CN109692657B - 一种介孔x沸石及吸附剂与吸附剂制备方法 - Google Patents

Abstract

一种介孔X沸石，其微孔孔容为0.18～0.35毫升/克，介孔孔容为0.10～0.82毫升/克，介孔孔直径为2.0～50.0纳米。将该介孔X沸石作为活性组分制成吸附剂，可有效降低芳构同分异构体混合物在X沸石中的传质阻力，从而显著改善吸附剂的传质性能，提高单位质量吸附剂的生产能力。

Description

一种介孔X沸石及吸附剂与吸附剂制备方法

技术领域

本发明为一种X沸石及由其为活性组分的吸附剂，具体地说，是一种X沸石及吸附剂与吸附剂制备方法，该X沸石用于芳烃同分异构体的吸附分离。

背景技术

在工业生产过程中，具有多取代基的芳烃同分异构体通常以混合物的形式产出，需要经过进一步的分离才能获得高附加值单体。由于具有非常接近的沸点，工业上普遍采用选择性吸附的方法来分离这些同分异构体，而不是传统的精馏工艺。

工业上，吸附分离技术广泛用于从混合C₈芳烃中分离对二甲苯。利用钡离子或钡、钾离子交换的X沸石吸附剂选择性吸附对二甲苯的性质，经过反复逆流传质交换，使对二甲苯富集于吸附剂中，再由解吸剂解吸吸附的对二甲苯，精馏抽出液回收解吸剂，得到高纯度对二甲苯。

US3960774和CN1565718A均报道了采用包含氢氧化钠的水溶液处理吸附剂，使其中的粘结剂转化为X沸石，从而提高吸附剂的吸附容量。

吸附剂的选择性主要从交换离子种类和沸石性质方面进行改善。US3997620发现采用锶和钡双金属离子交换的X沸石吸附剂表现出更高对二甲苯选择性。

US4283587将经过离子交换后的X或Y型沸石再用烷基胺或烷基铵的盐酸盐处理，以提高其对位异构体的选择性。

CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂，使用Si/Al原子比为1～1.15的X沸石为原料制备吸附剂，并用钡和钾离子进行交换，吸附剂中的可交换位点至少含70％的钡离子和至多30％的钾离子。所述吸附剂采用高岭土为粘结剂，并通过碱液处理使其原位晶化为X沸石提高吸附剂容量。

传质性能的改善也有利于提高吸附剂性能。CN1448213A和CN1565718A通过减小吸附剂中X沸石的粒径来缩短传质距离，从而提高吸附剂传质性能。

CN1358566A公开了一种吸附剂及其制备方法，在吸附剂的成型过程中加入质量分数为0.5～6.0％的扩孔剂，以改善吸附剂的二次孔分布，进而提高吸附剂的传质性能。所述扩孔剂为木质素、纤维素钠、田菁粉中的一种或几种。

发明内容

本发明的目的是提供一种介孔X沸石及由其为活性组分的吸附剂，该介孔X沸石具有适宜的介孔分布，由其制备的吸附剂具有良好的传质性能。

本发明提供的介孔X沸石，其微孔孔容为0.18～0.35毫升/克，介孔孔容为0.10～0.82毫升/克，介孔孔直径为2.0～50.0纳米。

本发明提供的介孔X沸石，具有适宜的介孔分布，用于芳烃同分异构体的吸附分离，可有效提高传质效率，提高单位质量吸附剂的生产能力。

附图说明

图1为本发明实例1制备的介孔NaX沸石的XRD图。

图2为本发明实例1制备的介孔NaX沸石的孔径分布曲线。

图3为本发明实例2制备的介孔NaX沸石的孔径分布曲线。

图4为本发明实例5制备的介孔NaKX沸石的孔径分布曲线。

图5为本发明所用小型模拟移动床装置吸附分离对二甲苯示意图。

具体实施方式

本发明通过在X沸石中引入介孔，制得具有适宜的介孔分布的介孔X沸石，将其作为活性组分制成吸附剂，可有效降低芳构同分异构体混合物在X沸石中的传质阻力，从而显著改善吸附剂的传质性能，提高单位质量吸附剂的生产能力。

