CN103359759B - 一种多级孔道结构zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔道结构ZSM-5分子筛的制备方法。该制备方法包括以下步骤：采用高温焙烧的方式对天然层状粘土进行活化处理；将经过活化处理的天然层状粘土加入到酸性溶液中进行酸处理，得到混合物；将水玻璃、模板剂及水依次加入到混合物中，使该混合物的组成符合Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(3-11)∶1∶(20-100)∶(500-1500)的摩尔比；将混合物的pH值调节为9-12，得到反应物凝胶；对反应物凝胶进行老化处理；对经过老化处理的反应物凝胶进行水热晶化处理，得到多级孔道结构ZSM-5分子筛。该方法以高温焙烧的天然层状粘土为唯一铝源，以水玻璃为补充硅源，采用单一的模板剂合成具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛，其具有简单且成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，尤其涉及一种多级孔道结构ZSM-5分子筛的制备方法，属于分子筛材料制备技术领域。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种具有三维有序微孔结构的高硅沸石材料，因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。但ZSM-5分子筛的孔径较小，大分子进入孔道困难，扩散阻力较大，在其孔道内形成的大分子不能快速扩散出去，因而限制了其在大分子催化反应中的应用。
介孔材料可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间。1992年，Mobil公司报道了用液晶模板技术首次合成出孔径在1.5-10.0nm，且孔径可调的新型介孔材料MCM-41，其孔道六方有序排列，具有很大的比表面积和吸附容量，这一报道立刻引起了材料界的兴趣和关注，成为分子筛和催化领域的研究热点。
但是与微孔分子筛相比，由于介孔材料的孔壁处于无定型状态，使得介孔材料存在两个致命的弱点：一是酸性较弱，二是水热稳定性较差，这极大地影响了介孔材料在石油加工工业的应用。
为此，人们提出了不同的解决路线。例如Corma等合成孔口为1.18nm超笼的ITQ-21沸石(Corma A，Diaz-Cabanas M，Martinez-Triguero J，et al.，A large-cavity zeolite with widepore windows and potential as an oil refining catalyst，Nature，2002，418，514-517)以及拥有12和14元环交叉孔道的ITQ-15沸石(Corma A，Díaz-M J，Rey F，et al.，ITQ-15：The first ultralarge pore zeolite with a bi-directional pore system formed by intersecting 14-and 12-ring channels，and its catalytic implications，Chemical Communications，2004，12，1356-1357.)；Tosheva L等合成晶粒尺寸＜200nm的纳米小晶粒沸石分子筛，因该分子筛具有较高的比表面积以及较短的扩散路径，而表现出较好的催化性能(Tosheva L，Valtchev V P.Nanozeolites：Synthesis，Crystallization Mechanism，and Applications，Chemistry of Materials，2005，17，2494-2513.)；Waller等制备了由纳米沸石分子筛与介孔材料组成的介微孔复合材料(Waller P，Shan Z，Marchese L，et al.，Zeolite NanocrystalsInside Mesoporous TUD-1：A High-Performance Catalytic Composite，Chemistry-A EuropeanJournal，2004，10，4970-4976.)；Corma等使沸石前躯体剥落，形成稳定的沸石薄层，制备出分层沸石晶体以增强其外比表面积(Corma A，Fomes V，Pergher S B，et al.，Delaminated zeolite precursors as selective acidic catalysts，Nature，1998；396，353-356.)。然而上述方法存在的缺点是：合成超笼以及大孔径沸石分子筛需要独特的模板剂且通常只能在严格控制的晶化条件下才能形成，而且合成的纳米沸石分子筛水热稳定性较差，并且分离困难，这些缺点严重影响了上述材料在工业中的应用。
有序介孔材料良好的扩散性能与沸石分子筛的强催化活性及择形催化性能都是催化剂所必须的，两者如能结合于一种材料中，在微孔沸石中引入介孔，制备出介-微多级孔复合催化材料，将具有很大的潜力。综合制备多级孔复合材料的方法，可以分为两种：一种是在沸石合成过程中引入第二种模板剂，即介孔模板剂，在沸石晶化完成后，再将其移除，常用的介孔模板剂有阳离子聚合物、表面活性剂、纳米碳黑和淀粉等；另一种方法是先合成微孔沸石，然后通过后处理，在微孔沸石中引入介孔。但上述两种方法均具有显著的不足：在沸石合成过程中引入介孔模板剂的方法存在着合适的模板剂价格昂贵，移除模板剂需要合理控制等缺点；而后处理改性方法受原分子筛组成影响较大，不仅使孔径难以控制，而且会对沸石的晶体结构造成一定程度的破坏，影响沸石的水热稳定性等性能。
