TW201625352A - 基於具有低黏結劑含量及低外表面積的沸石ｘ之沸石基吸附劑，及其製造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含沸石基相及非沸石基相之吸附劑，該吸附劑具有：小於或等於30m2．g-1之外表面積，較佳係小於或等於20m2．g-1，包含至少一種X型FAU結構之沸石的沸石基相，及孔徑分佈，其根據標準ASTM D 4284-83經汞侵入法測定及藉由體積分佈dV/dlogDHg表示，其中DHg係表觀孔徑及V係孔隙體積，其眾數係於100nm及250nm之間(包含限值)。 本發明亦係關於製造該吸附劑之方法及其用途，特別用於將二甲苯異構物分離。

Description

基於具有低黏結劑含量及低外表面積的沸石X之沸石基吸附劑，及其製造方法及用途
本發明係關於一種呈具有低黏結劑含量之聚結物形式且包括八面沸石之沸石基吸附劑，其等用於質量轉移係重要參數之應用中，該等吸附劑具有低外表面積，一般少於或等於30m2．g-1，較佳少於或等於20m2．g-1。
本發明亦係關於一種用於製造該沸石基吸附劑之方法，及其用途，特別用於將異構物之氣體或液體混合物分離(更特定言之二甲苯)及特別用於由包含含有8個碳原子之異構物之芳香族烴原料製備極純的對二甲苯。
自先前技術中已熟知使用包含至少X或Y型之八面沸石(FAU)及除鈉陽離子以外單獨包含鋇或包含鋇、鉀或鍶離子作為混合物之沸石基吸附劑，以選擇性吸附芳香族烴混合物中的對二甲苯。
專利案US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020及US 3 663 638顯示包含基於鈉及鋇(US 3 960 774)或基於鈉、鋇及鉀之鋁矽酸鹽之沸石基吸附劑可有效分離C8芳香族餾份(包含含有8個碳原子之芳香族烴之餾份)中存在的對二甲苯。
在上述專利案中，該等沸石基吸附劑係呈晶體形式、粉末形式 或聚結物形式，其主要由沸石粉末及至多20重量%的惰性黏結劑組成。
通常藉由矽鋁酸鹽凝膠之成核及結晶作用進行FAU沸石合成。此合成引致在工業規模上使用特別困難(操控期間損失大量原料)之晶體(一般呈粉末形式)。接著以此等晶體之聚結形式較佳呈晶粒、晶束及其他聚結物之形式，可藉由擠壓、造粒、霧化及熟習此項技術者已知的其他聚結技術來獲得此等該等形式。此等聚結物在粉狀材料中不具有固有缺陷。
聚結物(不論其等以薄片、珠粒、擠出物或類似之形式存在)通常由沸石晶體(其構成活性成分(就吸附意義而言))及聚結化黏結劑組成。此聚結化黏結劑係意欲在聚結結構中確保該等晶體彼此黏結，但亦必須給予該等聚結物充分機械強度以便於防止(或至少最小化)於其等工業用途期間可產生之破裂、分裂或斷裂之風險，在其等工業用途期間，該等聚結物經受諸多壓力，諸如振動、高及/或頻繁壓力變化、運動及類似者。
此等聚結物係如下進行製備，例如藉由使呈粉末形式之沸石晶體與糊狀黏土形成糊狀物，比例為約80重量%至90重量%之沸石粉末對應20重量%至10重量%之黏結劑，其後接著形成珠粒、薄片或擠出物，並於高溫下熱處理以將該黏土焙燒及將該沸石重新活化，可在粉狀沸石與該黏結劑聚結化之前及/或之後進行該(等)陽離子交換，例如與鋇交換及視需要與鉀交換。
獲得沸石基物質，其粒度為幾毫米、或甚至毫米級別，及若根據先前技術之規則選擇聚結化黏結劑及造粒，則其具有一組令人滿意的性質，特定言之孔隙率、機械強度及耐磨性。然而，相對於該初始活性粉末，因為存在就吸附而言呈現惰性的聚結化黏結劑，此等聚結物的吸附特性明顯削弱。
已提出各種方法以克服該聚結化黏結劑對於吸附性能呈現惰性的此缺陷，其中將全部或至少部分聚結化黏結劑轉化成(自吸附角度)活性沸石。此操作現已(例如)以「沸石化」的名義為熟習此項技術者熟知。為了容易地進行此操作，使用可沸石化黏結劑，其通常屬於高嶺石家族，及較佳係在一般介於500℃與700℃之間的溫度下預煅燒。
專利案FR 2 789 914描述一種製造Si/Al原子比介於1.15與1.5之間且經鋇及視需要經鉀交換的沸石X聚結物的方法，該方法係使沸石X晶體與黏結劑、矽石源及羧甲基纖維素聚結，隨後將該聚結物浸入鹼液中而使該黏結劑沸石化。在該沸石之陽離子與鋇離子(及視需要之鉀離子)交換及活化之後，相對於由相同量之沸石X及黏結劑製造之吸附劑(但其黏結劑未經沸石化)，就此獲得之該等聚結物對於對二甲苯相對於其他C8芳香族分子之吸附具有相同選擇性結果及增加之對二甲苯吸附容量。專利案FR 2 789 914因此教示該黏結劑之沸石化容許增加對二甲苯吸附容量，而不會改變吸附選擇性。
除對於欲自反應混合物分離的物質具有高吸附容量及良好選擇性以外，該吸附劑必須具有良好質量轉移性質以便確保充足數量之理論塔板進行有效分離摻和物中的物質，如Ruthven在標題為Principles of Adsorption and Adsorption Processes的著作，John Wiley & Sons,(1984)，第326頁及第407頁中所示。Ruthven指出(同前，第243頁)：就聚結化吸附劑而言，整體質量轉移取決於結晶內與結晶間(於晶體之間)擴散阻力之和。
結晶內擴散阻力係與該等晶體的直徑的平方成正比且與待分離之分子的結晶內擴散率成反比。該結晶間擴散阻力(亦稱作「大孔隙阻力」)係自身與該等聚結物之直徑的平方成正比，與聚結物中之大孔隙及中孔隙(即具有大於2nm之孔徑之孔)所含之孔隙率成反比，及與呈此孔隙率之待分離之分子的擴散率成反比。
該等聚結物之尺寸於工業應用中使用該吸附劑期間係重要參數，因為其決定工業單元中之原料之損失及填充均勻度。因此，為了避免原料之過量損失，該等聚結物之粒徑分布必須係狹窄的，並集中於一般介於0.40mm與0.65mm之間的數均直徑。
該聚結物之該等大孔隙及中孔隙的孔隙率(分別為結晶間大孔隙率及中孔隙率)可藉由使用孔形成劑提高，例如文件US 8 283 274中用於改良質量轉移所建議之玉米澱粉。然而，此孔隙率不參與吸附容量並因此大孔隙質量轉移之改良損害基於體積的吸附容量。因此，用於改良大孔隙質量轉移之此途徑證明係極為受限。
為估算轉移動力學的改良，可使用Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes，同前，第248-250頁中描述的塔板理論。此途徑係基於藉由有限數量的理想上經攪拌的假想反應器表示管柱(理論階段)。理論塔板的等效高度係該系統的軸向分散及質量轉移阻力的直接測量。
就既定沸石基結構、既定吸附劑尺寸及既定操作溫度而言，擴散率係經設定且提高質量轉移之一方式在於減小晶體的直徑。因此，藉由減小晶體尺寸，整體質量轉移將增加。
因此，熟習此項技術者試圖盡可能使該等沸石晶體之直徑最小化以便將質量轉移改良。
因此，專利案CN 1 267 185主張含有90%至95%沸石BaX或BaXK之吸附劑用於對二甲苯之分離，其中該等沸石X晶體尺寸係介於0.1μm及0.4μm，以便使質量轉移性能改良。類似地，申請案US 2009/0326308描述一種用於分離二甲苯異構物之方法，其性能係藉由使用基於尺寸小於0.5μm之沸石X晶體之吸附劑改良。
然而，申請人已觀察到尺寸小於0.5μm之沸石晶體之合成、過濾、處理及聚結化包括繁重、不經濟之方法，其因此難以實現工業 化。
此外，含有尺寸小於0.5μm之晶體之此等吸附劑亦證實更易碎，且隨後其變為需使聚結化黏結劑之含量提高以便增強該吸附劑中該等晶體彼此間之黏結。然而，提高聚結化黏結劑之含量導致該等吸附劑之稠化，其可引起大孔隙擴散阻力之增大。因此，儘管結晶內擴散阻力因該等晶體尺寸降低而減少，但因為該吸附劑之稠化作用，大孔隙擴散阻力增加不容許改良總體轉移。此外，使該黏結劑含量增加不能獲得良好的吸附容量。
