KR102449633B1 - 낮은 바인더 함량과 낮은 외부 표면적을 갖는 x 제올라이트로 만들어진 제올라이트 흡착제, 상기 흡착제의 제조 방법 및 그것의 용도 - Google Patents

낮은 바인더 함량과 낮은 외부 표면적을 갖는 x 제올라이트로 만들어진 제올라이트 흡착제, 상기 흡착제의 제조 방법 및 그것의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트 상 및 비제올라이트 상을 포함하는 흡수제에 관한 것으로, 상기 흡수제는: 30 m2.g-1 이하, 바람직하게 20 m2.g-1 이하의 외부 표면적, FAU 구조를 갖는 적어도 하나의 X 제올라이트를 포함한 제올라이트 상, 및 표준 ASTM D 4284-83 에 따라 수은 압입에 의해 결정되고 부피 분포 dV/dlogDHg 에 의해 표현된 포어 직경 분포로서, DHg 는 포어들의 겉보기 직경이고 V 는 다공성 부피이고, 포어 직경 분포의 모드는, 종단값들 (terminals) 을 포함해 100 ㎚ ~ 250 ㎚ 인, 포어 직경 분포를 갖는다. 본 발명은 또한 상기 흡수제를 제조하기 위한 방법 및 특히 크실렌 이성질체들의 분리를 위한 흡수제의 용도에 관한 것이다.

Description

낮은 바인더 함량과 낮은 외부 표면적을 갖는 X 제올라이트로 만들어진 제올라이트 흡착제, 상기 흡착제의 제조 방법 및 그것의 용도{ZEOLITE ADSORBENTS MADE FROM X ZEOLITE WITH LOW BINDER CONTENT AND LOW EXTERNAL SURFACE AREA, METHOD FOR PREPARATION OF SAME AND USES THEREOF}
본 발명은, 질량 전달이 중요한 파라미터인 용도에서 사용하기 위한 포자사이트 제올라이트를 포함한 낮은 바인더 함량을 갖는 응집체 형태의 제올라이트 기반 흡착제에 관한 것으로, 상기 흡착제는 전형적으로 30 m2.g-1 이하, 바람직하게 20 m2.g-1 이하의 낮은 외부 표면적을 갖는다.
본 발명은 또한 상기 제올라이트 기반 흡착제를 제조하기 위한 프로세스, 및 또한 특히 이성질체들, 보다 특히 크실렌의 가스 또는 액체 혼합물들을 분리하기 위한, 특히 8 개의 탄소 원자들을 함유한 이성질체들을 함유한 방향족 탄화수소 공급 원료로부터 매우 순수한 파라-크실렌을 제조하기 위한, 상기 제올라이트 기반 흡착제의 용도에 관한 것이다.
X 또는 Y 유형의 적어도 포자사이트 (FAU) 제올라이트를 포함하고, 방향족 탄화수소의 혼합물 중 파라-크실렌을 선택적으로 흡착하기 위해, 나트륨 양이온 이외에, 바륨, 칼륨 또는 스트론튬 이온을, 단독으로 또는 혼합물들로서 포함하는 제올라이트 기반 흡착제의 용도가 종래 기술에서 잘 알려져 있다.
특허들 US 3 558 730, US 3 558 732, US 3 626 020 및 US 3 663 638 은, 나트륨 및 바륨을 기반으로 하거나 (US 3 960 774) 나트륨, 바륨 및 칼륨을 기반으로 한 알루미노실리케이트를 포함한 제올라이트 기반 흡착제가 C8 방향족 분획물들 (8 개의 탄소 원자들을 가지는 방향족 탄화수소를 포함하는 분획물들) 에 존재하는 파라-크실렌을 분리하기에 효율적인 것을 보여준다.
전술한 특허들에서, 제올라이트 기반 흡착제는 대부분 제올라이트 분말 및 최대 20 중량% 의 불활성 바인더로 구성된 응집체 형태 또는 분말 형태의 결정 형태이다.
FAU 제올라이트의 합성은 보통 실리코알루미네이트 겔의 핵 형성 및 결정화에 의해 수행된다. 이 합성은 결정들 (일반적으로 분말 형태) 을 이끌고 산업상 규모로 그것의 사용은 특히 어렵다 (조작 중 공급 원료의 상당한 손실). 그러면, 응집된 형태의 이 결정들은 결정립들, 스트랜드들 및 다른 응집체의 형태가 바람직하고, 이런 상기 형태들은 가능하다면 압출, 펠릿화, 무화 및 본 기술분야의 당업자들에 공지된 다른 응집 기술들에 의해 획득된다. 이들 응집체는 미분 물질에 내재하는 단점들을 갖지 않는다.
응집체는, 그것이 플레이트릿들 (platelets), 비드들, 압출물들 등의 형태로 존재하든지, 일반적으로 (흡착의 의미에서) 활성 요소로 이루어진 제올라이트 결정들 및 응집 바인더로 구성된다. 이 응집 바인더는 응집된 구조에서 결정들의 상호 결합 (cohesion) 을 보장하도록 의도되지만, 또한 응집체가 진동, 높고 그리고/또는 빈번한 압력 변화, 운동 등과 같은 많은 스트레스를 부여받는 산업상 사용 중 발생할 수도 있는 파열, 갈라짐 또는 파괴의 위험을 방지하거나 적어도 최소화하도록 상기 응집체에 충분한 기계적 강도를 제공해야 한다.
이 응집체의 제조는, 예를 들어, 20 중량% ~ 10 중량% 의 바인더에 대해 대략 80 중량% ~ 90 중량% 의 제올라이트 분말의 비율로, 클레이 페이스트로 분말 형태의 제올라이트 결정들을 페이스팅한 후, 비드들, 플레이트릿들 또는 압출물들로 형성하고, 클레이의 소성 (baking) 을 위한 고온에서 열 처리 및 제올라이트의 재활성화에 의해 수행되고, 양이온 교환(들), 예컨대 바륨 및 선택적으로 칼륨과 교환은 가능하다면 바인더로 미분 제올라이트의 응집 전 및/또는 응집 후에 수행된다.
제올라이트 기반 물질이 획득되고, 그것의 입도는 수 밀리미터, 또는 심지어 대략 일 밀리미터이고, 이것은, 응집 바인더 및 과립화의 선택이 종래 기술의 원칙에 따라 이루어진다면, 특히 다공률, 기계적 강도 및 내마모성의 일련의 만족스러운 특성들을 갖는다. 하지만, 이런 응집체의 흡착 특성들은 흡착에 대해 불활성인 응집 바인더의 존재로 인해 개시 활성 분말에 비해 분명히 감소된다.
흡착 성능에 대하여 불활성인 응집 바인더의 이런 단점을 극복하기 위해 다양한 수단들이 이미 제안되었고, 이 중에서 흡착 관점에서 활성인 제올라이트로 응집 바인더의 전부 또는 적어도 일부의 변태가 있다. 이런 작동은 현재 예를 들어 "제올라이트화 (zeolitization)" 라는 이름으로 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 이런 작동을 쉽게 수행하기 위해서, 보통 카올리나이트족에 속하고, 바람직하게 일반적으로 500 ℃ ~ 700 ℃ 의 온도에서 사전하소된 제올라이트화가능한 바인더가 사용된다.
특허 FR 2 789 914 는, 바인더, 실리카 및 카르복시메틸셀룰로오스의 소스로 제올라이트 X 결정들을 응집한 후, 알칼리액에 응집체를 침지시켜 바인더를 제올라이트화함으로써, 바륨 그리고 선택적으로 칼륨과 교환된 1.15 ~ 1.5 의 Si/Al 원자 비를 갖는, 제올라이트 X 응집체를 제조하기 위한 프로세스를 기술한다. 바륨 이온 (및 선택적으로 칼륨 이온) 과 제올라이트의 양이온을 교환하고 활성화한 후, 이렇게 획득된 응집체는, 다른 C8 방향족 분자에 대한 파라-크실렌의 흡착 및 동량의 제올라이트 X 및 바인더로부터 제조된 흡착제에 대해 파라-크실렌 흡착능 증가에 관련하여 동일한 선택성 결과를 가지지만, 그것의 바인더는 제올라이트화되지 않는다. 따라서, 특허 FR 2 789 914 는, 바인더의 제올라이트화가 흡착 선택성 특성을 변경하지 않으면서 파라-크실렌 흡착능 증가를 허용하는 것을 알려준다.
반응 혼합물로부터 분리될 종들에 대한 높은 흡착능과 양호한 선택성 특성들 이외에, 흡착제는 John Wiley & Sons (1984) 의, 326 페이지와 407 페이지의, 흡착 및 흡착 프로세스의 원리라는 제목의 책에서 Ruthven 에 의해 나타낸 것처럼, 혼합 종들의 효율적인 분리를 수행하도록 충분한 수의 이론적 플레이트들을 보장하도록 양호한 질량 전달 특성들을 가져야 한다. Ruthven 은 (같은 책, 243 페이지), 응집된 흡착제의 경우에, 전체 질량 전달은 결정내 및 결정간 (결정들 사이) 확산 저항에 의존한다는 것을 보여준다.
결정내 확산 저항은 결정들의 직경들의 제곱에 비례하고 분리될 분자들의 결정내 확산성에 반비례한다. 결정간 확산 저항 (또한 "매크로포어 저항" 으로도 알려짐) 그 자체는 응집체의 직경들의 제곱에 비례하고, 응집체 중 매크로포어들 및 메소포어들 (즉 2 ㎚ 보다 큰 애퍼처를 갖는 포어들) 에 포함된 다공률에 반비례하고, 이 다공률로 분리될 분자들의 확산성에 반비례한다.
응집체의 크기는 산업상 용도로 흡착제를 사용할 때 중요한 파라미터인데, 왜냐하면 그것은 산업상 유닛에서 공급 원료의 손실 및 충전 균일성을 결정하기 때문이다. 따라서, 응집체의 입도 분포는 좁아야 하고, 공급 원료의 과도한 손실을 회피하도록 전형적으로 0.40 ㎜ ~ 0.65 ㎜ 의 수 평균 직경들에 집중되어야 한다.
응집체에서 매크로포어들 및 메소포어들에 포함된 다공률 (결정간 매크로다공률 및 메소다공률 각각) 은 포어 형성제, 예컨대 질량 전달을 개선하기 위해 문헌 US 8 283 274 에서 추천한 바와 같은 콘 스타치를 사용함으로써 증가될 수도 있다. 하지만, 이 다공률은 흡착능에 관여하지 않고 그 결과 매크로포어 질량 전달의 개선은 그러면 부피 기반 흡착능을 손상시킨다. 그 결과, 매크로포어 질량 전달을 개선하기 위한 이런 루트는 매우 제한적인 것으로 판명된다.
전달 역학 개선을 추정하기 위해서, 같은 책, 248 ~ 250 페이지의 흡착 및 흡착 프로세스의 원리에서 Ruthven 에 의해 설명된 플레이트 이론을 사용할 수 있다. 이 접근법은 한정된 수의 이상적 교반 가상 반응기들 (이론적 스테이지들) 에 의한 칼럼 표현을 기반으로 한다. 이론적 플레이트들의 등가 높이는 축방향 분산 및 시스템의 질량 전달에 대한 저항의 직접 측정치이다.
주어진 제올라이트 기반 구조, 주어진 크기의 흡착제와 주어진 작동 온도에 대해, 확산률들이 설정되고, 질량 전달을 개선하기 위한 수단들 중 하나는 결정들의 직경을 감소시키는 것으로 구성된다. 따라서, 전체 질량 전달의 이득은 결정들의 크기를 감소시킴으로써 획득될 것이다.
따라서, 본 기술분야의 당업자는 질량 전달을 개선하기 위해서 가능한 한 많이 제올라이트 결정들의 직경을 최소화하도록 추구할 것이다.
따라서, 특허 CN 1 267 185 는 파라-크실렌의 분리를 위해 제올라이트 BaX 또는 BaXK 의 90% ~ 95% 를 함유한 흡착제를 주장하는데, 질량 전달 성능을 개선하도록 제올라이트 X 결정들은 크기가 0.1 ㎛ ~ 0.4 ㎛ 이다. 유사하게, 출원 US 2009/0326308 은 크실렌 이성질체들을 분리하기 위한 프로세스를 기술하는데, 그것의 성능은 크기가 0.5 ㎛ 미만인 제올라이트 X 결정들을 기반으로 한 흡착제를 사용함으로써 개선되었다.
