CN107073439A - 基于中孔沸石的沸石吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种沸石吸附剂，其具有20m2·g‑1至70m2·g‑1的外表面积，小于或等于0.20cm3·g‑1的中孔体积(V中孔)，小于或等于6％的非沸石相(PNZ)，并且其维度中的至少一个大于或等于30μm。本发明还涉及制备所述为附聚形式的沸石材料的方法及其用于气相或液相分离操作的用途。

Description

基于中孔沸石的沸石吸附剂
本发明涉及包含至少一种中孔沸石的沸石吸附剂领域以及所述沸石吸附剂的制备方法。
无机中孔固体是公知的，并且其合成，特别是通过表面活性剂结构化效应，在专利US3556725中第一次得到描述。
这些中孔固体(或中孔沸石，或者具有中孔结构的沸石)在广泛地用于许多工业领域中，既作为催化剂和催化剂载体，也作为吸附剂，因为它们的大孔隙度(以[表面积/体积]比表示)允许与它们接触的分子容易地接近颗粒的核并且在大的表面积上反应，从而增强这些材料的催化和/或吸附性能。
Mobil公司在20世纪90年代进行了涉及中孔无机固体，特别是涉及(铝)硅化合物，更特别地涉及化合物MCM 41(对于Mobil Composition Of Matter 41)的广泛研究，其合成方法描述于Nature，(1992)，vol.359，pp.710-712中，并且其是许多后续专利和科学文章的主题。
因此，这些中孔材料现在在实验室规模上是众所周知的，关于它们的结构和它们的孔分布、它们的合成方式，以及它们作为催化剂和/或作为吸附剂的可能应用。然而，这些中孔无机材料具有在水的存在下热不稳定的主要缺点，这极大地限制了工业应用。
中孔无机固体的研究引起了通过各种方法获得的中孔沸石的开发，如例如在Feng-Shou Xiao等人的文章(Hierarchical Structured Porous Materials，(2012)，435-455，Wiley-VCH Verlag GmbH＆Co. KGaA：Weinheim，Germany 978-3-527-32788-1)中所描述。
所设想的途径之一是沸石晶体的后处理途径，这些后处理可以是例如用水蒸气处理，导致脱铝的酸性和/或碱性处理，以及附加处理以除去网络外的物质，所有这些后处理可以各自或一起同时或连续地进行一次或多次。
专利US8486369，专利申请US20130183229，US20130183231和申请WO2013/106816是说明这种通过用蒸汽然后使用酸并在表面活性剂的存在下进行各种连续后处理制备具有中孔结构的沸石的方法的实例。
尽管这些方法具有产生大的孔体积的倾向，但是作为交换，它们大大降低了初始沸石粉末的结晶度，在某些情况下高达接近50％。此外，还需要采取额外的烧灼处理以稳定沸石骨架，以除去网络外的铝原子，以便使随后的热处理(特别是煅烧处理)成为可能，这对于沸石材料作为催化剂或吸附剂的大多数用途是必需的。
由于许多步骤的序列，这种允许在沸石固体内产生一定中孔度的方法因此是非常实施费力的，这是非常不经济的，因此难以工业化。此外，多个步骤具有使沸石结构脆化的倾向，并因此降低这些沸石的固有性质。
这就是为什么现在优先考虑通过直接方法和无需在现有技术中已知的后处理合成中孔沸石固体。各种出版物显示了中孔沸石的实验室合成的可行性，并且作为实例，特别注意到申请WO2007/043731和EP2592049，其中中孔沸石的合成基于表面活性剂，特别是TPOAC([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵)类型表面活性剂进行。
其它出版物也阐述了这样的研究，例如描述具有中孔的LTA的合成的R. Ryoo的发表物(Nature Materials，5，(2006)，718sqq)，或A.Inayat等人的发表物(Angew. Chem.Int. Ed.，(2012)，51, 1962-1965)，其描述了通过使用TPHAC([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵)作为结构剂合成中孔FAU(X)。
然而，目前还没有关于制备基于附聚的中孔沸石的附聚体的任何描述，在该附聚体中这些中孔沸石的特定性质，特别是它们的微孔率得到保持。因此，目前仍然没有工业应用(特别是在液体和/或气体的分离领域中、离子交换领域中或在催化领域中)使用这种具有高微孔率的沸石附聚体，该沸石附聚体包含至少一种中孔沸石并且其传递动力学至少可与由于中孔度的存在而预期的传递动力学相当。
因此，目前仍然需要具有高的微孔隙度(即大吸附能力)而且也允许优化的传递(特别是由于中孔的存在)的沸石吸附剂。因此，目前的工业需要朝向沸石吸附剂，其既具有最佳吸附能力又具有最佳传递动力学。
还应该提醒的是，工业，特别是在上述应用领域中，使用附聚体形式的沸石吸附剂。事实上，合成沸石最通常在硅铝酸盐凝胶的成核和结晶过程结束时获得，其中所产生的微晶的尺寸为约1微米至几微米：它们这时被称为粉末形式的沸石或沸石的晶体。
这些粉末在工业上不容易使用，因为它们由于其差的流动性而难以操作；它们产生大的压力损失，以及物流在床中的不良分布，特别是在涉及流体中的流体的动态方法中。
因此，优先使用这些粉末的附聚形式，其通常被称为沸石附聚体或附聚沸石吸附剂，并且其可以是颗粒，线，挤出物或其它附聚体的形式，这些所述形式可能通过挤出，造粒，雾化或本领域技术人员公知的其它附聚技术获得。这些附聚体不具有粉状材料所固有的上述缺点。
这些附聚物通常由沸石晶体和粘结剂构成，所述粘结剂最通常相对于沸石的目标应用是惰性的，所述粘结剂旨在提供沸石晶体彼此的内聚力并赋予对于所设想的工业应用是足够和必要的机械强度。
因此，本发明的目的是提供一种附聚形式的沸石吸附剂，其包含至少一种中孔沸石，其同时兼具适合于和适用于其目的应用的吸附能力和机械强度。
根据一个优选的方面，本发明的目的还在于提供一种附聚形式的沸石吸附剂，其包含至少一种中孔沸石，该中孔沸石同时具有最佳吸附能力和最佳传递动力学，同时提供适当和适合于它的目的应用的机械强度。
另一个目的还在于提供一种用于制备这种沸石吸附剂的方法，所述方法容易工业化，并且与用于制备现有技术中已知的吸附剂的方法相比，在成本和持续时间方面得到改进，而在同时避免在所述材料中存在的中孔沸石的性能的降低。
更特别地，本发明的目的之一在于提供一种附聚沸石吸附剂，该吸附剂在其中保持起始中孔沸石的纯度，结晶度和孔分布性质，此外具有良好的机械强度和优化的结晶度和传递动力学，因此允许容易、有效和进一步改善的工业使用，例如在催化(催化剂或催化剂载体)领域，或者在用于液体或气体流体的动态或静态分离，吸附或离子交换方法中。
根据下面对本发明的描述，还将出现其它目的。
申请人已经发现，可以完全或至少部分地实现上述目的，并且以经济和优化的方式生产具有高结晶度的沸石吸附剂，并同时兼具最佳吸附能力和最佳传递动力学。除了高的结晶度水平之外，根据本发明的沸石吸附剂还具有足以在动态或静态吸附方法和离子交换方法中使用的密度和机械性能。