综上所述，现有的制备多级孔材料的方法都存在着操作繁琐、成本较高、所得材料孔结构和水热稳定性难以控制等缺点，鉴于此，降低合成成本，简化操作程序，开发简单高效的多级孔材料合成路线具有重要的现实意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多级孔道结构ZSM-5分子筛的制备方法，以天然层状粘土为原料，通过添加一种模板剂制备得到具有微孔和介孔的多级孔道结构ZSM-5分子筛，该方法比较简单而且成本低廉。
本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的多级孔道结构ZSM-5分子筛，该多级孔道结构ZSM-5分子筛同时具有微孔和相互连通的介孔，具有水热稳定性高等优点。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、采用高温焙烧的方式对天然层状粘土进行活化处理；
(2)、将经过活化处理的天然层状粘土加入到酸性溶液中进行酸处理，得到混合物；
(3)、将水玻璃、模板剂及水依次加入到步骤(2)得到的混合物中，使该混合物的组成符合Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(3-11)∶1∶(20-100)∶(500-1500)的摩尔比；
(4)、将步骤(3)得到的混合物的pH值调节为9-12，得到反应物凝胶；
(5)、对反应物凝胶进行老化处理；
(6)、对经过老化处理的反应物凝胶进行水热晶化处理，得到多级孔道结构ZSM-5分子筛。
在本发明所提供的方法中，优选地，所采用的天然层状粘土为高岭土、累托土和蒙脱土等中的一种或几种的混合物；更优选地，所采用的天然层状粘土为累托土。
在本发明所提供的方法中，通过活化处理可以使天然层状粘土中的硅、铝组分活化，优选地，活化处理的活化温度为600-1000℃，活化时间为2-6h；更优选地，上述活化温度为700-900℃，活化时间为3-5h。
在本发明所提供的方法中，通过对经过活化的天然层状粘土进行酸处理，可以通过酸抽提的方式提取出天然层状粘土中的活性铝物种，保留其活性硅的片层结构。根据本发明的具体实施方案，优选地，在酸处理过程中，所采用的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等矿物酸中的一种或几种，更优选为盐酸。在酸处理过程中，上述酸性溶液的浓度可以控制为0.2-2M；酸性溶液与天然层状粘土的质量比控制为10-100∶1；酸处理的温度可以控制为50-90℃，时间可以控制为1-24h。
在本发明所提供的方法中，在步骤(3)中，Na2O、Al2O3、SiO2和H2O分别代表碱度、铝源、硅源和水。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明提供的制备方法所采用的模板剂为四丙基溴化胺(TPABr)等。
在本发明所提供的方法中，在步骤(4)中，调节pH值所采用的溶液可以为硫酸，其浓度可以控制为0.5-1.5M。
在本发明所提供的方法中，在步骤(5)中，该老化处理可以在密闭条件下进行，也可以在敞开体系中进行，优选地，老化处理的温度控制为40-90℃，时间控制为6-48h；更优选地，老化处理的温度控制为50-80℃，时间可以控制为8-24h。
在本发明所提供的方法中，在步骤(6)中，水热晶化处理可以按照常规的方式进行，优选地，水热晶化处理可以按照以下方式进行：直接将反应凝胶置于高压反应釜中于一定温度下进行水热晶化，晶化温度控制为150-200℃，晶化时间控制为12-72h。
本发明还提供了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛，其是按照上述的制备方法制备得到的，该ZSM-5分子筛具有介孔和微孔。
本发明提供的上述多级孔道结构ZSM-5分子筛同时具有微孔和相互连通的介孔，具有微孔-介孔多级孔道结构，其中，介孔的孔容一般不小于0.14cm3/g，介孔孔容与微孔孔容的比不小于1.31，介孔孔径大小介于5-30nm。
本发明所提供的上述多级孔道结构ZSM-5分子筛的制备方法以高温焙烧的天然层状粘土为唯一铝源，以水玻璃为补充硅源，采用单一的模板剂合成具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛，采用本发明的方法可以在不对天然层状粘土进行特殊处理且不加入第二种模板剂的条件下合成出具有介-微孔复合孔道结构的ZSM-5分子筛。该方法比较简单，以廉价的天然层状粘土以及工业水玻璃为原料进行制备，成本也比较低廉。
本发明所提供的多级孔道结构ZSM-5分子筛解决了常规ZSM-5分子筛材料不能同时具有介孔和微孔、孔道利用率低等问题。与常规合成的ZSM-5分子筛相比，本发明所提供的ZSM-5分子筛不仅具有丰富的微孔结构，且具有丰富的介孔结构，介孔孔径大小介于5-30nm，且具有较高的水热稳定性，经过800℃、100％的水蒸气处理，仍能表现出良好的结构及酸性稳定性；将其用于催化裂化(FCC)过程中，能够显著提高丙烯产率及丙烯选择性。