本发明所述介孔X沸石的比表面积优选620～820m²/g，最可几孔孔直径优选5～30纳米。

本发明所述介孔X沸石的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备介孔X沸石合成体系：将硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，加入模板剂(R)混匀得到合成体系，其中硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，无机碱以M₂O计，合成体系中各物料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2.0～3.2，M₂O/SiO₂＝0.82～3.75，H₂O/SiO₂＝20～82，其中R/SiO₂的质量比为0.01～0.30，所述的M选自Na或K，所述的模板剂为具有式(Ⅰ)结构的季胺盐、具有式(Ⅱ)结构的聚二烯丙基二甲基氯化铵或纳米碳材料，式(Ⅰ)中所述的n＝11～17，

(2)制备介孔X沸石：将(1)步制备的合成体系于60～120℃进行水热晶化2～50小时，所得固体经水洗、干燥后，于180～220℃进行一段焙烧，350～430℃进行二段焙烧，500～600℃进行三段焙烧。

上述方法为直接合成配制原料合成介孔X沸石，也可以采用加入导向剂的方法制备介孔X沸石，即按下述方法制备介孔X沸石：

制备导向剂：将硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，在25～40℃静置老化10～40小时，得到导向剂，其中加入的硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，无机碱以M₂O计，各物料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝3～20，M₂O/SiO₂＝0.82～1.36，H₂O/SiO₂＝12～30，所述的M选自Na或K，

将导向剂加入硅源、铝源、无机碱和水配制的混合物中，再加入(1)步所述的模板剂搅拌均匀，制成(1)步所述的介孔X沸石合成体系，导向剂的加量以其中的SiO₂计为合成体系SiO₂质量的0.1～5％，优选0.1～3.0％，再按上述(2)步方法进行水热晶化、焙烧。

上述介孔X沸石制备方法中，(1)步制备合成体系加入的模板剂的量按其与合成体系中的SiO₂的质量比计算，R/SiO₂的质量比优选0.01～0.2。所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量优选(0.8～2.5)×10⁵，所述的纳米碳材料的平均粒径为8～60纳米，所述的纳米碳材料选自纳米碳颗粒或碳纳米管。

所述具有式(I)结构的季胺盐可为二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十三烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。

上述合成介孔X沸石方法(2)步为将合成体系进行水热晶化，水热晶化时间可为2～20小时，晶化后固体经水洗、干燥后，需经过三段焙烧，所述一段和二段焙烧时间均优选0.5～2小时，三段焙烧时间优选2～6小时。

合成介孔X沸石所述的硅源优选水玻璃、硅溶胶或硅酸钠，所述的铝源优选偏铝酸钠，也可使用其它常用的硅源或铝源。所述的无机碱优选氢氧化钠、氢氧化钾或硅源中所含的碱。

本发明提供的沸石吸附剂，包括95～99.9质量％本发明所述的介孔X沸石和0.1～5.0质量％的粘结剂，所述吸附剂中X沸石的可交换阳离子位为钡和/或钾。

所述的介孔X沸石的晶粒粒径优选0.6～4.0微米、更优选0.8～2.5微米。所述X沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.5、优选2.1～2.4。

当吸附剂中X沸石的阳离子为钡和钾时，吸附剂中氧化钡与氧化钾的摩尔比为20～60，优选30～50。

吸附剂中的氧化钠含量应不大于1.0质量％，优选不大于0.6质量％。吸附剂的水含量以600℃焙烧2小时后的灼减量表示，即吸附剂600℃焙烧的灼减量不大于7.0质量％，优选的灼减量为4.0～6.0质量％。

本发明吸附剂中所述的粘结剂为高岭土族矿物经原位晶化后未转化的基质。

本发明所述吸附剂的制备方法，包括：

(1)将介孔NaX或NaKX沸石与可沸石化的粘土按80～96：4～20的质量比与成型助剂混合，通过成型制成球形聚集体，干燥后于530～600℃焙烧，

(2)将焙烧后的球形聚集体用氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液在85～100℃处理，使其中的粘土原位晶化为X型沸石，干燥后于500～700℃焙烧，

