、重量で40％迄のシリカ固体負荷で結晶化が
実施出来ることが見出された。経済的理由では結
晶化混合物の総括固体含量は好ましくは少なくと
も20wt％である。ZSM−５の結晶化は静置並び
に撹拌条件下で、ポリプロピレン製ジヤー又はス
テンレス鋼製オートクレーブ中で、50−250℃で
２−３時間乃至150日間で、好ましくは５−100時
間で実施出来る。反応混合物が有機指向剤を含有
する場合には、結晶化は好ましくは85−200℃で
実施され、有機指向剤が無い場合には好ましい温
度は140−200℃である。その後、結晶を液体から
分離して回収する。 得られたゼオライトZSM−５は酸化物のモル
比を用いて表わして、且つ無水の状態で次式： （0.002−10）Q2/oＯ：（0.001−５）Al2O3 ：（100）SiO2 ［但しＱはカチオンＭ及び指向剤として使用した
一切の有機物質を含めた原子価ｎを有する少なく
とも一種のカチオンである］の様に示すことが出
来る。 本発明の結晶性ZSM−５生成物のＸ線回折パ
ターンは表１に示す個有の線（特性線）を有す
る。
イトZSM−５の合成方法に関する。 ＜従来の技術＞ 天然産及び合成ゼオライトは様々のタイプの炭
化水素転化反応に対して触媒特性を有することが
示されている。ある種のゼオライトはＸ線回折検
討によつて規定される様な明確な結晶構造を有す
る規則但しい多孔質結晶性アルミノシリケートで
ある。かかるゼオライトは結晶の単位構造によつ
て独特にきめられた均一な寸法（サイズ）の細孔
を有している。ゼオライト物質の均一な細孔サイ
ズがあるきまつた寸法と形状の分子を選択的に吸
着できる様にしているため、ゼオライトは“モレ
キユラーシーブ（分子篩）”と呼ばれている。 伝統的にアルミノシリケートゼオライトの構造
は、酸素原子を共有することにより相互に結合し
たAlO4及びSiO4四面体の無限に伸びる三次元網
状組織を基礎として考えられている。更にアルミ
ノシリケートゼオライトは一般に実験式： M2/oO.Al2O3.xSiO2.yH2O によつて示すことが可能である。但しＭはナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム及び／又はバリウムであり；ｘは２
以上であり（その理由はAlO4四面体はSiO4四面
体としか結合しないためである）、ｎはＭで表わ
されるカチオンの原子価であり；そして珪素＋ア
ルミニウム原子の合計対酸素原子の比は１：２で
ある。 先行技術では様々の合成ゼオライトが記載され
ている。これらゼオライトは、ゼオライトＺ（米
国特許第2882243号）；ゼオライトＸ（米国特許第
2882244号）；ゼオライトＹ（米国特許第3130007
号）；ゼオライトZK−５（米国特許第3247195
号）；ゼオライトZK−４（米国特許第3314752
号）；ゼオライトZSM−11（米国特許第3709979
号）及びゼオライトZSM−23（米国特許第
3076842号）で例示される様に、文字又は便利な
記号によつて名付けられる様になつている。 結晶性ZSM−５とその一製造方法が米国特許
第3702886号に記載されており、この特許には
ZSM−５を他の既知結晶性ゼオライトと識別す
るZSM−５の明確なＸ線回折パターンも記載さ
れている。ZSM−５の構造を有する結晶性珪酸
塩（シリケート）組成物は再発行米国特許第
29948号に記載されており、米国特許第4139600号
は指向剤としてアルキルジアミンを含む反応混合
物からのゼオライトZSM−５の合成方法を教示
している。 米国特許第4296083号には、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリプロピルアミン、エチレ
ンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミ
ン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピペリジン及びピロリジンより成る群か
ら選ばれたアミンによつて与えられる有機窒素含
有カチオンを含んでいる特定された反応混合物か
ら１乃至12の拘束係数（constraint index）及び
0.083以下のアルミナ／シリカモル比を有するこ
とを特徴とするゼオライトの合成法を特許請求し
ている。 米国特許第4151189号は指向剤として２乃至９
個の炭素原子を有する第一級アミンを含有する特
定された反応混合物から有機窒素カチオンを含有
するゼオライトZSM−５、ZSM−12、ZSM−35
及びZSM−38の合成方法に関する。 米国特許第4341748号は、エタノール；ZSM−
５シード（seeds）；エタノール及びシード；エタ
ノール及び水酸化アンモニウム；及びエタノー
ル、水酸化アンモニウム及びシードを含む反応混
合物からのZSM−５構造の合成に関する。 米国特許第4100262号はテトラアルキルアンモ
ニウム源及びテト尿素コバルト（）錯体を含む
反応混合物からのZSM−５の合成を教示する。 あるきまつたゼオライトの珪素／アルミニウム
原子比はしばしば変わり得る。例えばゼオライト
Ｘは１乃至1.5の珪素／アルミニウム原子比を持
つて合成することが出来、一方ゼオライトＹのそ
の比は1.5乃至３である。ある種のゼオライトで
は珪素／アルミニウム原子比の上限が限られてい
ない。ZSM−５はかかる例の一つで、これでは
珪素／アルミニウム原子比が少なくとも2.5で、
実質上無限大迄である。再発行米国特許第29948
号として再発行された米国特許第3941871号は意
図的に添加したアルミニウムの無い反応混合物か
らつくられ、且つZSM−５に特有のＸ線回折パ
ターンを示す多孔質結晶性シリケートを開示して
いる。 ＜発明の目的＞ 本発明はゼオライトの生産量を増加することが
可能であり且つゼオライト生成物の正確な組成を
変更することが可能なゼオライトの製造方法に関
する。 ＜発明の構成＞ 従つて本発明は、 (a) 珪酸塩の溶液を用意し； (b) 該珪酸塩をシリカとして該溶液から沈澱させ
るのに有効な沈澱剤を用意し； (c) 該溶液を該沈澱剤と連続的に接触させて、該
珪酸塩濃度の連続的変化を起こして１−500ミ
クロンの粒子サイズを有し、水性懸濁状であり
且つ添加したアルミナを実質上含有しない不溶
性シリカ沈澱物を形成し； (d) 懸濁状の該シリカ沈澱物を、有機指向剤を含
有せず、シリカ固体含量が40％以下で且つシー
ド含量が所望のゼオライトの０乃至10重量％で
ある結晶化反応混合物中に導入し該シリカをゼ
オライトに変換することを特徴とするゼオライ
トの製造方法である。 ＜態様の詳細＞ 従つて本発明の方法で用いるZSM−５結晶化
反応混合物の必須成分はシリカゲル形成が起こる
粒子サイズを上廻る粒子サイズを有するシリカ沈
澱物である。好ましくは、シリカ前駆体の沈澱
（沈降）はアルミニウム又はアルミナ源が添加さ
れていない液体反応混合物中で起こさせて、最終
ゼオライトのSi：Al原子比の変化を可変的にす
る。 本発明の方法は前駆体のある最小の粒子サイズ
及び制御された組成の結晶化反応混合物中での前
駆体の次の反応を確実にする条件下で沈澱シリカ
前駆体を形成し、これから所望のゼオライトを形
成することより成る。本発明の方法は増加した全
体的出力と収率を実現する特長を有する。更に反
応条件の制御は製造されるゼオライトの結晶サイ
ズを決定できる。 シリカ沈澱物の形成 シリカ沈澱物はシリカ源の溶液から形成され
る。好都合なのはこの溶液が９乃至12のPH範囲の
水溶液であることである。 シリカの源は可溶性珪酸塩のいずれともなり得
る、そして好ましくは珪酸ナトリウムである。シ
リカ前駆体は溶液相からの連続的沈澱により形成
される。従つて沈澱は沈澱の開始と該沈澱の持続
から成り、従つて沈澱工程が連続的であり、且つ
珪酸塩濃度の連続的変化を起こす。シリカ源溶液
の組成の変更は沈澱剤の導入によつて行われる。
第一の態様では、沈澱剤は酸の源、例えば鉱酸例
えばH2SO4、HCl及びHNO3の溶液である。酸溶
液は好都合には本質上０乃至６の範囲のPHを有す
る。 本発明では、実質上、シリカを、他のゼオライ
ト骨格（構造）元素の源の無いところで単独沈澱
させる。シリカをゼオライト結晶化の対象とする
場合には、製造されるゼオライト生成物中のゼオ
ライト元素組成の変化により大きな可撓性を与え
るために、沈澱剤及びシリカ源の溶液の双方は意
図的に添加したアルミナ又はアルミナ源の無いも
のとする。即ちアルミニウムはシリカ沈澱反応混
合物に意図的に添加されない。然しアルミニウム
は遍在しており、そのため反応物前駆体中の不純
物又は反応容器から抽出された不純物に起因する
少量として存在するであろう。 無定形シリカ前駆体の連続的沈澱は、シリカ源
対沈澱剤のモル比を実質上一定に保ちつつ、シリ
カ源の溶液と沈澱剤を反応帯に導入することによ
つて行われる。 第一の態様では、沈澱剤とシリカ源とを反応帯
に同時に導入する。シリカ前駆体の連続的沈澱は
二つの結果を生じる。第一にシリカゲル形成が実
質上無くなり、第二に沈澱したシリカ前駆体の粒
子サイズがシリカゲル形成が起こり得るシリカ粒
子サイズを上廻る。沈澱したシリカ前駆体は微小
球（microspheres）の形状の凝集固体である。
これら粒子の懸濁液は次のプロセス工程で、例え
ば30％以上及び35％固体さえもの固体負荷（含
量）の様な高い固体負荷（loading）で低い粘度
を示す。これは固体の、撹拌出来ない集塊を生ず
る非制御的中和と好対照を成すものである。シリ
カ沈澱物の粒子サイズは１−500μの間の範囲を
とるが、平均サイズは50−70μである。 沈澱反応に影響を及ぼすその他の条件には時
間、PH及び温度がある。沈澱混合物の温度は好ま