그럼에도 불구하고, 출원인은, 크기가 0.5 ㎛ 미만인 제올라이트 결정들의 합성, 여과, 취급 및 응집은 부담스럽고, 비경제적인 프로세스들을 포함하고 이것은 따라서 산업화시키기에 어렵다는 것을 관찰하였다.
더욱이, 크기가 0.5 ㎛ 미만인 결정들을 포함하는 이러한 흡착제는 또한 보다 취성인 것으로 판명되고, 그러면 흡착제에서 서로에 대해 결정들의 결합을 보강하도록 응집 바인더의 함량을 증가시킬 필요가 있게 된다. 하지만, 응집 바인더의 함량 증가는 흡착제의 고밀화를 이끌고, 이것은 매크로포어 확산 저항 증가를 초래한다. 따라서, 결정들의 크기 감소로 인한 감소된 결정내 확산 저항에도 불구하고, 흡착제의 고밀화 때문에 매크로포어 확산 저항 증가는 전체 전달 개선을 허용하지 않는다. 더욱이, 바인더 함량 증가는 양호한 흡착능을 획득하는 것을 가능하게 하지 않는다.
따라서, 다음 특성들 전부 조합된 흡착제를 획득하는 것이 어려워 보인다:
- 흡착제 내에서 가능한 가장 빠른 질량 전달, 즉 가능한 가장 낮고 이상적으로 거의 영 (zero) 인 질량 전달에 대한 저항,
- 효율적인 분리를 보장하도록 다른 C8 방향족 분자에 대한 파라-크실렌의 높은 흡착 선택성 특성들,
- 가능한 가장 큰 흡착능 (즉, 가능한 가장 많은 함량의 제올라이트 (흡착의 의미에서 활성 결정성 상)),
- 최적의 기계적 분쇄 강도.
출원인은 최대 파라-크실렌 흡착 선택성, 최대 흡착능과 질량 전달에 대한 최소 저항, 즉 흡착제 내에서 분자의 가능한 가장 빠른 운반 사이에 절충시킨 제올라이트 기반 흡착제를 개발하였다.
출원인은 또한 상기 흡착제를 제조하기 위한 프로세스, 및 특히 상기 흡착제를 이끌 수 있는 종래 기술에서 설명된 프로세스들보다 더 경제적인 상기 흡착제를 제조하기 위한 프로세스를 개발하였다. 본 발명에 따른 흡착제는 특히 이성질체들, 보다 특히 크실렌의 가스 또는 액체 혼합물들을 분리하기에, 특히 8 개의 탄소 원자들을 함유한 이성질체들을 함유한 방향족 탄화수소 공급 원료로부터 매우 순수한 파라-크실렌을 분리하기에 효과적인 것으로 판명된다.
하기 본문에서, 달리 명시하지 않는 한, 값의 범위의 경계는, 특히 "~" 의 표현에서, 그 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 흡착제
따라서, 제 1 주제에 따르면, 본 발명은 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함한 흡착제에 관한 것으로, 상기 흡착제는:
- 30 m2.g-1 이하, 바람직하게 20 m2.g-1 이하인 외부 표면적,
- X 유형의 FAU 구조의 적어도 하나의 제올라이트를 포함한 제올라이트 기반 상,
- 표준 ASTM D 4284-83 에 따라 수은 압입 (mercury intrusion) 에 의해 결정되고 부피 분포 dV/dlogDHg 에 의해 표현된 포어 직경 분포로서, 여기에서 DHg 는 겉보기 포어 직경이고 V 는 포어 부피이고, 그것의 모드는 경계를 포함하여 100 ㎚ ~ 250 ㎚ 인, 상기 포어 직경 분포를 갖는다.
바람직한 실시형태에 따르면, 흡착제의 포어 직경 분포는 유니모달 (unimodal) 분포에 대응한다.
용어 "유니모달 분포" 는 단일 피크를 가지는 분포를 의미한다. 따라서, 유니모달 직경 분포는 단일 피크로 특징짓고, 이것에 대해 피크의 상단에서 직경의 값은 "모드" 또는 "우세한 값" 으로 알려져 있고 분포 중 가장 빈번한 값을 나타낸다. 분포가 트로프 (trough) 에 의해 분리된 2 개의 피크들을 가질 때, 분포는 바이모달 (bimodal) 이라고 한다.
본 발명은 바이모달 또는 심지어 멀티모달 (multimodal) 분포들, 즉 불연속점들에 의해 분리된 값들의 여러 개의 집중 구역들이 있는 분포들에 관련되지 않는다. 이러한 분포들은 다른 직경들을 갖는 포어들의 여러 포퓰레이션의 존재에 특유하다.
유리하게도, 77 K 의 온도에서 질소 (N2) 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 의해 평가된, 본 발명에 따른 흡착제의 마이크로포어 부피는 0.200 cm3.g-1 보다 크다. 상기 질소 흡착 등온선은, 300 ℃ ~ 450 ℃ 의 온도에서 9 시간 ~ 16 시간 범위의 시간 동안, 바람직하게 400 ℃ 에서 10 시간 동안, 진공 (P < 6.7×10-4 Pa) 하에 탈가스 후, 측정된다.
유리하게도, 본 발명에 따른 흡착제는 흡착제의 총 중량에 대해 2 중량% ~ 8 중량% 의 함량으로 비제올라이트 기반 상을 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 흡착제는 바륨, 또는 바륨 및 칼륨을 포함한다.
본 발명의 제올라이트 기반 흡착제의 외부 표면적은 9 시간 ~ 16 시간 범위의 시간 동안 300 ℃ ~ 450 ℃ 의 온도에서, 바람직하게 10 시간 동안 400 ℃ 에서, 진공 (P < 6.7×10-4 Pa) 하에 탈가스 후, 77 K 의 온도에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법을 통하여 산출된다. 응집에 사용된 FAU 제올라이트 결정들의 외부 표면적은 동일한 방식으로 측정된다. 외부 표면적은 m2/g 단위로 전체 다공성 표면을 산출한 BET 표면적의 일부를 나타낸다 (S BET = 마이크로다공성 표면적 + 외부 표면적).
바람직한 양태에 따르면, 산화 바륨 (BaO) 으로 표현된, 본 발명의 제올라이트 기반 흡착제의 바륨 (Ba) 함량은, 흡착제의 총 중량 대비, 10 중량% 초과, 바람직하게 15 중량% 초과, 매우 바람직하게 20 중량% 초과, 더욱더 바람직하게 23 중량% 초과, 또는 심지어 33 중량% 초과하고, 유리하게도, 바륨 함량은 흡착제의 총 중량 대비 23 중량% ~ 42 중량%, 전형적으로 30 중량% ~ 40 중량% 이고, 경계들을 포함한다.
다른 바람직한 양태에 따르면, 산화 칼륨 (K2O) 으로 표현된, 본 발명의 제올라이트 기반 흡착제의 칼륨 (K) 함량은 흡착제의 총 중량 대비 25 중량% 미만, 바람직하게 0 ~ 20 중량%, 더욱더 바람직하게 0 ~ 15 중량%, 매우 바람직하게 0 ~ 10 중량% 이고, 경계들을 포함한다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 산화 바륨 (BaO) 및 산화 칼륨 (K2O) 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 산화물의 총 함량으로 표현된, 바륨 및 칼륨 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 총 함량은, 흡착제의 총 중량 대비, 0 ~ 5% 이고, 경계들을 포함한다.
유리하게도, 본 발명에 따른 제올라이트 기반 흡착제는, 0.15 cm3.g-1 ~ 0.5 cm3.g-1, 바람직하게 0.20 cm3.g-1 ~ 0.40 cm3.g-1, 매우 바람직하게 0.20 cm3.g-1 ~ 0.35 cm3.g- 1 의, 표준 ASTM D 4284-83 에 따라 수은 압입에 의해 측정된 매크로포어들 및 메소포어들에 포함된 총 부피 (매크로포어 부피와 메소포어 부피의 합) 를 가지고, 상기 값들의 범위들 전부 경계들을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 제올라이트 기반 흡착제는 매크로포어들, 메소포어들과 또한 마이크로포어들을 포함한다. 용어 "매크로포어들" 은, 직경이 엄격히 50 ㎚ 를 초과하는 포어들을 의미한다. 용어 "메소포어들" 은 직경이, 경계들을 포함하여 2 ㎚ ~ 50 ㎚ 인 포어들을 의미한다. 용어 "마이크로포어들" 은, 직경이 2 ㎚ 미만인 포어들을 의미한다.
게다가, 본 발명의 흡착제는 유리하게도 경계들을 포함하여 0.2 ~ 1, 매우 바람직하게 0.6 ~ 1 의 (매크로포어 부피)/(매크로포어 부피 + 메소포어 부피) 비를 갖는다.
본 발명과 관련하여, 77 K 의 온도에서 질소 (N2) 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법을 통하여 평가된 마이크로포어 부피가 0.200 cm3.g-1 초과, 바람직하게 0.205 cm3.g-1 ~ 0.300 cm3.g-1, 보다 바람직하게 0.205 cm3.g-1 ~ 0.290 cm3.g- 1 인 제올라이트 기반 흡착제가 또한 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 기계적 강도는 크기가 1.6 ㎜ 미만인 응집체를 위해 적합화된 Shell 방법 시리즈 SMS 1471-74 에 의해 측정된다. 앞서 정의된 제올라이트 기반 흡착제에 대해 측정된 이런 기계적 강도는 일반적으로 1.5 ㎫ ~ 4 ㎫, 바람직하게 1.7 ㎫ ~ 4 ㎫, 보다 바람직하게 1.8 ㎫ ~ 4 ㎫, 가장 바람직하게 2 ㎫ ~ 4 ㎫ 이고, 경계들을 포함한다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 기반 흡착제는 경계들을 포함하여 1.00 ~ 1.50, 바람직하게 경계들을 포함하여 1.05 ~ 1.50, 보다 바람직하게 경계들을 포함하여 1.15 ~ 1.50 의 Si/Al 원자 비를 갖는다.
FAU 구조 및 X 유형의 제올라이트 중에서, 그것은 현재 통상적으로 LSX 제올라이트 및 MSX 제올라이트로 알려진 특히 2 개의 서브그룹들을 인정하는 것으로 받아들여진다. LSX 제올라이트는 약 1 의 Si/Al 원자 비를 가지고 MSX 제올라이트는, 경계들을 포함하여 약 1.05 ~ 약 1.15 의 Si/Al 원자 비를 갖는다. 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 FAU 제올라이트는, 경계들을 포함하여 1.15 ~ 1.50 의 Si/Al 원자 비를 갖는 제올라이트 X 이다. 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 제올라이트 X 는 약 1 인 Si/Al 원자 비를 갖는 LSX 유형의 제올라이트이다.
본 발명의 제올라이트 기반 흡착제에서, 바람직한 실시형태에 따르면, 용어 "X 유형의 FAU 제올라이트" 는 위에서 정의된 X 유형의 FAU 제올라이트를 의미하고, 이런 상기 제올라이트는 계층적 (hierarchically) 다공성이고, 즉 X 유형의 계층적 다공성 제올라이트 (또는 HPX 제올라이트), MSX 유형의 계층적 다공성 제올라이트 (또는 HPMSX) 및 LSX 유형의 계층적 다공성 제올라이트 (또는 HPLSX) 이고, 보다 특히 경계들을 포함하여 1.00 ~ 1.50, 바람직하게 1.05 ~ 1.50, 보다 바람직하게 경계들을 포함하여 1.05 ~ 1.40, 더욱더 바람직하게 경계들을 포함하여 1.15 ~ 1.40 의 Si/Al 원자 비를 갖는 계층적 다공성 FAU 제올라이트이다.
본 발명은 또한 방금 정의된 대로 2 개 이상의 계층적 다공성 FAU 제올라이트의 혼합물들을 포함하는 제올라이트 기반 흡착제를 포함한다.