(3)将(2)步焙烧后的固体用钡盐溶液或钾盐和钡盐的混合溶液进行阳离子交换，然后活化脱水。

上述吸附剂制备方法中，(1)步为制备成型聚集体，所述的介孔NaX沸石和可沸石化的粘土与成型助剂组成混合粉料，所述的可沸石化的粘土为高岭土族矿物，所述的高岭土族矿物优选高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石或它们的混合物。所述的成型助剂优选木质素、田菁粉、干淀粉、羧甲基纤维素、活性碳中的至少一种。加入的成型助剂与混合粉料的质量比为1～8％，优选2～5％。

(1)步所述的球形聚集体的成型方法可为挤压成型、滚动成型或喷雾成型。滚动成型时，需使用适量水，边滚动边喷水使混合粉料成球，所用水为混合粉料的15～35质量％。制备的球形聚集体的直径优选0.2～1.5毫米、更优选0.35～0.80毫米。

所述吸附剂制备方法(2)步是将(1)步焙烧后的球形聚集体进行原位晶化处理，以使其中的可沸石化的粘土原位转化为X沸石。原位晶化处理时液/固体积比为1.2～3.0：1，原位晶化处理所用氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液中氧化钠的含量优选3.0～8.0质量％，二氧化硅的含量优选1.0～12质量％。原位晶化的处理时间优选3～10小时，原位晶化后将所得球形聚集体进行干燥、焙烧。

上述(1)、(2)步中所述的干燥温度优选60～120℃，干燥时间优选4～12小时。焙烧温度优选500～700℃，更优选520～600℃，焙烧时间优选2～6小时。

所述方法(3)步是将原位晶化处理后的球形聚集体进行阳离子交换，使其中的X沸石的阳离子位转化为钡和/或钾，以调变沸石晶孔内静电场性质，提高吸附选择性。所述的阳离子交换可以在釜式或柱式容器中进行，优选在交换柱中以连续方式进行交换。交换温度优选60～160℃，更优选90～100℃，交换液体积空速1.0～12.0时^-1，优选2.0～6.0时^-1，交换时间5～40小时，优选10～20小时。若制备同时含有钡和钾的吸附剂时，用钡盐和钾盐的混合溶液进行阳离子交换，也可先用钡盐溶液交换，再用钾盐溶液交换，所述的钡盐优选硝酸钡或氯化钡，钾盐优选氯化钾或硝酸钾。经阳离子交换后的球形聚集体需洗涤，除去游离金属离子，然后进行活化。所述的活化优选在流动的空气或氮气中进行以脱除吸附剂中的水分，活化温度优选180～250℃，时间优选2～12小时。

本发明方法制备的吸附剂适用于芳烃异构体的吸附分离过程，特别是从有两个取代基的芳烃异构体中吸附分离对位烷基芳烃异构体，如从C₈芳烃中(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯)吸附分离对二甲苯，也可用于二乙基苯异构体或二乙基甲苯异构体或甲基苯酚异构体中吸附分离其中的对位异构体。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中X沸石的微孔和介孔孔容、吸附剂中的X沸石含量和评价性能数据的测定方法为：

X沸石的微孔和介孔孔容在美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪上测试。测试前，样品在300～450℃和真空(<10^-2Pa)条件下脱气6～16小时，优选在350℃下脱气10小时。氮气物理吸附在77K的条件下进行。采用t-plot法分析X沸石的微孔孔容V₁，介孔孔容为P/P₀＝0.99时的总孔容减去微孔孔容的差值，P₀为0.1MPa。吸附剂的微孔孔容V₂也采用相同的方法测试，则吸附剂中X沸石的质量分数由(V₁/V₂)×100％计算。介孔孔径由BJH方法计算。

吸附剂的机械强度以球形聚集体的抗压破碎率来表征，测定方法为：取适量在空气中自然饱和的吸附剂，称重后装入底端封闭的不锈钢筒内，吸附剂上方安放与不锈钢筒配合的圆柱顶针，然后放置在颗粒强度测定仪上加压至250牛顿，卸压取出吸附剂，用筛眼直径为0.3毫米的筛子筛分，将未通过筛眼的样品称重。过筛后所得样品减少的量与加压前样品的质量百分比即为被测样品的抗压破碎率，破碎率越低，表明样品的强度越好。

