TWI674924B - 具有低黏結劑含量和高外表面積之沸石吸附劑及其製備方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種沸石吸附劑，其包含至少一種具有分層孔隙率之FAU沸石且包含鋇或鋇與鉀，且該沸石吸附劑之外表面積大於20m2．g-1，且非沸石相之含量相對於該吸附劑之總重量處於6重量%與12重量%之間。
本發明亦關於將此沸石吸附劑作為吸附劑之用途，且亦關於自包含8個碳原子之芳族異構體部分分離對二甲苯之方法。

Description

具有低黏結劑含量和高外表面積之沸石吸附劑及其製備方法和用途
本發明係關於呈具有低黏結劑含量之聚結物之形式的沸石吸附劑，其包含具有分層孔隙率之八面沸石，對於八面沸石在材料轉移為重要參數之應用中之使用，該等吸附劑具有通常大於20m2.g-1之高外表面積，該外表面積與由氮吸附量測所測定之一群中孔相關。在前句中之術語「相關」指示中孔之群除促成沸石晶體之外表面積之外，還有助於量測外表面積值。
本發明亦關於製備該等沸石吸附劑之方法，且亦關於其用途，尤其用於分離異構體(更特定言之，二甲苯)之氣態或液態混合物，且尤其用於自包含異構體(包含8個碳原子)之芳族烴原料產生極純對二甲苯。
包含至少一種X型或Y型八面沸石(FAU)且除鈉陽離子之外包含單獨或作為混合物之鋇離子、鉀離子或鍶離子的沸石吸附劑用於在芳族烴之混合物中選擇性吸附對二甲苯的用途在先前技術中係眾所周知的。
專利US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020及US 3 663 638展示包含基於鈉及鋇(US 3 960 774)或基於鈉、鋇及鉀之鋁矽酸鹽的 沸石吸附劑能夠有效分離存在於芳族C8部分中之對二甲苯(部分包含含有8個碳原子之芳族烴)。
專利US 3 878 127中描述之吸附劑係用作液相方法中之吸附劑，較佳地為模擬逆流類型，與專利US 2 985 589中所描述之彼等相似，且尤其適用於芳族C8部分。
在以上列出之專利中，沸石吸附劑係呈晶體形式，該等晶體呈粉末形式或聚結物形式，主要由沸石粉末及高達20重量%之惰性黏結劑組成。
FAU沸石之合成通常由鋁矽酸鹽凝膠之凝核及結晶進行。此合成產生晶體(通常呈粉末形式)，該等晶體在工業規模上之使用為尤其困難的(在操作期間大量壓力損失)。此等晶體之聚結形式因此係較佳的，該等聚結形式呈顆粒、紗及其他聚結物之形式，該等形式可能藉由擠壓、粒化、霧化及熟習此項技術者已知之其他聚結技術而獲得。此等聚結物並不具有粉狀材料中固有的缺點。
此外，沸石晶體通常自含水鈉溶液(例如，含水氫氧化鈉熔液)製備，且若需要，鈉陽離子可全部或部分地由其他陽離子(例如鋇或鋇及鉀)替換(更換)。根據熟習此項技術者已知之標準技術，此等陽離子交換可在粉狀沸石與聚結黏結劑聚結之前及/或之後進行。
不管聚結物是否呈小片、珠粒、擠出物或其類似者之形式，其通常由沸石晶體組成，該等沸石晶體構成主動元件(在吸附方面)及聚結黏結劑。此聚結黏結劑意欲確保在聚結結構中晶體彼此間之結合，並且應可能確保用於該等聚結物之足夠機械強度以便避免斷裂、破裂或分裂之風險或至少將該等風險降至最低，該等風險可產生於工業使用期間，在該期間聚結物經受大量約束條件，諸如振動、大量及/或頻繁的壓力變化、移動及其類似者。
此等聚結物之製備係由(例如)以下步驟進行：用黏土糊狀物將粉 末形式之沸石晶體漿化，其比例為大約80重量%至90重量%之沸石粉末/20重量%至10重量%之黏結劑，接著將其成形為珠粒、小片或擠出物，且在高溫下熱處理以烘烤黏土及再活化沸石，而陽離子交換(例如與鋇之交換及視情況與鉀之交換)可能在粉狀沸石與黏結劑聚結之前及/或之後發生。