除非在本说明书中另有说明，否则所指出的比例是重量比例，该比例对于以煅烧当量计的固体成分(基于在950℃下进行1小时的煅烧)进行计算的。
因此，根据第一方面，本发明涉及具有以下特征的沸石吸附剂：
-通过氮吸附测量的外表面积为20m2·g-1至70m2·g-1，优选20m2·g-1至60m2·g-1，更优选30m2·g-1至60m2·g-1，甚至更好地40m2.g-1至60m2·g-1，
-中孔体积(V中孔)使得0≤V中孔≤0.20cm3·g-1，优选0≤V中孔≤0.10cm3·g-1，通过氮吸附进行测量，
-非沸石相(PNZ)的含量使得0<PNZ≤6％，优选0.5％≤PNZ≤6％，甚至更优选1％≤PNZ≤6％，更优选2％≤PNZ≤6％，有利地为3％≤PNZ≤6％，相对于所述吸附剂的总重量，和
-维度中的至少一个大于或等于30μm，优选大于或等于50μm，更优选大于或等于80μm，
每种测量对呈其钠交换形式的沸石吸附剂进行。
所述沸石吸附剂的外表面积通过如下文定义的t-图法(t-plot)进行测量。
根据本发明的一个实施方案，沸石吸附剂的可交换阳离子位点被钠离子和/或被本领域技术人员已知的并且可以占据沸石的可交换阳离子位点的任何离子占据，例如元素周期表的第IA，IIA，IIA和IIIB族离子，镧系元素的三价离子，锌(II)离子，铜(II)离子，铬(III)离子，铁(III)离子，铵离子，水合氢离子或它们中两种或更多种的混合物。
优选第IA族的离子，特别是钠，钾和锂离子，还有第IIA族离子，特别是镁，钙，锶和钡离子。在第IIIA和IIB族的离子中，优选铝，钪，镓，铟和钇离子，并且在镧系元素的三价离子中，优选镧，铈，镨和钕离子。
根据一个非常特别优选的方面，沸石吸附剂的可交换阳离子位点被选自水合氢离子，锂，钠，钾，铯，镁，钙，锶，钡，镨和镧的一种或多种离子占据，更优选地选自水合氢离子，锂，钠，钾，铯，钙和钡阳离子，以及它们中的两种或更多种以任何比例的混合物。
根据另一个优选的实施方案，本发明的沸石吸附剂还以其钠交换形式具有0.4g·cm-3至1.0g·cm-3，优选0.5g·cm-3至0.9g.cm-3的堆积密度，包括端值。堆积密度如标准DIN8948/7.6中所述地进行测量。
在本发明中，表述“呈钠交换形式的沸石吸附剂”意指其阳离子位点主要由钠离子占据的沸石吸附剂，即，钠离子交换率通常大于90％，优选大于95％。交换率的测量在本说明书后面进行解释。
所述的呈钠交换形式的沸石吸附剂可以获得并优选根据以下方案获得：将待与钠交换的沸石吸附剂引入到每升水中含有1mol NaCl的氯化钠溶液中，在90℃，持续3小时，液固比为10ml/g。操作重复n次，n至少等于1，优选至少等于2，优选至少等于3，更优选至少等于4。
从n-1次和n次交换操作得到的固体通过以20ml.g-1的比例浸入水中进行连续洗涤四次，以除去过量的盐，然后在80℃下在空气下干燥12小时，然后通过X射线荧光进行分析。如果在n-1次和n次交换操作之间的沸石吸附剂的氧化钠的重量百分比稳定在±1％，则所述沸石吸附剂材料被认为是“呈钠交换形式的沸石吸附剂”。必要时，如上所述进行附加的交换，直到获得±1％的氧化钠的重量百分比的稳定性。
特别地，可以使用大量过量的氯化钠进行连续批次阳离子交换，直到通过X射线荧光类型的化学分析确定的沸石吸附剂的氧化钠的重量含量稳定在±1％。这种测量方法将在说明书后面进行解释。作为变体，当合成步骤仅在钠碱性介质中进行时，沸石吸附剂可以已经在合成步骤后本质上处于其钠交换形式。
在本发明中，吸附剂包含至少一种中孔沸石，所述中孔沸石有利地选自其Si/Al原子比为1至5的LTA，EMT和FAU结构的中孔沸石，优选其Si/Al原子比为1-1.4的LTA，FAU结构，包括端值，优选选自X，MSX和LSX类型的FAU结构的中孔沸石。术语“MSX沸石(Medium SilicaX)”表示具有为约1.05至约1.15的Si/Al原子比的FAU型沸石，包括端值。术语“LSX沸石(LowSilica X)”意指具有等于约1的Si/Al原子比的FAU型沸石。
根据一个优选实施方案，存在于根据本发明的吸附剂中的所述至少一种中孔沸石呈晶体形式，其使用扫描电子显微镜(MEB)测量的数均直径小于20μm，优选在0.1μm和20μm之间，优选在0.1至10μm之间，优选在0.5μm至10μm之间，更优选在0.5μm至5μm之间，包括端值。
在本发明中，术语“中孔沸石”意指具有通过下文描述的t-图法定义的为40m2·g-1至400m2·g-1，优选在40m2·g-1至250m2·g-1之间，更优选在40m2·g-1至200m2·g-1之间的外表面积的沸石，包括端值。通过扩展，对于本发明，“非中孔沸石”是任选地具有通过后面描述的t-图法定义的严格小于40m2·g-1的外表面积的沸石。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法使用包含选自LTA，EMT和FAU沸石的沸石，以及它们中两种或更多种以任何比例的混合物的中孔晶体的沸石吸附剂。优选地，根据本发明的方法使用包含沸石FAU的中孔结晶的沸石吸附剂。
包含在本发明的沸石吸附剂中的一种或多种中孔沸石的晶体，单独或作为与其它非中孔沸石的晶体的混合物，用可沸石化的粘结剂和最多5％的添加剂进行附聚。所述可沸石化粘结剂进行沸石化，使得在吸附剂中的非沸石相(PNZ)的含量为0<PNZ≤6％重量，优选1％≤PNZ≤6％重量，更优选2％≤PNZ≤6％重量，相对于所述吸附剂的总重量，如上所指出地。
用于制备根据本发明的吸附剂的可沸石化粘结剂包含单独的可沸石化粘土或作为与一种或多种其它可沸石化或不可沸石化粘土，优选可沸石化粘土的混合物，优选由其组成。粘土优选地选自高岭土，高岭石，珍珠石，地开石，埃洛石，绿坡缕石，海泡石，蒙脱石，膨润土，伊利石和偏高岭土，以及它们中两种或更多种的任何比例的混合物，优选地选自包括高岭土，高岭石，珍珠石，地开石，埃洛石，伊利石和偏高岭土，以及它们中两种或更多种的任何比例的混合物。
在本发明中，应当理解的是，附聚粘结剂经历至少一个沸石化步骤(将粘结剂转化为沸石)，所述附聚粘结剂的这种沸石化不是完全的，以使本发明的吸附剂包含一定量的非沸石化(即非结晶)的可沸石化粘结剂，该量使得在吸附剂中的非沸石相(PNZ)的含量为0≤PNZ≤6％，优选0.5％≤PNZ≤6％，甚至更优选1％≤PNZ≤6％，更优选2％≤PNZ≤6％，有利地为3％≤PNZ≤6％，相对于所述吸附剂的总重量，如上所指出。非沸石化的附聚粘结剂尤其允许提供在本发明的附聚沸石吸附剂中的沸石晶体的内聚。这种粘结剂还与沸石的晶体不同在于其在煅烧后不具有沸石晶体结构，这是为什么非沸石化粘结剂(或残余粘结剂)通常被描述为惰性的原因，更确切地面对吸附和/或离子交换是惰性的。
根据一个特别优选的方面，存在于本发明的附聚沸石吸附剂中的粘结剂仅由一种或多种粘土组成，优选由单一粘土，优选单一可沸石化粘土组成。
根据本发明的沸石吸附剂还可以包含一种或多种其它组分，其量为0-5％，优选0-1％，更优选0-0.5％，包括端值，所述百分比以相对于所述沸石吸附剂的总重量的以重量表示。这种或这些其它成分通常是添加剂的残余物和用于合成所述沸石吸附剂的其它助剂，特别是将在本说明书中稍后描述的那些。