しくは27乃至150℃（80乃至300〓）の範囲であ
る。シリカ源の溶液と沈澱剤との接触時間は、PH
を好ましくは６乃至11に保持した数分乃至数時間
の範囲である。一般にシリカ前駆体を例えば濾過
によつて単離し、且つ洗浄及び／又はイオン交換
によつて、そこから可溶性汚染物質を除去する処
理を行う。この工程は固体圧密工程と考え得る。 シリカ前駆体の結晶化 次にシリカ前駆体を結晶化させて結晶性シリケ
ート（珪酸塩）ゼオライトをつくる。 結晶化は水、シリカ前駆体、OH-イオンの源
及び、所望ならばアルミナ及び／又はガリウム、
硼素、鉄及びクロム又はその混合物の酸化物の源
も、含有する反応混合物を当初調製することによ
つて行われる。アルミナの源を添加する場合に
は、この源は如何なるアルミニウム塩例えば硫酸
アルミニウムともなり得る。アルミナ源等の量は
ゼオライトの所望究極アルミニウム含量とゼオラ
イト製造方法によつてきまる。シリカ前駆体及び
アルミナ源は悪影響を与えること無く如何なる順
序ででも混合し得る。 さて、結晶化工程をゼオライトZSM−５の生
成を例にとつて詳細に記述する。然し当業者にと
つては、この方法を改変して他の既知ゼオライト
をつくり出すことが出来るのは明白なことであ
る。“指向剤（directing agent）”と呼ばれる有
機物を結晶化時に反応混合物中に存在させない。
有機物の不存在は得られるZSM−５生成物の最
高SiO2：Al2O3モル比を約100とする様にみえる。
有機物無しでの結晶化実施の特長はコストの低
減、有機物の揮発性による環境問題の低減及び有
機物除去に必要な爾後工程の回避である。有機物
が無い場合には、反応混合物は好ましくは次のモ
ル組成を有する： SiO2／Al2O3 28.5−100 H2O／SiO2 １−200 OH-／SiO2 0.02−0.4 M2/oＯ／SiO2 0.02−0.5 ［但しＭは原子価ｎのアルカリ又はアルカリ土類
金属である］。 反応混合物はバツチでも、連続式ででも調製し
得る。結晶性物質の結晶サイズと結晶化時間は、
使用した反応混合物の性質及び結晶化条件によつ
て変わる。すべての場合、所望の結晶の合成は
（固体重量基準で）少なくとも0.001％、好ましく
は少なくとも0.10％及びさらにより好ましくは少
なくとも1.0％のシード（種）結晶好ましくは前
以て製造された結晶性ZSM−５生成物のシード
結晶の共存によつて促進し得る。シードの源は晶
出装置容器に循環した、処理又は未処理の、その
前の結晶化母液からのスラリーであつてもよい。 上述の様にして製造したシリカ沈澱物を使用す
ると、重量で40％迄のシリカ固体負荷で結晶化が
実施出来ることが見出された。経済的理由では結
晶化混合物の総括固体含量は好ましくは少なくと
も20wt％である。ZSM−５の結晶化は静置並び
に撹拌条件下で、ポリプロピレン製ジヤー又はス
テンレス鋼製オートクレーブ中で、50−250℃で
２−３時間乃至150日間で、好ましくは５−100時
間で実施出来る。反応混合物が有機指向剤を含有
する場合には、結晶化は好ましくは85−200℃で
実施され、有機指向剤が無い場合には好ましい温
度は140−200℃である。その後、結晶を液体から
分離して回収する。 得られたゼオライトZSM−５は酸化物のモル
比を用いて表わして、且つ無水の状態で次式： （0.002−10）Q2/oＯ：（0.001−５）Al2O3 ：（100）SiO2 ［但しＱはカチオンＭ及び指向剤として使用した
一切の有機物質を含めた原子価ｎを有する少なく
とも一種のカチオンである］の様に示すことが出
来る。 本発明の結晶性ZSM−５生成物のＸ線回折パ
ターンは表１に示す個有の線（特性線）を有す
る。
【表】
【表】
これらの値は標準的方法により求めた。照射線
は銅のＫ−αダブレツトであり、シンチレーシヨ
ン計数管及びストリツプチヤートペン記録計付き
の回折計を使用した。ピーク高、Ｉ、2θの関数と
してその位置（但しθはブラツグ角である）を分
光計チヤートから読み取つた。それらから、相対
強度、100I／I0（但しI0は最強の線又はピークの強
度である）、及びｄ（obs.）、記録された線に対応
するオングストローム単位(A)の格子面間隔を算出
した。 結晶性ZSM−５生成物のイオン交換を続いて
実施して、物質の酸性サイトでのアンモニウム交
換を行つてもよい。アンモニウムイオンの源は臨
界的では無い。従つてこの源は水酸化アンモニウ
ム又はアンモニウム塩例えば硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及びその混
合物、好ましくは水溶液として、となり得る。イ
オン交換媒体のPHも臨界的では無いが、然し一般
に７乃至12に維持される。アンモニウム交換は
0.5乃至20時間の間、室温乃至100℃の範囲の温度
で実施できる。イオン交換は多重工程で実施して
もよい。アンモニウム交換したもののか焼はその
酸型のゼオライトをつくり出す。か焼は約600℃
以下で実施できる。 本発明に従つて製造した合成ゼオライトZSM
−５はアルカリ金属型、水素型又は別の１価又は
多価カチオン型で使用出来る。水素化成分例えば
タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウ
ム、ニツケル、コバルト、クロム、マンガン又は
水素化脱水素能を発揮すべき場合には貴金属例え
ば白金又はパラジウムと緊密に組合わせて使用す
ることも出来る。かかる成分は組成物中に交換し
て入れ、その中に含浸するか又はそれと物理的に
緊密に混合することが出来る。かかる成分はゼオ
ライトZSM−５中又は上に、例えば一例として
白金の場合にはゼオライトを白金金属含有イオン
で処理することによつて、含浸出来る。この目的
の適切な白金化合物には、塩化白金酸、塩化白金
及び白金アミン錯体を含有するさまざまの化合物
がある。導入のために複数の金属及び方法の組合
わせも使用し得る。 合成ゼオライトZSM−５は、吸着剤として又
は炭化水素転化プロセスでの触媒として使用する
場合、少なくとも部分的に脱水するのが好まし
い。これは200℃乃至600℃の範囲の温度に、不活
性雰囲気例えば空気、窒素等中で、約１乃至48時
間、常圧又は減圧で加熱することにより達成され
る。単にゼオライトを真空中に置くことによりよ
り低い温度でも脱水は実施出来るが、特定の脱水
率を得るためにはより長時間を必要とする。 上述の如く、本発明に従つて製造した合成ゼオ
ライトZSM−５は当業界周知の技術に従つて、
それに付随する当初カチオンをさまざまの他のカ
チオンと交換出来る。典型的な更なる置換カチオ
ンには金属カチオン及びその混合物がある。置換
金属カチオンの中で、特に注目すべきは金属例え
ば稀土類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pd、Ni、
Cu、Ti、Al、Sn、Fe及びCoのカチオンである。
典型的なイオン交換の方法は、合成ゼオライトを
所望の一種以上の置換用カチオンの塩の水溶液と
接触させることであろう。様々の塩が使用出来る
が、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。
典型的なイオン交換の方法は、米国特許第
3140249；3140251及び3140253号を含めたさまざ
まの特許中で開示されている。 所望の置換用カチオンの金属塩溶液と接触させ
て後、ゼオライトを次に好ましくは水洗して65℃
乃至315℃の範囲の温度で乾燥し、そしてその後、
空気又は不活性ガス中で、200℃乃至550℃の範囲
の温度で１乃至48時間の範囲又はそれ以上の時間
か焼して、触媒的に活性なその熱分解生成物をつ
くり出すことができる。 多くの触媒の場合、ここで得られたゼオライト
ZSM−５をある種の有機転化プロセスで使用さ
れる温度及びその他の諸条件に抵抗性のある他物
質に包含させるのが望ましい。かかるマトリツク
ス物質には活性及び不活性物質及び合成又は天然
産ゼオライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ
及び／又は金属酸化物例えばアルミナが包含され
る。後者は天然産でも、ゲル状沈澱の形、シリカ
及び金属酸化物の混合物を包含したゾル又はケル
であつてもよい。ゼオライトZSM−５と共に、
即ちそれと組合わせて活性な物質の使用は、かな
りの有機転化プロセスでの触媒の転化率及び／又
は選択率を増大させ得る。不活性な物質は所定プ
ロセスでの転化率を制御する稀釈剤として作用
し、生成物を反応速度を調節する他の手段を利用
すること無く、経済的かつ規則的に得ることがで
きる。しばしば、結晶性シリケート物質は天然産
粘土、例えばベントナイト及びカオリンに包含さ
れている。これらの物質即ち粘土、酸化物等は一
部分は触媒用バインダーの役を果たす。石油精製
プロセスでは触媒がプロセス上の問題を起こす粉
末状物質に崩壊する傾向のある条件に曝されるた
め、良好な物理的強度を有する触媒を提供するの
が好ましい。 ここで合成したゼオライトZSM−５と複合出
来る天然産粘土にはモンモリロナイト及びカオリ
ン族が包含され、この族にはサブベントナイト及
びデキシー、マクナミー、ジヨージヤ及びフロリ
ダ白土として一般に知られているカオリン、及び
主要鉱物成分がハロイサイト、カオリサイト、ジ
ツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである
その他の鉱物が包含される。かかる粘土は採掘し
たままの粗製状態でも又はか焼して後酸処理又は
化学変性しても使用出来る。 前述の物質以外に、ここで合成されたゼオライ