吸附剂的内扩散的传质速率的测定方法为：取3～4克经预先脱水活化并在氮气保护下干燥冷却的吸附剂样品，置于带有磁力搅拌的平衡釜中，同时加入15毫升的邻二甲苯，将釜盖密闭，于120℃静置4小时，使吸附剂被邻二甲苯充分饱和，然后开启磁力搅拌，迅速注入15毫升对二甲苯，开始计时，并立即提取少量平衡釜中的液体样品，用气相色谱法分析其组成，计算混合溶液中对二甲苯的初始浓度C₀，然后每间隔一段时间提取少量液体样品分析组成，计算对应时间的对二甲苯浓度C_t，直至平衡釜中液体组成不再发生变化，即达到了扩散平衡，平衡时溶液中对二甲苯的浓度记为C_∞。以取样时间t为横坐标，(C₀-C_t)/(C₀-C_∞)为纵坐标作图，将(C₀-C_t)/(C₀-C_∞)达到0.9时对应的扩散时间作为衡量吸附剂传质速率快慢的指标，称为内扩散传质速率。(C₀-C_t)/(C₀-C_∞)达到0.9所需的时间越短，表明样品的传质性能越好。

使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管，吸附材料装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的对二乙苯。

吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时^-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，NC9、EB、PX、MX和OX各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的脱附曲线。其中，NC9不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为β_PX/EB。

实例1

制备本发明所述的介孔X沸石并由其制备吸附剂。

(1)制备介孔NaX沸石

取10.9千克偏铝酸钠溶液(其中含Al₂O₃17.3质量％，Na₂O 21.0质量％)、48.3千克去离子水和13.1千克氢氧化钠，搅拌使固体碱完全溶解，然后加入66.8千克水玻璃(其中含SiO₂28.3质量％，Na₂O 8.8质量％)，搅拌至均匀，25℃静置老化20小时制得导向剂，其中各物料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝17，Na₂O/SiO₂＝0.95，H₂O/SiO₂＝17.6。

取174千克水玻璃、768千克去离子水、13千克氢氧化钠，25℃下充分搅拌，并在搅拌下加入178千克偏铝酸钠混匀，然后加入0.8千克导向剂，搅拌均匀，加入8千克浓度为25质量％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(R)水溶液为模板剂溶液，聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量为100000～200000，继续搅拌至混合均匀，得到合成体系，其中各物料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2.8，Na₂O/SiO₂＝1.23，H₂O/SiO₂＝65，R/SiO₂的质量比为0.04，导向剂的加量以其中的SiO₂计为合成体系SiO₂质量的0.2％。

将上述合成体系升温至100℃，在静止条件下水热晶化8小时。将晶化产物用去离子水洗涤至洗涤液pH值小于10，所得固体于80℃干燥12小时，空气气氛中于200℃进行一段焙烧1小时，380℃进行二段焙烧1小时，540℃进行三段焙烧4小时，得到介孔NaX沸石。其XRD谱图见图1，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.32，晶粒粒径为1.2微米，由氮气物理吸附测得的微孔孔容为0.30毫升/克，介孔孔容为0.59毫升/克，介孔孔直径为5～50纳米，比表面积为763m²/g，孔径分布曲线见图2，最可几孔孔直径为21纳米。

(2)制备吸附剂

滚球成型：将88千克(干基质量，下同)(1)步制备的介孔NaX沸石与9千克高岭土(含高岭石90质量％，山西临汾产)和3.4千克田菁粉混合均匀制成混合粉料，放入转盘中边滚动边喷入适量的水，以使固体混合粉料附聚成小球，喷入的水量为混合粉料质量的18％。筛取直径为0.35～0.80毫米的小球，80℃干燥10小时，空气流中540℃焙烧4小时。

原位晶化：用氢氧化钠与硅酸钠制成混合溶液，其中Na₂O含量为3.4质量％、SiO₂含量为10质量％，将上述焙烧后的小球按液/固体积比2.0：1的比例加入混合溶液中，于96℃静置处理4.0小时，使其中的高岭土原位晶化为X沸石。原位晶化处理后所得的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH值为9.0，80℃干燥12小时，500℃焙烧2小时，氮气物理吸附测得其微孔孔容为0.296毫升/克，其中X沸石含量为98.6质量％。