因此，獲得具有所有以下結合特性之吸附劑顯得困難：於該吸附劑中儘可能最快的質量轉移，即對於質量轉移之阻力儘可能最低及理想中實質上為零，相對於其他C8芳香族分子而言對於對二甲苯具有高吸附選擇性以便確保有效分離，儘可能最大的吸附容量(即儘可能最大的沸石含量(就吸附意義而言係活性結晶相))，最適宜的機械粉碎強度。
申請人已研發一種具有介於最大對二甲苯吸附選擇性、最大吸附容量與最小質量轉移之阻力(即儘可能最快轉移吸附劑之內的分子)之間之平衡的沸石基吸附劑。
本申請人亦發展一種製造該等吸附劑之方法，及特定言之一種相較於在先前技術中所描述可得到該等吸附劑之方法更經濟地製造該等吸附劑之方法。根據本發明之該等吸附劑證明用於將異構物之氣體或液體混合物分離(更特定言之二甲苯)，及特別用於自包含含有8個碳原子之異構物之芳香族烴原料分離極純的對二甲苯特別有效。
於下文中，及除非另外指明，值範圍之限值係包含於該範圍中，特別在於表述語「介於...與...之間」及「自...至...」中。
本發明之吸附劑
因此，及根據第一主題，本發明係關於包含沸石基相及非沸石基相之吸附劑，該吸附劑具有：小於或等於30m2．g-1之外表面積，較佳係小於或等於20m2．g-1，包含至少一種X型FAU結構之沸石的沸石基相，及孔徑分佈，其根據標準ASTM D 4284-83經汞侵入法測定及藉由體積分佈dV/dlogDHg表示，其中DHg係表觀孔徑及V係孔隙體積，其眾數係介於100nm與250nm之間(包含限值)。
根據一較佳實施例，該吸附劑之孔徑分佈對應單峰分佈。
術語「單峰分佈」意為具有單一峰之分佈。因此，單峰直徑分佈的特徵在於單一峰，其中於峰頂之直徑值係稱為「眾數」或「優勢值(dominant value)」且代表此分佈之最頻繁之值。當分佈具有經波谷分開的兩個峰時，該分佈係稱作雙峰的。
本發明與雙峰或甚至多峰分佈(即其中有經間斷點分開之若干個值集中區的分佈)無關。此等分佈係不同直徑之孔的若干群體存在的特徵。
有利地，根據本發明之吸附劑之微孔隙體積(經由氮氣(N2)吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度下評估)係大於0.200cm3．g-1。在真空(P<6.7×10-4Pa)下，於介於300℃與450℃之間之溫度下經自9小時變化至16小時之時間(較佳係於400℃下經10小時)放氣後測得該氮氣吸附等溫線。
有利地，根據本發明之吸附劑包含相對於該吸附劑之總重量而言含量介於2重量%與8重量%之間之非沸石基相。根據本發明之另一較佳實施例，該吸附劑包含鋇，或鋇及鉀。
本發明之沸石基吸附劑之外表面積係在真空(P<6.7×10-4Pa)下，於介於300℃與450℃之間之溫度下經自9小時變化至16小時之時 間(較佳係於400℃時經10小時)放氣後，經由氮氣吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度下計算。以相同方式測得於聚結化中所使用之FAU沸石晶體之外表面積。該外表面積代表計算總孔表面之BET表面積之一部分，以m2/g計(S BET=微孔隙表面積+外表面積)。
根據一較佳態樣，本發明之沸石基吸附劑之鋇(Ba)含量(表示為氧化鋇(BaO))係大於10重量%、較佳大於15重量%、極佳大於20重量%、甚至更佳大於23重量%、或甚至大於33重量%(相對於該吸附劑之總重量)及，有利地，該鋇含量係介於23重量%與42重量%之間，及一般介於30重量%與40重量%之間(包含限值)(相對於該吸附劑之總重量)。
根據另一較佳態樣，本發明之沸石基吸附劑之鉀(K)含量(表示為氧化鉀(K2O))係小於25重量%，較佳介於0與20重量%之間，甚至更佳介於0與15重量%之間及極佳自0至10重量%(包含限值)(相對於該吸附劑之總重量)。
根據本發明之又另一較佳實施例，表示為鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物(除氧化鋇BaO及氧化鉀K2O之外)之總含量之鹼金屬或鹼土金屬離子(除鋇及鉀之外)的總含量係介於0與5%之間(包含限值)(相對於該吸附劑之總重量)。
有利地，本發明沸石基吸附劑具有介於0.15cm3．g-1與0.5cm3．g-1之間，較佳介於0.20cm3．g-1與0.40cm3．g-1之間及極佳介於0.20cm3．g-1與0.35cm3．g-1之間(所有此等值之範圍理解為包含限值)的包含於大孔隙及中孔隙中之總體積(該大孔隙體積及該中孔隙體積之和)，此係根據標準ASTM D 4284-83經汞侵入法測得。
根據本發明之一較佳實施例，該沸石基吸附劑包括大孔隙、中孔隙及微孔隙。術語「大孔隙」意指直徑嚴格大於50nm之孔隙。術語「中孔隙」意指直徑介於2nm與50nm之間(包含限值)之孔隙。術 語「微孔隙」意指直徑小於2nm之孔隙。
此外，本發明之吸附劑有利地具有介於0.2與1間，及極佳介於0.6與1之間之(大孔隙體積)/(大孔隙體積+中孔隙體積)之比率(包含限值)。
於本發明之背景中，一種如下沸石基吸附劑亦較佳：其經由氮氣(N2)吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度下評估之微孔隙體積係大於0.200cm3．g-1，較佳係介於0.205cm3．g-1與0.300cm3．g-1之間且更佳係介於0.205cm3．g-1與0.290cm3．g-1之間。
於本發明之背景中，機械強度係藉由適合於尺寸小於1.6mm的聚結物的Shell法系列SMS 1471-74測得。針對先前定義之沸石基吸附劑測得之此機械強度係一般介於1.5MPa與4MPa之間、較佳介於1.7MPa與4MPa之間、更佳介於1.8MPa與4MPa之間及最佳介於2MPa及4MPa之間(包含限值)。
根據又另一較佳實施例，本發明沸石基吸附劑具有介於1.00與1.50之間(包含限值)之Si/Al原子比，較佳介於1.05與1.50之間(包含限值)，及更佳介於1.15與1.50之間(包含限值)。
在FAU結構之沸石及X型之沸石中，現在通常尤其被接受認可的係兩個稱為LSX沸石及MSX沸石之子群。LSX沸石具有約為1的Si/Al原子比，及MSX沸石具有介於約1.05與約1.15之間(包括限值)的Si/Al原子比。根據一較佳實施例，至少一種FAU沸石係具有介於1.15與1.50之間(包括限值)的Si/Al原子比的沸石X。根據另一較佳實施例，至少一種沸石X係具有Si/Al原子比等於約為1的LSX型沸石。
於本發明之沸石基吸附劑中，及根據一較佳實施例，術語「X型FAU沸石」意為如上定義之X型FAU沸石，此等該等沸石具有多級孔(即X型多級孔沸石(或HPX沸石)、MSX型多級孔沸石(或HPMSX)及LSX型多級孔沸石(或HPLSX))，及更特定言之多級孔FAU沸石，其具 有介於1.00與1.50之間(包含限值)(較佳介於1.05與1.50之間、更佳介於1.05與1.40之間(包含限值)、及甚至更佳介於1.15與1.40之間(包含限值))的Si/Al原子比(包含限值)。
本發明亦包括含兩種或多種如剛剛定義之多級孔FAU沸石之混合物的沸石基吸附劑。
術語「多級孔沸石」意為具有微孔隙及中孔隙之沸石，換言之既為微孔沸石又為中孔隙沸石。術語「中孔隙沸石」意為微孔沸石基晶體(與微孔率一起)具有奈米尺寸之內部空腔(中孔率)，其可輕易藉由使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察鑑別，例如，如US 7 785 563中所述：經透射電子顯微鏡(TEM)觀察使得可檢查該等沸石基晶體是否為填充(即無中孔隙)沸石晶體或填充沸石晶體之聚結物或中孔隙晶體或中孔隙晶體之聚結物。
在本發明沸石基吸附劑中，X型FAU沸石的結晶結構可經X射線繞射(熟習此項技術者稱為縮寫詞XRD)識別。
根據另一較佳實施例，於本發明沸石基吸附劑中，除FAU結構外無沸石基結構(較佳除八面沸石X結構外無沸石基結構)係藉由X射線繞射檢測。