这种其它组分的实例特别包括在煅烧后的添加剂的灰分，二氧化硅等。特别地，在根据本发明的方法制备吸附剂期间任选使用的添加剂中，可以提及本领域技术人员已知的专门用于合成沸石的任何类型的二氧化硅源，例如胶体二氧化硅，硅藻土，珍珠岩，煅烧粉煤灰(英文为“fly ash”)，砂或任何其它形式的固体二氧化硅源。
应当理解的是，这些其它组分通常以残余物或痕量的形式存在，并且不用于将任何结合或内聚性质引入到包含至少一种本发明的中孔沸石的附聚沸石材料中。
本发明的吸附剂可以是呈各种形式，例如本领域技术人员熟知的专门用于吸附的那些，例如并且非限制性地，本发明的沸石吸附剂可以是呈珠，线，挤出物，以膜片，薄膜等形式。
根据本发明的沸石吸附剂具有：
-对于具有平均体积直径(D50)的材料，为1.0MPa至3.5MPa，优选为1.2MPa至3.5MPa，更优选为1.5MPa至3.0MPa的根据标准ASTM 7084-04测量的床中抗碎强度(REL, résistenceà l'écrasement en lit)或小于1mm的长度(当材料不是球形时的最大尺寸)，排除端值，
-对于具有平均体积直径(D50)的材料，为1.5daN至30daN，优选为2daN至20daN的根据标准ASTM D 4179 (2011)和ASTM D 6175 (2013)测量的颗粒抗碎强度；或大于或等于1mm的长度(当材料不是球形时的最大尺寸)，包括端值。
根据另一方面，本发明的目的还是一种制备上述沸石吸附剂的方法，至少包括以下步骤：将至少一种中孔沸石(任选地与一种或多种添加剂)与至少一种粘结剂以上面指出的比例混合的步骤，和根据本领域技术人员已知的任何方法，例如通过挤出，造粒，雾化或本领域技术人员熟知的其它附聚技术，将所述附聚材料成型的步骤，和根据本领域技术人员熟知的技术将附聚粘结剂沸石化的步骤。
根据一个优选实施方案，本发明的方法至少包括以下步骤：
a)使用至少一种附聚粘结剂，任选的一种或多种添加剂，以及使用允许沸石吸附剂成形的量的水，使至少一种中孔沸石的晶体附聚，该中孔沸石具有为0.1μm-20μm，优选为0.1μm-20μm，优选为0.1μm-10μm，更优选为0.5μm-10μm，甚至更优选为0.5μm至5μm的数均直径，为1-1.4的Si/Al原子比，包括端值，和为40m2g-1至400m2g-1，优选为40m2·g-1至250m2·g-1，更优选40m2·g-1至200m2·g-1的由后面描述的t-图法定义的中孔外表面积；
b)在50℃至150℃的温度下干燥该附聚体；
c)在高于150℃的温度下使步骤b)的附聚体煅烧几个小时；
d)通过使在步骤c)获得的附聚体与碱性水溶液接触，任选地在至少一种结构剂的存在下，使至少一部分附聚粘结剂沸石化；
e)任选的除去可能存在的结构剂的步骤；
f)任选地，通过与至少一种碱金属或碱土金属盐的溶液接触，对步骤c)或步骤d)的附聚体进行阳离子交换；
g)然后在步骤b)中描述的条件下洗涤和干燥步骤d)或e)中获得的附聚体，和
h)通过在步骤c)中描述的条件下活化在步骤f)中获得的附聚体来生产沸石吸附剂。
在步骤a)中使用的至少一种中孔沸石的晶体可以根据本领域技术人员已知的各种方法，例如根据在专利申请WO2007/043731中描述的合成，或者由A. Inayat等(Angew.Chem. Int. Ed.，(2012)，51,1962-1965)描述的合成来获得。
也可以通过接种和/或通过调节合成操作条件，例如SiO2/Al2O3比、钠含量和合成混合物的碱度，或者根据常规的并且本领域技术人员已知的沸石晶体的后处理方法来制备所述晶体。
后处理方法通常在于从已形成的沸石网络中除去原子，或者通过一个或多个酸处理进行，所述酸处理导致固体的脱铝，所述处理之后是一次或多次用烧碱(NaOH)的洗涤，以除去形成的铝残余物，如例如由D.Verboekend等人(Adv. Funct. Mater.，22，(2012)，第916-928页)所描述，或者通过结合酸的作用和提高酸处理效率的结构剂的作用的处理，如例如描述在申请WO2013/106816中。
直接合成这些沸石的方法(即除了后处理之外的合成方法)是优选的，并且通常涉及一种或多种结构剂，也称为牺牲模板。
可以使用的牺牲模板剂可以是本领域技术人员已知的任何类型，特别是在申请WO2007/043731中描述的那些。根据一个优选实施方案，牺牲模板有利地选自有机硅烷，更优选地选自有机硅烷，更优选地选自[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化铵，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]辛基氯化铵，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺，3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)亚乙基二胺，三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷，1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺，[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷以及它们中两种或更多种的混合物。
在上面列出的牺牲模板中，十分特别优选[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-十八烷基二甲基氯化铵或TPOAC。
还可以使用更高摩尔质量的牺牲模板，例如PPDA(聚二烯丙基二甲基铵聚合物)，PVB(聚乙烯醇缩丁醛)和本领域已知的用于增加中孔直径的其它低聚化合物。
根据本发明方法的一个优选实施方案，在步骤a)中进行至少一种在要被除去的牺牲模板存在下制备的如上所述的中孔沸石的晶体的附聚。
这种去除可以根据本领域技术人员已知的方法进行，例如通过煅烧，并且非限制地，包含牺牲模板的沸石晶体的煅烧可以在氧化性和/或惰性气体吹扫条件下进行，特别使用如氧气，氮气，空气，干燥和/或脱碳空气，任选地干燥和/或脱碳的贫氧空气的气体，在一个或多个高于150℃，通常在180℃-800℃，优选在200℃-650℃的温度下进行，持续几小时，例如2-6小时。气体的种类，温度升高速度和连续的温度稳定阶段及其持续时间将根据牺牲模板的种类进行调节。
除去任选的牺牲模板的附加步骤可以在制备本发明的沸石吸附剂的方法中的任何时刻进行。所述牺牲模板的去除因此可以有利地通过在附聚步骤a)之前煅烧沸石晶体，或者与在步骤b)和c)期间的吸附剂的干燥和/或煅烧伴随地来进行。
然而，如果步骤a)的附聚包括根据不同方式获得的几种中孔沸石的附聚，则不脱离本发明的范围。
所述至少一种附聚粘结剂的量可以大比例变化，并且相对于沸石和粘结剂的总重量，有利地为5％至30％，优选5％至25％，更优选10％至20％重量的粘结剂，以无水当量(通过烧失量校正的重量)表示。
