CN100389067C - Zsm-5型分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备小颗粒ZSM-5分子筛的方法，以珍珠岩、蒙脱土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入晶种在水热条件下进行晶化反应，得到一种ZSM-5含量(以相对结晶度表示)在5～95%小颗粒晶化产物。所得晶化产物可用不同的后处理方法制备改性ZSM-5分子筛，可作为催化剂的活性组分或载体使用。本发明方法扩展了合成ZSM-5分子筛的原料范围，为更多的天然矿物找到了新用途，同时使用晶种法，进一步降低了制备ZSM-5分子筛的成本。

Description

ZSM-5型分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于分子筛及其制备技术。具体是涉及以天然矿物提供合成ZSM-5所需要的全部或部分铝源，同时利用晶种法合成小颗粒ZSM-5型分子筛的工艺。

背景技术

ZSM-5分子筛自1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)以来，由于其独特的孔道结构和择形催化作用，已经在许多炼油和化工过程中得到了应用。其制备方法也在不断改进，由最初的采用有机胺模板剂合成，到后来的无胺法合成，使ZSM-5的制造成本明显降低，再通过对合成后ZSM-5分子筛产物的后改性处理等技术的进步，使ZSM-5分子筛的应用领域不断扩大。例如，早期的应用于炼油工业的流化催化裂化(FCC)催化剂均不使用ZSM-5分子筛，而当今的FCC催化剂多数添加有ZSM-5分子筛，用以提高催化剂性能、进而改善产品分布。由于FCC催化剂是一类需要量很大的催化剂，仅在中国市场上年消耗量就达数万吨，这导致了对ZSM-5分子筛需求量的增加，同时也要求进一步降低ZSM-5分子筛的生产成本和售价。

从另一方面讲，包括ZSM-5分子筛在内的沸石分子筛在FCC催化剂等催化剂中的作用是作为活性组分，活性组分的良好分散对催化剂来说是很重要的，这样可以提高活性组分的利用效率。提高分子筛活性组分在催化剂中的分散度的一个重要的措施，就是尽量使用小颗粒度(小颗粒直径)的分子筛产品。分子筛的颗粒大小和晶粒大小是两个不同的概念。晶粒小的分子筛不一定就意味着颗粒度小，因为，即使是小晶粒的分子筛也可以通过团聚作用形成大的颗粒。所以小颗粒的分子筛对于制造高性能催化剂是需要的。

通常制备ZSM-5分子筛的方法是采用碱性的硅铝凝胶体系合成。体系由氧化钠、氧化铝、氧化硅和水组成。用于合成原料的硅源一般为水玻璃，铝源一般为硫酸铝。1980年代以前一般使用季铵盐或其它有机胺作为模板剂来合成ZSM-5分子筛(简称“有胺法”)，由于季铵盐等有机模板剂价格较高，1980年代以后出现了利用ZSM-5分子筛晶种(而不使用季铵盐等有机模板剂)合成ZSM-5分子筛的技术(即晶种法、或称无胺法)，使得ZSM-5分子筛的制备成本明显降低。

近年来出现了一些以粘土为部分原料晶化ZSM-5分子筛的技术，降低了ZSM-5分子筛的制造成本。例如：

美国专利(USP4,091,007，USP5,558,851)公开的Mobil公司的技术，利用C2～C4烷基季铵盐作为模板剂，通过特定的方法可以使高岭土提供合成ZSM-5或ZSM-4分子筛所需要的70％的铝源，从而使得到的ZSM-5或ZSM-4分子筛相对结晶度40％～60％，而同时具有独特孔道结构的催化材料(高岭土等粘土提供了大孔)。

EP0,068,817公开了一种用酸处理的偏高岭土合成ZSM-5的方法。使偏高岭土中的氧化铝通过强酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的作用而析出，在四丙基溴化铵存在下，酸处理的偏高岭土与氢氧化钠作用合成ZSM-5分子筛。

USP6,004,527描述了通过纯硅微球合成ZSM-5的方法。铝源和钠源通过初始湿度浸渍法由各自的硝酸盐浸渍而加入。该方法中采用四丙基氢氧化铵为导向剂，ZSM-5分子筛产品结晶度为25％，并且产品保留了纯硅微球的形状和尺寸。