トZSM−５触媒多孔性マトリツク物質例えばシ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア、並びに三元組成物例えば
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び
シリカ−マグネシア−ジルコニアと複合出来る。
マトリツクスは共ゲルの形でもよい。これら成分
の混合物も使用出来る。微粉砕した結晶性シリケ
ート及び無機酸化物ゲルマトリツクスの相対比率
は組成物の0.1乃至90wt％の範囲の、そしてより
普通には10乃至70wt％の範囲の結晶性シリケー
ト含量で大幅に変わる。 一般に、有機化合物例えば、一例として炭化水
素、アルコール及びエーテルを、100℃乃至800℃
の温度、10乃至20265kPa（0.1乃至200気圧）の圧
力、0.08乃至2000hr-1の重量空間速度及び０（添
加水素無し）乃至100の水素／送入原料有機化合
物モル比を含めた有機化合物転化条件下での、本
発明の組成物の触媒的に活性な形上での接触によ
り、転化（反応）生成物例えば、一例として芳香
族及びより低分子量の炭化水素に転化することが
できる。 かかる転化プロセスには、300℃乃至800℃の温
度、10乃至3550kPa（0.1乃至35気圧）の圧力及び
0.1乃至100の重量空間速度を含めた反応条件での
炭化水素のより低分子量の炭化水素への分解；
300℃乃至700℃の温度、100乃至1020kPa（0.1乃
至10気圧）の圧力及び0.1乃至50の重量空間速度
を含めた反応条件での炭化水素化合物の脱水素；
100℃乃至700℃の温度、10乃至6080kPa（0.1乃至
60気圧）の圧力、0.5乃至400の重量空間速度及び
０乃至20の水素／炭化水素モル比を含めた反応条
件でのパラフインの芳香族への転化；100℃乃至
700℃の温度、10乃至6080kPa（0.1乃至60気圧）
の圧力、0.5乃至400の重量空間速度及び約０乃至
20の水素／炭化水素モル比を含めた反応条件での
オレフインの芳香族例えばベンゼン、トルエン及
びキシレンへの転化；275℃乃至600℃の温度、50
乃至5070kPa（0.5乃至50気圧）の圧力及び0.5乃至
100の液空間速度を含めた反応条件でのアルコー
ル例えばメタノール又はエーテル例えばジメチル
エーテル、又はその混合物の芳香族を含む炭化水
素への転化；230℃乃至510℃の温度、100乃至
3550kPa（１乃至35気圧）の圧力、0.1乃至200の
重量空間速度及び約０乃至100の水素／炭化水素
モル比を含めた反応条件でのキシレン送入原料成
分のｐ−キシレンに富む生成物への異性化；200
℃乃至760℃の温度、約常圧乃至約60気圧の圧力
及び約0.08乃至約50の重量空間速度を含めた反応
条件でのトルエンのベンゼン及びキシレンより成
る生成物への不均化；約340乃至約500℃の温度、
常圧乃至約200気圧の圧力、約２乃至約2000の重
量空間速度及び約1/1乃至約20/1の芳香族炭化水
素／アルキル化剤モル比を含めた反応条件での芳
香族炭化水素例えばベンゼン及びアルキルベンゼ
ンの、アルキル化剤例えばオレフイン、ホルムア
ルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアルコールの
共存下でのアルキル化；及び約340乃至約500℃の
温度、100乃至20265kPa（常圧乃至200気圧）の圧
力、10乃至1000の重量空間速度及び1/1乃至16/1
の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素
モル比を含めた反応条件でのポリアルキル芳香族
炭化水素の共存下での芳香族炭化水素のトランス
アルキル化がある。 本発明の一態様によるZSM−５製造方法を例
示するフローシートである添付図を用いて本発明
を詳細に説明する。 図面を説明する、本態様では稀硫酸又は稀硫酸
と稀硫酸アルミニウムの混合物、即ち酸性アルミ
ニウム溶液、の第１溶液を配管１経由で連続反応
器３に送入する。第２の珪酸ナトリウム水溶液も
配管２経由で反応器３に供給して第１溶液と反応
させる且つシリケート又はアルミノシリケート粒
子のスラリーを形成する。反応器３の内容物を好
ましくは撹拌して目立つた渦巻きを形成する。更
に流速を好ましくは制御して３分を上廻りそして
典型的には約30分の反応器３でのみかけの滞留時
間を生じさせる。溶液強度は得られたスラリーの
固体含量が10wt％乃至20wt％、好ましくは約
15wt％となる様にする。 反応器３からの反応生成物は配管４経由で第１
濾過装置５、例えばベルトフイルターに送り、こ
こでそれを配管６からの水で洗浄する。第１濾過
装置５からの洗浄した物質は次に配管７経由でチ
ヤージ（原料）タンク８に送る、このタンク８は
配管９から水を、所望によつて配管１０から約
50wt％濃度の水酸化ナトリウム溶液を、そして
所望によつては配管１１から0.01乃至50wt％、好
ましくは20wt％乃至40wt％のZSM−５のシード
結晶を含有する水性スラリーを受ける。連続反応
器３への配管１送入物に硫酸アルミニウムが含ま
れていない場所には、所望によつては配管１２経
由でチヤージタンク８に例えば約47wt％濃度の
水溶液として添加してもよい。チヤージタンク８
の内容物は好ましくは撹拌して固体の懸濁液の状
態に保つ。 チヤージタンク８からの生成混合物は配管１３
を経由して連続的に又はバツチ式で晶出装置１４
に送り、１４はチヤージ容器１６から配管１５経
由でｎ−プロピルアミンの送入も受ける。晶出装
置１４は、80乃至250℃の温度及び３乃至100時間
の滞留時間を含めたZSM−５形成の充分条件下
に保持される。結晶化中は撹拌を実施して充分な
熱移動を行い且つ固体を懸濁状態に保つ。 結晶化完了時にｎ−プロピルアミン及び水から
成るオーバヘツドを晶出装置１４から配管１７を
経てコンデンサー１８に、そして配管１９経由で
コンデンサー１８からセパレーター２０、例えば
蒸留装置に導く。セパレーター２０からの生成物
の有機物は配管２１ａを経てチヤージ容器１６に
送つてもよく、セパレーター２０からの、殆ど水
から成る残渣は配管２１ｂ経由で除かれる。新し
いメークアツプ有機物を配管２２経由でチヤージ
容器１６に送入して晶出装置１４の要求に不充分
な量を充足する。生成物ZSM−５結晶を含有す
るスラリーも晶出装置１４から配管２３経由で取
り出されて、サージタンク２４に送られ、充分に
撹拌して懸濁状態に保つ。次のバツチのシード添
加の目的で、サージタンク２４スラリーの例えば
約10wt％以下の第１部分を配管２５を経てスラ
リー化装置２６、これは粒子サイズ減少装置例え
ばボールミルを有す、に送つて粒子の表面積を最
大にしてもよい。装置２６の粒子サイズ減少装置
と接触させてスラリーを配管１１経由で、所望に
よつて、チヤージタンク８に送る。 サージタンク２４スラリーの、例えば90wt％
乃至100wt％の、第２部分は配管２７経由で第２
濾過装置２８、例えばベルトフイルターに送り、
そこでこれを先ず配管２９から水で、そして次に
配管３０からのアンモニウム塩例えば硝酸アンモ
ニウム、の稀溶液で洗つて、ZSM−５のイオン
交換を充分に行う。第２濾過装置２８からの洗浄
した物質は配管３１経由で乾燥器３２に送られ、
３２は通常100℃乃至180℃の温度で操作する。乾
燥したアンモニウム交換したZSM−５生成物を
配管３３経由で乾燥器３２から取り出す。得られ
たZSM−５生成物は、好ましくは200−600℃で
か焼することにより、アンモニウム型から触媒的
に活性な水素型に変換出来る。 （図示していない）第二の態様では、有機指向
剤を晶出装置１４に添加せず、図示したプロセス
スキームから回路２２，１６，１５，１７，１
８，１９，２０，２１ａ及び２１ｂを省略する。 実施例 １ ゼオライト合成用のシリカ沈澱物前駆体は表２
に示した処方を用いて製造した。
は銅のＫ−αダブレツトであり、シンチレーシヨ
ン計数管及びストリツプチヤートペン記録計付き
の回折計を使用した。ピーク高、Ｉ、2θの関数と
してその位置（但しθはブラツグ角である）を分
光計チヤートから読み取つた。それらから、相対
強度、100I／I0（但しI0は最強の線又はピークの強
度である）、及びｄ（obs.）、記録された線に対応
するオングストローム単位(A)の格子面間隔を算出
した。 結晶性ZSM−５生成物のイオン交換を続いて
実施して、物質の酸性サイトでのアンモニウム交
換を行つてもよい。アンモニウムイオンの源は臨
界的では無い。従つてこの源は水酸化アンモニウ
ム又はアンモニウム塩例えば硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム及びその混
合物、好ましくは水溶液として、となり得る。イ
オン交換媒体のPHも臨界的では無いが、然し一般
に７乃至12に維持される。アンモニウム交換は
0.5乃至20時間の間、室温乃至100℃の範囲の温度
で実施できる。イオン交換は多重工程で実施して
もよい。アンモニウム交換したもののか焼はその
酸型のゼオライトをつくり出す。か焼は約600℃
以下で実施できる。 本発明に従つて製造した合成ゼオライトZSM
−５はアルカリ金属型、水素型又は別の１価又は
多価カチオン型で使用出来る。水素化成分例えば
タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウ
ム、ニツケル、コバルト、クロム、マンガン又は
水素化脱水素能を発揮すべき場合には貴金属例え
ば白金又はパラジウムと緊密に組合わせて使用す
ることも出来る。かかる成分は組成物中に交換し
て入れ、その中に含浸するか又はそれと物理的に