根据一个非常特别优选的实施方案，所述附聚粘结剂包含至少80％的可沸石化粘土或可沸石化粘土的混合物，即能够在一个或多个沸石化步骤中被转化成沸石结构。
如果在附聚步骤a)中使用的至少一种中孔沸石先前已经经过一次或多次阳离子交换，则不脱离本发明的范围。在这种情况下，可以省去离子交换步骤f)，尽管这不是优选的。进行沸石化步骤d)，使得通过如后面指出地通过DRX测量的PNZ值如上所定义。
附聚体的干燥(步骤b))可以根据本领域技术人员已知的任何方法进行，有利地在根据现有技术熟知的方法的干燥炉中进行，并有利地在氧化性和/或惰性的气体吹扫下，特别是使用气体如氧气，氮气，空气，干燥和/或脱碳空气，任选干燥和/或脱碳的贫氧空气的吹扫下，在高于50℃，通常在50℃-150℃之间，优选在60℃-80℃之间的温度下，在几小时期间进行实施。
附聚体的煅烧步骤c)也根据本领域技术人员熟知的方法进行，并且有利地在氧化性和/或惰性气体吹扫下，特别地使用气体如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱碳空气，任选干燥和/或脱碳的贫氧空气的吹扫下，在高于150℃，通常在180℃-800℃之间，优选在200℃-650℃之间的温度下进行，持续几小时，例如2至6小时。
同样，沸石化步骤d)是本领域技术人员熟知的现有步骤，其可以根据现有技术中描述的任何方法进行，所用的碱性水溶液可以是氢氧化锂，氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，或锂，钾或钠盐，特别是卤化物，有利地是氯化物的水溶液，使用氢氧化钠是特别优选的。
作为一般规则，碱性沸石化溶液的浓度在0.5M至5M之间。沸石化优选在热条件下，在高于环境温度的温度下，例如在环境温度(约20℃)至碱性沸石化溶液的沸点之间，例如在约80℃至100℃的温度下进行。沸石化过程的持续时间通常在几十分钟至几小时之间，通常在约1小时至8小时之间。
根据本发明方法的一个实施方案，至少一部分附聚粘结剂的沸石化步骤d)可以在至少一种旨在根据本领域技术人员已知的方法例如通过煅烧被除去的结构剂或牺牲模板的存在下进行实施，结构剂的存在的目的是在本发明的附聚体中产生一定的中孔度，从而获得中孔沸石附聚体。
结构剂的量可以根据所希望的中孔度以大比例变化，并且有利地为0.1％至50％，优选0.1％至33％，更优选1％至30％，有利地5％至30％，相对于粘土的重量。
结构剂或牺牲模板的种类可以是本领域技术人员已知的任何类型，如上文对于中孔沸石的合成所描述。
除去在沸石化步骤d)期间任选引入的结构剂的任选步骤e)，其旨在将一部分附聚粘结剂转化为中孔和/或任选非中孔沸石，可以通过本领域技术人员任何已知的方法，通常在高于150℃，典型地在180℃至650℃之间，优选在200℃至600℃之间的温度下的热处理进行实施。在这种情况下，在高温下进行的活化步骤h)也允许去除结构剂，因此有利地使得可以不进行去除所述结构剂的步骤e)，所述结构剂实际上在步骤h)的活化期间被去除。
活化步骤h)是必要的步骤，以便同时释放微孔隙度(水的去除)和中孔度(结构剂的去除，如果在任选步骤e)中没有被除去)。该活化步骤可以根据本领域技术人员已知的任何煅烧方法进行，例如并以非限制性方式，如对步骤c)所述，在氧化性和/或惰性气体吹扫下，特别是使用气体例如氧气，氮气，空气，干燥和/或脱碳空气，任选干燥和/或脱碳的贫氧空气，在高于150℃，典型地在180℃至650℃之间，优选在200℃至600℃之间的一个或多个温度下进行几小时，例如2至6小时。气体的种类，温度升高速率和温度的连续稳定阶段及其持续时间将根据牺牲模板的种类进行调节。
在步骤a)中使用的中孔沸石晶体和在本发明的沸石吸附剂中的晶体的尺寸有利地通过用扫描电子显微镜(MEB)观测来测量，扫描电子显微镜也允许确认非沸石相，其包含例如残余粘结剂(在沸石化步骤期间未转化)或在吸附剂中的任何其它非晶相。在本发明的说明书中，对于沸石晶体采用术语“数均直径”或“尺寸”。用于测量这些量值的方法在本说明书后面解释。
附聚和成形(步骤a)可以根据本领域技术人员已知的任何技术，例如挤出，压制，在制粒板上的附聚，制粒鼓，雾化等进行。所使用的附聚粘结剂和沸石的比例典型地是现有技术的那些，即对于95重量份至70重量份的沸石，为5重量份至30重量份的粘结剂。由步骤a)得到的附聚物，无论它们是珠粒，挤出物等的形式，通常具有小于或等于7mm，优选0.05mm至7mm，甚至更优选0.2mm至5mm，更优选0.2mm至2.5mm的数均体积直径或长度(当它们不是球形时的最大尺寸)。
在步骤a)期间，除了所述一种或多种沸石晶体和粘结剂之外，还可以加入一种或多种添加剂。添加剂优选是有机的，例如木质素，淀粉，羧甲基纤维素，表面活性分子(阳离子，阴离子，非离子或两性)，旨在通过改变流变学和/或粘合力来促进沸石/粘土糊料的制备或旨在给予最终附聚体令人满意的性质，特别是在大孔度性质。可以优选但非穷举地提及甲基纤维素及其衍生物，木质素磺酸盐，多羧酸和羧酸共聚物，其氨基衍生物及其盐，特别是碱金属盐和铵盐。添加剂以0至5％，优选0.1％至2％的比例被引入。
所述添加剂还包含液体和/或固体二氧化硅源，优选占所述固体总重量的1％至5％。任选的二氧化硅源可以是本领域技术人员已知的专用于合成沸石的任何类型，例如胶体二氧化硅，硅藻土，珍珠岩，煅烧灰，砂或任何其它形式的固体二氧化硅。
根据一个实施方案，本发明方法的步骤a)在至少一种添加剂的存在下进行，所述添加剂是选自以下的二氧化硅源：胶态二氧化硅，硅藻土，珍珠岩，煤灰，砂，或任何其它形式的固体二氧化硅。
在煅烧(步骤c)和步骤h))期间，气体的种类，温度升高速率和温度的连续稳定阶段以及其各自的持续时间将根据待除去的任选的结构剂的种类，并且根据用于合成本发明的附聚体的方法中使用的粘结剂和任选的添加剂的种类进行改变。
如此获得的沸石吸附剂完全出人意料地具有同时兼具以下的最佳性质：
-高结晶度，其特征为其微孔体积并因此最佳的容量，
-最佳传递动力学，其特征为它的中孔体积，和
-用于动态或静态吸附方法和离子交换方法中使用的最佳机械性质。
根据本发明的沸石吸附剂的中孔度可通过例如通过使用透射电子显微镜(MET)的观察(例如在US7785563中所述)可容易地识别的中孔来显现。
根据本发明的附聚沸石材料同时具有中孔沸石的特性，以及特别地从现有技术已知的传统沸石附聚体(即其中沸石是非中孔的)的机械性能。
更特别地，本发明的附聚沸石材料显示可以在沸石吸附剂内保持沸石的结晶度和中孔度，并且获得未降级的和机械稳定的附聚沸石吸附剂。此外，制备根据本发明的具有中孔沸石的附聚沸石材料的方法是容易，快速和经济地实施的方法，并且因此易于工业化，具有最少的合成步骤。
因此，根据另一方面，本发明涉及至少一种如刚刚已经定义的或能够根据上述方法获得的沸石吸附剂在所有其中通常使用沸石的已知领域中的用途，特别地用于气相或液相分离操作，特别是用于气体或液体物流的分离方法，气相变压吸附方法，气相或液相变温吸附方法，无再生的固定床吸附方法，以及模拟移动床分离方法中。
以下实施例允许举例说明本发明的目的，并且仅作为指示给出，而不以任何方式意在限制本发明的各种实施方案。