附图说明
图1为实施例1所采用的多级孔道结构ZSM-5分子筛的制备方法流程图；
图2为实施例1和对比例制备的ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图3为实施例1和对比例制备的ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线图；
图4为实施例1制备的多级孔道结构ZSM-5分子筛的孔径分布图；
图5为实施例1制备的多级孔道结构ZSM-5分子筛的SEM照片；
图6为实施例1和对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度随水热处理温度的变化曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中，合成所用原料中天然层状粘土及水玻璃为工业级，其他均为试剂级。
实施例中，XRD数据采用用德国布鲁克AXS D8 Advance型X射线衍射仪测得；N2吸附-脱附数据及介孔孔径分布由美国麦克ASAP-2020吸附仪测得；SEM图片由荷兰FEI Quanta200F场发射扫描电子显微镜获得。
实施例1
本实施例提供了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛，其是按照包括以下步骤的方法制备的，具体流程如图1所示：
将市售累托土(湖北名流累托石有限公司生产，其主要成分为：SiO2含量为43.2wt.％，Al2O3含量为36.7wt.％，以下同)在800℃焙烧活化2h，备用；
将5g经过焙烧活化的累托土加入到400g浓度为0.2M的盐酸溶液中，置于70℃的水浴中快速搅拌4h，得到混合物；
向上述混合物中依次加入129g水玻璃、8.9g TPABr以及170g去离子水，快速搅拌5min；
用硫酸溶液调节将混合物的pH值调节到10，至成为凝胶状态，得到反应物凝胶；
然后将水浴温度升至80℃，将凝胶静置老化处理8h；
然后将经过老化处理的凝胶转移至1L高压反应釜中于170℃下进行48h的水热晶化处理；
晶化结束后，对净化产物进行冷却、过滤、洗涤，然后放入烘箱中于120℃干燥4-8h，再将所得产物于550℃马弗炉中焙烧5h，以脱除模板剂，即得到多级孔道结构ZSM-5分子筛，记为A。
A的XRD谱图如图2所示，从图2可以看出，在2θ角为7.9℃、8.9℃、23.1℃、23.9℃以及24.4℃处均有衍射峰出现，这五处的衍射峰即为ZSM-5分子筛的特征衍射峰，说明所合成的产物为纯净的ZSM-5分子筛。
A的N2吸附-脱附等温线如图3所示，从图中可以看出，N2的吸-脱附等温线为典型的IV型曲线，表明合成的产物具有介孔结构特征，其中介孔孔容为0.20cm3/g，微孔孔容为0.075cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的2.65倍。
A的孔径分布图如图4所示，从图中可以看出，介孔孔径介于6-18nm。A的SEM照片如图5所示，从图中可以看出，合成产物由棒状的纳米分子筛晶体堆砌而成，产物尺寸为2-4μm。
实施例2
本实施例提供了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛，其是按照实施例1的方法制备的，不同的是本实施例中，凝胶的老化温度为70℃，老化时间为16h，所得产物记为B，其介孔孔容为0.17cm3/g，微孔孔容为0.085cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的2倍，介孔孔径介于5-25nm。
实施例3
本实施例提供了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛，其是按照实施例1的方法制备的，不同的是本实施例中，累托土用量为9g，盐酸浓度为0.4M，去离子水用量为519g，模板剂用量为26.6g，水玻璃用量为232g，所得产物记为C，其介孔孔容为0.15cm3/g，，微孔孔容为0.081cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的1.85倍，介孔孔径介于5-28nm。
实施例4
本实施例提供了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛，其是按照实施例1的方法制备的，不同的是本实施例中，累托土用量为12g，盐酸浓度为0.6M，去离子水用量为469g，模板剂用量为23.8g，水玻璃用量为206.7g，反应物凝胶的pH值为9，反应物凝胶在密闭状态下老化，老化温度为75℃，老化时间为20h，所得产物记为D，其介孔孔容为0.14cm3/g，微孔孔容为0.107cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的1.31倍，介孔孔径介于5-30nm。
实施例5
本实施例提供了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛，其是按照实施例1的方法制备的，不同的是本实施例中，累托土焙烧温度为750℃，焙烧时间为4h，反应物凝胶的pH值为11，反应物凝胶老化温度为75℃，老化时间为10h，所得产物记为E，其介孔孔容为0.18cm3/g，微孔孔容为0.076cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的2.37倍，介孔孔径介于6-20nm。