緊密に混合することが出来る。かかる成分はゼオ
ライトZSM−５中又は上に、例えば一例として
白金の場合にはゼオライトを白金金属含有イオン
で処理することによつて、含浸出来る。この目的
の適切な白金化合物には、塩化白金酸、塩化白金
及び白金アミン錯体を含有するさまざまの化合物
がある。導入のために複数の金属及び方法の組合
わせも使用し得る。 合成ゼオライトZSM−５は、吸着剤として又
は炭化水素転化プロセスでの触媒として使用する
場合、少なくとも部分的に脱水するのが好まし
い。これは200℃乃至600℃の範囲の温度に、不活
性雰囲気例えば空気、窒素等中で、約１乃至48時
間、常圧又は減圧で加熱することにより達成され
る。単にゼオライトを真空中に置くことによりよ
り低い温度でも脱水は実施出来るが、特定の脱水
率を得るためにはより長時間を必要とする。 上述の如く、本発明に従つて製造した合成ゼオ
ライトZSM−５は当業界周知の技術に従つて、
それに付随する当初カチオンをさまざまの他のカ
チオンと交換出来る。典型的な更なる置換カチオ
ンには金属カチオン及びその混合物がある。置換
金属カチオンの中で、特に注目すべきは金属例え
ば稀土類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pd、Ni、
Cu、Ti、Al、Sn、Fe及びCoのカチオンである。
典型的なイオン交換の方法は、合成ゼオライトを
所望の一種以上の置換用カチオンの塩の水溶液と
接触させることであろう。様々の塩が使用出来る
が、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。
典型的なイオン交換の方法は、米国特許第
3140249；3140251及び3140253号を含めたさまざ
まの特許中で開示されている。 所望の置換用カチオンの金属塩溶液と接触させ
て後、ゼオライトを次に好ましくは水洗して65℃
乃至315℃の範囲の温度で乾燥し、そしてその後、
空気又は不活性ガス中で、200℃乃至550℃の範囲
の温度で１乃至48時間の範囲又はそれ以上の時間
か焼して、触媒的に活性なその熱分解生成物をつ
くり出すことができる。 多くの触媒の場合、ここで得られたゼオライト
ZSM−５をある種の有機転化プロセスで使用さ
れる温度及びその他の諸条件に抵抗性のある他物
質に包含させるのが望ましい。かかるマトリツク
ス物質には活性及び不活性物質及び合成又は天然
産ゼオライト並びに無機物質例えば粘土、シリカ
及び／又は金属酸化物例えばアルミナが包含され
る。後者は天然産でも、ゲル状沈澱の形、シリカ
及び金属酸化物の混合物を包含したゾル又はケル
であつてもよい。ゼオライトZSM−５と共に、
即ちそれと組合わせて活性な物質の使用は、かな
りの有機転化プロセスでの触媒の転化率及び／又
は選択率を増大させ得る。不活性な物質は所定プ
ロセスでの転化率を制御する稀釈剤として作用
し、生成物を反応速度を調節する他の手段を利用
すること無く、経済的かつ規則的に得ることがで
きる。しばしば、結晶性シリケート物質は天然産
粘土、例えばベントナイト及びカオリンに包含さ
れている。これらの物質即ち粘土、酸化物等は一
部分は触媒用バインダーの役を果たす。石油精製
プロセスでは触媒がプロセス上の問題を起こす粉
末状物質に崩壊する傾向のある条件に曝されるた
め、良好な物理的強度を有する触媒を提供するの
が好ましい。 ここで合成したゼオライトZSM−５と複合出
来る天然産粘土にはモンモリロナイト及びカオリ
ン族が包含され、この族にはサブベントナイト及
びデキシー、マクナミー、ジヨージヤ及びフロリ
ダ白土として一般に知られているカオリン、及び
主要鉱物成分がハロイサイト、カオリサイト、ジ
ツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである
その他の鉱物が包含される。かかる粘土は採掘し
たままの粗製状態でも又はか焼して後酸処理又は
化学変性しても使用出来る。 前述の物質以外に、ここで合成されたゼオライ
トZSM−５触媒多孔性マトリツク物質例えばシ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア、並びに三元組成物例えば
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び
シリカ−マグネシア−ジルコニアと複合出来る。
マトリツクスは共ゲルの形でもよい。これら成分
の混合物も使用出来る。微粉砕した結晶性シリケ
ート及び無機酸化物ゲルマトリツクスの相対比率
は組成物の0.1乃至90wt％の範囲の、そしてより
普通には10乃至70wt％の範囲の結晶性シリケー
ト含量で大幅に変わる。 一般に、有機化合物例えば、一例として炭化水
素、アルコール及びエーテルを、100℃乃至800℃
の温度、10乃至20265kPa（0.1乃至200気圧）の圧
力、0.08乃至2000hr-1の重量空間速度及び０（添
加水素無し）乃至100の水素／送入原料有機化合
物モル比を含めた有機化合物転化条件下での、本
発明の組成物の触媒的に活性な形上での接触によ
り、転化（反応）生成物例えば、一例として芳香
族及びより低分子量の炭化水素に転化することが
できる。 かかる転化プロセスには、300℃乃至800℃の温
度、10乃至3550kPa（0.1乃至35気圧）の圧力及び
0.1乃至100の重量空間速度を含めた反応条件での
炭化水素のより低分子量の炭化水素への分解；
300℃乃至700℃の温度、100乃至1020kPa（0.1乃
至10気圧）の圧力及び0.1乃至50の重量空間速度
を含めた反応条件での炭化水素化合物の脱水素；
100℃乃至700℃の温度、10乃至6080kPa（0.1乃至
60気圧）の圧力、0.5乃至400の重量空間速度及び
０乃至20の水素／炭化水素モル比を含めた反応条
件でのパラフインの芳香族への転化；100℃乃至
700℃の温度、10乃至6080kPa（0.1乃至60気圧）
の圧力、0.5乃至400の重量空間速度及び約０乃至
20の水素／炭化水素モル比を含めた反応条件での
オレフインの芳香族例えばベンゼン、トルエン及
びキシレンへの転化；275℃乃至600℃の温度、50
乃至5070kPa（0.5乃至50気圧）の圧力及び0.5乃至
100の液空間速度を含めた反応条件でのアルコー
ル例えばメタノール又はエーテル例えばジメチル
エーテル、又はその混合物の芳香族を含む炭化水
素への転化；230℃乃至510℃の温度、100乃至
3550kPa（１乃至35気圧）の圧力、0.1乃至200の
重量空間速度及び約０乃至100の水素／炭化水素
モル比を含めた反応条件でのキシレン送入原料成
分のｐ−キシレンに富む生成物への異性化；200
℃乃至760℃の温度、約常圧乃至約60気圧の圧力
及び約0.08乃至約50の重量空間速度を含めた反応
条件でのトルエンのベンゼン及びキシレンより成
る生成物への不均化；約340乃至約500℃の温度、
常圧乃至約200気圧の圧力、約２乃至約2000の重
量空間速度及び約1/1乃至約20/1の芳香族炭化水
素／アルキル化剤モル比を含めた反応条件での芳
香族炭化水素例えばベンゼン及びアルキルベンゼ
ンの、アルキル化剤例えばオレフイン、ホルムア
ルデヒド、ハロゲン化アルキル及びアルコールの
共存下でのアルキル化；及び約340乃至約500℃の
温度、100乃至20265kPa（常圧乃至200気圧）の圧
力、10乃至1000の重量空間速度及び1/1乃至16/1
の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素
モル比を含めた反応条件でのポリアルキル芳香族
炭化水素の共存下での芳香族炭化水素のトランス
アルキル化がある。 本発明の一態様によるZSM−５製造方法を例
示するフローシートである添付図を用いて本発明
を詳細に説明する。 図面を説明する、本態様では稀硫酸又は稀硫酸
と稀硫酸アルミニウムの混合物、即ち酸性アルミ
ニウム溶液、の第１溶液を配管１経由で連続反応
器３に送入する。第２の珪酸ナトリウム水溶液も
配管２経由で反応器３に供給して第１溶液と反応
させる且つシリケート又はアルミノシリケート粒
子のスラリーを形成する。反応器３の内容物を好
ましくは撹拌して目立つた渦巻きを形成する。更
に流速を好ましくは制御して３分を上廻りそして
典型的には約30分の反応器３でのみかけの滞留時
間を生じさせる。溶液強度は得られたスラリーの
固体含量が10wt％乃至20wt％、好ましくは約
15wt％となる様にする。 反応器３からの反応生成物は配管４経由で第１
濾過装置５、例えばベルトフイルターに送り、こ
こでそれを配管６からの水で洗浄する。第１濾過
装置５からの洗浄した物質は次に配管７経由でチ
ヤージ（原料）タンク８に送る、このタンク８は
配管９から水を、所望によつて配管１０から約
50wt％濃度の水酸化ナトリウム溶液を、そして
所望によつては配管１１から0.01乃至50wt％、好
ましくは20wt％乃至40wt％のZSM−５のシード
結晶を含有する水性スラリーを受ける。連続反応
器３への配管１送入物に硫酸アルミニウムが含ま
れていない場所には、所望によつては配管１２経
由でチヤージタンク８に例えば約47wt％濃度の
水溶液として添加してもよい。チヤージタンク８
の内容物は好ましくは撹拌して固体の懸濁液の状
態に保つ。 チヤージタンク８からの生成混合物は配管１３
を経由して連続的に又はバツチ式で晶出装置１４
に送り、１４はチヤージ容器１６から配管１５経
由でｎ−プロピルアミンの送入も受ける。晶出装
置１４は、80乃至250℃の温度及び３乃至100時間
の滞留時間を含めたZSM−５形成の充分条件下
に保持される。結晶化中は撹拌を実施して充分な