表述語「除FAU結構外無沸石基結構」意指除FAU結構外小於5重量%(包含限值)，較佳小於2重量%(包含限值)之一種或更多種沸石基相。經XRD(如下所描述之技術)測定之質量分率係相對該吸附劑之總重量表示。
該非沸石基相(NZP)尤其包含於製造方法中用於確保該等晶體彼此黏結的聚結化吸附劑，由此術語「聚結物」或「沸石基聚結物」偶爾替代本發明之術語「沸石基吸附劑」使用(如上所述)。
於本發明中，術語「黏結劑」意指確保沸石晶體在本發明之沸石基吸附劑(或聚結化沸石基材料)中黏結的聚結化黏結劑。此黏結劑 亦與該等沸石晶體不同在於其在煅燒後不具有沸石基結晶結構，為此，常稱該黏結劑具有惰性，及更確切言之就吸附與離子交換而言係惰性的。
根據又另一較佳實施例，FAU沸石之質量分率(該FAU沸石較佳係X型沸石)係大於或等於85%及較佳大於或等於90%(相對於本發明吸附劑之總重量)，至100%的剩餘部分較佳係由非沸石基相(NZP)組成。根據一特別有利之態樣，FAU沸石之質量分率係介於92重量%與98重量%之間及較佳介於94重量%與98重量%之間(相對於本發明吸附劑之總重量)，至100%的剩餘部分較佳由非沸石基相組成。
如已指明，可藉由熟習此項技術者已知的縮寫詞為XRD的X射線繞射分析測定本發明吸附劑之沸石的質量分率(結晶度)。
根據一較佳實施例，本發明沸石基吸附劑具有小於或等於7.7%，較佳介於0與7.7%之間，較佳介於3.0%與7.7%之間，更佳介於3.5%與6.5%之間及有利介於4.5%與6.0%之間(包含限值)的燒失量(根據標準NF EN 196-2於950℃下測得)。
除非在本說明書中另外指明，否則指出的比例係重量比例，在於950℃進行1小時之煅燒基礎上，將固體成分計為煅燒當量。
製造本發明吸附劑之方法
本發明之另一主題係關於一種製造本發明沸石基吸附劑之方法，該方法包括至少以下步驟：a)使具有(經氮吸附法測得)大於20m2．g-1，較佳係介於20m2．g-1與200m2．g-1間(包含限值)，更佳係介於40m2．g-1與150m2．g-1間(包含限值)之外表面積之至少一種FAU沸石(較佳係X型沸石之FAU結構)的晶體；與較佳包含至少80%之黏土或黏土混合物的黏結劑；及與至多5%之添加劑；及亦與容許形成聚結化材料之量的水聚結，其後接著將聚結物乾燥並煅燒； b)視需要在至少一種結構化劑存在下，藉由將於步驟a)中獲得之聚結物與鹼性水溶液接觸使全部或部分黏結劑沸石化；c)視情況將視需要存在的該結構化劑移除；d)藉由將步驟b)或c)中的聚結物與鋇離子溶液或鋇離子及鉀離子溶液接觸，使該等聚結物進行陽離子交換；e)藉由將步驟d)之該等聚結物與鉀離子溶液接觸，使該等聚結物視情況進行額外陽離子交換；f)在介於50℃與150℃之間之溫度，將步驟d)或e)中獲得之該等聚結物洗滌並乾燥；及g)在介於100℃與400℃之間，較佳介於200℃與300℃之間之溫度下，藉由將步驟f)中獲得之該等聚結物在氧化及/或惰性氣體流下，尤其使用氣體諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳的空氣、或視情況乾燥及/或脫去二氧化碳之無氧空氣存在之下活化而製備本發明沸石基吸附劑。
於製造本發明沸石基吸附劑之方法的一較佳實施例中，如上步驟a)中該等聚結物之乾燥係一般於介於50℃與150℃之間的溫度下進行，及該等乾燥聚結物之煅燒係一般於氧化及/或惰性氣體流下，尤其使用氣體諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳的空氣、或視情況乾燥及/或脫去二氧化碳之無氧空氣，於150℃以上的溫度(一般介於180℃與800℃之間，較佳介於200℃與650℃之間)下進行若干個小時(例如自2小時至6小時)。
根據本發明之一實施例，該聚結化步驟(步驟a)期間使用之該等FAU沸石晶體具有介於1μm與20μm之間(包含限值)的數均直徑，更佳介於1.5μm與20μm之間(包含限值)、更佳介於1.8μm與10μm之間(包含限值)、更佳仍介於2μm與10μm之間(包含限值)、及更佳介於2μm與8μm之間(包含限值)。
在本文中，術語「數均直徑」抑或「尺寸」係無偏好使用，特別用於沸石晶體。後文描述中闡釋測量此等數量級的方法。
根據一較佳實施例，FAU結構沸石係如所定義且宜具有較佳介於1.00與1.50之間、較佳介於1.05與1.50之間、更佳介於1.05與1.40之間、更佳介於1.10與1.40之間及甚至更佳介於1.15與1.40之間(包含限值)的Si/Al原子比。
如前面所述，如上所述之方法之步驟a)中使用的晶體的外表面積係在真空(P<6.7×10-4Pa)下，於介於300℃與450℃之間之溫度下經自9小時變化至16小時之時間(較佳係於400℃下經10小時)放氣後，經由氮氣吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度下計算。
根據一較佳實施例，於步驟a)中使用之該FAU沸石係多級孔FAU沸石。根據熟習此項技術者已知的多種方法可獲得具有高外表面積的多級孔FAU沸石之晶體，例如根據Inayat等人(Angew.Chem.Int編，(2012), 51 ,1962-1965)所描述之合成法。
亦可藉由合成、藉由種晶及/或藉由調節合成操作條件(諸如SiO2/Al2O3比、鈉含量及合成混合物之鹼度)或者根據如熟習此項技術者已知的FAU沸石晶體之習知後處理方法製造該等晶體。
後處理方法一般包括藉由以下方式將原子從已形成之沸石網移除：一次或多次可將固體脫鋁的酸處理，此等處理後接著使用氫氧化鈉(NaOH)洗滌一次或多次以便將形成的鋁基殘餘物移除(例如，如藉由D.Verboekend等人(Adv.Funct.Mater.,22 ,(2012)，第916頁至第928頁)所述)，或者經由結合酸作用及可提高酸處理之效力之結構化劑作用的處理(例如，如申請案WO2013/106816中所述)。
此等沸石之直接合成方法(即除後處理之外的合成方法)係較佳的且一般包括一種或多種結構化劑或犧牲性模板。
可使用之犧牲性模板可為熟習此項技術者已知的任何類型且特 別係彼等於申請案WO 2007/043731中所描述者。根據一較佳實施例，該犧牲性模板宜選自有機矽烷及更佳選自[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]辛基氯化銨、N-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙基胺基]丙基三氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷、1-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸甲酯、[2-(環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷及(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、及其兩者或更多者以所有比例之混合物。
於以上所列之犧牲性模板中，[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨、或TPOAC係最佳的。
亦可使用較高莫耳質量之犧牲性模板，例如PPDA(聚合物聚二烯丙基二甲基銨)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)及其他此領域內已知用於增加中孔隙之直徑的寡聚化合物。
根據本發明方法之一較佳實施例，於步驟a)中進行至少一種多級孔FAU沸石(如先前所述於意欲移除之犧牲性模板存在下製備)晶體之聚結。