在下面的实施例中，通过本领域技术人员已知的方法评价附聚体的物理性质，其原理概述如下。
沸石吸附剂的烧失量：
如在标准NF EN 1962(2006年4月)中所述，通过在950℃±25℃的温度下在空气中煅烧样品，在氧化气氛中测定该烧失量。测量标准偏差小于0.1％。
(沸石)结晶相的纯度和结晶度的测量-通过X射线衍射的定性和定量分析：
本发明的吸附剂中的沸石相的纯度通过本领域技术人员以缩写DRX已知的X射线衍射分析来评估。该鉴定在Bruker牌的DRX装置上进行。
这种分析允许鉴定在该分析的固体中存在的结晶相，因为每种沸石结构具有由衍射峰的位置和它们的相对强度限定的唯一衍射光谱(或衍射图)。研磨该附聚沸石吸附剂，然后通过简单的机械压制在样品架上展开和平滑。
在Bruker D5000设备上进行的衍射光谱(或衍射图)的获取条件如下：
•在40kV-30mA时使用的Cu管；
•(发散，衍射和分析)狭缝尺寸=0.6mm；
•滤光器：Ni；
•旋转样品装置：15rpm；
•测量范围：3°<2θ<50°；
•步长：0.02°；
•每个步长的计数时间：2秒。
所获得的衍射光谱(或衍射图)的解释用EVA软件进行，其中使用2011年发布的ICCDPDF-2数据库鉴定相。
沸石吸附剂的沸石部分的重量
沸石部分的按重量计的量通过本领域技术人员以缩写DRX已知的X射线衍射分析进行测量。该分析在Bruker牌设备上进行，然后通过作为参考使用适当的参照样品(推测在与所考虑的吸附剂相同的阳离子处理条件下为100％结晶的相同化学性质的沸石)的峰强度，由衍射图峰强度来评估沸石部分的量。允许追溯到结晶度的峰是角区2θ在9°-37°之间的最强峰，例如对于FAU沸石，在分别为11°至13°之间，在22°至26°之间和在31°至33°之间的角区2θ中观察到的最强峰对于每种沸石种类可在“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites”，编辑：M.M.J. Treacy和J.B.Higgins，第4版，Elsevier，(2001)中得到。
沸石吸附剂的非沸石相(PNZ)：
根据以下等式计算非沸石相PNZ的含量，例如残余附聚粘结剂(即非沸石化的)和任何其它任选的无定形相的含量：
PNZ=100-Σ(ZP)，
其中Σ(ZP)表示在本发明含义内的沸石部分的量的总和。
微孔体积和中孔体积的测量：
微孔体积的测量通过传统方法如Dubinin-Raduskevitch体积(77K下的液氮或87K下的液氩的吸附)的测量来估计。
根据气体(如氮气或氩气)在其液化温度下的吸附等温线作为沸石结构的孔隙的开口的函数的测量来确定Dubinin-Raduskevitch体积：将选择氩气用于LTA和将选择氮气用于FAU。在吸附之前，在真空下(P<6.7x10-4Pa)，沸石吸附剂在300℃至450℃之间脱气9小时至16小时的时间段。然后在来自Micromeritics的ASAP 2020型装置上进行吸附等温线的测量，通过在为0.002至1的P/P0比的相对压力取至少35个测量点来进行。微孔体积从获得的等温线根据Dubinin-Raduskevitch通过应用标准ISO 15901-3(2007)来确定。根据Dubinin-Raduskevitch方程评估的微孔体积以cm3液体吸附物/克吸附剂进行表示。测量的非精确度为±0.003cm3.g-1。
中孔体积通过Barrett-Joyner-Halenda方法(BJH法，E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，“The Determination of Pore Volume and Area Distributionsin PorousSubstances. I.Computations form Nitrogen Isotherms”，J. Am. Chem. Soc.，73(1)，(1951)，373-380)，从77K的氮气物理吸附等温线的吸附分支进行确定。
通过“t-图”方法测量中孔外表面积(m2/g)：
“t-图”计算方法利用吸附等温线Qads=f(P/P0)的数据，并且允许计算微孔表面积。外表面积可以通过确定与计算以m2/g计的总孔表面积(S BET=微孔表面积+中孔外表面积)的BET表面积的差异而被推导出。
为了通过t-图方法计算微孔表面积，作为t的函数绘制曲线Q ads(cm3·g-1)=层的厚度，其取决于在参考无孔固体上将形成的分压P/P0，(log(P/P0)的t函数：应用的Harkins-Jura方程：[13.99/(0.034-log(P/P0)^0.5]。在0.35nm至0.5nm的间距中，可以绘制在吸附的原点Q处定义y轴的直线，其可以计算微孔表面积。如果固体不是微孔的，则直线通过0。
沸石吸附剂的外表面积(m2/g)的测定：
沸石吸附剂的外表面积根据上述方法使用“t-图”计算方法通过应用Harkins-Jura方程在0.35nm至0.5nm的间隔t中进行测量。
通过透射电子显微镜观察中孔结构
在用研钵研磨吸附剂之后，将获得的粉末用超声波分散在乙醇中1分钟。将溶液滴置于显微镜网格上。将样品在环境条件下干燥。
使用透射电子显微镜(来自FEI的CM 200)在120kV的电压下进行观察。
晶体的粒度：
在步骤a)中使用的中孔沸石晶体的数均直径和在附聚体中所含的沸石晶体的数均直径的估算如前所述通过用扫描电子显微镜(MEB)的观测进行。
为了估算样品上的沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍数获取一组图像。然后使用专用软件测量至少200个晶体的直径，例如来自编辑LoGraMi的Smile View软件。精度约为3％。
床中抗碎强度：
本发明的沸石吸附剂的床中抗碎强度根据Shell方法SMS1471-74系列(Shell MethodSeries SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts，Compression-Sieve Method”)来表征，该方法与由Vinci Technologies公司出售的“BCSTester”装置组合。该方法，其最初旨在表征尺寸在3mm和6mm之间的催化剂，基于使用425μm的筛网，其将特别地允许分离在破碎时产生的细粒。使用425μm的筛仍然适合于直径大于或等于1mm的颗粒，但是必须根据期望表征的附聚体的粒度进行调整。
颗粒的抗碎强度：
颗粒的抗碎机械强度是根据标准ASTM D 4179和D 6175由Vinci Technologies销售的“Grain Crushing strength”仪器进行测定的。
沸石吸附剂的化学分析-Si/Al比和交换度：
在上述步骤a)-f)结束时获得的最终产物的元素化学分析可以根据本领域技术人员已知的各种分析技术进行。在这些技术中，可以提及在波长色散光谱仪(WDXRF)(例如来自Bruker公司的Tiger S8)上如在标准NF EN ISO12677：2011中描述的X射线荧光化学分析技术。还可以提及通过ICP的方法。