USP4,522,705讲述了制备由粘土聚集体原位晶化含ZSM-5分子筛添加剂的催化剂的方法。粘土微球通过氢氧化钠和有机模板剂的水溶液处理，预成型的微球里包含ZSM-5分子筛的晶种，晶化是在氢氧化钠和丙基胺存在的条件下进行的。

USP5,145,659报道了由预成型的基质合成ZSM-5分子筛的方法，其中基质是成型粘土或喷雾干燥的微球，成分有硅源、铝源、碱金属和其它的混合物。硅酸盐溶液浸渍预成型的基质而令其富含硅源。

以上公开的以焙烧高岭土为原料合成ZSM-5分子筛的技术虽然采用了高岭土原料来降低成本，但仍然需要加入昂贵的有机模板剂。

USP6,908,603公开了一项用非模板剂法制备高岭土微球原位晶化ZSM-5的技术。通过使用Y型沸石的导向剂和合适的硅源，合成含ZSM-5微球催化剂，该方法晶化时间短、ZSM-5结晶度较高。但该方法仅针对高岭土微球作为原料，其产品目标是原位晶化微球催化剂，并且该方法还必需依赖导向剂。

中国发明专利CN02153377公开了一种合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于该方法是将硅藻土作为硅源及全部或部分铝源，与其它铝源、NaOH和水混合，加入0～10重量％的分子筛作为晶种，配制成摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝20～80、Na₂O/SiO₂＝0.05～0.20、H₂O/SiO₂＝4～30的反应混合物浆液，按常规条件进行水热晶化。该技术称采用这个方法可以减少凝胶生成，提高固含量，降低成本。

可以看出，在本发明以前的现有技术中，对于制备ZSM-5型分子筛的研究在业内已经受到非常的关注。但是需要指出的是，上面提及的USP6,004,527，USP4,522,705，USP5,145,659，USP6,908,603所公开的技术，主要是针对高岭土原料作为硅源或铝源，为达到发明目的，在制备过程中有机模板剂或导向剂仍然是必需的原料。CN02153377的工艺主要针对了利用硅藻土作为硅源的合成方法，按照该技术提供的方法，并不适用于硅藻土以外的原料(如高岭土、珍珠岩等)，并且其中还必须使用强碱(NaOH)，在实施中具有一定的局限性。

另外，利用天然矿物原料制备小颗粒ZSM-5分子筛的方法没有被报道。

珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土等矿物是地球上储量巨大的非金属矿产。其中我国的珍珠岩储量在世界上位居第三位。珍珠岩等矿物目前主要应用在建筑节能，保温材料，装饰材料上，少量的高岭土用于催化剂基质(载体)。发明人经过了大量的文献调研，未见有利用珍珠岩、麦饭石、蒙脱土、膨润土合成ZSM-5分子筛的报道，也没有发现利用廉价的粘土(高岭土)以及利用除粘土(高岭土)和硅藻土之外的其它矿物原料作为合成ZSM-5分子筛的原料，同时利用价廉的晶种法制备ZSM-5分子筛的研究报道，更没有发现利用天然矿物(或处理后的天然矿物)原料作为合成ZSM-5分子筛的铝源，同时利用价廉的晶种法制备ZSM-5分子筛的报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种制备ZSM-5型分子筛的方法，该方法可以利用更廉价的、原料来源更广泛的天然矿物作为合成原料，实现更低成本合成ZSM-5分子筛的目的。

本发明提供的制备ZSM-5分子筛的方法更可用于合成小颗粒ZSM-5分子筛。

珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土等天然矿物的主要成分是二氧化硅和三氧化二铝。几种矿物相比，珍珠岩、麦饭石、蒙脱土、膨润土中氧化硅含量比高岭土中氧化硅含量高。

本发明提供的制备ZSM-5型分子筛的方法是利用天然矿物提供全部或部分铝源，并通过添加晶种而实现，包括以下过程：

将天然矿物、硅源物质、酸性物质、水和晶种混合配制反应混合物凝胶，使该凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝5～200