根據熟習此項技術者已知的方法可進行此移除，例如藉由煅燒及以非限定性方式，包含犧牲性模板之沸石晶體之煅燒一般可於氧化及/或惰性氣體流下，尤其使用氣體諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳的空氣、或視情況乾燥及/或脫去二氧化碳之無氧空 氣，於一個或多個150℃以上的溫度(一般介於180℃與800℃之間，較佳介於200℃與650℃之間)進行若干個小時(例如介於2小時與6小時之間)。該等氣體之特性、溫度增長斜坡及連續溫度階段及其等持續時間將根據該犧牲性模板之特性而改變。
移除可選用的犧牲性模板的額外步驟可於製造本發明沸石基吸附劑之方法的過程中之任何時刻進行。因此，於聚結化步驟a)之前移除該犧牲性模板可有利地藉由將該等沸石晶體煅燒進行，或者，於步驟a)期間與煅燒吸附劑同時進行。
然而，若步驟a)之聚結化包括根據不同方法獲得之若干種多級孔FAU沸石之聚結，則其不脫離本發明之範疇。
FAU型沸石之合成一般在含鈉媒介(氫氧化鈉及因此Na+陽離子)中發生。因此，主要(或甚至唯一)獲得的FAU沸石之晶體包含鈉陽離子。然而，若此步驟係於進行步驟a)之前進行，則在以Na形式合成期間、該犧牲性模板之可選移除之前或之後，使用已經歷一次或多次陽離子交換之晶體不脫離本發明之範疇。在此情形中，步驟d)及視需要之交換步驟e)因此變得視情況係不必要的。
藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察測量用於步驟a)中的FAU沸石晶體及本發明吸附劑中的FAU沸石晶體的尺寸。
可根據熟習此項技術者已知的任何技術進行聚結及形成(步驟a)，且特定言之根據一種或多種選自擠壓、壓縮、在造粒板上聚結、轉鼓造粒、霧化及類似技術。
聚結化黏結劑(參見下文定義)及所用沸石的比例係8重量份至15重量份的黏結劑/92重量份至85重量份的沸石。
在步驟a)之後，可藉由氣旋及/或篩分移除最細的聚結化吸附劑及/或可藉由篩分或粉碎(例如在擠出物的情況下)移除過粗聚結物。因此，所得吸附劑(不論呈珠粒、擠出物形式或類似形式)較佳具有介於 0.2mm與2mm之間(特定言之介於0.2mm與0.8mm之間及較佳介於0.40mm與0.65mm之間)(包括限值)的體積平均直徑或長度(當其等為非球形時之最長尺寸)。
因此，可於本發明之背景中使用的黏結劑可選自熟習此項技術者已知的習知黏結劑，及較佳選自黏土或黏土之混合物。
該等黏土較佳係選自高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、二重高嶺土、多水高嶺土、矽鎂土、海泡石、蒙脫土、膨潤土、伊利石及偏高嶺土、及其兩者或更多者以所有比例之混合物。
較佳地，於步驟a)中使用之該聚結化黏結劑含有至少一種可沸石化黏土，較佳選自高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、二重高嶺土、多水高嶺土及偏高嶺土家族、及其混合物。以高嶺土較佳且最常用。於步驟a)中使用之聚結化黏結劑亦含有其他無機黏結劑(諸如膨潤土、矽鎂土及類似者)。術語「可沸石化黏土」意為可轉變為沸石的黏土或黏土混合物，通常經由鹼性水溶液作用。
於步驟a)中視需要使用的添加劑中，可以存在熟習此項技術者(其係沸石合成的專業技師)已知的任何類型之矽石源，例如膠態矽石、矽藻土、珍珠岩、飛塵、砂、或任何其他形式的固體矽石。
於步驟a)期間，除該(等)沸石晶體外，該黏結劑亦可包含一種或多種添加劑。該等添加劑較佳係有機的，例如木質素、澱粉、羧甲基纖維素、表面活性劑分子(陽離子、陰離子、非離子或兩性離子)，其係意欲藉由改變流變性及/或黏著力以便於操控沸石/糊狀黏土或賦予最終吸附劑滿意的性質(尤其就大孔隙率而言)。
較佳可提及(但以非詳述之方式)甲基纖維素及其衍生物、木質磺酸鹽、多元羧酸及羧酸共聚物、其胺衍生物及其鹽(尤其鹼性鹽及銨鹽)。該等添加劑係以自0至5重量%及較佳係自0.1重量%至2重量%之比例引入(相對於該吸附劑之總重量)。
該沸石基吸附劑之SEM觀察使得確認包含(例如)該等吸附劑中聚結化黏結劑或任何其他非晶相之非沸石基相的存在成為可能。
對於步驟a)中包含的煅燒，該等氣體之特性、溫度增長斜坡及連續溫度階段及其等各自持續時間將特別根據該待移除之犧牲性模板之特性及作為於聚結化步驟a)中所使用的黏結劑之特性而改變。
類似地，該沸石化步驟b)係如今熟習此項技術者熟知的步驟，其可根據先前技術中所述的任何方法進行，所使用的鹼性水溶液可為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，最佳係使用氫氧化鈉。通常，鹼性沸石化溶液的濃度係介於0.5M與5M之間。
沸石化較佳係於高於室溫之溫度(例如介於室溫(約20℃)與該鹼性沸石化溶液之沸點之間)下(例如於達到約80℃至100℃之溫度下)加熱進行。沸石化方法持續時間一般係介於幾十分鐘與若干小時之間(通常介於約1小時與8小時之間)。
根據本發明方法之一實施例，可於至少一種意欲根據熟習此項技術者已知的方法(例如藉由煅燒)移除之結構化劑或犧牲性模板存在下進行至少一部分聚結化黏結劑沸石化之步驟b)，結構化劑存在之目的為在本發明聚結物中產生某種程度之中孔隙率，以獲得中孔隙沸石基聚結物。
結構化劑或犧牲性模板之特性可為熟習此項技術者已知的任何類型且特定言之選自彼等上文針對多級孔沸石之合成所述者。
結構化劑之量(當存在於沸石化步驟中時)可根據所欲程度之中孔隙率在寬廣比例內變化，且係宜介於0.1重量%與50重量%之間，較佳介於0.1重量%與33重量%之間，更佳介於1重量%與30重量%之間及宜介於5重量%與30重量%之間(相對於黏土之重量)。
視情況移除結構化劑(視需要於沸石化步驟b)期間引入及意欲將部分聚結化黏結劑轉變為中孔隙沸石)之步驟c)可經由熟習此項技術 者已知的任何方式及特定言之藉由熱處理進行，一般於150℃以上之溫度，典型介於180℃與650℃之間，較佳介於200℃與600℃之間。在此情況下，於高溫下進行之活化步驟g)亦容許移除結構化劑，因此有利地使得免除移除該結構化劑之步驟e)成為可能，其將事實上於步驟g)中活化期間被移除。
根據熟習此項技術者已知的標準方法進行如上所述之陽離子交換步驟d)及e)，且通常藉由將自步驟a)所得之該等吸附劑與鋇鹽(諸如氯化鋇(BaCl2)及/或鉀鹽(KCl)及/或鋇及鉀鹽)在水溶液中於介於室溫與100℃之間之溫度及較佳介於80℃與100℃之間之溫度下接觸，從而快速獲得高鋇含量，即含量較佳大於10重量%、較佳大於15重量%、極佳大於20重量%及甚至更佳大於23重量%、或甚至大於33重量%，表示為氧化鋇重量相對於吸附劑之總質量。
有利地，表示為氧化鋇之鋇含量係介於23重量%與42重量%之間及典型的介於30重量%與40重量%之間(包含限值)(相對於吸附劑之總重量)。較佳地，使用相對於希望交換的沸石的陽離子而言過量很多的鋇離子(通常過量10至12個數量級)進行操作，宜藉由連續交換進行。
步驟e)中視情況之鉀交換可於鋇交換(步驟b)之前及/或之後進行。亦可於將已含有鋇或鉀離子或鋇及鉀離子(在步驟a)前使初始FAU型沸石中存在的陽離子(典型為鈉陽離子)與鋇或鉀離子或鋇及鉀離子預交換)之FAU沸石之晶體聚結及免除(或不免除)步驟d)及/或e)之步驟a)中。
出乎意料地，申請者已觀察到陽離子交換步驟(其因該等多級孔沸石晶體之結構之相對脆性係困難的)不影響該等多級孔沸石晶體外表面積及微孔隙體積(與交換後的吸附劑之質量有關)之固有性質。
於陽離子交換步驟(s)之後，隨後進行洗滌，一般及較佳使用 水，隨後接著將因此獲得之吸附劑乾燥。按慣例，根據熟習此項技術者已知之方法進行乾燥後之活化，例如於一般介於100℃與400℃之間之溫度，較佳介於200℃與300℃之間。將活化進行一段根據所期望的燒失量確定的時間。此段時間係一般介於若干分鐘與若干小時之間，典型係自1至6小時。