X射线荧光是非破坏性光谱技术，其利用X射线范围中的原子的光致发光，以建立样品的元素组成。通常用X射线束或通过使用电子轰击激发原子，在返回原子的基本状态之后产生特定的辐射。X射线荧光光谱具有很少依赖于元素的化学组合的优点，其提供了定量和定性的精确测定。通常在校准每种氧化物之后获得小于0.4重量％的测量不确定性。
其它分析方法例如通过在标准NF EN ISO21587-3或NF EN ISO21079-3中描述的原子吸收光谱(AAS)方法和通过高频诱导的等离子体原子发射光谱(ICP-AES)方法(在例如Perkin Elmer 4300DV型装置上)进行举例说明。
X射线荧光光谱具有很少依赖于元素的化学组合的优点，其提供了定量和定性的精确测定。通常在校准每种SiO2和Al2O3氧化物以及各种氧​​化物(如源自可交换阳离子的那些，例如钠)之后获得小于0.4重量％的测量不确定性。ICP-AES方法特别适合于测量锂含量，这使得可以计算氧化锂含量。
因此，上述元素化学分析使得可以验证在附聚体内使用的沸石的Si/Al原子比和在步骤a)至h)结束时获得的最终产物的Si/Al原子比，并验证在步骤f)中描述的任选的阳离子交换的质量，而且还允许验证呈钠交换形式的吸附剂的钠含量。在本发明的说明书中，Si/Al原子比的测量不确定性为±5％。
离子交换的品质与交换后沸石附聚体中所考虑的阳离子的摩尔数有关。更确切地，通过评价在所述阳离子的摩尔数与所有可交换阳离子的摩尔数之间的比率来估算通过给定阳离子的交换度。通过相应阳离子的化学分析来评价每种阳离子的各自的量。例如，通过评价Na+阳离子的总数与可交换阳离子(例如Ca2+，K+，Li+，Ba2+，Cs+，Na+等)的总数之间的比率来估计通过钠离子的交换度，通过相应的氧化物(Na2O，CaO，K2O，BaO，Li2O，Cs2O等)的化学分析评估每种阳离子的量。该计算方法还计算存在于吸附剂的残余粘结剂中的可能的氧化物。然而，与来自根据本发明的吸附剂的沸石的可交换位点的阳离子的氧化物相比，这种氧化物的量被认为是较小的。
堆积密度(Masse volumique apparente)
如在标准DIN 8948/7.6中所述测量堆积密度。
实施例1：加入成核凝胶和TPOAC/Al2O3比=0.04的生长凝胶来合成X型中孔沸石
a)在具有Archimede螺杆的搅拌反应器中(以300rpm)制备生长凝胶。
在配备有加热夹套，温度探针和搅拌器的不锈钢反应器中通过在25分钟内使用300rpm的搅拌速度，在含有565.3g硅酸钠，55.3gNaOH和1997.5g水的25℃硅酸盐溶液中混合含有119g氢氧化钠(NaOH)，128g三水合氧化铝(Al2O3，3H2O，含有65.2重量％的Al2O3)和195.5g水的25℃铝酸盐溶液制备生长凝胶。
生长凝胶的化学计量如下：3.48Na2O/Al2O3/3.07SiO2/180H2O。将生长凝胶在25℃下以300rpm搅拌均化25分钟。
b)加入成核凝胶
在25℃下使用300rpm搅拌，在生长凝胶中加入以与生长凝胶相同的方式制备的并在40℃下熟化1小时的61.2g具有组成为12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2O的成核凝胶(即2重量％)。在以300rpm匀化5分钟后，将搅拌速度降低至100rpm并继续搅拌30分钟。
c)将结构剂引入反应介质中
将27.3g的60％的TPOAC在甲醇(MeOH)中的溶液以300rpm的搅拌速度(TPOAC/Al2O3摩尔比=0.04)引入到反应介质中。在开始结晶之前，在25℃下以300rpm进行熟化步骤1小时。
d)结晶
将搅拌速度降低至50rpm并将反应器夹套的标称温度设定为80℃，使得反应介质的温度在80分钟中升至75℃。在75℃下稳定22小时后，通过使冷水循环通过夹套中来冷却反应介质以停止结晶。
e)过滤/洗涤
在烧结物上回收固体，然后用去离子水洗涤至中性pH。
f)干燥/煅烧
为了表征产物，在90℃的烘箱中进行干燥8小时；干燥产物的烧失量为23重量％。
通过移除结构剂同时释放微孔度(水)和中孔度所必需的干燥产物的煅烧使用如下温度曲线进行：30分钟温度升高至200℃，然后在200℃的1小时稳定阶段，然后3小时的温度升高到550℃，和在550℃的1.5小时稳定阶段。
如此获得255g XPH沸石的无水当量固体；其表示相对于所使用的铝的量99mol％的产率。通过X射线荧光测定的中孔沸石X(XPH)的Si/Al比等于1.24。在该实施例1中制备的该XPH的特征在下表1中汇总：
--表1--
通过使用圆柱孔模型的密度泛函理论(DFT)方法计算中孔的尺寸分布。结晶度的百分比通过借助于使用ICDD PDF-2,2011数据库的TOPAS软件进行计算。
实施例2：在可沸石化粘结剂存在下制备中孔沸石X的附聚体
在下文中，给出的重量以为水当量表示。
制备由1600g在实施例1中获得的中孔沸石X晶体，​​350g高岭土，130g以商品名Klebosol® 30销售的胶体二氧化硅(含有30重量％的SiO2和0.5％的SiO2)以及允许混合物挤出的量的水组成的均匀混合物。在挤出之前糊料的烧失量为44％。
形成直径为1.6mm的挤出物。将挤出物在通风烘箱中在80℃下干燥过夜。然后将它们在550℃下在氮气吹扫下煅烧2小时，然后在550℃下在干燥的脱碳空气吹扫下煅烧2小时。
中孔沸石X的挤出物的颗粒的破碎机械强度为2.6daN。它们的堆积密度为0.64g.cm3。
从氮等温线测量的Dubinin-Raduskevitch体积为0.269cm3.g-1。通过DRX评价的非沸石相的含量相对于吸附剂的总重量为20重量％。由氮吸附等温线测得的外表面积为110m2/g-1，中孔体积为0.18cm3/g-1。
实施例3：根据本发明的沸石吸附剂的制备
使实施例2的挤出物经受沸石化处理。
为此，将200g这些挤出物置于配备有调节温度为100℃±1℃的夹套的玻璃反应器中，然后加入1.5升浓度为1M的氢氧化钠水溶液，并将反应介质搅拌3小时。
然后通过三次连续用水洗涤操作来洗涤挤出物，随后倒空反应器。通过测量洗涤水的最终pH来确保洗涤的效率，pH应在10.0和10.5之间。
根据本发明的挤出物的颗粒的抗碎机械强度为3.0daN。它们的堆积密度为0.65g.cm3。从氮等温线测量的Dubinin-Raduskevitch体积为0.322cm3·g-1。
DRX分析在沸石化后不显示除八面沸石相以外的任何相。通过DRX评估的非沸石相的含量相对于根据本发明的吸附剂的总重量为4重量％。从氮吸附等温线测量的外表面积为50m2·g-1，中孔体积为0.07cm3·g-1。因此观察到，包含中孔沸石X的根据本发明的附聚沸石材料具有比非沸石化吸附剂(参见其中粘结剂未经历沸石化的对比实施例2)更好的机械特性和微孔体积特性。
因此，完全值得注意的是，本发明允许具有这样的附聚沸石材料，其同时兼具中孔沸石的性质，与微孔隙度相关的性质和迄今已知的沸石附聚体的机械性质。因此可以毫无问题地设想本发明的附聚沸石材料在所有工业应用领域如催化，分离，吸附等中的使用。

Claims (14)