M₂O/SiO₂＝0.10～0.40

H₂O/SiO₂＝10～50

其中，M代表碱金属钠和/或钾，所述天然矿物为其中的氧化硅和氧化铝的重量百分含量之和占其中氧化物总组成的至少70％的天然矿物原料，所述晶种的用量为天然矿物和硅源物质中总SiO₂质量0.2～15％；

将该凝胶升温至140～220℃，水热晶化5～200小时。

晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得含有ZSM-5型分子筛的复合物。

本发明所提供的方法，适用的天然矿物可以是珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土、煤矸石等中的一种或其混合物。由于本发明的方法可以由天然矿物提供合成ZSM-5所需的全部或部分铝源，所以，配制反应混合物凝胶时额外加入铝源物质的量可以是零，当然，根据所用矿物原料的具体情况或合成产品的目标要求，也可另外加入部分铝源物质，以满足硅铝比的要求。

根据本发明所提供的方法，天然矿物可以是经过先经过焙烧和粉碎处理的珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土、煤矸石等矿物中的一种或其混合物。焙烧处理温度可以为550～1200℃，优选的是700～1000℃；焙烧处理时间可以为0.3～200小时，优选的是1～10小时。对于粉碎处理，优选的是将这些矿物处理成颗粒直径小于50微米细粉后使用以提高其反应效率，更优选的是将这些矿物处理成颗粒直径小于10微米细粉后使用。

本发明所提供的方法，根据实际需要，天然矿物在经历高温焙烧前或焙烧后可以附加酸处理。例如高岭土经受800℃焙烧处理后，用盐酸抽提处理，可以减少高岭土上氧化铝的含量，利于硅铝比的控制；天然矿物也可以和碱(如氢氧化钠、碳酸钠)混合后再进行焙烧处理，从而对矿物中的硅进行活化，增加对矿物中硅的利用，获得需要的硅铝比。所以本发明所提供的方法，也可以由天然矿物提供合成ZSM-5所需的部分硅源。

本发明所提供的方法，其中所说的天然矿物可以在焙烧处理前先实施酸处理，以降低矿物中某些化学成分(例如钙、铁)的含量。但这不是必须的。因为本发明制备的ZSM-5分子筛可有许多应用场合，少量矿物带来的有关元素并不影响其使用效果。另外，还可以通过选取合适的矿物来源或种类来控制原料矿物的化学组成。利用本发明所提供的方法合成ZSM-5型分子筛，可以在比较宽的范围内选取合适的矿物原料(如珍珠岩、高岭土蒙和脱土)，不仅使矿物提供合成ZSM-5分子筛所需的铝源甚至同时提供一部分硅源(如焙烧处理，或碱处理加焙烧的珍珠岩)，还可以通过矿物提供一部分大孔或ZSM-5生长的载体。所以，严格地讲，本发明的合成产物可以称为ZSM-5分子筛复合物。

根据本发明所提供的方法，其中所说的晶种为选自ZSM-5型、Y型、X型、A型、β型分子筛的一种或其几种混合物。优选的是ZSM-5型分子筛。

本发明所提供的方法，其中所说的硅源物质可以为水玻璃、碱性硅溶胶等，优选的是水玻璃。

本发明所提供的方法，其中所说的铝源物质可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶或含铝沸石等中的一种或多种的混合物。优选的是硫酸铝和铝酸钠。前面已经说明，铝源的加入不是必须的，即铝源的加入量可以是零。

根据本发明的方法，在配制反应物凝胶时需要加入酸性物质来调节反应混合物的酸碱度，较好地是使混合物的pH值在大约9.5～12.5之间，优选的是pH值在10.3～11.5之间。该酸性物质的选择没有特别限定，可以加入无机酸，例如硫酸、盐酸、磷酸或硝酸等，酸性物质的用量符合使反应混合物的pH值在上述范围既可。

根据本发明所提供的方法，配制成的反应混合物凝胶中，物料组成的摩尔比优选为SiO₂/Al₂O₃＝10～160，M₂O/SiO₂＝0.15～0.35，H₂O/SiO₂＝25～40，其中M代表碱金属钠和/或钾。其中的钠和钾来自外加的硅源物质或铝源物质，也可以来自天然矿物成分。