本發明吸附劑之用途
本發明亦係關於上述沸石基吸附劑作為可有利地代替文獻資料中所述吸附劑的吸附劑(基於FAU型沸石之習知晶體)之用途及特別係下列用途：分離C8芳香族異構物餾份及特別係二甲苯，分離經取代之甲苯異構物，例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺及類似者，分離甲酚，分離多元醇，例如糖。
根據另一主題，本發明係關於一種使用至少一種如前所定義之沸石基吸附劑氣相或液相分離二甲苯異構物之方法。
本發明特別地係關於一種使用作為對二甲苯吸附劑的如上所定義之沸石基吸附劑將對二甲苯自含有8個碳原子之芳香族異構物餾份之待處理的原料分離的方法。
因此，期望產物(對二甲苯)可藉由製備型吸附液相層析(以分批模式)分離出來，且宜在模擬移動床單元中以連續模式，即用模擬逆流或模擬並流及更特定言之用模擬逆流。
工業模擬移動床吸附單元(以逆流模式運行)之操作條件係一般如下： 床之數量：4至24， 區域數量：至少4個操作區，各位於進料點(待處理之原料流或解 吸劑流)與抽取點(萃餘物之流或萃取物之流)之間；介於100℃與250℃之間(較佳介於140℃與190℃之間)的溫度；介於二甲苯(或甲苯，當選擇甲苯作為解吸劑時)在該加工溫度下的泡壓與3MPa之間之工業單元壓力；對獨立吸附單元而言解吸劑/原料流動速率的比值介於0.7與2.5之間，較佳介於0.7與2.0之間(例如介於0.9與1.8之間)及對與結晶單元組合之吸附單元而言介於0.7與1.4之間；介於2與12之間及較佳介於2.5與6之間的回收比；循環時間，對應介於兩次將解吸劑注入給定床上之間的時間：有利地介於4與25分鐘之間。
就此而言，可參考專利案US 2 985 589、US 5 284 992及US 5 629 467之教示。
除回收比通常介於0.8與7之間以外，工業模擬並流吸附單元之操作條件通常與彼等於模擬逆流模式下操作者相同。就此而言，可參考專利案US 4 402 832及US 4 498 991。
解吸劑係沸點低於原料之沸點(諸如甲苯)或高於原料之沸點(對二乙苯(PDEB))的解吸附溶劑。有利地，該解吸劑為甲苯或對二乙苯。
當於950℃測得的其燒失量係較佳小於或等於7.7%、較佳介於0與7.7%之間、極佳介於3.0%與7.7%之間、更佳介於3.5%與6.5%之間及甚至更佳介於4.5%與6%之間(包含限值)時，用於吸附包含在C8芳香族餾份中之對二甲苯之本發明吸附劑的選擇性係最佳的。
由原料及/或解吸劑流構成之入口流中之水含量係較佳調整至介於20ppm與150ppm之間，例如藉由將水添加至原料及/或解吸劑流。
本發明沸石基吸附劑具有改良質量轉移性，同時保持對針二甲苯最佳選擇性特性，最大吸附容量，及同時保留用於液相分離對二甲 苯(較佳係模擬逆流型)之方法中的高機械強度。
最特定言之，已觀察到本發明沸石基吸附劑具有大於14及一般大於15之聯合作用指數(combined index)CI，其相對於用先前技術之吸附劑所觀察到的CI值係極為值得注意的。
CI指數係由以下公式確定：
其中「選擇性」參數代表於對二甲苯與間二甲苯之間的選擇性，「容量」參數代表二甲苯吸附容量，以%表示(所吸附之C8芳香族cm3/管柱cm3)「EHTP」參數代表於對二甲苯相對於管柱高度(以%表示)測得的理論塔板的等效高度。
藉由貫穿技術於液相中在以下條件下進行的測試中測得多種參數：吸附溫度係175℃，液體於測試溫度下循環的表面速度(流速/管柱橫截面)係1.3cm．s-1，所使用之解吸附溶劑為對二乙苯，該原料的組成如下：
對二甲苯：45重量%
間二甲苯：45重量%
異辛烷：10重量%(此係用作示蹤物，以估算非選擇性體積且不涉及分離)。
根據又另一態樣，本發明係關於至少一種具有大於14及較佳大於15之聯合作用指數CI之沸石基吸附劑在氣相或液相分離對二甲苯異 構物(諸如前所定義之彼等)之方法中的用途。
於此用途中，該至少一種沸石基吸附劑之機械強度宜大於1.5MPa，較佳介於1.7MPa與4MPa之間、更佳介於1.8MPa與4MPa之間及最佳介於2MPa及4MPa之間(包含限值)。於本發明之背景中，機械強度係藉由適合於尺寸小於1.6mm的聚結物的Shell法系列SMS 1471-74測得。
特徵化技術
沸石基晶體之粒度
估算於聚結化步驟a)期間所使用之FAU沸石晶體及包含在本發明沸石基吸附劑中之晶體的數均直徑係藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察進行。
為估算該等樣品的沸石晶體的尺寸，以至少5000的放大倍數拍攝一組圖片。接著，使用專用軟體測量至少200個晶體的直徑。精度係3%的級別。
沸石基吸附劑的化學分析-Si/Al比及交換度：
可根據熟習此項技術者已知的多種分析技術進行根據前述步驟a)至e)獲得的最終產物的元素化學分析。在此等技術中，可提及於如描述於標準NF EN ISO 12677：2011中之波長色散分光計(WDXRF)(例如公司Brüker的Tiger S8機器)上藉由X射線螢光進行的化學分析技術。
X射線螢光係利用原子在X射線範圍中的光致發光以確立樣品的元素組成的無損光譜技術。原子激發(通常藉由X射線束或藉由電子轟擊)在恢復至原子基態後產生比輻射。該X射線螢光光譜具有極少依賴元素之化學組合的優點，此提供精確測量(定量及定性地)。於各氧化物校準後一般可獲得低於0.4重量%之量測不確定度。
此等元素化學分析使得檢查於製造該吸附劑期間所使用之沸石的Si/Al原子比及該吸附劑之Si/Al原子比，及檢查於步驟c)中及於選 用的步驟d)中所描述之原子交換的品質成為可能。在本發明之描述內容中，Si/Al原子比的量測不確定度係±5%。
離子交換的品質係與沸石基吸附劑在交換後所剩餘的氧化鈉(Na2O)的莫耳數有關。更明確言之，藉由評估氧化鋇(BaO)的莫耳數對(BaO+Na2O+K2O)組合的莫耳數的比值來估算與鋇離子的交換度。類似地，藉由評估氧化鉀(K2O)的莫耳數對(BaO+K2O+Na2O)組合的莫耳數的比值來估算與鉀離子的交換度。應注意：不同氧化物的含量係以重量百分比(相對於無水沸石基吸附劑的總重量而言)表示。
沸石基吸附劑之粒度：
使用可使樣品通過相機透鏡前方的傳送帶，藉由根據標準ISO 13322-2：2006的成像來分析吸附劑樣品的粒度分佈而測定根據步驟a)的聚結及成形所獲得的沸石基吸附劑的體積平均直徑。
隨後，藉由應用標準ISO 9276-2：2001，自該粒度分佈計算體積平均直徑。在本文中，術語「體積平均直徑」抑或「尺寸」係用於沸石基吸附劑。本發明吸附劑的尺寸範圍之精度為0.01mm的級別。
沸石基吸附劑之機械強度：
根據Shell方法系列SMS1471-74(Shell方法系列SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve Method)並結合公司Vinci Technologies出售的BCS測試儀機器分析如本發明中所述的沸石基吸附劑床之粉碎強度。此方法(最初用於表徵具有3mm至6mm的觸媒)係基於使用425μm篩子，其特別可分離在粉碎期間產生的細粉。使用425μm篩子仍適合直徑大於1.6mm的顆粒，但根據需要表徵的吸附劑的粒度必須有所調整。
本發明吸附劑(通常呈珠粒或擠出物形式)通常具有介於0.2mm與2mm之間(特定言之介於0.2mm與0.8mm之間及較佳介於0.40mm與0.65mm之間(包含限值))的體積平均直徑或長度(即，在非球形吸附劑 的情況下之最長尺寸)。因此，使用100μm篩子代替Shell方法標準SMS 1471-74中提及的425μm篩子。