熱移動を行い且つ固体を懸濁状態に保つ。 結晶化完了時にｎ−プロピルアミン及び水から
成るオーバヘツドを晶出装置１４から配管１７を
経てコンデンサー１８に、そして配管１９経由で
コンデンサー１８からセパレーター２０、例えば
蒸留装置に導く。セパレーター２０からの生成物
の有機物は配管２１ａを経てチヤージ容器１６に
送つてもよく、セパレーター２０からの、殆ど水
から成る残渣は配管２１ｂ経由で除かれる。新し
いメークアツプ有機物を配管２２経由でチヤージ
容器１６に送入して晶出装置１４の要求に不充分
な量を充足する。生成物ZSM−５結晶を含有す
るスラリーも晶出装置１４から配管２３経由で取
り出されて、サージタンク２４に送られ、充分に
撹拌して懸濁状態に保つ。次のバツチのシード添
加の目的で、サージタンク２４スラリーの例えば
約10wt％以下の第１部分を配管２５を経てスラ
リー化装置２６、これは粒子サイズ減少装置例え
ばボールミルを有す、に送つて粒子の表面積を最
大にしてもよい。装置２６の粒子サイズ減少装置
と接触させてスラリーを配管１１経由で、所望に
よつて、チヤージタンク８に送る。 サージタンク２４スラリーの、例えば90wt％
乃至100wt％の、第２部分は配管２７経由で第２
濾過装置２８、例えばベルトフイルターに送り、
そこでこれを先ず配管２９から水で、そして次に
配管３０からのアンモニウム塩例えば硝酸アンモ
ニウム、の稀溶液で洗つて、ZSM−５のイオン
交換を充分に行う。第２濾過装置２８からの洗浄
した物質は配管３１経由で乾燥器３２に送られ、
３２は通常100℃乃至180℃の温度で操作する。乾
燥したアンモニウム交換したZSM−５生成物を
配管３３経由で乾燥器３２から取り出す。得られ
たZSM−５生成物は、好ましくは200−600℃で
か焼することにより、アンモニウム型から触媒的
に活性な水素型に変換出来る。 （図示していない）第二の態様では、有機指向
剤を晶出装置１４に添加せず、図示したプロセス
スキームから回路２２，１６，１５，１７，１
８，１９，２０，２１ａ及び２１ｂを省略する。 実施例 １ ゼオライト合成用のシリカ沈澱物前駆体は表２
に示した処方を用いて製造した。
【表】
【表】
２溶液はオーバーフロー及び撹拌器付きのプラ
スチツク製容器中で、30分の滞留時間で連続的に
反応させた。容器に水を満たし、シリケート溶液
及び酸溶液を連続的方法で容器中にポンプ送入し
た。PHは約８に調節した。生成物の平均滞留時間
は30分であり、そして生成物はオーバーフロー管
により容器から抜き出した。生成物を蒐集し、濾
過して硫酸イオンが無くなる迄、鉱水で洗つた、
これは表３に示す組成を有していた。 表 ３ 硫 黄 0.005％ シリカ 91.3％ アルミナ ＜0.1％ ナトリウム 1.5％ 540℃の灰分 95.53％ 得られた生成物は微小球の形状の凝集固体の懸
濁体であつた。粒子のサイズと形状のため及び一
次凝集が既に起こつているために、懸濁体は高い
固体負荷（30％）で低い粘度を示した。これは
等価の、非制御中和が固体の、撹拌可能の集塊を
生ずるのと好対照であつた。前駆体の平均粒子サ
イズは70μであつた。 実施例 ２ 実施例１でつくつたシリケート前駆体を用い
て、表４の実験Ａ、Ｂ及びＣの処方を用いて、有
機物及びシード無しでZSM−５を製造した。
スチツク製容器中で、30分の滞留時間で連続的に
反応させた。容器に水を満たし、シリケート溶液
及び酸溶液を連続的方法で容器中にポンプ送入し
た。PHは約８に調節した。生成物の平均滞留時間
は30分であり、そして生成物はオーバーフロー管
により容器から抜き出した。生成物を蒐集し、濾
過して硫酸イオンが無くなる迄、鉱水で洗つた、
これは表３に示す組成を有していた。 表 ３ 硫 黄 0.005％ シリカ 91.3％ アルミナ ＜0.1％ ナトリウム 1.5％ 540℃の灰分 95.53％ 得られた生成物は微小球の形状の凝集固体の懸
濁体であつた。粒子のサイズと形状のため及び一
次凝集が既に起こつているために、懸濁体は高い
固体負荷（30％）で低い粘度を示した。これは
等価の、非制御中和が固体の、撹拌可能の集塊を
生ずるのと好対照であつた。前駆体の平均粒子サ
イズは70μであつた。 実施例 ２ 実施例１でつくつたシリケート前駆体を用い
て、表４の実験Ａ、Ｂ及びＣの処方を用いて、有
機物及びシード無しでZSM−５を製造した。
【表】
【表】
生成したゼオライトはEB／ｍ−キシレン転化
反応を利用した触媒スクリーニング試験によつて
特徴付けられる様に、異なつた結晶サイズを有し
ていた。 実験Ｂ及びＣ（表４）の処方で使用した固体負
荷（含有率）は通常の合成法よりも高かつた。反
応混合物が高粘度であるため常法では固体を増す
のが困難である。 上記実験ではシードを使用しなかつた、然し結
晶化はシード添加した物質より多分より迅速に進
んだであろう。ZSM−５とゼオライトベータの
シード添加が結晶化時間及び結晶サイズに影響す
ることは従前に示されている。 有機指向剤の無い、シリカ前駆体を用いた更な
るZSM−５製造結果を表５及び６に示す。
反応を利用した触媒スクリーニング試験によつて
特徴付けられる様に、異なつた結晶サイズを有し
ていた。 実験Ｂ及びＣ（表４）の処方で使用した固体負
荷（含有率）は通常の合成法よりも高かつた。反
応混合物が高粘度であるため常法では固体を増す
のが困難である。 上記実験ではシードを使用しなかつた、然し結
晶化はシード添加した物質より多分より迅速に進
んだであろう。ZSM−５とゼオライトベータの
シード添加が結晶化時間及び結晶サイズに影響す
ることは従前に示されている。 有機指向剤の無い、シリカ前駆体を用いた更な
るZSM−５製造結果を表５及び６に示す。
【表】
【表】
実施例 ３
シリカーアルミナ前駆体を用い、有機物を使用
しない方法によるZSM−５合成の例 使用原料＋： １ SiO2−Al2O3＊、前駆体（27.17％固体）
14096ｇ ２ D.I.H2O＊＊ 2400ｇ ３ ZSM−５シード（24.6％固体） 456ｇ ４ 50％NaOH＊＊ 420ｇ 合成混合物モル比： SiO2／Al2O3 58.8 OH-／SiO2 0.086 H2O／SiO2 11.75 ％固体 22.2 ％シード 1.0 合成条件： 温度、〓 220〓で93hrs、＋285〓で23hrs 撹拌、rpm 250 生成物特性 SiO2／Al2O3モル比 43 結晶サイズμ 0.4−0.5 ＊SiO2／Al2O3モル比58.8 ＋添加順序 ＊＊合併流２＋４中のカ性濃度は7.5％、５％ 実施例 ４及び５ この実施例では、少量の有機指向剤の添加がゼ
オライト結晶化時間を短縮する効果を示す。結果
は表７に示す。
しない方法によるZSM−５合成の例 使用原料＋： １ SiO2−Al2O3＊、前駆体（27.17％固体）
14096ｇ ２ D.I.H2O＊＊ 2400ｇ ３ ZSM−５シード（24.6％固体） 456ｇ ４ 50％NaOH＊＊ 420ｇ 合成混合物モル比： SiO2／Al2O3 58.8 OH-／SiO2 0.086 H2O／SiO2 11.75 ％固体 22.2 ％シード 1.0 合成条件： 温度、〓 220〓で93hrs、＋285〓で23hrs 撹拌、rpm 250 生成物特性 SiO2／Al2O3モル比 43 結晶サイズμ 0.4−0.5 ＊SiO2／Al2O3モル比58.8 ＋添加順序 ＊＊合併流２＋４中のカ性濃度は7.5％、５％ 実施例 ４及び５ この実施例では、少量の有機指向剤の添加がゼ
オライト結晶化時間を短縮する効果を示す。結果
は表７に示す。
【表】
添付図面は本発明の態様のZSM−５製造方法
を例示するフローシートである。
を例示するフローシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 珪酸塩の溶液を用意し； (b) 該珪酸塩をシリカとして該溶液から沈澱させ
るのに有効な沈澱剤を用意し； (c) 該溶液を該沈澱剤と連続的に接触させて、該
珪酸塩濃度の連続的変化を起こして１−500ミ
クロンの粒子サイズを有し、水性懸濁状であり
且つ添加したアルミナを実質上含有しない不溶
性シリカ沈澱物を形成し； (d) 懸濁状の該シリカ沈澱物を、有機指向剤を含
有せず、シリカ固体含量が40％以下で且つシー
ド含量が所望のゼオライトの０乃至10重量％で
ある結晶化反応混合物中に導入し該シリカをゼ
オライトに変換することを特徴とするゼオライ
トの製造方法。 ２ アルミナの源を該結晶化反応混合物中に存在
させる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 製造されるゼオライトがZSM−５である特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 該混合物が次のモル組成： SiO／Al2O3＝20−100 H2O／SiO2＝１−200 OH-／SiO2＝0.02−0.4 M2/oＯ／SiO2＝0.02−0.5 〔但し、Ｍは原子価ｎのアルカリ又はアルカリ土
類金属である〕 を有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 工程(d)で使用する該条件が２時間乃至150日
間の時間と140−200℃の温度を含む特許請求の範
囲第３項記載の方法。 ６ 工程(d)で使用する該温度条件が85−200℃で
ある特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73381885A | 1985-05-14 | 1985-05-14 | |
| US733818 | 1985-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261212A JPS61261212A (ja) | 1986-11-19 |