용어 "계층적 다공성 제올라이트" 는 마이크로포어들과 메소포어들을 모두 가지는 제올라이트, 다시 말해서 마이크로다공성 및 메소다공성인 제올라이트를 의미한다. 용어 "메소다공성 제올라이트" 는, 마이크로다공성 제올라이트 기반 결정들이 마이크로다공률과 함께 예를 들어 US 7 785 563 에서 설명한 대로 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 관찰에 의해 쉽게 식별가능한 나노미터 크기의 내부 공동들 (메소다공률) 을 가지는 제올라이트를 의미하고, 투과 전자 현미경 검사 (TEM) 에 의한 관찰은, 제올라이트 기반 결정들이 충전된 (즉, 비메소다공성) 제올라이트 결정들 또는 충전된 제올라이트 결정들 또는 메소다공성 결정들의 집합체 (aggregates) 또는 메소다공성 결정들의 집합체인지 점검하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 제올라이트 기반 흡착제에서 X 유형의 FAU 제올라이트의 결정성 구조는 (약어 XRD 로 본 기술분야의 당업자들에 공지된) x-선 회절에 의해 식별가능하다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, FAU 구조 이외의 제올라이트 기반 구조가 없음, 바람직하게 포자사이트 X 구조 이외의 제올라이트 기반 구조가 없음은 본 발명의 제올라이트 기반 흡착제에서 x-선 회절에 의해 검출된다.
표현 "FAU 구조 이외의 제올라이트 기반 구조가 없음" 은 FAU 구조 이외의 하나 이상의 제올라이트 기반 상들의, 경계들을 포함하여 5 중량% 보다 적고, 바람직하게 경계들을 포함하여 2 중량% 보다 적은 것을 의미한다. XRD (후술된 기술) 에 의해 결정된 질량 분율은 흡착제의 총 중량에 대해 표현된다.
비제올라이트 기반 상 (NZP) 은 특히 결정들의 상호 결합을 보장하기 위한 제조 방법에서 사용된 응집 바인더를 포함하고, 여기에서 용어 "응집체" 또는 "제올라이트 기반 응집체" 는 전술한 바와 같은 본 발명의 용어 "제올라이트 기반 흡착제" 대신에 간혹 사용된다.
본 발명에서, 용어 "바인더" 는 본 발명의 제올라이트 기반 흡착제 (또는 응집된 제올라이트 기반 물질) 에서 제올라이트 결정들의 결합을 보장하는 응집 바인더를 의미한다. 이 바인더는 또한 그것이 하소 후 제올라이트 기반 결정성 구조를 가지지 않는다는 점에서 제올라이트 결정들과 상이하고, 이런 이유로 바인더는 종종 불활성이고, 보다 정확하게 흡착 및 이온 교환에 대해 불활성으로 칭한다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, FAU 제올라이트가 바람직하게 X 유형의 제올라이트인, FAU 제올라이트의 질량 분율은 본 발명의 흡착제의 총 중량 대비 85 중량% 이상이고 바람직하게 90 중량% 이상이고, 100% 의 나머지는 바람직하게 비제올라이트 기반 상 (NZP) 으로 구성된다. 특히 유리한 양태에 따르면, FAU 제올라이트의 질량 분율은, 본 발명의 흡착제의 총 중량 대비, 92 중량% ~ 98 중량%, 바람직하게 94 중량% ~ 98 중량% 이고, 경계들을 포함하고, 100% 의 나머지는 바람직하게 비제올라이트 기반 상으로 구성된다.
이미 나타낸 것처럼, 본 발명에 따른 흡착제의 제올라이트(들)의 질량 분율 (결정화 정도) 은 약어 XRD 로 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 x-선 회절 분석에 의해 결정될 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 기반 흡착제는, 경계들을 포함하여 7.7% 이하, 바람직하게 0 ~ 7.7%, 바람직하게 3.0% ~ 7.7%, 보다 바람직하게 3.5% ~ 6.5%, 유리하게도 4.5% ~ 6.0% 의, 표준 NF EN 196-2 에 따라 950 ℃ 에서 측정된 강열 감량 (loss on ignition) 을 갖는다.
본원의 설명에서 달리 명시하지 않는 한, 표시된 비율은 950 ℃에서 1 시간 동안 수행된 하소를 기반으로, 하소 당량으로 고체 성분에 대해 카운트된 중량 비율이다.
본 발명에 따른 흡착제를 제조하기 위한 프로세스
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 제올라이트 기반 흡착제를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 적어도:
a) 20 m2.g-1 초과, 바람직하게 경계들을 포함하여 20 m2.g-1 ~ 200 m2.g-1, 보다 바람직하게 경계들을 포함하여 40 m2.g-1 ~ 150 m2.g- 1 의, 질소 흡착에 의해 측정된, 외부 표면적을 가지고, 바람직하게 적어도 80% 의 클레이 또는 클레이들의 혼합물을 포함하는 바인더를 가지고 최대 5% 의 첨가제를 포함하고, 또한 응집된 물질의 형성 후 응집체의 건조 및 하소를 허용하는 물의 양을 갖는, 적어도 하나의 FAU 제올라이트, 바람직하게 X 유형 제올라이트의 FAU 구조의 결정들을 응집하는 단계;
b) 선택적으로 적어도 하나의 구조화제의 존재 하에, 단계 a) 에서 획득된 응집체를 수성 염기 용액과 접촉시킴으로써 상기 바인더의 전부 또는 일부를 제올라이트화하는 단계;
c) 선택적으로 존재하는 구조화제를 선택적 제거하는 단계;
d) 바륨 이온 또는 바륨 이온과 칼륨 이온의 용액과 접촉시킴으로써 단계 b) 또는 c) 의 응집체를 양이온 교환(들)하는 단계;
e) 칼륨 이온의 용액과 접촉시킴으로써 단계 d) 의 응집체를 선택적 부가적 양이온 교환하는 단계;
f) 50 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도에서, 단계 d) 또는 e) 에서 획득된 응집체를 세척 및 건조하는 단계; 및
g) 100 ℃ ~ 400 ℃, 바람직하게 200 ℃ ~ 300 ℃ 의 온도에서, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄산 공기, 또는 선택적으로 건조 및/또는 탈탄산되는 산소 고갈 공기와 같은 가스로, 산화 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에 단계 f) 에서 획득된 응집체를 활성화함으로써 본 발명에 따른 제올라이트 기반 흡착제를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제올라이트 기반 흡착제를 제조하기 위한 프로세스의 바람직한 실시형태에서, 상기 단계 a) 에서 응집체의 건조는 일반적으로 50 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도에서 수행되고, 건조된 응집체의 하소는 일반적으로 150 ℃ 보다 높은 온도, 전형적으로 180 ℃ ~ 800 ℃, 우선적으로 200 ℃ ~ 650 ℃ 에서, 몇 시간, 예를 들어 2 시간 ~ 6 시간 동안 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄산된 공기, 또는 선택적으로 건조 및/또는 탈탄산된 산소 고갈 공기와 같은 가스로, 산화 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 응집 단계 (단계 a) 중 사용된 FAU 제올라이트의 결정들은 경계들을 포함하여 1 ㎛ ~ 20 ㎛, 보다 바람직하게 경계들을 포함하여 1.5 ㎛ ~ 20 ㎛, 보다 우선적으로 경계들을 포함하여 1.8 ㎛ ~ 10 ㎛, 더 양호하게 경계들을 포함하여 2 ㎛ ~ 10 ㎛, 보다 바람직하게 경계들을 포함하여 2 ㎛ ~ 8 ㎛ 의 수 평균 직경을 갖는다.
본 문헌에서, 용어 "수 평균 직경" 또는 "크기" 는 특히 제올라이트 결정들에 대해 선호 없이 사용된다. 이 규모들을 측정하기 위한 방법은 상세한 설명에서 후술된다.
바람직한 실시형태에 따르면, FAU 구조의 제올라이트는 정의된 바와 같고 유리하게도 바람직하게 경계들을 포함하여 1.00 ~ 1.50, 바람직하게 1.05 ~ 1.50, 보다 바람직하게 1.05 ~ 1.40, 보다 바람직하게 1.10 ~ 1.40, 더욱더 바람직하게 1.15 ~ 1.40 의 Si/Al 원자 비를 갖는다.
앞서 나타낸 것처럼, 전술한 프로세스의 단계 a) 에서 사용된 결정들의 외부 표면적은 9 시간 ~ 16 시간 범위의 시간 동안 300 ℃ ~ 450 ℃ 의 온도에서, 바람직하게 10 시간 동안 400 ℃ 에서, 진공 (P < 6.7×10-4 Pa) 하에 탈가스 후, 77 K 의 온도에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법을 통하여 산출된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 단계 a) 에서 사용된 FAU 제올라이트는 계층적 다공성 FAU 제올라이트이다. 높은 외부 표면적을 갖는 계층적 다공성 FAU 제올라이트의 결정들은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 다양한 방법들에 따라, 예를 들어 Inayat 등에 의해 설명된 합성 (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962 ~ 1965) 에 따라 획득될 수도 있다.
또한, 시딩 (seeding) 에 의해 그리고/또는 합성 혼합물의 SiO2/Al2O3 비, 나트륨 함량 및 알칼리도와 같은 합성 작동 조건들을 조절함으로써 또는 대안적으로 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 FAU 제올라이트 결정들의 종래의 후처리 프로세스들에 따른 합성에 의해 상기 결정들을 제조할 수 있다.
후처리 프로세스들은 일반적으로 고체를 탈알루미늄화하는 한 번 이상의 산 처리들로서, 이 처리들 후에, 예를 들어, D. Verboekend 등 (Adv. Funct. Mater., 22, (2012), 916 ~ 928 페이지) 에 의해 설명한 바와 같이, 형성된 알루미늄 기반 잔기들을 제거하기 위해서 수산화나트륨 (NaOH) 으로 한 번 이상의 세척이 뒤따르는 상기 산 처리들에 의해, 또는 대안적으로, 예를 들어, 출원 WO2013/106816 에서 설명한 바와 같이, 산의 작용 및 산 처리의 효과를 개선한 구조화제의 작용을 조합한 처리들에 의해 이미 형성된 제올라이트 망 (network) 으로부터 원자들을 제거하는 것으로 구성된다.
이 제올라이트의 직접 합성을 위한 프로세스들 (즉, 후처리 이외의 합성 프로세스들) 이 바람직하고 일반적으로 하나 이상의 구조화제 또는 희생 템플릿들을 포함한다.
사용될 수도 있는 희생 템플릿들은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 유형 및 특히 출원 WO 2007/043731 에 설명된 것들일 수도 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 희생 템플릿은 유리하게도 유기실란, 보다 우선적으로 [3-(트리메톡시실릴)프로필]-옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]도데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥세닐)에틸]트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 및 또한 모든 비율로 이들 중 2 종 이상의 혼합물들로부터 선택된다.
전술한 희생 템플릿들 중에서, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 또는 TPOAC 가 가장 특히 바람직하다.
또한, 보다 높은 몰 질량의 희생 템플릿들, 예를 들어 PPDA (폴리머 폴리-디알릴디메틸암모늄), PVB (폴리비닐 부티랄) 및 메소포어들의 직경을 증가시키기 위해 그 분야에 공지된 다른 올리고머 화합물들이 사용될 수도 있다.
본 발명의 프로세스의 바람직한 실시형태에 따르면, 제거되도록 의도된 희생 템플릿의 존재 하에 제조되는, 전술한 바와 같은, 적어도 하나의 계층적 다공성 FAU 제올라이트의 결정들의 응집이 단계 a) 에서 수행된다.
이런 제거는 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 방법들에 따라, 예를 들어 하소에 의해 수행될 수도 있고, 비제한적 방식으로, 희생 템플릿을 포함한 제올라이트 결정들의 하소는 산화 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄산된 공기, 선택적으로 건조 및/또는 탈탄산된 산소 고갈 공기와 같은 가스들로, 150 ℃ 초과의 하나 이상의 온도에서, 전형적으로 180 ℃ ~ 800 ℃ 에서, 우선적으로 200 ℃ ~ 650 ℃ 에서, 몇 시간, 예를 들어 2 ~ 6 시간 동안 수행될 수도 있다. 가스들의 성질, 온도 증가 램프들 (ramps) 과 연속 온도 스테이지들 및 그것의 지속기간들은 희생 템플릿의 성질에 따라 적합화될 것이다.