測量方案係如下：將20cm3經適當篩子(100μm))預先篩選並於250℃(代替Shell方法標準SMS1471-74中提及的300℃)的烘箱中預先乾燥至少2小時之聚結化吸附劑放置於具有已知內部橫截面的金屬圓筒中。經由活塞對此樣品逐步施加遞增力，通過5cm3鋼珠床，以實現使該活塞所施加的力更好地分佈於該等聚結化吸附劑(針對直徑嚴格小於1.6mm的球形顆粒而言，使用具有2mm直徑的珠粒)。藉由篩選(100μm的適宜篩子)分離在各種壓力階段下獲得的細粉並稱重。
藉由以兆帕(MPa)為單位的壓力測量堆積粉碎強度，其中通過該篩子的累積細粉的量增為該樣品的0.5重量%。藉由在圖表上繪製作為施加至該吸附劑床之力的函數獲得的細粉質量並藉由內插至0.5重量%的累積細粉來獲得此值。機械堆積粉碎強度通常介於幾百kPa與幾十MPa之間及通常介於0.3MPa與3.2MPa之間。精度通常小於0.1MPa。
沸石基吸附劑的非沸石基相：
根據以下方程式計算非沸石相(NZP)之含量，例如聚結化黏結劑或任何其他非晶相之含量：NZP=100-Σ(ZP)，其中ZP表示位於本發明定義內的沸石X餾份的總量。
沸石基吸附劑之沸石基餾份之質量總量
藉由X射線繞射(XRD)分析進行含在吸附劑中之沸石餾份的鑑別。此分析係於Brüker商標機器上進行。藉由與ICDD資料庫圖表比較鑑別存在於沸石基吸附劑中之結晶相。例如，將藉由使獲得的衍射圖線與ICDD圖表第38-0234號(「沸石X，(Ba)」)比較確認與鋇交換後之X型沸石的存在。沸石基餾份之質量總量係經由衍射圖之峰強度估算，將適宜參考物(在陽離子處理條件與列入考慮之吸附劑相同時， 相同化學性質的沸石假定為100%結晶)之峰強度作為參考。該等峰(其可反向獲得結晶度)係介於9°與37°之間的2θ角度區之最強峰(亦即分別於介於11°與13°之間、介於22°與26°之間及介於31°與33°之間的2θ角度範圍中所觀察到的峰)。
微孔隙體積與外表面積
藉由將微孔隙體積與適宜參考物(在相同陽離子處理條件為100%結晶或理論沸石的沸石)比較測量其等微隙孔體積亦可估算該等晶體及本發明沸石基吸附劑之結晶度。自測量氣體(例如氮氣)在其液化溫度下的吸附等溫線來測定此微孔隙體積。
在吸附之前，將沸石基樣品(其為吸附劑或晶體)在真空下(P<6.7×10-4Pa)於介於300℃與450℃之間放氣介於9小時與16小時之間的一段時間。隨後，於Micromeritics的ASAP 2020 M型機器上測量於77K下的氮氣吸附等溫線，在P/P0比值為介於0.002與1之間的相對壓力下取至少35個測量點。
自藉由t-圖方法、應用標準ISO 15901-3：2007及經Harkins-Jura等式計算統計厚度t獲得之等溫線測定微孔隙體積及外表面積。藉由在t-圖介於0.45nm與0.57nm之間的點進行線性回歸獲得微孔隙體積與外表面積，分別來自y軸至原點與來自該線性回歸之斜率。估算得的微孔隙體積係以cm3液體吸附質/克無水吸附劑表示。該外表面積係以m2/克無水吸附劑表示。
大孔隙及中孔隙體積、經汞侵入法測得的孔徑分佈、及晶粒密度
大孔隙及中孔隙體積及晶粒密度係藉由汞侵入型孔率測定法測定。使用來自Micromeritics之Autopore® 9500汞細孔計分析大孔隙及中孔隙中所含孔隙體積之分佈。
實驗方法(於參考標準ASTM D 4284-83的機器操作手冊中所述) 包括將事先稱重之吸附劑(待測的沸石基粒狀物質)(燒失量已知)之樣品放入孔隙率測定室；及接著，在第一次放氣後(於30μmHg之抽真空壓力下持續至少10分鐘)，用汞填充該室達給定壓力(0.0036MPa)；及接著，逐步施加遞增壓力直至400MPa以至逐步使汞滲入該樣品之孔網中。記錄在各壓力階段時汞滲入對應之孔體積增長量dV。壓力階段之數量在介於0.0036MPa與0.2MPa之間時一般約15，及在介於0.2MPa與400MPa之間時約90。
施加壓力與表觀孔徑之DHg關係係藉由假定圓柱形孔、汞與該等孔壁之間的接觸角為140°及485達因/cm之汞表面張力建立。記錄作為施加壓力之一函數的所引入之汞的累積量。汞填充所有晶粒間孔隙之值係設定為0.2MPa，且應明白超過此值時，汞將滲入該晶粒材料之孔內。接著，藉由自該孔隙率測定室之體積減去於此壓力(0.2MPa)時汞之累積體積，及藉由將此差除以無水當量晶粒材料之質量(即經燒失量校正之該材料的質量)計算晶粒體積(Vg)。
晶粒密度係該晶粒體積(Vg)之倒數，且係以克無水吸附劑/cm3表示。
該晶粒材料之大孔隙體積係定義為於介於0.2MPa與30MPa之間之壓力引入時之汞的累積體積，對應具有大於50nm之表觀直徑的該等孔之體積。該晶粒材料之中孔隙體積係定義為於介於30MPa與400MPa之間之壓力時引入之汞的累積體積。
因此在本文中，該等沸石基吸附劑之大孔隙及中孔隙體積(以cm3．g-1表示)係藉由汞侵入法測定且係相對於作為無水當量之樣品質量(即經燒失量校正之該材料的質量)。
經汞侵入法測定之孔徑分佈係藉由體積分佈dV/dlogDHg表示，其係根據該等孔之表觀孔徑DHg表示。自各壓力階段時汞滲入對應之孔體積增長量dV相對於對應表觀孔徑之差計算dV/dlogDHg值。
沸石基吸附劑的燒失量：
於氧化氣氛下，藉由於950℃±25℃的溫度下在空氣中煅燒該樣品來測量燒失量，如標準NF EN 196-2(2006年4月)中所述。測量標準偏差係小於0.1%。
液相貫穿吸附之表徵：
用於表徵分子之液相吸附至多孔固體上的技術係Ruthven於Principles of Adsorption and Adsorption Processes(第8及9章，John Wiley & Sons，1984)中所述稱為貫穿之技術，其將貫穿曲線技術定義為對噴射一類可吸附成分的反應的研究。貫穿曲線之平均流出時間(第一時刻)之分析提供有關吸附量的資訊且亦可評估選擇性，即兩種可吸附成分之間的分離因素。
建議噴射用作示蹤物的不可吸附成分以估算非選擇性體積。貫穿曲線之分散(第二時刻)之分析可評估理論塔板的等效高度，其係基於藉由有限數量的理想上經攪拌的假想反應器表示管柱(理論階段)，此係該系統之軸向分散及系統質量轉移阻力之直接測量。
實例：
實例A：合成多級孔FAU沸石
具有高外表面積之FAU沸石係根據Inayat等人(Angew.Chem.Int.編，(2012), 51 ,1962-1965)的文章直接合成。
步驟1)：於用阿基米得旋泵以300rpm攪拌之反應器中製造生長凝膠
生長凝膠係於配備有加熱套、溫度探針及攪拌器的不銹鋼反應器中，於25℃時藉由用300rpm之攪拌速度混合含有119g氫氧化鈉(NaOH)、128g三水合氧化鋁(Al2O3．3H2O，含有65.2重量%之Al2O3)及195.5g水之鋁酸鹽溶液與含有565.3g矽酸鈉、55.3g NaOH及1997.5g水之矽酸鹽溶液製得。
該生長凝膠的理想配比如下：3.48 Na2O/Al2O3/3.07 SiO2/180 H2O。於25℃下以300rpm攪拌25分鐘進行生長凝膠之均質化。
步驟2)：於反應介質中引入結構化劑
將27.3g TPOAC之60% MeOH溶液以300rpm之攪拌速度引入反應介質(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。均質化5分鐘後，該攪拌速度降至50rpm。
步驟3)：成熟期
以50rpm在25℃下持續攪拌該反應介質達22小時，且隨後開始結晶。
步驟4)：結晶
攪拌速度維持在50rpm，且反應器夾套設定在80℃之標稱值，以便使反應介質在80分鐘內升溫至75℃。在75℃階段持續72小時後，藉由通過該夾套循環冷水將該反應介質冷卻以便結束結晶。
步驟5)：過濾/洗滌
將固體回收於燒結器上及隨後用軟化水洗滌至中性pH。
步驟6)：乾燥/煅燒