獲得顆粒尺寸為數毫米或甚至約一毫米之沸石物質，且若聚結黏結劑及顆粒之選擇係在本領域之規則內製得，則沸石物質具有一組令人滿意的特性，詳言之：孔隙率、機械強度及抗磨損性。然而，歸因於關於吸附為惰性的聚結黏結劑之存在，與初始起作用之粉末相比，此等聚結物之吸附特性明顯地減少。
已經提出各種方法以用於克服聚結黏結劑對吸附效能為惰性的這一缺點，其中一種方法為將全部或至少部分聚結黏結劑轉換至自吸附觀點而言有活性的沸石中。此操作目前對熟習此項技術者為眾所周知的，例如名為「沸石化」。為了易於進行此操作，使用可沸石化黏結劑，其通常屬於高嶺石族，且較佳地預先在通常為500℃至700℃之間的溫度下煅燒。
專利申請案FR 2 789 914描述用於製造沸石X聚結物之方法，該等沸石X聚結物具有在1.15與1.5之間之Si/Al原子比率，與鋇交換，且視情況與鉀交換，該方法藉由將沸石X晶體與黏結劑、二氧化矽源及羧基甲基纖維素聚結，隨後藉由將聚結物浸沒在鹼性液體中而使黏結劑沸石化達成。在沸石之陽離子與鋇離子(及視情況，鉀離子)交換且活化之後，自吸附包含於中芳族C8部分中之對二甲苯的觀點而言，由此獲得之聚結物與自相同量之沸石X製備且具有黏結劑，但其黏結劑並未沸石化之吸附劑相比具有改良之特性。
專利US 7 812 208(UOP)描述用於分離包含於芳族部分中之對二甲苯之方法，其使用基於沸石X、具有低於1.8μm之平均晶體尺寸之 「無黏合」類型之吸附劑，亦即不具有非晶形材料或具有低於2重量%的量之非晶形材料。此等吸附劑係在黏結劑之沸石化步驟之後而獲得。
此等吸附劑具有改良之傳遞及吸附特性，且並不含有或僅含有低於2重量%且通常低於0.5重量%之量的非晶形或非沸石材料。另一方面，並未給出關於此「無黏合」粒子之機械強度之資訊。該文獻教示將黏結劑全部轉換至沸石中將可能最大化吸附量。然而，機械特性在此情況下看起來並不始終被保留或優化。
此由(例如)專利申請案FR 2 999 098而確認，其描述基於沸石X、具有通常低於1.7μm之尺寸的較小晶體的聚結沸石吸附劑，且該吸附劑具有對對二甲苯之最大選擇率特性及物質傳遞特性。對此類型之吸附劑，在最大機械強度及經優化吸附量之間施加平衡。亦鑒於實例而出現以下情況：即使在最優沸石化之後，初始沸石晶體之尺寸越小(例如0.8μm)，則聚結吸附劑之機械強度越弱。
描述於先前技術中之製備方法涉及額外沸石化步驟，其除潛在地降低小型晶體(小於0.5μm)之結晶度之外，需要額外成本。
除針對待從反應混合物中分離之物質之高吸附量及良好選擇率特性之外，吸附劑必須具有良好物質傳遞特性以便確保用於達成混合物中物質之高效分離的足夠數目的理論板，如Ruthven在名為Principles of Adsorption and Adsorption Processes,John Wiley & Sons,(1984)一書中第326及407頁所指示。Ruthven指示(同上，第243頁)在聚結吸附劑之情況下，總體物質傳遞取決於晶內擴散阻力以及晶體間擴散阻力之添加。
晶內擴散阻力與晶體之直徑的平方成比例且與有待於分離之分子的晶內擴散率成反比。
晶體間之擴散阻力(亦稱為「大孔隙阻力」)自身與聚結物之直徑 的平方成比例，與包含於聚結物內之大孔隙及中孔(亦即孔隙大於2nm之孔)中之孔隙率成反比，且與在此孔隙率中待分離的分子的擴散率成反比。
聚結物之尺寸為吸附劑用於工業應用期間的重要參數，因為其測定工業單元內之壓力損失及填充均一性。聚結物之粒度分佈因此應為狹窄的，且通常集中在0.40mm與0.65mm之間的數均直徑，從而避免過量的壓力損失。
可藉由使用造孔劑(例如文獻US 8 283 274中建議用於改良物質傳遞之玉米澱粉)增加包含於大孔隙及中孔中之孔隙率。然而，此孔隙率並不參與吸附量，且因此大孔隙物質傳遞中之改良隨後損害體積吸附量。因此，用於改良大孔隙物質傳遞之此方法證明為非常有限的。