| JPH0582326B2 true JPH0582326B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=24949227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61107809A Granted JPS61261212A (ja) | 1985-05-14 | 1986-05-13 | ゼオライトの合成方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4847055A (ja) |
| EP (1) | EP0202797B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61261212A (ja) |
| AU (1) | AU596587B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602130A (ja) |
| CA (1) | CA1261811A (ja) |
| DE (1) | DE3687592T2 (ja) |
| DK (1) | DK168479B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ215987A (ja) |
| ZA (1) | ZA863580B (ja) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0202797B1 (en) * | 1985-05-14 | 1993-01-27 | Mobil Oil Corporation | A method for the synthesis of zeolites |
| NZ225813A (en) * | 1987-09-02 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corp | Zsm-5 in crystal form having specific dimensions, and preparation thereof |
| US4888105A (en) * | 1988-02-16 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Process for the dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons and catalyst composition therefor |
| US5236681A (en) * | 1989-11-30 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Layered silicate |
| US5110573A (en) * | 1990-08-16 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corporation | Silica-alumina-organic amine product, its synthesis and use in zeolite production |
| GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
| US5164170A (en) * | 1991-06-14 | 1992-11-17 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite Beta |
| US5164169A (en) * | 1991-06-14 | 1992-11-17 | Mobil Oil Corporation | Zeolite Beta |
| AU642817B2 (en) * | 1991-06-14 | 1993-10-28 | Mobil Oil Corporation | A method of synthesizing zeolite beta |
| ZA933879B (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
| US5310714A (en) * | 1992-07-08 | 1994-05-10 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of zeolite films bonded to substrates, structures and uses thereof |
| US5316661A (en) * | 1992-07-08 | 1994-05-31 | Mobil Oil Corporation | Processes for converting feedstock organic compounds |
| US5369071A (en) * | 1992-12-11 | 1994-11-29 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved catalyst |
| JP3560610B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2004-09-02 | モービル オイル コーポレーション | 接触クラッキング法及びそこで使用されるｚｓｍ−５触媒の製造法 |
| KR950704191A (ko) * | 1992-12-16 | 1995-11-17 | 더블유. 케이스 터너 | 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법(preparation of aluminosilicate zeolites) |
| US5427765A (en) * | 1993-02-02 | 1995-06-27 | Tosoh Corporation | Method of producing zeolite β |
| WO1994026663A1 (en) * | 1993-05-18 | 1994-11-24 | Amoco Corporation | Method for synthesizing zeolite beta |
| ATE184265T1 (de) * | 1993-07-23 | 1999-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Verfahren zur herstellung eines zeoliths |
| US5474754A (en) * | 1994-08-15 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta |
| US5993642A (en) * | 1994-11-23 | 1999-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst |
| EP0758626A1 (en) | 1995-08-04 | 1997-02-19 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| US5554356A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-10 | Arco Chemical Technology, L.P. | Method of making essentially silicic zeolite beta |
| DE69725319T2 (de) * | 1996-05-29 | 2004-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Verfahren zur umsetzung von aromatischen kohlenwasserstoffen, sowie dabei zu verwendender zeolitischer katalysator |
| CN1102075C (zh) * | 1996-05-29 | 2003-02-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 沸石催化剂及其在烃转化上的用途 |
| ID18446A (id) * | 1996-05-29 | 1998-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik |
| DE19829747A1 (de) * | 1998-07-03 | 2000-01-05 | Huels Infracor Gmbh | Entaluminierter Katalysatorträger, Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers und Verfahren zur Hydratisierung von C2- oder C3-Olefinen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus diesem mit Säure getränkten Katalysatorträger besteht |