為了表徵該產物，在烘箱中於90℃下進行乾燥達8小時，且該乾燥產物之燒失量為22重量%。
在以下溫度分佈下進行乾燥產物之煅燒(其係藉由移除結構化劑釋放微孔隙(水)與中孔隙所必需)：30分鐘增長至200℃，隨後於200℃階段持續1小時，接著3小時增長至550℃，及最後於550℃階段持續1.5小時。
所得晶體藉由X射線繞射(XRD分析)確定為八面沸石晶體。該固體的化學分析顯示Si/Al原子比=1.24。因此獲得中孔隙沸石(或多級孔沸石)晶體之數均直徑為4.5μm。
於400℃真空條件下放氣10小時後根據氮氣吸附等溫線之t-圖方 法於77K之溫度下測得的微孔隙體積及外表面積各為0.260cm3．g-1及90m2．g-1(表示為/克乾吸附劑)。
實例B：無中孔隙沸石X晶體(Si/Al原子比為1.25、數均直徑為1.0μm及Na/Al原子比為1)之合成
藉由混合以下試劑製備莫耳組成為3.5 Na2O-2.8 SiO2-Al2O3-130 H2O的凝膠：矽酸鈉、鋁酸鈉及水。於35℃下熟化該凝膠達20小時並於100℃下進行結晶作用達4小時。
藉由X射線繞射(XRD分析)確定過濾及沖洗後獲得的晶體係八面沸石晶體。該固體的化學分析顯示Si/Al原子比=1.25。該等沸石晶體之數均直徑為1.0μm。於400℃真空條件下放氣10小時後根據氮氣吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度測得的微孔隙體積及外表面積各為0.345cm3．g-1及2m2．g-1(表示為/克乾吸附劑)。
沸石基吸附劑的製法
製備均勻混合物並使1600gNaX沸石晶體(根據實例A或實例B中所述製程製得)與350g高嶺土(以煅燒當量表示)及130g以商品名Klebosol®30銷售之膠態矽石(包含30重量%的SiO2及0.5%的Na2O)聚結，使用可容許擠壓該混合物的水含量。擠壓前糊狀物之燒失量為44%。形成直徑1.6mm之擠出物。將擠出物於在通風烘箱中於80℃下乾燥整夜。隨後將其等於550℃及氮氣流下煅燒2小時，及接著於550℃及乾燥、脫去二氧化碳之空氣流下煅燒2小時及接著將其等粉碎以便將等效直徑等於0.4mm之晶粒復原。
實例1：(比較)
有X型沸石(沸石晶體尺寸為1.0μm)及非沸石化高嶺土型黏結劑之呈粉碎形式之沸石基吸附劑的製法
使用0.5M氯化鋇溶液用4個步驟於95℃下將自實例B中合成之粉末中獲得的微粒(200g)交換。在各步驟中，溶液體積對固體質量的比 值係20ml．g-1且每次持續交換達4小時。在各交換之間，將該固體洗滌若干次，以使其自過量的鹽釋離。接著，將其於250℃之溫度及在氮氣流下活化2小時。
鋇交換度為97%及燒失量為5.4%。於400℃真空條件下放氣10小時後根據氮氣吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度下測得的微孔隙體積及外表面積各為0.226cm3．g-1及16.7m2．g-1。
藉由汞壓孔率測定法測得大孔隙及中孔隙之總體積為0.32cm3．g-1。大孔隙對大孔隙及中孔隙之總體積之體積分率係等於0.87。
由藉由對吸附劑進行汞侵入法分析測定孔徑分佈及藉由該等孔之表觀直徑DHg呈函數關係之體積分佈dV/dlogDHg表示。該分佈於對應大概眾數等於約350nm之單峰分佈的大孔隙之區域中顯示一個清楚的峰。
亦根據本發明之描述內容中提供的方法測量機械強度。獲得0.5%細粉所要求之壓力為2.2MPa。
實例2：(比較)
有X型沸石(沸石晶體尺寸為1.0μm)及沸石化高嶺土型黏結劑之呈粉碎形式之沸石基吸附劑的製法
將自實例B中合成的粉末獲得的微粒(200g)放置於配備有調整在100℃±1℃溫度的夾套的玻璃反應器中，隨後添加1.5L濃度為1M的氫氧化鈉水溶液並攪拌該反應介質達3小時的時間。
隨後連續進行3次水洗操作以洗滌該等聚結物，接著倒空反應器。藉由測得洗滌水的最終pH在10.0至10.5之間，則確定該洗滌係有效。
使用0.5M氯化鋇溶液用4個步驟於95℃下將此等聚結物交換。在各階段下，溶液體積對固體質量的比值係20ml．g-1且每次持續交換達4小時。在各交換之間，將該固體洗滌若干次，以使其自過量的鹽釋 離。接著，將其於250℃之溫度及在氮氣流下活化2小時。
鋇交換度為97%及燒失量為5.3%。於400℃真空條件下放氣10小時後根據氮氣吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度測得的微孔隙體積及外表面積各為0.249cm3．g-1及5m2．g-1。
藉由汞壓孔率測定法測得大孔隙及中孔隙之總體積為0.29cm3．g-1。大孔隙對大孔隙及中孔隙之總體積之體積分率係等於0.97。
由藉由對吸附劑進行汞侵入法分析測定孔徑分佈及藉由與該等孔之表觀孔徑DHg呈函數關係之體積分佈dV/dlogDHg表示(參考圖1)。該分佈於對應大概眾數等於約360nm之單峰分佈的大孔隙之區域中顯示一個清楚的峰。
非沸石基相之含量經XRD測得係等於5重量%，使用經歷相同鋇交換之初始沸石晶體作為參考。
亦根據本發明之描述內容中提供的方法測量機械強度。獲得0.5%細粉所要求之壓力為2.5MPa。
實例3：(比較)
有HPX型沸石(沸石晶體尺寸為4.5μm)及非沸石化高嶺土型黏結劑之呈粉碎形式之沸石基吸附劑的製法
使用0.7M氯化鋇溶液用4個步驟於95℃下將自實例A中合成之粉末獲得的微粒(200g)交換。在各步驟中，溶液體積對固體質量的比值係20ml．g-1且每次持續交換達4小時。在各交換之間，將該固體洗滌若干次，以使其自過量的鹽釋離。接著，將其於250℃之溫度及在氮氣流下活化2小時。
鋇交換度為97%及燒失量為5.5%。於400℃真空條件下放氣10小時後根據氮氣吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度測得的微孔隙體積及外表面積各為0.192cm3．g-1及70m2．g-1。
藉由汞壓孔率測定法測得大孔隙及中孔隙之總體積為0.33cm3．g-1。 大孔隙對大孔隙及中孔隙之總體積之體積分率係等於0.6。
亦根據本發明之描述內容中提供的方法測量機械強度。獲得0.5%細粉所要求之壓力為2.1MPa。
由藉由對吸附劑進行汞侵入法分析測定孔徑分佈及藉由圖1中與孔表觀孔徑DHg呈函數關係之體積分佈dV/dlogDHg表示。該分佈於大孔隙區中顯示一個峰及一個肩部，其描述具有第一眾數於約140nm下及第二眾數在極小大孔隙區中於約55nm下之雙峰分佈。
實例4(根據本發明)
有HPX型晶體(尺寸4.5μm)及沸石化高嶺土型黏結劑之呈粉碎形式之沸石基吸附劑的製法
將自實例A中合成的粉末獲得的微粒(200g)放置於配備有調整在100℃±1℃溫度的夾套的玻璃反應器中，隨後添加1.5L濃度1M的氫氧化鈉水溶液並攪拌反應介質達3小時的時間。
隨後連續進行3次水洗操作以洗滌該等聚結物，接著倒空反應器。藉由測得洗滌水的最終pH在10.0至10.5之間，則確定該洗滌係有效。
使用0.5M氯化鋇溶液用4個步驟於95℃下將此等聚結物交換。在各步驟中，溶液體積對固體質量的比值係20ml．g-1且每次持續交換達4小時。在各交換之間，將該固體洗滌若干次，以使其自過量的鹽釋離。接著，將其於250℃之溫度及在氮氣流下活化2小時。
鋇交換度為96%及燒失量為5.3%。於400℃真空條件下放氣10小時後根據氮氣吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度測得的微孔隙體積及外表面積各為0.260cm3．g-1及12m2．g-1。
藉由汞壓孔率測定法測得大孔隙及中孔隙之總體積為0.29cm3．g-1。大孔隙對大孔隙及中孔隙之總體積之體積分率係等於0.9。