实施例6
本实施例提供了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛，其是按照实施例1的方法制备的，不同的是本实施例中，累托土焙烧温度为950℃，焙烧时间为2h，反应物凝胶的pH值为11，反应物凝胶老化时间为24h，所得产物记为F，其介孔孔容为0.16cm3/g，微孔孔容为0.073cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的2.18倍，介孔孔径介于5-19nm。
实施例7
本实施例提供了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛，其是按照实施例1的方法制备的，不同的是本实施例中，累托土焙烧温度为950℃，焙烧时间为2h，反应物凝胶的pH值为9.5，反应物凝胶老化时间为6h，所得产物记为G，其介孔孔容为0.15cm3/g，微孔孔容为0.096cm3/g，介孔孔容是微孔孔容的1.56倍，介孔孔径介于5-23nm。
对比例
本对比例提供了一种ZSM-5分子筛，其是将累托土换成硫酸铝然后按照实施例1的方法制备的，所制备的分子筛记为H，其介孔孔容为0.06cm3/g，微孔孔容为0.11cm3/g，介孔孔容仅为微孔孔容的0.57倍，无明显的介孔孔径分布。该ZSM-5分子筛的XRD谱图和N2吸附-脱附等温线图分别如图2和图3所示。
实验例
将实施例1和对比例所得的ZSM-5分子筛按照两交两焙工艺分别进行处理，制得H-ZSM-5分子筛，具体实施步骤如下：
将分子筛与浓度为1M的NH4Cl溶液按照质量比为1∶10的比例混合，然后在70℃水浴条件下交换4h，经过滤、洗涤，120℃隔夜烘干后，以2℃/min的速率升温到520℃焙烧4h，重复以上步骤一次，即得到H-ZSM-5分子筛。
将上述所得的H-ZSM-5分子筛分别在水热老化装置上进行水热处理，处理条件为：400-800℃、100％水蒸气，处理时间为4h。
具体实验结果如图6所示，该图为实施例1和对比例制备的ZSM-5分子筛的相对结晶度随水热处理温度的变化曲线。实验结果表明：实施例1以累托土为原料合成的多级孔道结构ZSM-5分子筛经800℃、100％水蒸气处理4h之后，相对结晶度仍高达90％，而对比例所制备的ZSM-5分子筛经同样条件水热处理后的相对结晶度仅为74％，说明实施例1提供的多级孔道结构的ZSM-5分子筛表现出良好的水热稳定性。
Claims (11)
1.一种多级孔道结构ZSM-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、采用高温焙烧的方式对天然层状粘土进行活化处理；
(2)、将经过活化处理的天然层状粘土加入到酸性溶液中进行酸处理，得到混合物；
(3)、将水玻璃、模板剂及水依次加入到步骤(2)得到的混合物中，使该混合物的组成符合Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(3-11)：1：(20-100)：(500-1500)的摩尔比；
(4)、将步骤(3)得到的混合物的pH值调节为9-12，得到反应物凝胶；
(5)、对反应物凝胶进行老化处理；
(6)、对经过老化处理的反应物凝胶进行水热晶化处理，得到所述多级孔道结构ZSM-5分子筛。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述天然层状粘土为高岭土、累托土和蒙脱土中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其中，所述天然层状粘土为累托土。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活化处理的活化温度为600-1000℃，活化时间为2-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述酸性溶液的浓度为0.2-2M，酸性溶液与所述天然层状粘土的质量比为10-100：1。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述酸处理的温度为50-90℃，时间为1-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述模板剂为四丙基溴化胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述老化处理的温度为40-90℃，时间为6-48h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水热晶化处理是指将反应物凝胶转移至高压反应釜中进行水热晶化，晶化温度为150-200℃，晶化时间为12-72h。
11.一种多级孔道结构ZSM-5分子筛，其是按照权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到的，该ZSM-5分子筛具有介孔和微孔；所述介孔的孔容不小于0.14cm3/g，所述介孔孔容与微孔孔容的比不小于1.31，所述介孔孔径为5-30nm。
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