| GB9816508D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| FR2792928B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2001-06-29 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de zeolite de structure ton |
| FR2792929B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2001-06-29 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de zeolite de structure mtt |
| US6261534B1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making ZSM-5 zeolites |
| US6632415B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-10-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for making molecular sieves |
| KR100958960B1 (ko) * | 2001-07-06 | 2010-05-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 배기 시스템용 무기 섬유 기판 및 그의 제조 방법 |
| US20030091504A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Gary Pasquale | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
| US6887457B2 (en) * | 2002-08-28 | 2005-05-03 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite |
| KR20040029672A (ko) * | 2002-10-02 | 2004-04-08 | 삼성전자주식회사 | 벽걸이형 공기조화기 |
| JP4541156B2 (ja) * | 2002-12-30 | 2010-09-08 | エスケー エナジー 株式会社 | 有機テンプレートなしで可変温度を用いてｚｓｍ−５を製造する方法 |
| US6908603B2 (en) * | 2003-06-02 | 2005-06-21 | Engelhard Corporation | In-situ ZSM-5 synthesis |
| US20050063901A1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-03-24 | Miller Stephen J. | Preparation of molecular sieves involving spray drying |
| JP2005138000A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Jgc Corp | 触媒及び該触媒の調製方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法 |
| WO2007050062A1 (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | University Of North Dakota | Methods for the production of low-density microspheres |
| CN100389067C (zh) * | 2005-12-30 | 2008-05-21 | 中国石油大学(北京) | Zsm-5型分子筛的制备方法 |
| US8663293B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-03-04 | Zyga Technology, Inc. | Systems and methods for facet joint treatment |
| CN106140278B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种木质素加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106140282B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5954620A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-29 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ゼオライトを製造する方法 |
| JPS6027612A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-02-12 | モ−ビル・オイル・コ−ポレ−シヨン | 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法 |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US28341A (en) * | 1860-05-22 | Improvement in apparatus for condensing coal-oil | ||
| US2882244A (en) | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US2882243A (en) | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3076842A (en) | 1959-06-30 | 1963-02-05 | Standard Oil Co | Aliphatic acid process |
| US3140249A (en) | 1960-07-12 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite |
| US3130007A (en) | 1961-05-12 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite y |
| US3314752A (en) | 1961-08-30 | 1967-04-18 | Mobil Oil Corp | Synthetic zeolite |
| NL132193C (ja) | 1961-12-21 | |||
| NL289199A (ja) | 1962-02-21 | |||
| USRE28341E (en) | 1964-05-01 | 1975-02-18 | Marshall dann | |
| US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US3140253A (en) | 1964-05-01 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst |
| US3390958A (en) * | 1964-10-19 | 1968-07-02 | Union Carbide Corp | Process for preparing crystalline zeolitic molecular sieves |
| US3431218A (en) * | 1966-10-26 | 1969-03-04 | Mobil Oil Corp | Conversion of clays to crystalline aluminosilicates and catalysts therefrom |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3777006A (en) * | 1972-01-21 | 1973-12-04 | Grace W R & Co | Process for preparing zeolitic bodies having high strength characteristics |
| FR2208950A1 (en) * | 1972-09-06 | 1974-06-28 | Sifrance | Silicon oxide pigments used for toothpaste prodn - made by stepwise acid-ification of alkali metal silicate solns |
| US4091007A (en) * | 1972-12-01 | 1978-05-23 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolites |
| CA1040187A (en) | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| US3941871A (en) | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4341748A (en) | 1973-12-13 | 1982-07-27 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| US3976598A (en) * | 1974-03-29 | 1976-08-24 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