本发明所提供的方法，其中所说的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶在耐压容器中在恒温状态或变温状态下进行晶化反应，即，恒温晶化或变温晶化。

本发明所提供的方法，其中所说的水热晶化是静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化。

本发明所提供的方法，其中所说的晶化温度优选的为145～180℃，晶化时间优选的为10～80小时。

本发明所提供的ZSM-5型分子筛，其特征在于其组成成分中氧化硅和氧化铝之比(SiO₂/Al₂O₃，简称硅铝比)小于120，优选的是硅铝比为25～70。

按照本发明方法制得的产品具有ZSM-5型分子筛的X-光粉末衍射(XRD)的特征谱图。产品中ZSM-5分子筛(沸石)的含量(以相对结晶度表示)可以在上述条件范围内通过调节矿物的加入量及其与硅源物质、铝源物质、酸性物质的比例来进行控制，也可以通过改变矿物的处理温度和处理方法(如焙烧处理和酸或/和碱处理)来进行控制，通常情况下，晶化产物中ZSM-5分子筛的含量范围在5～95％之间。

按照本发明方法制备的ZSM-5型分子筛的特征之一在于得到ZSM-5分子筛没有团聚现象发生。例如，以颗粒直径小于10微米的珍珠岩矿物粉料为原料，合成的ZSM-5产品中80％的颗粒粒径不大于8微米，尤其可以实现产品中80％以上颗粒的粒经不大于4微米。

本发明所制备的ZSM-5型分子筛的特征还在于其组成成分中含有来自天然矿物的化学元素，还能含有所用原料矿物的结构成分。

对于本发明所提供的ZSM-5型分子筛，还可以使用常规的方法进行改性处理。例如，可以将本发明所提供的ZSM-5型分子筛通过与酸性物质(如盐酸水溶液、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等水溶液的一种或几种)进行离子交换，制备H型的ZSM-5分子筛。又例如，也可以与钙盐溶液交换成Ca型的ZSM-5分子筛。

本发明所提供的ZSM-5型分子筛可以应用于制备催化剂、催化剂载体、担体或吸附剂。例如，本发明所得ZSM-5分子筛，经过常规方法交换成H型ZSM-5分子筛后，可作为FCC催化剂的活性组分之一用于制备FCC催化剂，用于提高高附加值的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的产率。

本发明提供的合成ZSM-5及制备方法具有如下特点：

1、扩展了合成ZSM-5分子筛的原料范围，为珍珠岩、蒙脱土、麦饭石、膨润土、高岭土、煤矸石等天然矿物找到了新用途，也降低了制备ZSM-5分子筛的原料成本。

2、将廉价的晶种法制备ZSM-5分子筛的方法，与利用天然矿物廉价原料合成ZSM-5分子筛的方法相结合，并且，按照本发明的方法制备ZSM-5分子筛，用于配制成反应混合物的原料物质中不含氢氧化钠和有机模板剂，更可降低分子筛的生产成本。

3、通过选取合适组成的矿物原料，可以在合成ZSM-5分子筛时直接带进某些元素，如选取合适的珍珠岩，可以直接利用珍珠岩上的钾和钙元素，来制备某些特殊需求的ZSM-5分子筛产品。例如钾的存在、再加上贵金属，可以提高ZSM-5分子筛的芳构化能力。

4、由于在合成过程中至少是部分铝源为从矿物上释放(获取)，使ZSM-5分子筛的形成是逐渐发生的，再结合控制合适的物料配比和工艺处理，本发明提供的分子筛具有较小的颗粒，提高了分子筛的利用效率。

5、由于矿物颗粒提供了生成ZSM-5分子筛的铝源甚至是部分硅源，本发明得到的ZSM-5分子筛复合物中有类似于高岭土微球原位晶化Y型沸石的结构形式，即矿物作为ZSM-5分子筛生长的载体，在矿物颗粒载体上生长有ZSM-5分子筛，形成类似核壳的结构，缩短了反应物和产物分子在分子筛晶内扩散的路径，提高了效率。因此在使用上发现，在制备FCC催化剂时，当加入相同量的ZSM-5时(都加入10％wt)，使用市售ZSM-5分子筛(相对结晶度95％)，和使用本方法制备的ZSM-5分子筛(相对结晶度80％)相比，尽管本方法制备的ZSM-5分子筛复合物结晶度相对较低，但后者产品分布优于前者。发明人曾把用本发明的方法制备的分子筛用于以大庆重油为原料的催化裂化实验，在其它条件相同的前体下，使用本发明的ZSM-5分子筛的催化剂所表现出的丙烯产率提高了1.3％。由于丙烯是一个价格较高的产品，产率的提高所产生的意义应该是显然的。