1.具有以下特征的沸石吸附剂：
-通过氮吸附测量的外表面积为20m2·g-1至70m2·g-1，优选20m2·g-1至60m2·g-1，更优选30m2·g-1至60m2·g-1，甚至更好地40m2.g-1至60m2·g-1，包括端值，
-通过氮吸附测量的中孔体积(V中孔)使得0≤V中孔≤0.20cm3·g-1，优选0≤V中孔≤0.10cm3·g-1，
-非沸石相(PNZ)的含量使得按重量计0<PNZ≤6％，优选0.5％≤PNZ≤6％，甚至更优选1％≤PNZ≤6％，更优选2％≤PNZ≤6％，有利地为3％≤PNZ≤6％，相对于所述吸附剂的总重量，和
-维度中的至少一个大于或等于30μm，优选大于或等于50μm，更优选大于或等于80μm，
其中每种测量是对呈其钠交换形式的沸石吸附剂进行实施的。
2.根据权利要求1的沸石吸附剂，其可交换的阳离子位点被元素周期表的第IA，IIA，IIIA和IIIB族的离子、镧系元素的三价离子、锌(II)离子、铜(II)离子、铬(III)离子、铁(III)离子、铵离子、水合氢离子或它们中两种或更多种以任何比例的混合物占据。
3.根据权利要求1或2的沸石吸附剂，其可交换的阳离子位点被选自水合氢、锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、镨和镧中的一种或多种离子，更优选地选自水合氢、锂、钠、钾、铯、钙和钡阳离子中的一种或多种离子，以及它们中两种或更多种以任何比例的混合物占据。
4.根据前述权利要求中任一项所述的沸石吸附剂，该沸石吸附剂，呈其钠交换的形式，具有为0.4 g·cm-3至1.0 g·cm-3，优选0.5g·cm-3至0.9g.cm-3的堆积密度，包括端值，其中所述堆积密度如在标准DIN 8948/7.6中所描述地进行测量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的沸石吸附剂，其包含至少一种中孔沸石，中孔沸石选自具有1-5的Si/Al原子比的具有LTA，EMT和FAU结构的中孔沸石，优选具有为1-1.4的Si/Al比的具有LTA和FAU结构的中孔沸石，包括端值，优选地选自具有X，MSX和LSX类型的FAU结构的中孔沸石。
6.根据权利要求5所述的沸石吸附剂，其中所述至少一种中孔沸石呈晶体形式，其用扫描电子显微镜(MEB)测量的数均直径小于20μm，优选为0.1μm-20μm，优选为0.1-10μm，优选为0.5μm-10μm，更优选为0.5μm-5μm，包括端值。
7.根据前述权利要求中任一项所述的沸石吸附剂，其中所述一种或多种沸石的晶体使用粘结剂进行附聚，所述粘结剂包含单独的可沸石化粘土或与一种或多种其它可沸石化或非可沸石化粘土优选可沸石化粘土混合的可沸石化粘土，优选由其组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的沸石吸附剂，其中所述一种或多种沸石的晶体使用粘结剂进行附聚，所述粘结剂包含粘土，优选由粘土组成，该粘土选自高岭土、高岭石、珍珠石、地开石、埃洛石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石和偏高岭土，以及它们中两种或更多种的以任何比例的混合物，优选地选自高岭土、高岭石、珍珠石、地开石、埃洛石、伊利石和偏高岭土，以及它们中两种或更多种的以任何比例的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的沸石吸附剂，其具有：
-对于具有小于1mm的长度(当材料不是球形时的最大维度)或平均体积直径(D50)的材料，排除端值，为1.0MPa至3.5MPa，优选为1.2MPa至3.5MPa，更优选为1.5MPa至3.0MPa的根据标准ASTM 7084-04测量的床中抗碎强度(REL)，
-对于具有大于或等于1mm的长度(当材料不是球形时的最大维度)或平均体积直径(D50)的材料，包括端值，为1.5daN至30daN，优选为2daN至20daN的根据标准ASTM D 4179(2011)和ASTM D 6175 (2013)测量的颗粒抗碎强度。
10.制备根据权利要求1至9中任一项所述的沸石吸附剂的方法，至少包括以下步骤：
a)使用至少一种附聚粘结剂，任选的一种或多种添加剂，以及使用允许沸石吸附剂成型的量的水，使至少一种中孔沸石的晶体附聚，该中孔沸石具有为0.1μm-20μm，优选为0.1μm-20μm，优选为0.1μm-10μm，更优选为0.5μm-10μm，甚至更优选为0.5μm至5μm的数均直径，为1-1.4的Si/Al原子比，包括端值，和为40m2g-1至400m2g-1，优选为40m2·g-1至250m2·g-1，更优选40m2·g-1至200m2·g-1的由t-图法定义的中孔外表面积，包括端值；
b)在50℃至150℃的温度下干燥该附聚体；
c)在高于150℃的温度下使步骤b)的附聚体煅烧数小时；
d)任选地在至少一种结构剂的存在下，通过使在步骤c)获得的附聚体与碱性水溶液接触使至少一部分附聚粘结剂沸石化；
e)除去可能存在的结构剂的任选步骤；
f)任选地，通过与至少一种碱金属或碱土金属的盐的溶液接触，使步骤c)或步骤d)的附聚体进行阳离子交换；
g)然后在步骤b)中描述的条件下洗涤和干燥在步骤d)或e)中获得的附聚体，和
h)通过在步骤c)中描述的条件下活化在步骤f)获得的附聚体来获得沸石吸附剂。
11.根据权利要求10的方法，其中至少一部分附聚粘结剂的沸石化步骤d)在至少一种结构剂存在下进行实施。
12.根据权利要求11的方法，其中所述结构剂是[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中步骤a)在至少一种添加剂存在下进行实施，所述添加剂是选自胶体二氧化硅，硅藻土，珍珠岩，煅烧灰，砂，或任何其它形式的固体二氧化硅的二氧化硅源。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的或能够根据权利要求10至13中任一项所述的方法获得的至少一种沸石吸附剂的用途，用于气相或液相分离操作，更特别地用于分离气体或液体物流的方法，气相变压吸附方法，气相或液相变温吸附方法，无再生的固定床吸附方法和模拟移动床分离方法中。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108905960A (zh) * 2018-07-23 2018-11-30 山东建筑大学 一种利用改性颗粒沸石修复铜污染河道的方法
CN109692657A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种介孔x沸石及吸附剂与吸附剂制备方法
CN111250036A (zh) * 2020-02-13 2020-06-09 中国科学院青海盐湖研究所 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用
CN114269468A (zh) * 2019-08-22 2022-04-01 Omya国际股份公司 用于重金属去除的改性沸石