由藉由對吸附劑進行汞侵入法分析測定孔徑分佈及藉由圖1中與 孔表觀孔徑DHg呈函數關係之體積分佈dV/dlogDHg表示。該分佈於對應大概眾數等於約190nm之單峰分佈的大孔隙之區域中顯示一個清楚的峰。
圖1代表由藉由對實例2至4之吸附劑進行汞侵入法分析測得之孔徑分佈曲線。
非沸石基相之含量經XRD測得係等於5重量%，使用經歷相同鋇交換之初始沸石晶體作為參考。
亦根據本發明之描述內容中提供的方法測量機械強度。獲得0.5%細粉所要求之壓力為2.5MPa。
實例5：
接著對此等吸附劑進行貫穿測試(迎頭層析)以便評估其等效率。用於此測試的吸附劑用量係約34g。
用於獲得貫穿曲線的程序係如下：用篩子填充管柱並插入測試台中，於室溫下用解吸附溶劑填充，於溶劑流(5cm3/min)下逐漸提升至吸附溫度，在達到吸附溫度時，以30cm3/min噴射溶劑；溶劑/原料置換以噴射原料(30cm．min-1)，隨後，使原料噴射維持足以達到熱力學平衡的時間(即直至流出液中之溶劑濃度為零)，及收集並分析貫穿流出液。
所用之解吸附溶劑為對二乙苯。該原料的組成如下：
對二甲苯：45重量%
間二甲苯：45重量%
異辛烷：10重量%(此係用作示蹤物，以估算非選擇性體積且不涉及分離)。
以175℃之吸附溫度進行測試。壓力係足以使原料保持液相，即1.5MPa。對於所有測試，液體於測試溫度下循環的表面速度(流速/管柱橫截面)係約1.3cm．s-1。
藉由材料平衡計算對二甲苯相對於間二甲苯之選擇性。貫穿結果於下表1中給出：
相對於用實例1及2之吸附劑獲得的結果，發現實例4之吸附劑之質量轉移有顯著改良，藉由理論塔板的等效高度顯著降低反映。
相對於用實例3之吸附劑獲得的結果，發現實例4之吸附劑對於對二甲苯之選擇性(相對於間二甲苯)有顯著改良(+17%)及吸附容量有顯著增長。
結合所有此等參數、容量、選擇性及EHTP之CI指數可評估於選擇性、容量及質量轉移間之平衡的影響：指數越高，平衡越好。應注意，用基於HPX晶體之吸附劑計算之CI指數(亦即用實例3及實例4(實例4為本發明)之吸附劑)係極其顯著優於用實例1及實例2之吸附劑計算的指數。
算得的最高CI指數係用本發明實例4之吸附劑獲得，且因此，此吸附劑對分離對二甲苯最為有效。
本發明沸石基吸附劑綜合良好機械強度、對於對二甲苯之良好吸附選擇性、高吸附容量及分子於該吸附劑內的快速傳輸。
圖1代表由藉由對實例2至4之吸附劑進行汞侵入法分析測得之孔徑分佈曲線。

Claims (18)

  1. 一種包含沸石基相及非沸石基相之吸附劑，該吸附劑具有：小於或等於30m2．g-1之外表面積，較佳係小於或等於20m2．g-1，包含至少一種X型FAU結構之沸石的沸石基相，及孔徑分佈，其根據標準ASTM D 4284-83經汞侵入法測定及藉由體積分佈dV/dlogDHg表示，其中DHg係表觀孔徑及V係孔隙體積，其眾數係於100nm及250nm之間(包含限值)。
  2. 如請求項1之吸附劑，其中該孔徑分佈對應單峰分佈。
  3. 如請求項1或2之吸附劑，其經由氮氣(N2)吸附等溫線之t-圖方法於77K之溫度下評估之微孔隙體積係大於0.200cm3．g-1，較佳係於0.205cm3．g-1與0.300cm3．g-1之間且更佳係於0.205cm3．g-1與0.290cm3．g-1之間。
  4. 如前述請求項中任一項之吸附劑，其包含相對於該吸附劑之總重量而言介於2重量%與8重量%之間之含量的非沸石基相。
  5. 如前述請求項中任一項之吸附劑，其包含鋇或鋇及鉀。
  6. 如前述請求項中任一項之吸附劑，其具有於0.15cm3．g-1與0.5cm3．g-1之間(包含限值)的包含於大孔隙及中孔隙中之總體積(該大孔隙體積及該中孔隙體積之和)，此係根據標準ASTM D4284-83經汞侵入法測得。
  7. 如前述請求項中任一項之吸附劑，其具有於0.2與1間之(大孔隙體積)/(大孔隙體積+中孔隙體積)之比率(包含限值)。
  8. 如前述請求項中任一項之吸附劑，其具有於1.00與1.50間之Si/Al原子比(包含限值)。
  9. 一種製造如請求項1至8之吸附劑之方法，其包括至少以下步驟： a)使具有(經氮吸附法測得)大於20m2．g-1，較佳係介於20m2．g-1與200m2．g-1間(包含限值)，更佳係介於40m2．g-1與150m2．g-1間(包含限值)之外表面積之至少一種FAU沸石的晶體；與較佳包含至少80%之黏土或黏土之混合物的黏結劑；及與至多5%之添加劑；及亦與容許形成聚結化材料之量的水聚結，其後接著將該等聚結物乾燥並煅燒；b)視需要在至少一種結構化劑存在下，藉由將於步驟a)中獲得之該等聚結物與鹼性水溶液接觸使全部或部分黏結劑沸石化；c)視情況將視需要存在的該結構化劑移除；d)藉由將步驟b)或c)中的該等聚結物與鋇離子溶液或鋇離子及鉀離子溶液接觸，使該等聚結物進行陽離子交換；e)藉由將步驟d)之該等聚結物與鉀離子之溶液接觸，使該等聚結物視情況進行額外陽離子交換；f)在介於50℃與150℃之溫度之間，將步驟d)或e)中獲得之該等聚結物洗滌並乾燥；及g)在介於100℃與400℃之間，較佳介於200℃與300℃之間之溫度下，藉由將步驟f)中獲得之該等聚結物在氧化及/或惰性氣體流下，尤其使用氣體諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳的空氣、或視情況乾燥及/或脫去二氧化碳之無氧空氣存在之下活化而製備根據本發明之該沸石基吸附劑。
  10. 如請求項9之方法，其中步驟a)中使用之該聚結化黏結劑含有至少一種可沸石化黏土，較佳選自高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、二重高嶺土、多水高嶺土及偏高嶺土家族、及其混合物。
  11. 如請求項9或10之方法，其中於該聚結化步驟(步驟a)期間使用之該等FAU沸石晶體具有介於1μm與20μm之間的數均直徑(包含限值)，更佳介於1.5μm與20μm之間(包含限值)、更佳介於1.8μm 與10μm之間(包含限值)、更佳仍介於2μm與10μm之間(包含限值)、及更佳介於2μm與8μm之間(包含限值)。
  12. 如請求項9至11中任一項之方法，其中於步驟a)中使用之該FAU沸石係多級孔FAU沸石。
  13. 一種如請求項1至8中任一項或如請求項9至12中任一項製造之吸附劑作為吸附劑於以下操作中之用途：分離C8芳香族異構物餾份及特別係二甲苯，分離經取代之甲苯異構物，例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺及類似者，分離甲酚，分離多元醇，例如糖。
  14. 一種使用如請求項1至8中任一項或如請求項9至12中任一項製造之至少一種吸附劑氣相或液相分離二甲苯異構物之方法。
  15. 如請求項14之分離方法，其係一種使用如請求項1至8中任一項或如請求項9至12中任一項製造之吸附劑作為對二甲苯吸附劑自含有8個碳原子之芳香族異構物餾份之待處理的原料分離對二甲苯之方法。
  16. 如請求項15之方法，其係於逆流模擬移動床吸附單元中，在以下操作條件下進行：床之數量：4至24；區域數量：至少4個操作區，各位於進料點與抽取點之間；介於100℃與250℃間之溫度；介於二甲苯(或甲苯，當選擇甲苯作為解吸劑時)在該加工溫度下的泡壓與3MPa之間之壓力；解吸劑與待處理之原料的流速之比：0.7至2.5；介於2與12之間及較佳介於2.5與6之間的回收比； 循環時間，對應介於兩次將解吸劑注入給定床上之間的時間：介於4與25分鐘。
  17. 如請求項16之方法，其中該解吸劑為甲苯或對-二乙苯。
  18. 如請求項16或請求項17之方法，其中由原料及/或解吸劑流構成之入口流中之水含量係於20ppm及150ppm之間調整。
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