附图说明

图1为本发明实施例1以珍珠岩为矿物原料合成的ZSM-5分子筛复合物的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2为本发明实施例1以高岭土为矿物原料合成的ZSM-5分子筛复合物的X-射线衍射(XRD)谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

在实施例中，所说的相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ(2theta)在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。标样采用市售的南开大学催化剂厂生产的合格ZSM-5分子筛工业品，将其结晶度定为100％。

分子筛产品的颗粒直径采用激光粒度仪测定。

矿物的化学组成由生产厂家提供或经X-荧光法测定。

实施例1

以市售400目珍珠岩(大连中德珍珠岩厂产品，组成见附表1)为原料，取15g在马弗炉中700℃焙烧5小时。依次将水玻璃(含SiO₂ 20.9wt％，Na₂O 6.9wt％)200g，1.5g ZSM-5晶种(南开大学催化剂厂，硅铝比38)，蒸馏水350g，浓度为3M硫酸水溶液约55g及焙烧处理后的珍珠岩投入不锈钢反应器中，搅拌40分钟配制成混合物凝胶(pH大约为11.0)。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝49；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.26；H₂O/SiO₂＝33。密封后升温到180℃搅拌状态下恒温晶化24h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为85％，荧光分析表明产物ZSM-5分子筛的硅铝比为40。粒度仪测定其颗粒(指不少于80％的颗粒分布)直径小于3.5微米。其XRD物相图见图1。

附表1、大连珍珠岩的化学组成(wt％)

SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO
						73.02	11.82	4.60	3.05	1.10	0.94

实施例2

以细颗粒市售高岭土为原料(50％的粒径不大于3.1μm，组成见附表2)，取15g在马弗炉中950℃焙烧6小时。依次将水玻璃(含SiO₂ 20.9wt％，Na₂O6.9wt％)200g，2g ZSM-5晶种(南开大学催化剂厂市售商品，硅铝比38)，水250g，浓度为3M硫酸约55g及上述焙烧处理后的高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶(pH大约为10.6)。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝14；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.26；H₂O/SiO₂＝28。不锈钢反应器密封后升温到180℃晶化20h。晶化结束后，降温、过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为77％，荧光分析表明产物ZSM-5分子筛的硅铝比为32。粒度仪测定其颗粒(不少于80％的颗粒)小于4微米。其XRD物相图见图2。

附表2、苏州高岭土的化学组成(wt％)

SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
					56.23	43.00	0.18	0.16	0.10

实施例3

所有反应原料同实例2，其中高岭土焙烧条件为930℃焙烧7小时，依次将水玻璃250g，1g ZSM-5晶种(南开大学催化剂厂，硅铝比38)，去离子水300g，及焙烧处理后的高岭土18g投入不锈钢反应器中，凝胶中按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝14；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.26。搅拌下加入浓度为1M的硝酸水溶液调节体系pH值至10.5左右，搅拌30分钟。不锈钢反应器密封后升温到150℃晶化10h，再升温至180℃晶化10h。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射测定，物相为ZSM-5分子筛。晶化产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度60％。

实施例4

以市售40目葫芦岛蒙脱土(组成见附表3)为原料，取25g在马弗炉中700℃焙烧5小时。依次将水玻璃(含SiO₂ 20.9wt％，Na₂O 6.9wt％)200g，2.5g ZSM-5晶种，蒸馏水400g，浓度为3M硫酸48g及焙烧处理后的蒙脱土投入不锈钢反应器中，搅拌25分钟配制成混合物凝胶(pH大约11.2)。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝32；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.22；H₂O/SiO₂＝31。密封升温到180℃搅拌晶化24h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为65％。