선택적 희생 템플릿을 제거하는 부가적 단계는 본 발명의 제올라이트 기반 흡착제를 제조하기 위한 프로세스 동안 어느 때라도 수행될 수도 있다. 따라서, 상기 희생 템플릿의 제거는 유리하게도 응집 단계 a) 전, 또는 대안적으로 단계 a) 동안 흡착제의 하소에 수반하여 제올라이트 결정들의 하소에 의해 수행될 수도 있다.
하지만, 단계 a) 의 응집이 다른 방법들에 따라 획득된 여러 계층적 다공성 FAU 제올라이트의 응집을 포함한다면 본 발명의 범위에서 벗어나지 않을 것이다.
FAU 유형의 제올라이트의 합성은 일반적으로 알칼리성 매질 (수산화나트륨 및 따라서 Na+ 양이온) 에서 일어난다. 이와 같이 획득된 FAU 제올라이트의 결정들은 대부분, 또는 심지어 전적으로 나트륨 양이온을 포함한다. 하지만, 단계 a) 를 수행하기 전 단계가 실시된다면 희생 템플릿의 선택적 제거 전 또는 후, Na 형태로 합성 사이에 한 번 이상의 양이온 교환들을 거치는 결정들을 사용하는 것은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않을 것이다. 이 경우에, 단계 d) 및 선택적으로 교환 단계 e) 는 그 결과 선택적으로 불필요하게 될 수도 있다.
단계 a) 에서 사용된 FAU 제올라이트의 결정들 및 본 발명에 따른 흡착제에서 FAU 제올라이트의 결정들의 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 측정된다.
응집 및 형성 (단계 a) 은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 기술에 따라, 특히 압출, 콤팩트화, 과립화 플레이트, 과립화 드럼에서 응집, 무화 등에서 선택된 기술들 중 하나 이상에 따라 수행될 수도 있다.
사용된 응집 바인더 (이하 정의 참조) 및 제올라이트의 비율은 92 중량부 ~ 85 중량부의 제올라이트에 대해 8 중량부 ~ 15 중량부의 바인더이다.
단계 a) 후, 가장 미세한 응집된 흡착제는 사이클론 및/또는 스크리닝에 의해 제거될 수도 있고 그리고/또는 지나치게 조대한 응집체는, 예를 들어, 압출물들인 경우에 스크리닝 또는 분쇄에 의해 제거될 수도 있다. 이와 같이 획득된 흡착제는, 비드들, 압출물들 등의 형태이든지, 바람직하게 경계들을 포함하여 0.2 ㎜ ~ 2 ㎜, 특히 0.2 ㎜ ~ 0.8 ㎜, 바람직하게 0.40 ㎜ ~ 0.65 ㎜ 의 부피 평균 직경, 또는 길이 (그것이 구형이 아닐 때 가장 긴 치수) 를 갖는다.
따라서, 본 발명과 관련하여 사용될 수도 있는 바인더는 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 종래의 바인더들로부터 선택될 수도 있고, 바람직하게 클레이들과 클레이들의 혼합물들로부터 선택될 수도 있다.
클레이들은 바람직하게 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 디카이트, 할로이사이트, 애터펄자이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트 및 메타카올린, 또한 모든 비율로 이들 중 2 종 이상의 혼합물들로부터 선택된다.
바람직하게, 단계 a) 에서 사용된 응집 바인더는, 바람직하게 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 디카이트, 할로이사이트 및 메타카올린의 족, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된 적어도 하나의 제올라이트화가능한 클레이를 함유한다. 카올린이 바람직하고 가장 통상적으로 사용된다. 단계 a) 에서 사용된 응집 바인더는 또한 벤토나이트, 애터펄자이트 등과 같은 다른 미네랄 바인더를 함유할 수도 있다. 용어 "제올라이트화가능한 클레이" 는, 보통 수성 염기 용액의 작용을 통하여 제올라이트적으로 변환될 수 있는 클레이 또는 클레이들의 혼합물을 의미한다.
단계 a) 에서 선택적으로 사용된 첨가제 중에서, 제올라이트 합성 전문가인 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 유형의 실리카 소스, 예를 들어 콜로이드성 실리카, 규조토, 펄라이트, 플라이 애쉬, 모래, 또는 그밖의 다른 형태의 고체 실리카가 있을 수도 있다.
단계 a) 동안, 제올라이트 결정들 이외에, 바인더는 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제는 우선적으로 유기물, 예를 들어 리그닌, 스타치, 카르복시메틸셀룰로오스, 계면활성제 분자들 (양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성) 이고, 이것은 리올로지 (rheology) 및/또는 접착력의 변경에 의해 제올라이트/클레이 페이스트의 조작을 용이하게 하거나 특히 매크로다공률 면에서 만족스러운 특성들을 최종 흡착제에게 부여하도록 의도된다.
우선적으로, 그러나 비배타적인 방식으로, 메틸셀룰로오스와 이들의 유도체들, 리그노술포네이트, 폴리카르복실산과 카르복실산 코폴리머들, 이들의 아민 유도체들과 이들의 염들, 특히 알칼리성 염들과 암모늄 염들이 언급될 수도 있다. 첨가제는 흡착제의 총 중량에 대해 0 ~ 5 중량%, 바람직하게 0.1 중량% ~ 2 중량% 의 비율로 포함된다.
제올라이트 기반 흡착제의 SEM 관찰은, 예를 들어, 흡착제에 응집 바인더 또는 그밖의 다른 비정질상을 포함하는 비제올라이트 기반 상의 존재를 확인할 수 있도록 한다.
단계 a) 에 포함된 하소를 위해, 가스들의 성질, 온도 증가 램프들과 연속 온도 스테이지들 및 또한 그것의 각각의 지속기간들은 특히 제거될 희생 템플릿의 성질에 따라 그리고 응집 단계 a) 에서 사용된 바인더의 성질에 따라 적합화될 것이다.
유사하게, 제올라이트화 단계 b) 는 종래 기술에서 설명된 임의의 방법에 따라 수행될 수도 있는 본 기술분야의 당업자들에게 현재 잘 알려진 단계이고, 사용된 알칼리성 수용액은 가능하다면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액이고, 수산화나트륨의 사용이 가장 특히 바람직하다. 일반적으로, 알칼리성 제올라이트화 용액의 농도는 0.5 M ~ 5 M 이다.
제올라이트화는 바람직하게 실온보다 높은 온도, 예를 들어 실온 (약 20 ℃) 과 알칼리성 제올라이트화 용액의 비등점 사이 온도, 예를 들어 대략 80 ℃ ~ 100 ℃ 의 온도에서 가열로 수행된다. 제올라이트화 프로세스의 지속기간은 일반적으로 몇 십분~ 몇 시간, 보통 약 1 시간 ~ 8 시간이다.
본 발명의 프로세스의 일 실시형태에 따르면, 응집 바인더의 적어도 일부의 제올라이트화 단계 b) 는 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 방법들에 따라, 예를 들어 하소에 의해 제거되도록 의도된 적어도 하나의 구조화제 또는 희생 템플릿의 존재 하에 수행될 수도 있고, 구조화제의 존재는 메소다공성 제올라이트 기반 응집체를 획득하도록 본 발명의 응집체에 특정 레벨의 메소다공률을 조성하는 목적을 갖는다.
구조화제 또는 희생 템플릿의 성질은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 유형일 수도 있고 특히 계층적 다공성 제올라이트의 합성을 위해 전술한 것들로부터 선택될 수도 있다.
구조화제의 양은, 그것이 제올라이트화 단계에서 존재할 때, 원하는 메소다공률 정도에 따라 넓은 비율 내에서 변화될 수도 있고, 클레이(들)의 중량 대비 유리하게도 0.1 중량% ~ 50 중량%, 바람직하게 0.1 중량% ~ 33 중량%, 보다 바람직하게 1 중량% ~ 30 중량%, 유리하게도 5 중량% ~ 30 중량% 이다.
제올라이트화 단계 b) 중 선택적으로 도입되고 응집 바인더의 일부를 메소다공성 제올라이트로 변환하도록 의도된, 구조화제의 선택적 제거 단계 c) 는 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 수단을 통하여, 특히, 일반적으로 150 ℃ 초과, 전형적으로 180 ℃ ~ 650 ℃, 우선적으로 200 ℃ ~ 600 ℃ 의 온도에서 열 처리에 의해 수행될 수도 있다. 이 경우에, 고온에서 수행된 활성화 단계 g) 는 또한 구조화제의 제거를 허용하여서, 유리하게도 단계 g) 에서 활성화 중 사실상 제거될 상기 구조화제의 제거 단계 e) 를 생략하는 것을 가능하게 한다.
전술한 양이온 교환 단계들 d) 및 e) 는, 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 표준 방법들에 따라, 높은 바륨 함량, 즉 흡착제의 총 질량에 대한 산화 바륨의 중량으로 표현했을 때, 바람직하게 10% 초과, 바람직하게 15% 초과, 매우 바람직하게 20% 초과, 더욱더 바람직하게 23% 초과, 또는 심지어 33% 초과의 함량을 신속하게 획득하도록 실온 ~ 100 ℃, 바람직하게 80 ℃ ~ 100 ℃ 의 온도에서 수용액 중 바륨 염, 예로 염화바륨 (BaCl2) 및/또는 칼륨 염 (KCl) 및/또는 바륨과 칼륨 염과, 단계 a) 로부터 획득된 흡착제를 보통 접촉시킴으로써 수행된다.
유리하게도, 산화 바륨으로 표현된 바륨 함량은 흡착제의 총 중량 대비 경계들을 포함하여 23 중량% ~ 42 중량%, 전형적으로 30 중량% ~ 40 중량% 이다. 교환하는 것이 바람직한 제올라이트의 양이온에 대해 큰 초과량의 바륨 이온, 전형적으로 대략 10 ~ 12 의 초과량으로, 유리하게도 연속 교환을 수행함으로써 작업하는 것이 바람직하다.
단계 e) 에서 선택적 칼륨 교환은 바륨 교환 (단계 b) 전 및/또는 후에 수행될 수도 있다. 또한 단계 a) 에서 바륨 또는 칼륨 이온 또는 바륨 및 칼륨 이온을 이미 포함한 FAU 제올라이트의 결정들을 응집하고 (단계 a) 전 바륨 또는 칼륨 이온 또는 바륨 및 칼륨 이온과, FAU 유형의 개시 제올라이트에 존재하는 양이온, 전형적으로 나트륨 양이온의 사전 교환), 단계들 d) 및/또는 e) 를 생략할 수 있다 (그렇지 않을 수 있다).
출원인은, 놀랍게도, 계층적 다공성 제올라이트 결정들의 구조의 상대 취성 때문에 어려울 수도 있는 양이온 교환 단계가 상기 계층적 다공성 제올라이트 결정들의 (일단 교환되고 나면 흡착제의 질량에 관련된) 마이크로포어 부피 및 외부 표면적의 고유 특성들에 영향을 미치지 않는 것을 관찰하였다.
양이온 교환 단계(들) 후, 세척은 그 후 일반적으로 그리고 바람직하게 물로 수행되고, 그 후 이와 같이 획득된 흡착제의 건조가 뒤따른다. 건조 (단계 f) 가 뒤따르는 활성화는 종래에 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 방법들에 따라, 예를 들어 일반적으로 100 ℃ ~ 400 ℃, 바람직하게 200 ℃ ~ 300 ℃ 의 온도에서 수행된다. 활성화는 원하는 강열 감량에 따라 결정된 시간 동안 수행된다. 이 시간은 일반적으로 몇 분 ~ 몇 시간, 전형적으로 1 시간 ~ 6 시간이다.
본 발명에 따른 흡착제의 용도
본 발명은 또한 문헌에서 설명되고, FAU 유형의 제올라이트의 종래의 결정들을 기반으로 하고, 특히 하기 열거된 용도의, 흡착 물질을 유리하게도 대체할 수 있는 흡착 물질로서 전술한 제올라이트 기반 흡착제의 용도에 관한 것이다:
● C8 방향족 이성질체 분획물들, 특히 크실렌의 분리,
● 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민 등과 같은 치환된 톨루엔 이성질체들의 분리,
● 크레졸의 분리,
● 당과 같은 다가 알콜의 분리.