离子交换：取原位晶化处理并焙烧后的小球，装入柱式容器中，用浓度为0.18moL/L的硝酸钡溶液为离子交换液，在92℃、0.1MPa、交换液体积空速4.0时^-1的条件下连续进行钡离子交换10小时，所用硝酸钡溶液与小球的体积比为40：1。然后用10倍小球体积的去离子水洗涤，220℃氮气流中活化6小时，制得BaX吸附剂A-1。吸附剂A-1于600℃焙烧2小时，测定其灼减量为4.3质量％，其X沸石含量、Na₂O含量及物理性质和吸附选择性见表1。

实例2

按实例1(1)步的方法制备介孔NaX沸石，不同的是用9.5千克浓度为60质量％的二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵[(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N(CH₃)₂(CH₂)₁₅CH₃Cl]水溶液为模板剂(R)溶液，R/SiO₂的质量比为0.06，制得的介孔NaX沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.34，晶粒粒径为2.2，微孔孔容为0.28毫升/克，介孔孔容为0.16毫升/克，介孔孔直径为4.5～11纳米，比表面积为788m²/g，孔径分布曲线见图3，最可几孔孔直径为7.5纳米。

取上述介孔NaX沸石，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.276毫升/克，相当于其中的X沸石含量为98.7质量％，经钡离子交换并活化后得到吸附剂A-2。吸附剂A-2于600℃焙烧2小时，测定其灼减量为4.6质量％，其X沸石含量、Na₂O含量及物理性质和吸附选择性见表1。

实例3

按实例1(1)步的方法制备介孔NaX沸石，不同的是加入8千克平均粒径为16纳米的碳黑为模板剂(R)，R/SiO₂的质量比为0.1，制得的介孔的NaX沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.33，晶粒粒径为1.3微米，微孔孔容为0.29毫升/克，介孔孔容为0.22毫升/克，介孔孔直径为8～42纳米，比表面积为765m²/g，最可几孔孔直径18纳米。

取上述介孔NaX沸石，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，不同的是用氢氧化钠和水玻璃的混合溶液对焙烧后的小球进行原位晶化处理，混合溶液中Na₂O含量为3.4质量％、SiO₂含量为10质量％，原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.282毫升/克，相当于其中的X沸石含量为97.3质量％。经钡离子交换、洗涤后在200℃氮气流中干燥活化6小时，得到吸附剂A-3。吸附剂A-3于600℃焙烧2小时，测定其灼减量为5.0质量％，其X沸石含量、Na₂O含量及物理性质和吸附选择性见表1。

实例4

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步中将65千克(1)步制备的介孔NaX沸石与4.6千克高岭土和2.7千克羧甲基纤维素混合均匀，放入转盘滚动附聚成小球，经原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.29毫升/克，相当于其中X沸石含量为96.6质量％。经钡离子交换、洗涤后在200℃氮气流中干燥活化6小时，得到吸附剂A-4。吸附剂A-4于600℃焙烧2小时，测定其灼减量为5.0质量％，其X沸石含量、Na₂O含量及物理性质和吸附选择性见表1。

实例5

(1)制备介孔NaX沸石

35℃下，取89.7千克氢氧化钠、95.9千克氢氧化钾和431.6千克去离子水，持续搅拌至得到澄清透明溶液，再加入410.6千克偏铝酸钠溶液(其中含Al₂O₃ 10.9质量％，Na₂O16.5质量％)，搅拌均匀，在搅拌条件下加入303.8千克水玻璃(其中含SiO₂19.9质量％，Na₂O6.2质量％)，继续搅拌至混合均匀，加入6千克浓度为60质量％的二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(R)[(CH₃O)₃Si(CH₂)₃N(CH₃)₂(CH₂)₁₁CH₃Cl]水溶液为模板剂溶液，并搅拌均匀，70℃下静态老化5小时，得到合成体系，其中各物料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2.3，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝3.2，K₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.23，H₂O/SiO₂＝55，其中R/SiO₂质量为0.04。