CN114728230A (zh) * 2019-11-27 2022-07-08 阿科玛法国公司 从空气分离气体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3025789B1 (fr) * 2014-09-12 2018-04-20 Arkema France Agregats de nanocristaux de zeolithes
CN106423259B (zh) * 2016-09-22 2018-12-04 常州大学 一种利用天然凹凸棒石制备Ag-AgBr/Al-MCM-41复合功能材料的方法
FR3059571B1 (fr) * 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
EP4054756A1 (en) * 2019-11-04 2022-09-14 BASF Corporation Porous aluminosilicate compositions for contaminant metal removal in water treatment
FR3105020B1 (fr) * 2019-12-20 2022-09-02 Ifp Energies Now Adsorbant zéolithique pour la séparation d’isomères d’hydrocarbures
FR3117379A1 (fr) * 2020-12-15 2022-06-17 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau microporeux zeolithique contenant plus de 95% de zeolithe x et ayant une bonne resistance mecanique
KR102556598B1 (ko) * 2022-08-22 2023-07-17 시나넨 제오믹 가부시키가이샤 중금속 흡착제, 정수재 및 중금속 흡착제의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101952032A (zh) * 2007-12-20 2011-01-19 策卡有限公司 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556725A (en) 1969-02-26 1971-01-19 Sylvania Electric Prod Process for producing low-bulk density silica
KR100727288B1 (ko) 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
FR2916654B1 (fr) 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
CN102333728A (zh) 2009-01-19 2012-01-25 里福技术股份有限公司 在低Si/Al沸石中引入介孔
KR101147669B1 (ko) 2010-07-05 2012-05-21 한국과학기술원 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법
US9376324B2 (en) 2012-01-13 2016-06-28 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment
CN103930369A (zh) * 2012-01-13 2014-07-16 瑞弗科技有限公司 低硅沸石的中孔隙率的引入
US20130183229A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Rive Technology, Inc. Introduction of mesoporosity into inorganic materials in the presence of a non-ionic surfactant
FR2999098B1 (fr) 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3024667B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101952032A (zh) * 2007-12-20 2011-01-19 策卡有限公司 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEJU WANG ET AL.: "Shape-controlled synthesis of monolithic ZSM-5 zeolite with hierarchical structure and mechanical stability", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109692657A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种介孔x沸石及吸附剂与吸附剂制备方法
CN109692657B (zh) * 2017-10-24 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种介孔x沸石及吸附剂与吸附剂制备方法
CN108905960A (zh) * 2018-07-23 2018-11-30 山东建筑大学 一种利用改性颗粒沸石修复铜污染河道的方法
CN108905960B (zh) * 2018-07-23 2021-05-18 山东建筑大学 一种利用改性颗粒沸石修复铜污染河道的方法
CN114269468A (zh) * 2019-08-22 2022-04-01 Omya国际股份公司 用于重金属去除的改性沸石
CN114728230A (zh) * 2019-11-27 2022-07-08 阿科玛法国公司 从空气分离气体
CN114728230B (zh) * 2019-11-27 2024-02-06 阿科玛法国公司 从空气分离气体
CN111250036A (zh) * 2020-02-13 2020-06-09 中国科学院青海盐湖研究所 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用
CN111250036B (zh) * 2020-02-13 2022-11-01 中国科学院青海盐湖研究所 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用

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