다른 주제에 따르면, 본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트 기반 흡착제를 사용해 크실렌 이성질체들을 가스상 또는 액체상 분리하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
본 발명은 특히 파라-크실렌 흡착 물질로서 위에서 정의된 바와 같은 제올라이트 기반 흡착제를 사용해, 8 개의 탄소 원자들을 가지는 방향족 이성질체 분획물들의 처리될 공급 원료로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
따라서, 원하는 생성물 (파라-크실렌) 은 (배치 (batch) 모드로) 예비 흡착 액체 크로마토그래피에 의해, 유리하게도 모사 이동 베드 유닛에서 연속 모드로, 즉 모사 역류 또는 모사 병류로, 보다 특히 모사 역류로 분리될 수도 있다.
역류 모드로 작용하는 산업용 모사 이동 베드 흡착 유닛의 작동 조건들은 일반적으로 다음과 같다:
● 베드들의 수: 4 ~ 24;
● 구역들의 수: 적어도 4 개의 작동 구역들로서, 각각은 공급 지점 (처리될 공급 원료의 스트림 또는 탈착제의 스트림) 과 인출 지점 (라피네이트의 스트림 또는 추출물의 스트림) 사이에 위치하고;
● 100 ℃ ~ 250 ℃, 바람직하게 140 ℃ ~ 190 ℃ 의 온도;
● 프로세스 온도에서 크실렌 (또는 톨루엔이 탈착제로서 선택될 때 톨루엔) 의 버블 압력과 3 ㎫ 사이 산업상 유닛의 압력;
● 0.7 ~ 2.5, 바람직하게 0.7 ~ 2.0, 예를 들어 독립형 흡착 유닛에 대해 0.9 ~ 1.8, 결정화 유닛과 조합된 흡착 유닛에 대해 0.7 ~ 1.4 의 탈착제/공급 원료 유량의 비;
● 재순환율: 2 ~ 12, 바람직하게 2.5 ~ 6;
● 주어진 베드로 탈착제의 두 주입간 시간에 대응하는 사이클 타임: 유리하게도 4 ~ 25 분.
특허들 US 2 985 589, US 5 284 992 및 US 5 629 467 의 사상이 이 점에서 참조될 수도 있다.
일반적으로, 산업용 모사 병류 흡착 유닛의 작동 조건들은, 일반적으로 0.8 ~ 7 인 재순환율을 제외하고는 모사 역류 모드로 작동하는 조건들과 동일하다. 특허들 US 4 402 832 및 US 4 498 991 이 이 점에서 참조될 수도 있다.
탈착제는, 톨루엔과 같이 비등점이 공급 원료의 것보다 낮은 탈착 용매 또는 파라-디에틸벤젠 (PDEB) 과 같이 비등점이 공급 원료의 것보다 높은 탈착 용매이다. 유리하게도, 탈착제는 톨루엔 또는 파라-디에틸벤젠이다.
C8 방향족 분획물들에 함유된 파라-크실렌의 흡착을 위해 본 발명에 따른 흡착제의 선택성은, 950 ℃ 에서 측정된 그것의 강열 감량이 바람직하게 7.7% 이하, 바람직하게 0 ~ 7.7%, 매우 바람직하게 3.0% ~ 7.7%, 보다 바람직하게 3.5% ~ 6.5%, 더욱더 바람직하게 4.5% ~ 6% 이고, 경계들을 포함할 때 최적이다.
공급 원료 및/또는 탈착제 스트림들에 의해 구성된 유입 스트림들 중 물 함량은, 예를 들어 공급 원료 및/또는 탈착제 스트림들에 물을 첨가함으로써 우선적으로 20 ppm ~ 150 ppm 으로 조절된다.
본 발명의 제올라이트 기반 흡착제는 개선된 질량 전달 특성들을 가지면서 동시에 파라-크실렌의 선택성의 최적의 특성들, 최대 흡착능을 유지하고, 바람직하게 모사 역류 유형의 파라-크실렌의 액체상 분리를 위한 프로세스에서 사용하기에 높은 기계적 강도를 보존한다.
가장 특히, 본 발명에 따른 제올라이트 기반 흡착제는 14 초과 및 일반적으로 15 초과의 조합된 지수 (CI) 를 가지고, 이것은 종래 기술의 흡착제로 관찰된 CI 값들에 비해 완전히 주목할 만한 것으로 관찰되었다.
CI 지수는 다음 식에 의해 정의된다:
Figure 112017055277446-pct00001
여기에서
- "선택성" 파라미터는 파라-크실렌과 메타-크실렌 사이 선택성을 나타내고,
- "용량" 파라미터는 % 로 표현된 크실렌 흡착능을 나타내고 (칼럼의 cm3 당 흡착된 C8 -방향족의 cm3)
- "EHTP" 파라미터는 칼럼 길이에 대해 파라-크실렌에서 측정된 이론적 플레이트들의 등가 높이를 나타낸다 (% 로 표현).
다양한 파라미터들은 다음 조건들 하에 수행된 테스트에서 액체상에서 브레이크 스루 (breakthrough) 기술에 의해 결정된다:
- 흡착 온도는 175 ℃ 이고,
- 테스트 온도에서 액체 순환의 표면 속도 (유량/칼럼 단면) 는 1.3 ㎝.s-1 이고,
- 사용된 탈착 용매는 파라-디에틸벤젠이고,
- 공급 원료의 조성은 다음과 같다:
● 파라-크실렌: 45 중량%
● 메타-크실렌: 45 중량%
● 이소옥탄: 10 중량% (이것은 비선택적 부피를 추정하기 위한 추적자로서 사용되고 분리에 관여하지 않음).
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 앞서 정의된 것과 같은 크실렌 이성질체들의 가스상 또는 액체상 분리를 위한 프로세스들에서, 14 초과, 바람직하게 15 초과의 조합된 지수 (CI) 를 갖는 적어도 하나의 제올라이트 기반 흡착제의 용도에 관한 것이다.
이 용도에서, 상기 적어도 하나의 제올라이트 기반 흡착제는, 경계들을 포함하여, 유리하게도 1.5 ㎫ 초과, 바람직하게 1.7 ㎫ ~ 4 ㎫, 보다 바람직하게 1.8 ㎫ ~ 4 ㎫, 가장 바람직하게 2 ㎫ ~ 4 ㎫ 의 기계적 강도를 갖는다. 본 발명과 관련하여, 기계적 강도는 크기가 1.6 ㎜ 미만인 응집체를 위해 적합화된 Shell 방법 시리즈 SMS 1471-74 를 통하여 측정된다.
특성화 기술들
제올라이트 결정들의 입도
응집 (단계 a) 중 사용된 FAU 제올라이트 결정들 및 본 발명에 따른 제올라이트 기반 흡착제에 함유된 결정들의 수 평균 직경의 추정은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 수행된다.
샘플들에서 제올라이트 결정들의 크기를 추정하도록, 일련의 상들은 적어도 5000 의 배율에서 취한다. 적어도 200 개의 결정들의 직경은 그 후 전용 소프트웨어를 사용해 측정된다. 정확도는 대략 3% 이다.
제올라이트 기반 흡착제의 화학 분석 - Si/Al 비 및 교환도:
전술한 단계들 a) 내지 e) 후 획득된 최종 생성물의 원소 화학 분석은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 다양한 분석 기술들에 따라 수행될 수도 있다. 이 기술들 중에서, 파장 분산 분광계 (WDXRF), 예를 들어 Bruker 사제 Tiger S8 기계에서 표준 NF EN ISO 12677:2011 에서 설명한 대로 x 선 형광에 의한 화학 분석 기술이 언급될 수도 있다.
X 선 형광은, 샘플의 원소 조성을 설정하기 위해서, x 선 범위에서 원자들의 포토루미네선스 (photoluminescence) 를 이용한 비파괴 분광 기술이다. 일반적으로 x 선 빔으로 또는 전자 충격에 의한 원자의 여기는 원자의 그라운드 상태로 복귀한 후 특정 방사선을 발생시킨다. x 선 형광 스펙트럼은 원소의 화학 결합에 매우 적게 의존하는 장점을 갖는데, 이것은 정량적으로 그리고 정성적으로 모두 정확한 결정을 제공한다. 0.4 중량% 미만의 측정 불확도는 종래에는 각각의 산화물에 대한 보정 후 획득된다.
이런 원소 화학 분석은 흡착제의 제조 중 사용된 제올라이트의 Si/Al 원자 비와 또한 흡착제의 Si/Al 원자 비를 모두 점검하고 단계 c) 및 선택적 단계 d) 에서 설명된 이온 교환 품질을 점검할 수 있도록 한다. 본 발명의 설명에서, Si/Al 원자 비의 측정 불확도는 ± 5% 이다.
이온 교환 품질은 교환 후 제올라이트 기반 흡착제에 잔류하는 산화나트륨, Na2O 의 몰 수에 관련된다. 보다 정확하게, 바륨 이온과 교환도는 산화 바륨, BaO 의 몰 수와 조합물 (BaO + Na2O + K2O) 의 몰 수 사이 비를 평가함으로써 추정된다. 유사하게, 칼륨 이온과 교환도는 산화 칼륨, K2O 의 몰 수와 조합물 (BaO + K2O + Na2O) 의 몰 수 사이 비를 평가함으로써 추정된다. 다양한 산화물들의 함량은 무수 제올라이트 기반 흡착제의 총 중량에 대한 중량 퍼센트로서 주어진다는 점에 주목해야 한다.
제올라이트 기반 흡착제의 입도:
응집 및 형성의 단계 a) 후 획득된 제올라이트 기반 흡착제의 부피 평균 직경의 결정은, 카메라의 대물 렌즈 앞에 샘플을 통과시키기 위한 컨베이어 벨트를 사용하여, 표준 ISO 13322-2:2006 에 따라 촬상함으로써 흡착제의 샘플의 입도 분포를 분석하여 수행된다.
부피 평균 직경은 그 후 표준 ISO 9276-2:2001 을 적용함으로써 입도 분포로부터 산출된다. 본 문헌에서, 용어 "부피 평균 직경" 또는 "크기" 는 제올라이트 기반 흡착제에 사용된다. 정확도는 본 발명의 흡착제의 크기 범위에 대해 대략 0.01 ㎜ 이다.
제올라이트 기반 흡착제의 기계적 강도:
본 발명에서 설명한 대로 제올라이트 기반 흡착제의 베드의 분쇄 강도는, Vinci Technologies 사에 의해 시판되는 BCS 테스터 기계와 연관된, Shell 방법 시리즈 SMS1471-74 (Shell 방법 시리즈 SMS1471-74 촉매의 벌크 분쇄 강도의 결정. 압축-시브 방법) 에 따라 특성화한다. 3 ㎜ ~ 6 ㎜ 의 촉매를 특성화하기 위해 처음에 의도된 이 방법은 425 ㎛ 의 스크린의 사용을 기반으로 하고, 이것은 분쇄 중 발생되는 미세분을 특히 분리할 수 있도록 한다. 425 ㎛ 스크린의 사용은 1.6 ㎜ 보다 큰 직경을 갖는 입자에 대해서는 여전히 적합하지만, 특성화하기를 원하는 흡착제의 입도에 따라 맞추어져야 한다.
일반적으로 비드들 또는 압출물들의 형태인 본 발명의 흡착제는 일반적으로 경계들을 포함하여 0.2 ㎜ ~ 2 ㎜, 특히 0.2 ㎜ ~ 0.8 ㎜, 바람직하게 0.40 ㎜ ~ 0.65 ㎜ 의 부피 평균 직경 또는 길이, 즉 비구형 흡착제의 경우에 가장 긴 치수를 갖는다. 그 결과, 100 ㎛ 스크린은 Shell 방법 표준 SMS 1471-74 에서 언급된 425 ㎛ 스크린 대신에 사용된다.