| GB1567948A (en) * | 1976-07-22 | 1980-05-21 | Ici Ltd | Zeolite synthesis |
| US4139600A (en) | 1977-04-22 | 1979-02-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
| US4296083A (en) | 1977-04-22 | 1981-10-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
| US4100262A (en) | 1977-08-15 | 1978-07-11 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
| US4235753A (en) * | 1979-03-16 | 1980-11-25 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Zeolitized composite bodies and manufacture thereof |
| IT1140784B (it) * | 1980-03-13 | 1986-10-10 | Anic Spa | Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica |
| US4343723A (en) * | 1980-03-14 | 1982-08-10 | Uop Inc. | Catalytic composite from partially crystallized clay |
| EP0068817B1 (en) * | 1981-07-01 | 1984-10-03 | ENGLISH CLAYS LOVERING POCHIN & COMPANY LIMITED | Manufacture of zsm-zeolites |
| NZ203006A (en) * | 1982-02-01 | 1985-08-16 | Chevron Res | Catalysts containing type l zeolites:reforming hydrocarbonns |
| IT1152998B (it) * | 1982-07-01 | 1987-01-14 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di allumino-silicati cristallini porosi |
| DK164097C (da) * | 1982-09-20 | 1992-10-05 | Tosoh Corp | Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter |
| JPS5973421A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Ｌ型ゼオライトの製造方法 |
| US4552856A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst and preparation thereof |
| US4539304A (en) * | 1984-03-08 | 1985-09-03 | Chevron Research Company | Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst |
| NZ212014A (en) * | 1984-06-11 | 1988-05-30 | Mobil Oil Corp | Preparation of a zeolite and composition thereof |
| US4522705A (en) * | 1984-06-13 | 1985-06-11 | Mobil Oil Corporation | Octane enhancement and total liquid product yield improvements in catalytic cracking using in-situ crystallized ZSM-5 clay aggregates |
| AU579394B2 (en) * | 1984-09-04 | 1988-11-24 | W.R. Grace & Co.-Conn. | A process for making crystalline siliceous materials |
| AU579656B2 (en) * | 1984-09-04 | 1988-12-01 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process to make small crystallites of zsm-5 |
| GB8432793D0 (en) * | 1984-12-31 | 1985-02-06 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite beta preparation |
| EP0202797B1 (en) * | 1985-05-14 | 1993-01-27 | Mobil Oil Corporation | A method for the synthesis of zeolites |
-
1986
- 1986-04-29 EP EP86303223A patent/EP0202797B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-29 NZ NZ215987A patent/NZ215987A/xx unknown
- 1986-04-29 DE DE8686303223T patent/DE3687592T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-02 AU AU57042/86A patent/AU596587B2/en not_active Ceased
- 1986-05-08 CA CA000508701A patent/CA1261811A/en not_active Expired
- 1986-05-12 BR BR8602130A patent/BR8602130A/pt unknown
- 1986-05-13 JP JP61107809A patent/JPS61261212A/ja active Granted
- 1986-05-13 DK DK220586A patent/DK168479B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-05-14 ZA ZA863580A patent/ZA863580B/xx unknown
-
1987
- 1987-11-24 US US07/124,652 patent/US4847055A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-20 US US07/439,007 patent/US5145659A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5954620A (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-29 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ゼオライトを製造する方法 |
| JPS6027612A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-02-12 | モ−ビル・オイル・コ−ポレ−シヨン | 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0202797A3 (en) | 1988-09-07 |
| JPS61261212A (ja) | 1986-11-19 |
| DK220586A (da) | 1986-11-15 |
| DE3687592D1 (de) | 1993-03-11 |
| BR8602130A (pt) | 1987-01-13 |
| EP0202797A2 (en) | 1986-11-26 |
| EP0202797B1 (en) | 1993-01-27 |
| US4847055A (en) | 1989-07-11 |
| AU5704286A (en) | 1986-11-20 |
| CA1261811A (en) | 1989-09-26 |
| DK220586D0 (da) | 1986-05-13 |
| DK168479B1 (da) | 1994-04-05 |
| US5145659A (en) | 1992-09-08 |
| AU596587B2 (en) | 1990-05-10 |
| ZA863580B (en) | 1987-12-30 |
| NZ215987A (en) | 1989-07-27 |
| DE3687592T2 (de) | 1993-05-19 |
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