将上述合成体系升温至100℃，静态水热晶化3小时。晶化产物经水洗至洗涤液pH值小于10，所得固体于80℃干燥12小时，空气气氛中于200℃进行一段焙烧1小时，380℃进行二段焙烧1小时，540℃进行三段焙烧4小时，得到介孔NaKX沸石。所得介孔NaKX沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.13，晶粒粒径为2.2微米，由氮气物理吸附测得的微孔孔容为0.24毫升/克，介孔孔容为0.12毫升/克，介孔孔直径为3.0～9.8纳米，比表面积为718m²/g，孔径分布曲线见图4，最可几孔孔直径为7.5纳米。

(2)制备吸附剂

将76千克(1)步制备的介孔NaKX沸石、8.5千克高岭土和3.0千克羧甲基纤维素混合均匀制成混合粉料，按实例1(2)步方法制备吸附剂，经原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.23毫升/克，相当于其中X沸石含量为95.8质量％。经钡离子交换、洗涤后在230℃氮气流中干燥4小时，得到BaKX吸附剂A-5，。

将原位晶化后的小球按实例1(4)步的方法用硝酸钡溶液进行离子交换，不同的是离子交换后经水洗的小球在230℃氮气流中干燥活化4小时，制得吸附剂A-5，其氧化钡与氧化钾的摩尔比为31，吸附剂A-5于600℃焙烧2小时，测定其灼减量为4.0质量％，其X沸石含量、Na₂O含量及物理性质和吸附选择性见表1。

实例6

按实例5的方法制备吸附剂，不同的是(2)步制备吸附剂时，将原位晶化后得到的小球进行离子交换时，采用K⁺离子浓度为0.12摩尔/升的氯化钾和Ba²⁺离子浓度为0.20摩尔/升的硝酸钡混合溶液为交换液，所用交换液与固体小球的体积比为40：1。制得的吸附剂A-6中氧化钡与氧化钾的摩尔比为35.6，吸附剂A-6于600℃焙烧2小时，测定其灼减量为4.6质量％，其X沸石含量、Na₂O含量及物理性质和吸附选择性见表1。

对比例1

按实例1(1)步的方法制备NaX沸石，不同的是不加入介孔模板剂聚二烯丙基二甲基氯化铵。制得的NaX沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.35，晶粒粒径为1.5微米。氮气物理吸附测得其微孔孔容为0.31毫升/克，介孔孔容为0.04毫升/克，基本没有介孔，为微孔NaX沸石。

取上述微孔NaX沸石，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.296毫升/克，其中X沸石含量为95.6质量％，经钡离子交换并活化后得到吸附剂B-1。吸附剂B-1于600℃焙烧2小时，测定其灼减量为4.5质量％，其X沸石含量、Na₂O含量及物理性质和吸附选择性见表1。

对比例2

取对比例1制备的微孔NaX沸石，按实例1(2)步的方法制备吸附剂，不同的是滚球过程中喷入浓度为5质量％的碳酸钠水溶液21千克，经原位晶化后所得小球的微孔孔容为0.298毫升/克，其中X沸石含量为96.1质量％。经钡离子交换并活化后得到吸附剂B-2。吸附剂B-2于600℃焙烧2小时，测定其灼减量为4.5质量％，其X沸石含量、Na₂O含量及物理性质和吸附选择性见表1。

实例7

在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂A-1进行吸附分离对二甲苯的实验。

所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图5所示。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15)和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8MPa。

操作过程中，分别按1420毫升/时和1190毫升/时的流量连续地向上述模拟移动床装置中注入解吸剂对二乙苯和吸附原料，并以710毫升/时的流量将提取液抽出装置，1900毫升/时的流量将提余液抽出装置。所述吸附原料的组成为乙苯9.3质量％、对二甲苯18.5质量％、间二甲苯45.4质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.4质量％。设定循环泵流量4580毫升/时，根据模拟逆流色谱的原理，每隔70秒四股物料位置按与液体流向相同的方向前移1根吸附柱(虚线标注位置)。在稳定的操作状态下，得到的对二甲苯纯度为99.84质量％，收率为98.6质量％。

对比例3

在小型移动床装置上装填对比吸附剂B-1，按实例7的方法进行吸附分离对二甲苯的实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯纯度为99.71质量％，收率为90.9质量％。

表1

Claims (19)