측정 프로토콜은 다음과 같다: 적절한 스크린 (100 ㎛) 으로 사전 스크리닝되고 (Shell 방법 표준 SMS 1471-74 에서 언급된 300 ℃ 대신에) 250 ℃ 에서 적어도 2 시간 동안 오븐에서 사전 건조된 20 cm3 의 응집된 흡착제의 샘플이 알려진 내부 단면의 금속 실린더 내에 배치된다. 응집된 흡착제에 피스톤에 의해 가해진 힘을 더 잘 확산시키기 위해서 5 cm3 의 강 비드들의 베드를 통하여, 증가한 힘이 피스톤에 의해 이 샘플에 단계적으로 부여된다 (엄격히 1.6 ㎜ 미만의 직경을 갖는 구형 형상의 입자에 대해 2 ㎜ 직경의 비드들의 사용). 다양한 압력 스테이지들에서 획득된 미세분은 스크리닝 (100 ㎛ 의 적합한 스크린) 에 의해 분리되고 칭량된다.
벌크 분쇄 강도는 메가파스칼 (㎫) 단위의 압력에 의해 결정되고 이 압력에 대해 스크린을 통과하는 누적 미세분의 양은 샘플의 0.5 중량% 로 상승한다. 이 값은, 흡착제의 베드에 가해진 힘에 따라 획득된 미세분의 질량을 그래프에 표시함으로써 그리고 0.5 질량% 의 누적 미세분으로 보간함으로써 획득된다. 기계적 벌크 분쇄 강도는 전형적으로 몇백 ㎪ ~ 몇십 ㎫ 이고 일반적으로 0.3 ㎫ ~ 3.2 ㎫ 이다. 정확도는 종래에 0.1 ㎫ 미만이다.
제올라이트 기반 흡착제의 비제올라이트 기반 상:
비제올라이트 기반 상 (NZP) 의 함량, 예를 들어 응집 바인더 및 그밖의 다른 비정질 상의 함량은 다음 식에 따라 산출된다:
NZP = 100 - Σ (ZP),
여기에서 ZP 는 본 발명의 의미 내에서 제올라이트 X 분획물들의 양들의 합계를 나타낸다.
제올라이트 기반 흡착제의 제올라이트 기반 분획물들의 매스 양
흡착제에 함유된 제올라이트 분획물들의 식별은 x-선 회절 (XRD) 분석에 의해 수행된다. 이 분석은 Bruker 브랜드 기계에서 수행된다. 제올라이트 기반 흡착제에서 존재하는 결정성 상들의 식별은 ICDD 데이터베이스 시트들과 비교에 의해 수행된다. 예를 들어, 바륨과 교환된 X 유형 제올라이트의 존재는 ICDD 시트 38-0234 번 ("제올라이트 X, (Ba)") 으로 획득된 회절도의 선들의 비교에 의해 확인될 것이다. 제올라이트 기반 분획물들의 매스 양은, 기준으로서 적합한 기준의 피크 세기들을 취하는, 회절도들의 피크 세기들로부터 평가된다 (동일한 화학적 성질의 제올라이트는 고려되는 흡착제의 조건들과 동일한 양이온 처리 조건들 하에 100% 결정성인 것으로 상정됨). 결정화로 돌아갈 수 있게 하는 피크들은 9° ~ 37°의 2θ 각도상 구역의 가장 강한 피크들, 즉, 각각 11° ~ 13°, 22° ~ 26°, 31°~ 33°의 2θ 각도상 범위에서 관찰되는 피크들이다.
마이크로포어 부피 및 외부 표면적
본 발명의 결정들 및 제올라이트 기반 흡착제의 결정화도는 또한 흡착제의 마이크로포어 부피를 측정함으로써, 그것을 적합한 기준 (동일한 양이온성 처리 조건들 하에 100% 결정성인 제올라이트 또는 이론적 제올라이트) 과 비교함으로써 평가된다. 이 마이크로포어 부피는 액화 온도에서 질소와 같은 가스의 흡착 등온선의 측정으로부터 결정된다.
흡착 전, 제올라이트 기반 샘플 (그것은 흡착제이거나 결정들임) 이 진공 (P < 6.7×10-4 Pa) 하에 9 시간 ~ 16 시간의 시간 동안 300 ℃ ~ 450 ℃ 에서 탈가스된다. 77 K 에서 질소 흡착 등온선의 측정은 그 후 0.002 ~ 1 의 비 P/P0 의 상대 압력에서 적어도 35 개의 측정 지점들을 취하여, Micromeritics 로부터 ASAP 2020 M 유형의 기계에서 수행된다.
마이크로포어 부피 및 외부 표면적은, t-플롯 방법에 의해, 표준 ISO 15901-3:2007 을 적용함으로써 그리고 하킨스-유라 식 (Harkins-Jura equation) 을 통하여 통계적 두께 (t) 를 산출함으로써 획득된 등온선으로부터 결정된다. 마이크로포어 부피와 외부 표면적은, 각각 y-축선으로부터 원점까지 그리고 선형 회귀의 기울기로부터, 0.45 ㎚ ~ 0.57 ㎚ 의 t 플롯의 지점들에서 선형 회귀에 의해 획득된다. 평가된 마이크로포어 부피는 무수 흡착제의 그램당 액체 흡착질의 cm3 로 표현된다. 외부 표면적은 무수 흡착제의 그램당 m2 로 표현된다.
매크로포어와 메소포어 부피, 수은 압입에 의한 포어 직경 분포 및 결정립 밀도
매크로포어와 메소포어 부피 및 결정립 밀도는 수은 압입 다공도 측정 (porosimetry) 에 의해 측정된다. Micromeritics 로부터의 Autopore® 9500 수은 포로시미터는 매크로포어들 및 메소포어들에 포함된 포어 부피의 분포를 분석하는데 사용된다.
표준 ASTM D 4284-83 을 언급하는 기계의 작동 매뉴얼에서 설명된 실험 방법은 미리 칭량된 (공지된 강열 감량의) 흡착제의 샘플 (측정될 제올라이트 기반 입상 물질) 을 다공도 측정 셀에 배치하고 그 후, 먼저 탈가스한 후 (적어도 10 분 동안 30 ㎛Hg 의 배출 압력), 주어진 압력 (0.0036 ㎫) 으로 셀을 수은으로 충전하고 그 후 점차 샘플의 포어 망으로 수은을 침투시키기 위해서 400 ㎫ 까지 단계적으로 증가하는 압력을 인가하는 것으로 구성된다. 각각의 압력 스테이지에서 수은이 침투하는 포어 부피 증분 (dV) 이 기록된다. 압력 스테이지들의 수는 전형적으로 0.0036 ㎫ ~ 0.2 ㎫ 에서 대략 15 이고, 0.2 ㎫ ~ 400 ㎫ 에서 대략 90 이다.
인가된 압력과 겉보기 포어 직경 (DHg) 사이 관계는, 원통형 포어들, 140°의 포어들의 벽과 수은 사이 접촉 각도 및 485 dynes/㎝ 의 수은 표면 장력을 상정함으로써 설정된다. 인가된 압력에 따라 도입된 수은의 누적량이 기록된다. 수은이 모든 입계 공극들을 충전한 값이 0.2 ㎫ 로 설정되고, 이 값을 초과하면 수은이 입상 물질의 포어들로 침투하는 것으로 간주된다. 그러면, 결정립 부피 (Vg) 는 이 압력 (0.2 ㎫) 에서 수은의 누적 부피를 다공도 측정 셀의 부피로부터 감산함으로써, 그리고 이 차이를 무수 당량 입상 물질의 질량, 즉 강열 감량에 대해 수정된 상기 물질의 질량으로 나누어줌으로써 산출된다.
결정립 밀도는 결정립 부피 (Vg) 의 역이고, cm3 당 무수 흡착제의 그램으로 표현된다.
입상 물질의 매크로포어 부피는, 50 ㎚ 초과의 겉보기 직경을 갖는 포어들에 포함된 부피에 대응하는, 0.2 ㎫ ~ 30 ㎫ 의 압력에서 도입된 수은의 누적 부피인 것으로 정의된다. 입상 물질의 메소포어 부피는 30 ㎫ ~ 400 ㎫ 의 압력에서 도입된 수은의 누적 부피인 것으로 정의된다.
본 문헌에서, cm3.g- 1 로 표현된, 제올라이트 기반 흡착제의 매크로포어 부피 및 메소포어 부피는 따라서 수은 압입에 의해 그리고 무수 당량으로서 샘플의 질량, 즉 강열 감량에 대해 수정된 상기 물질의 질량에 대해 측정된다.
수은 압입에 의해 결정된 포어 직경 분포는 포어들의 겉보기 포어 직경 (DHg) 에 따라 나타낸 부피 분포 dV/dlogDHg 로 표현된다. dV/dlogDHg 값들은, 대응하는 겉보기 포어 직경에서 차이에 대해 각각의 압력 스테이지에서 수은이 침투하는 포어 부피 증분 (dV) 으로부터 산출된다.
제올라이트 기반 흡착제의 강열 감량:
강열 감량은 표준 NF EN 196-2 (2006 년 4 월) 에서 설명한 대로 950 ℃ ± 25 ℃ 의 온도에서 공기 중 샘플의 하소에 의해 산화 분위기 하에 결정된다. 측정 표준 편차는 0.1% 미만이다.
액체상 브레이크 스루 흡착의 특성화:
다공성 고체로 분자들의 액체상 흡착을 특성화하는데 사용된 기술은, 흡착성 성분들의 등급의 주입에 대한 응답의 연구로서 브레이크 스루 곡선들의 기술을 정의하는, Ruthven 에 의한 흡착 및 흡착 프로세스들의 원리 (8 장 및 9 장, John Wiley & Sons, 1984) 에서 설명되는 브레이크 스루로서 공지된 기술이다. 브레이크 스루 곡선들의 평균 배출 시간 (제 1 순간) 의 분석은 흡착된 양에 대한 정보를 제공하고 또한 선택성들, 즉 2 개의 흡착성 성분들 사이 분리 인자를 평가할 수 있도록 한다.
추적자로서 사용된 비흡착성 성분의 주입은 비선택적 부피 추정을 위해 추천된다. 브레이크 스루 곡선들의 분산 (제 2 순간) 의 분석은, 시스템의 질량 전달에 대한 저항 및 축방향 분산의 직접 측정법인, 한정된 수의 이상적 교반 가상 반응기들 (이론적 스테이지들) 에 의한 칼럼 표시를 기반으로 이론적 플레이트들의 등가 높이를 평가할 수 있도록 한다.
실시예들:
실시예 A : 계층적 다공성 FAU 제올라이트의 합성
높은 외부 표면적을 갖는 FAU 제올라이트는 Inayat 등에 의한 논문 (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51 , 1962 ~ 1965) 에 따라 직접 합성된다.
단계 1): 300 rpm 에서 Archimedean 스크류로 교반된 반응기에서 성장 겔의 제조
300 rpm 의 교반 속도로 25 분 이상 25 ℃ 에서 119g 의 수산화나트륨 (NaOH), 128g 의 알루미나 삼수화물 (Al2O3ㆍ3H2O, 65.2 중량% 의 Al2O3 함유) 및 195.5g 의 물을 함유한 알루미네이트 용액을, 25 ℃ 에서 565.3g 의 나트륨 실리케이트, 55.3g 의 NaOH 및 1997.5g 의 물을 함유한 실리케이트 용액과 혼합함으로써, 가열 재킷, 온도 프로브 및 교반기를 갖춘 스테인리스-강 반응기에서 성장 겔이 제조된다.
성장 겔의 화학량론은 다음과 같다: 3.48 Na2O/ Al2O3 / 3.07 SiO2 / 180 H2O. 성장 겔의 균질화는 25 ℃ 에서 25 분 동안 300 rpm 으로 교반하여 수행된다.
단계 2): 반응 매질로 구조화제의 도입
MeOH 중 60% 의 TPOAC 용액 27.3g 은 300 rpm 의 교반 속도로 반응 매질로 도입된다 (TPOAC/Al2O3 몰 비 = 0.04). 5 분의 균질화 후, 교반 속도는 50 rpm 으로 낮아진다.
단계 3): 성숙 단계
반응 매질은 22 시간 동안 25 ℃ 에서 50 rpm 으로 계속 교반되고, 결정화가 그 후 개시된다.
단계 4): 결정화
교반 속도는 50 rpm 으로 유지되고, 반응기 재킷이 80 ℃ 의 공칭 값으로 설정되어서 반응 매질은 80 분 이상 75 ℃ 로 온도가 상승한다. 75 ℃ 의 스테이지에서 72 시간 후, 반응 매질은 결정화를 중단하도록 재킷을 통하여 냉수를 순환시킴으로써 냉각된다.