附表3、葫芦岛蒙脱土的化学组成(wt％)

SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO
						72.34	13.27	0.32	0.24	2.08	1.82

实施例5

晶种使用相同重量的NaY型分子筛作为晶种代替ZSM-5分子筛晶种，晶化时间72小时。其它同实施例1。所得产物经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为15％。

实施例6

原高岭土15g(同实施例2)在马弗炉中950℃焙烧6小时。依次将水玻璃(含SiO₂ 20.9wt％，Na₂O 6.9wt％)250g，4g硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O分析纯，北京化学试剂公司)，2g ZSM-5晶种(南开大学催化剂厂，硅铝比38)，去离子水400g，浓度为3M的硫酸水溶液约48g及焙烧处理后的高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶(pH大约11.0)。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝15；(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.27；H₂O/SiO₂＝33。反应器密封升温到180℃晶化24h。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为84％。

实施例7

以细颗粒市售高岭土为原料(50％的粒径不大于3.1μm，组成见附表2)，取18g在马弗炉中950℃焙烧6小时，再用浓度为2M的盐酸水溶液30克搅拌混合处理6小时，过滤、洗涤、干燥得到焙烧加酸处理的高岭土。依次将水玻璃(含SiO₂ 20.9wt％，Na₂O 6.9wt％)200g，2g ZSM-5晶种(南开大学催化剂厂市售商品，硅铝比38)，水250g，浓度为3M硫酸约55g及上述焙烧处理后的高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶(pH大约为10.6)。不锈钢反应器密封后升温到180℃晶化21h。晶化结束后，降温、过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射(XRD)测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为79％。

实施例8

将实例1制备的100g ZSM-5分子筛加入1000ml去离子水，与硫酸铵100g进行离子交换，交换条件：pH为3.0～3.5，温度90～94℃、时间0.5～1h，交换后分子筛经过滤水洗，再过滤，于120℃下干燥制得一交料，将一交料在550～600℃下焙烧1～2h得到一焙料，将一焙料在一交条件下进行离子交换，交换后分子筛经过滤水洗，再过滤，于120℃下干燥得氢型ZSM-5分子筛，相对结晶度为95％。

Claims (11)

1.制备ZSM-5型分子筛的方法，其特征在于，该方法利用天然矿物提供全部或部分铝源，并通过添加晶种而实现，包括以下过程：

(1)将天然矿物、硅源物质、酸性物质、水和晶种混合配制反应混合物凝胶，使该凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝5～200

M₂O/SiO₂＝0.10～0.40

H₂O/SiO₂＝10～50

其中，M代表碱金属钠和/或钾，所述天然矿物为其中的氧化硅和氧化铝的重量百分含量之和占其中氧化物总组成的至少70％的天然矿物原料，所述晶种为ZSM-5分子筛，用量为天然矿物和硅源物质中总SiO₂质量的0.2～15％；

(2)将该凝胶升温至140～220℃，水热晶化5～200小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所说的天然矿物是经过焙烧和粉碎处理的珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤矸石中的一种或多种的混合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其中所说的硅源物质为水玻璃或碱性硅溶胶。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，配制反应混合物凝胶还可另外加入铝源物质。

5.按照权利要求4所述的方法，其中所说的铝源物质为铝盐、铝酸盐、氢氧化铝、或含铝沸石中的一种或多种的混合物。

6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述酸性物质包括无机酸，且酸性物质的用量为可使所述反应混合物凝胶的pH值在9.5～12.5。

7.按照权利要求1所述的方法，其中，反应混合物凝胶中，各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝10～160，M₂O/SiO₂＝0.15～0.35，H₂O/SiO₂＝25～40。

8.按照权利要求1所述的方法，其中所说的晶化温度为145～180℃，晶化时间为10～80小时。

9.按照权利要求2所述的方法，其中，所说的天然矿物的焙烧处理温度为550～1200℃，焙烧处理时间为0.3～200小时。

10.按照权利要求9所述的方法，其中，天然矿物在焙烧前实施酸处理或焙烧后再实施酸处理。

11.按照权利要求9所述的方法，其中，天然矿物先与碱混合后再焙烧处理。

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