1.一种介孔X沸石，其微孔孔容为0.18～0.35毫升/克，介孔孔容为0.10～0.82毫升/克，介孔孔直径为2.0～50.0纳米，比表面积为620～820m²/g，最可几孔孔直径为7.5～30纳米，晶粒粒径为0.8～2.5微米。

2.一种权利要求1所述介孔X沸石的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备介孔X沸石合成体系：将硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，加入模板剂(R)混匀得到合成体系，其中硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，无机碱以M₂O计，合成体系中各物料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝2.0～3.2，M₂O/SiO₂＝0.82～3.75，H₂O/SiO₂＝20～82，其中R/SiO₂的质量比为0.01～0.30，所述的M选自Na和/或K，所述的模板剂为具有式(Ⅰ)结构的季胺盐、具有式(Ⅱ)结构的聚二烯丙基二甲基氯化铵或纳米碳材料，式(Ⅰ)中所述的n＝11～17，所述的纳米碳材料的平均粒径为8～60纳米，

(2)制备介孔X沸石：将(1)步制备的合成体系于60～120℃进行水热晶化2～50小时，所得固体经水洗、干燥后，于180～220℃进行一段焙烧，350～430℃进行二段焙烧，500～600℃进行三段焙烧，所述一段和二段焙烧时间均为0.5～2小时，三段焙烧时间为2～6小时。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于按下述方法制备介孔X沸石：

制备导向剂：将硅源、铝源、无机碱和水混合均匀，在25～40℃静置老化10～40小时，得到导向剂，其中加入的硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，无机碱以M₂O计，各物料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝3～20，M₂O/SiO₂＝0.82～1.36，H₂O/SiO₂＝12～30，所述的M选自Na或K，

将导向剂加入硅源、铝源、无机碱和水配制的混合物中，再加入(1)步所述的模板剂搅拌均匀，制成(1)步所述的介孔X沸石合成体系，导向剂的加量以其中的SiO₂计为合成体系SiO₂质量的0.1～5％，再按(2)步方法进行水热晶化、焙烧。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于(1)步所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为(0.8～2.5)×10⁵。

5.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶或硅酸钠，所述的铝源选自偏铝酸钠，所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或硅源中所含的碱。

6.一种沸石吸附剂，包括95～99.9质量％权利要求1所述的介孔X沸石和0.1～5.0质量％的粘结剂，所述吸附剂中X沸石的可交换阳离子位为钡和/或钾。

7.按照权利要求6所述的吸附剂，其特征在于所述X沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.5。

8.按照权利要求6所述的吸附剂，其特征在于所述的吸附剂中X沸石的阳离子为钡和钾时，吸附剂中氧化钡与氧化钾的摩尔比为20～60。

9.按照权利要求6所述的吸附剂，其特征在于经离子交换后吸附剂中氧化钠的含量不大于1.0质量％，吸附剂600℃焙烧的灼减量不大于7.0质量％。

10.按照权利要求6所述的吸附剂，其特征在于所述粘结剂为高岭土族矿物经原位晶化后未转化的基质。

11.一种权利要求6所述吸附剂的制备方法，包括：

(1)将介孔NaX或NaKX沸石与可沸石化的粘土按80～96：4～20的质量比与成型助剂混合，通过成型制成球形聚集体，干燥后于530～600℃焙烧，

(2)将焙烧后的球形聚集体用氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液在85～100℃处理，使其中的粘土原位晶化为X型沸石，干燥后于450～520℃焙烧，

(3)将(2)步焙烧后的固体用钡盐溶液或者钡盐和钾盐的混合溶液进行阳离子交换，然后活化脱水。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的可沸石化的粘土为高岭土族矿物。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的高岭土族矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石或它们的混合物。

14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的成型助剂选自木质素、田菁粉、干淀粉、羧甲基纤维素和活性碳中的至少一种。

15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步加入的成型助剂与所述的介孔NaX或NaKX沸石与粘土的总质量的比为1～8％。

16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的成型方法为挤压成型、滚动成型或喷雾成型。

17.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液中氧化钠的含量为3.0～8.0质量％，二氧化硅的含量为1.0～12质量％。

18.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(3)步所述的钡盐为硝酸钡或氯化钡，钾盐为氯化钾或硝酸钾。

19.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(3)步所述的活化在氮气流或空气流中进行，活化温度为180～250℃。

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