단계 5): 여과/세척
고체는 소결물에서 회수된 후 교환수 (permuted water) 를 이용해 중성 pH 로 세척된다.
단계 6): 건조/하소
생성물을 특성화하기 위해서, 건조는 오븐에서 90 ℃ 로 8 시간 동안 수행되고, 건조된 생성물의 강열 감량은 22 중량% 이다.
구조화제를 제거함으로써 마이크로다공률 (물) 및 메소다공률 모두 릴리스하는데 필요한 건조된 생성물의 하소가 다음 온도 프로파일로 수행된다: 200 ℃ 까지 30 분의 증가, 그 후 200 ℃ 의 스테이지에서 1 시간, 그 후 550 ℃ 까지 3 시간의 증가, 끝으로 550 ℃ 의 스테이지에서 1.5 시간.
획득된 결정들은 x-선 회절 (XRD 분석) 에 의해 포자사이트 결정들인 것으로 식별된다. 고체의 화학 분석은 Si/Al 원자 비 = 1.24 를 제공한다. 이와 같이 획득된 메소다공성 제올라이트 (또는 계층적 다공성 제올라이트) 의 결정들의 수 평균 직경은 4.5 ㎛ 이다.
10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈가스 후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 따라 측정된 마이크로포어 부피 및 외부 표면적은, 각각, 건조 흡착제의 그램당 표현된 0.260 cm3.g-1 및 90 m2.g- 1 이다.
실시예 B: Si/Al 원자 비 = 1.25, 1.0 ㎛ 의 수 평균 직경 및 Na/Al 원자 비 = 1 을 갖는 비메소다공성 제올라이트 X 결정들의 합성
몰 조성 3.5 Na2O - 2.8 SiO2 - Al2O3 - 130 H2O 의 겔은 다음 시약들: 규산 나트륨, 알루민산 나트륨 및 물을 혼합함으로써 제조된다. 겔은 35 ℃ 에서 20 시간 동안 성숙되고, 결정화는 4 시간 동안 100 ℃ 에서 수행된다.
여과 및 세척 후 획득된 결정들은 x 선 회절 (XRD 분석) 에 의해 포자사이트 결정들인 것으로 식별된다. 고체의 화학 분석은 Si/Al 원자 비 = 1.25 를 제공한다. 제올라이트 결정들의 수 평균 직경은 1.0 ㎛ 이다. 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈가스 후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 따라 측정된 마이크로포어 부피 및 외부 표면적은, 각각, 건조 흡착제의 그램당 표현된 0.345 cm3.g-1 및 2 m2.g- 1 이다.
제올라이트 기반 흡착제의 제조
균질한 혼합물이 제조되고 실시예들 A 또는 B 에서 설명된 절차들에 따라 제조된 NaX 제올라이트의 1600g 의 결정들은, 혼합물의 압출을 허용하는 물의 양과, 350g 의 카올린 (하소 당량으로 표현) 및 상표명 Klebosol® 30 (30 중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O) 하에 시판되는 130g의 콜로이드성 실리카로 응집된다. 압출 전 페이스트의 강열 감량은 44% 이다. 직경이 1.6 ㎜ 인 압출물들이 형성된다. 압출물들은 80 ℃ 로 환기식 오븐에서 밤새 건조된다. 압출물들은 그 후 질소 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소된 후, 건조, 탈탄산된 공기의 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소된 후, 0.4 ㎜ 인 등가 직경을 갖는 결정립들을 회수하기 위해서 분쇄된다.
실시예 1: (비교예)
유형 X 제올라이트, 1.0 ㎛ 크기의 제올라이트 결정들, 및 비제올라이트화 카올린 유형의 바인더를 갖는 분쇄된 형태의 제올라이트 기반 흡착제의 제조
실시예 B 에서 합성된 분말로부터 획득된 과립들 (200 g) 은 4 개의 단계로 95 ℃ 에서 0.5 M 의 염화 바륨 용액을 사용해 교환된다. 각각의 단계에서, 용액 대 고체 질량의 부피비는 20 ㎖.g-1 이고 교환은 매번 4 시간 동안 지속된다. 각각의 교환 사이에, 고체에서 염 초과량을 제거하기 위해서 고체는 여러 번 세척된다. 그것은 그 후 질소 스트림 하에 2 시간 동안 250 ℃ 의 온도에서 활성화된다.
바륨 교환도는 97% 이고 강열 감량은 5.4% 이다. 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈가스 후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 따라 측정된 마이크로포어 부피 및 외부 표면적은, 각각, 0.226 cm3.g-1 및 16.7 m2.g- 1 이다.
수은 다공도 측정에 의해 측정된 매크로포어들 및 메소포어들의 총 부피는 0.32 cm3.g- 1 이다. 매크로포어들 및 메소포어들의 총 부피에 대한 매크로포어들의 부피 분율은 0.87 이다.
포어 직경 분포는 흡착제에 수행된 수은 압입에 의한 분석으로부터 결정되고 포어들의 겉보기 직경 (DHg) 에 따른 부피 분포 dV/dlogDHg 로 나타낸다. 분포는 약 350 ㎚ 인 모드에 대한 유니모달 분포에 대응하는 매크로포어들의 영역에서 분명한 피크를 보여준다.
기계적 강도는 또한 본 발명의 설명에서 제시된 방법에 따라 측정된다. 0.5% 의 미세분을 획득하는데 필요한 압력은 2.2 ㎫ 이다.
실시예 2: (비교예)
X 유형의 제올라이트, 1.0 ㎛ 크기의 제올라이트 결정들, 및 제올라이트화 카올린 유형의 바인더를 갖는 분쇄된 형태의 제올라이트 기반 흡착제의 제조
실시예 B 에서 합성된 분말로부터 획득된 과립들 (200 g) 은 100 ℃ ± 1 ℃ 의 온도에서 조정된 재킷을 구비한 유리 반응기에 배치되고, 농도 1 M 의 수산화나트륨 수용액의 1.5 L 가 그 후 첨가되고 반응 매질은 3 시간 동안 교반 상태로 둔다.
그 후, 응집체는 물로 3 번의 연속 세척 작동으로 세척된 후 반응기를 비운다. 세척 효율성은, 10.0 ~ 10.5 인 세척수의 최종 pH 를 측정함으로써 보장된다.
이 응집체는 4 개의 단계로 95 ℃ 에서 0.5 M 의 염화바륨 용액을 사용해 교환된다. 각각의 단계에서, 용액 대 고체 질량의 부피 비는 20 ㎖.g-1 이고 교환은 매번 4 시간 동안 지속된다. 각각의 교환 사이에, 고체는 염의 초과량을 제거하기 위해서 여러 번 세척된다. 그 후, 그것은 질소의 스트림 하에 2 시간 동안 250 ℃ 의 온도에서 활성화된다.
바륨 교환도는 97% 이고 강열 감량은 5.3% 이다. 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈가스 후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 따라 측정된 마이크로포어 부피 및 외부 표면적은, 각각, 0.249 cm3.g-1 및 5 m2.g- 1 이다.
수은 다공도 측정에 의해 측정된 매크로포어들 및 메소포어들의 총 부피는 0.29 cm3.g- 1 이다. 매크로포어들 및 메소포어들의 총 부피에 대한 매크로포어들의 부피 분율은 0.97 이다.
포어 직경 분포는 흡착제에 수행된 수은 압입에 의한 분석으로부터 결정되고 겉보기 포어 직경 (DHg) 에 따른 부피 분포 dV/dlogDHg 로 나타낸다 (도 1 참조). 분포는 약 360 ㎚ 인 모드에 대한 유니모달 분포에 대응하는 매크로포어들의 영역에서 분명한 피크를 보여준다.
비제올라이트 기반 상의 함량은, 동일한 바륨 교환을 거친 개시 제올라이트 결정들을 기준으로서 사용해, XRD 에 의해 측정시, 5 중량% 이다.
기계적 강도는 또한 본 발명의 설명에서 제시된 방법에 따라 측정된다. 0.5% 의 미세분을 획득하는데 필요한 압력은 2.5 ㎫ 이다.
실시예 3: (비교예)
HPX 유형의 제올라이트, 4.5 ㎛ 크기의 제올라이트 결정들, 및 비제올라이트화 카올린 유형의 바인더를 갖는 분쇄된 형태의 제올라이트 기반 흡착제의 제조
실시예 A 에서 합성된 분말로부터 획득된 과립들 (200 g) 은 4 개의 단계로 95 ℃ 에서 0.7 M 의 염화 바륨 용액을 사용해 교환된다. 각각의 단계에서, 용액 대 고체 질량의 부피비는 20 ㎖.g-1 이고 교환은 매번 4 시간 동안 지속된다. 각각의 교환 사이에, 고체에서 염 초과량을 제거하기 위해서 고체는 여러 번 세척된다. 그것은 그 후 질소 스트림 하에 2 시간 동안 250 ℃ 의 온도에서 활성화된다.
바륨 교환도는 97% 이고 강열 감량은 5.5% 이다. 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈가스 후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 따라 측정된 마이크로포어 부피 및 외부 표면적은, 각각, 0.192 cm3.g-1 및 70 m2.g- 1 이다.
수은 다공도 측정에 의해 측정된 매크로포어들 및 메소포어들의 총 부피는 0.33 cm3.g- 1 이다. 매크로포어들 및 메소포어들의 총 부피에 대한 매크로포어들의 부피 분율은 0.6 이다.
기계적 강도는 또한 본 발명의 설명에서 제시된 방법에 따라 측정된다. 0.5% 의 미세분을 획득하는데 필요한 압력은 2.1 ㎫ 이다.
포어 직경 분포는 흡착제에 수행된 수은 압입에 의한 분석으로부터 결정되고 도 1 에서 겉보기 포어 직경 (DHg) 에 따른 부피 분포 dV/dlogDHg 로 나타낸다. 분포는 매크로포어들의 영역에 피크와 쇼울더를 보여주고, 약 140 ㎚ 에서 제 1 모드를 가지고 약 55 ㎚ 에서 매우 작은 매크로포어들의 영역에 제 2 모드를 갖는 바이모달 분포를 그린다.
실시예 4 (본 발명에 따름):
4.5 ㎛ 크기의 HPX 유형의 결정들, 및 제올라이트화 카올린 유형의 바인더를 갖는 분쇄된 형태의 제올라이트 기반 흡착제의 제조
실시예 A 에서 합성된 분말로부터 획득된 과립들 (200 g) 은 100 ℃ ± 1 ℃ 의 온도에서 조정된 재킷을 구비한 유리 반응기에 배치되고, 농도 1 M 의 수산화나트륨 수용액의 1.5 L 가 그 후 첨가되고 반응 매질은 3 시간 동안 교반 상태로 둔다.
그 후, 응집체는 물로 3 번의 연속 세척 작동으로 세척된 후 반응기를 비운다. 세척 효율성은, 10.0 ~ 10.5 인 세척수의 최종 pH 를 측정함으로써 보장된다.
이 응집체는 4 개의 단계로 95 ℃ 에서 0.5 M 의 염화바륨 용액을 사용해 교환된다. 각각의 단계에서, 용액 대 고체 질량의 부피 비는 20 ㎖.g-1 이고 교환은 매번 4 시간 동안 지속된다. 각각의 교환 사이에, 고체는 염의 초과량을 제거하기 위해서 여러 번 세척된다. 그 후, 그것은 질소의 스트림 하에 2 시간 동안 250 ℃ 의 온도에서 활성화된다.
바륨 교환도는 96% 이고 강열 감량은 5.3% 이다. 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈가스 후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 따라 측정된 마이크로포어 부피 및 외부 표면적은, 각각, 0.260 cm3.g-1 및 12 m2.g- 1 이다.
수은 다공도 측정에 의해 측정된 매크로포어들 및 메소포어들의 총 부피는 0.29 cm3.g- 1 이다. 매크로포어들 및 메소포어들의 총 부피에 대한 매크로포어들의 부피 분율은 0.9 이다.
포어 직경 분포는 흡착제에 수행된 수은 압입에 의한 분석으로부터 결정되고 도 1 의 겉보기 포어 직경 (DHg) 에 따른 부피 분포 dV/dlogDHg 로 나타낸다. 분포는 약 190 ㎚ 인 모드에 대한 유니모달 분포에 대응하는 매크로포어들의 영역에서 분명한 피크를 보여준다.
도 1 은 실시예 2 내지 실시예 4 의 흡착제에 수행된 수은 압입에 의한 분석으로부터 결정된 포어 직경 분포 곡선들을 나타낸다.
비제올라이트 기반 상의 함량은 동일한 바륨 교환을 거친 개시 제올라이트 결정들을 기준으로서 사용해, XRD 에 의해 측정시, 5 중량% 이다.
기계적 강도는 또한 본 발명의 설명에서 제시된 방법에 따라 측정된다. 0.5% 의 미세분을 획득하는데 필요한 압력은 2.5 ㎫ 이다.
실시예 5:
브레이크 스루 테스트 (정면 크로마토그래피) 는 그 후 흡착제의 효율성을 평가하도록 이 흡착제에서 수행된다. 이 테스트에 사용된 흡착제의 양은 약 34g 이다.
브레이크 스루 곡선들을 획득하기 위한 절차는 다음과 같다:
● 시브로 칼럼의 충전 및 테스트 벤치로 삽입;
● 실온에서 탈착 용매로 충전;
● 용매의 스트림 하에 흡착 온도의 점진적 증가 (5 cm3.min-1);
● 흡착 온도에 도달했을 때 30 cm3.min- 1 로 용매의 주입;
● 공급 원료를 주입하도록 용매/공급 원료 치환 (permutation) (30 cm3.min-1);
● 공급 원료의 주입은 그 후 열역학적 평형에 도달하기에 충분한 시간 동안 (즉, 유출액 중 용매의 농도가 영 (zero) 이 될 때까지) 유지된다.
● 브레이크 스루 유출액의 수집 및 분석.
사용된 탈착 용매는 파라-디에틸벤젠이다. 공급 원료의 조성은 다음과 같다:
● 파라-크실렌: 45 중량%,
● 에틸벤젠: 45 중량%,
● 이소옥탄: 10 중량% (이것은 비선택적 부피를 추정하기 위한 추적자로서 사용되고 분리에 관여하지 않음).
테스트는 175 ℃ 의 흡착 온도로 수행된다. 압력은 공급 원료가 액체상으로 유지되기에 충분하고, 즉 1.5 ㎫ 이다. 테스트 온도에서 액체 순환의 표면 속도 (유량/칼럼 단면) 는 모든 테스트들에 대해 대략 1.3 ㎝.s-1 이다.
메타-크실렌에 대한 파라-크실렌의 선택성은 물질 밸런스에 의해 산출된다. 브레이크 스루 결과는 하기 표 1 에 제공된다:
Figure 112017055277446-pct00002
기호 설명표 (key)
● PX = 파라-크실렌; MX = 메타-크실렌
● % 로 표현된 흡착능 (흡착된 C8-방향족의 cm3/칼럼의 cm3)
● EHTP = 칼럼 길이의 % 로 표현된 파라-크실렌에 측정된 이론적 플레이트들의 등가 높이
●
Figure 112017055277446-pct00003

실시예들 1 및 2 의 흡착제로 획득된 결과들에 비해, 이론적 플레이트들의 상당히 감소된 등가 높이에 의해 반영된, 실시예 4 의 흡착제에서 질량 전달의 현저한 개선이 발견된다.
실시예 3 의 흡착제로 획득된 결과들에 비해, 메타-크실렌에 대해 파라-크실렌의 선택성의 현저한 개선 (+17%) 및 흡착능의 현저한 증가가 실시예 4 의 흡착제에 대해 발견된다.
이런 파라미터들, 용량, 선택성 및 EHTP 를 모두 조합한 CI 지수는 선택성, 용량과 질량 전달 사이 절충 영향을 평가할 수 있도록 하고: 지수가 더 높을수록, 절충이 더 양호하다. HPX 결정들을 기반으로 한 흡착제, 즉 실시예들 3 및 4 (실시예 4 는 본 발명에 따름) 의 흡착제에서 산출된 CI 지수들은 실시예들 1 및 2 의 흡착제에서 산출된 지수들에 비해 매우 현저하게 우수하다는 점에 주목한다.
가장 높은 산출된 CI 지수는 본 발명에 따른 실시예 4 의 흡착제에서 획득되고, 그 결과, 이 흡착제는 파라-크실렌의 분리에 가장 효율적일 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트 기반 흡착제는 양호한 기계적 강도, 양호한 파라-크실렌의 흡착 선택성, 높은 흡착능 및 흡착제 내에서 분자의 신속한 운반을 조합한다.

Claims (22)

  1. 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제로서, 상기 흡착제는:
    - 30 m2.g-1 이하, 또는 20 m2.g-1 이하의 외부 표면적,
    - X 유형의 FAU 구조의 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는 제올라이트 기반 상,
    - 표준 ASTM D 4284-83 에 따라 수은 압입에 의해 결정되고 부피 분포 dV/dlogDHg 에 의해 표현된 포어 직경 분포로서, DHg 는 겉보기 포어 직경이고 V 는 포어 부피이고, 상기 포어 직경 분포의 모드는, 경계들을 포함해 100 ㎚ ~ 250 ㎚ 인, 상기 포어 직경 분포
    를 가지는, 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 포어 직경 분포는 유니모달 (unimodal) 분포인, 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    77 K 의 온도에서 질소 (N2) 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법을 통하여 평가된, 마이크로포어 부피는 0.200 cm3.g-1 초과, 또는 0.205 cm3.g-1 ~ 0.300 cm3.g-1, 또는 0.205 cm3.g-1 ~ 0.290 cm3.g-1 인, 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착제의 총 중량 대비 2 중량% ~ 8 중량% 의 함량으로 비제올라이트 기반 상을 포함하는, 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    바륨 또는 바륨 및 칼륨을 포함하는, 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    경계들을 포함해 0.15 cm3.g-1 ~ 0.5 cm3.g-1 의, 표준 ASTM D4284-83 에 따른 수은 압입에 의해 측정된, 매크로포어들 및 메소포어들에 포함된 총 부피 (매크로포어 부피와 메소포어 부피의 합계) 를 가지는, 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    경계들을 포함해 0.2 ~ 1 의 (매크로포어 부피)/(매크로포어 부피 + 메소포어 부피) 비를 가지는, 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    경계들을 포함해 1.00 ~ 1.50 의 Si/Al 원자 비를 가지는, 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제.
  9. 제 1 항에 따른 흡착제를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 적어도:
    a) 20 m2.g-1 초과, 또는 경계들을 포함하여 20 m2.g-1 ~ 200 m2.g-1, 또는 경계들을 포함하여 40 m2.g-1 ~ 150 m2.g-1 의, 질소 흡착에 의해 측정된, 외부 표면적을 가지고, 바인더를 가지고, 또한 응집된 물질의 형성 후 응집체의 건조 및 하소를 허용하는 물의 양을 갖는, 적어도 하나의 FAU 제올라이트의 결정들을 응집하는 단계;
    b) 선택적으로 적어도 하나의 구조화제의 존재 하에, 단계 a) 에서 획득된 응집체를 수성 염기 용액과 접촉시킴으로써 상기 바인더의 전부 또는 일부를 제올라이트화 (zeolitization) 하는 단계;
    c) 선택적으로 존재하는 구조화제를 선택적 제거하는 단계;
    d) 바륨 이온 또는 바륨 이온과 칼륨 이온의 용액과 접촉시킴으로써 단계 b) 또는 단계 c) 의 응집체를 양이온 교환(들)하는 단계;
    e) 칼륨 이온의 용액과 접촉시킴으로써 단계 d) 의 응집체를 선택적 부가적 양이온 교환하는 단계;
    f) 50 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도에서, 단계 d) 또는 단계 e) 에서 획득된 응집체를 세척 및 건조하는 단계; 및
    g) 100 ℃ ~ 400 ℃, 또는 200 ℃ ~ 300 ℃ 의 온도에서, 선택적으로 건조 및/또는 탈탄산되는 산화 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에 단계 f) 에서 획득된 응집체를 활성화함으로써 본 발명에 따른 제올라이트 기반 흡착제를 생성하는 단계
    를 포함하는, 흡착제를 제조하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 a) 에서 사용된 응집 바인더는 적어도 하나의 제올라이트화가능한 클레이를 포함하는, 흡착제를 제조하기 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제올라이트화가능한 클레이는 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 디카이트, 할로이사이트 및 메타카올린의 족, 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 흡착제를 제조하기 위한 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    응집 단계 a) 에서 사용된 바인더는 적어도 80% 의 클레이 또는 클레이들의 혼합물 및 최대 5% 의 첨가제를 포함하는, 흡착제를 제조하기 위한 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    활성화 단계 f) 에서 사용된 가스는 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄산 공기, 또는 산소 고갈 공기인, 흡착제를 제조하기 위한 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    응집 단계 (단계 a) 중 사용된 FAU 제올라이트 결정들은, 경계들을 포함하여 1 ㎛ ~ 20 ㎛, 또는 경계들을 포함하여 1.5 ㎛ ~ 20 ㎛, 또는 경계들을 포함하여 1.8 ㎛ ~ 10 ㎛, 또는 경계들을 포함하여 2 ㎛ ~ 10 ㎛, 또는 경계들을 포함하여 2 ㎛ ~ 8 ㎛ 의 수 평균 직경을 갖는, 흡착제를 제조하기 위한 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    단계 a) 에 사용된 FAU 제올라이트는 계층적 다공성 FAU 제올라이트인, 흡착제를 제조하기 위한 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제는
    ● C8 방향족 이성질체 분획물들, 또는 크실렌의 분리,
    ● 치환된 톨루엔 이성질체들의 분리,
    ● 크레졸의 분리, 또는
    ● 다가 알콜의 분리
    에서 흡착 물질로서 사용되는, 제올라이트 기반 상 및 비제올라이트 기반 상을 포함하는 흡착제.
  17. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 제조하기 위한 방법에 의해 제조된 흡착제로서,
    상기 흡착제는
    ● C8 방향족 이성질체 분획물들, 또는 크실렌의 분리,
    ● 치환된 톨루엔 이성질체들의 분리,
    ● 크레졸의 분리, 또는
    ● 다가 알콜의 분리
    에서 흡착 물질로서 사용되는, 흡착제.
  18. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 제조되거나 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 흡착제를 사용한 크실렌 이성질체들의 가스상 또는 액체상 분리를 위한 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 흡착제를 파라-크실렌 흡착 물질로서 사용해, 8 개의 탄소 원자들을 포함한 방향족 이성질체 분획물들의 처리될 공급 원료로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 방법인, 크실렌 이성질체들의 가스상 또는 액체상 분리를 위한 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 방법은, 다음:
    ● 베드들의 수: 4 ~ 24;
    ● 구역들의 수: 적어도 4 개의 작동 구역들로서, 각각은 공급 지점과 인출 지점 사이에 위치하고;
    ● 100 ℃ ~ 250 ℃ 의 온도;
    ● 프로세스 온도에서 크실렌 또는 톨루엔이 탈착제로서 선택될 때 톨루엔의 버블 압력과 3 ㎫ 사이 압력;
    ● 탈착제의 유량 대 처리될 공급 원료의 유량의 비: 0.7 ~ 2.5;
    ● 2 ~ 12, 또는 2.5 ~ 6 인 재순환율:
    ● 주어진 베드로 탈착제의 두 주입간 시간에 대응하는 사이클 타임: 4 ~ 25 분인 작동 조건들 하에, 역류 모사 이동 베드 흡착 유닛에서 수행된, 크실렌 이성질체들의 가스상 또는 액체상 분리를 위한 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 탈착제는 톨루엔 또는 파라-디에틸벤젠인, 크실렌 이성질체들의 가스상 또는 액체상 분리를 위한 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 공급 원료로 이루어진 유입 스트림들 및/또는 탈착제 스트림들 중 물 함량은 20 ppm ~ 150 ppm 으로 조절되는, 크실렌 이성질체들의 가스상 또는 액체상 분리를 위한 방법.
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