為估算傳遞動力學中之改良，有可能使用Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes，同上，第248至250頁所描述之板理論。此方法係基於由有限數目之理想攪拌假設反應器表示之欄(理論級)。理論板之等效高度為對軸向分散液及對系統之物質傳遞的阻力的直接量測。
對於既定沸石結構、既定吸附劑尺寸及既定操作溫度，擴散率係固定的，且用於改良物質傳遞之方法中之一者在於減小晶體之直徑。因此藉由減小晶體之尺寸獲得對總體物質傳遞之優勢。
熟習此項技術者將因此尋求將沸石晶體之直徑降至最低以改良物質傳遞。
專利CN 1267185C因此主張用於分離對二甲苯之包含90%至95%沸石BaX或BaKX之吸附劑，其中沸石X晶體之尺寸係處於0.1μm與0.4μm之間，以便改良物質傳遞效能。類似地，專利申請案US 2009/0 326 308描述用於分離二甲苯異構體之方法，其中藉由使用基於具有小於0.5μm之尺寸的沸石X晶體的吸附劑改良效能。
然而，本申請人觀測到尺寸小於0.5μm之沸石晶體的合成、過濾、操作及聚結涉及繁瑣而不經濟的方法，因此難以工業化。
另外，包含小於0.5μm尺寸之晶體的此吸附劑另外證明為更脆弱的，且隨後增大聚結黏結劑之含量變為必需的以便加強吸附劑內之晶體的黏結。然而，增加聚結黏結劑之含量產生吸附劑之緻密化，其引起大孔隙擴散阻力之增大。因此，儘管晶體之尺寸之減小導致晶內擴散阻力之減小，由於吸附劑之緻密化而引起的大孔隙擴散阻力之增加不允許總體傳遞之改良。
此外，增加黏結劑含量並不能使得獲取良好吸附量成為可能。
如先前技術中所教示，最終吸附量可藉由進行吸附劑之聚結黏結劑的沸石化而改良。
然而，此黏結劑轉換步驟之有益效果可由於在初始奈米晶之結晶度方面之降級而大大受損，此降級係由在此沸石化步驟期間使用之鹼性溶液所引起。
用於確保模擬逆流類型之液態相分離方法的良好效能所需之吸附劑的第三特性為具有良好機械強度。具體言之，在此類型之方法的標準操作條件下，高機械應力被施加至工業單元中之吸附劑，使精細粒子之形成成為必需，其誘發效能中之劣變(參見(例如)Primary Analysis on State of Xylene Adsorption Unit,Li等人，Jingxi Shiyou Huagong,2004,(4)，第54至55頁)，且此情形越多，吸附劑之機械強度越低。
然而，先前技術FR 2 999 098展示當使用小型晶體(例如0.8μm)時，儘管存在沸石化步驟，機械強度亦減少。熟習此項技術者將因此傾向於增加晶體之尺寸以便改良機械強度。
概言之，為了分離二甲苯，先前技術展示必需：- 1)降低晶體之尺寸以便改良物質傳遞， - 2)及/或藉由使用造孔劑而增加巨觀多孔性，及- 3)沸石化黏結劑以便增加機械強度及最大化吸附量。
因此看來難以獲取使得全部以下特性組合之吸附劑：吸附劑內最快可能物質傳遞，亦即對物質傳遞之最小的可能阻力及理想地幾乎為0或甚至為0之阻力，最優機械抗壓強度，最大可能吸附量(亦即儘可能大之沸石含量(出於吸附目的之活躍結晶相)。
本發明人目前已發現先前技術中遇到之問題可藉助於根據本發明之吸附劑而全部或至少部分得以解決。
詳言之，本發明之一個目標在於提供吸附劑，該等吸附劑之物質傳遞已藉助於使用如下沸石而得以最大化：- 具有分層孔隙率，- 具有「習知」晶體尺寸，亦即大於或等於1μm之數均直徑，- 及其黏結劑(非沸石相)之含量已經優化以便最大化吸附量，同時保存與其在吸附方法中之使用相容之機械特性。
在下文中，除非另外指明，否則值之範圍的界限係包括於該範圍中，尤其在表達「在…之間」及「自…至…」中。
術語「具有分層孔隙率之沸石」意謂包含微孔及中孔二者之沸石，換言之，即微孔與中孔之沸石。術語「中孔性沸石」意謂一種沸石，其微孔沸石晶體具有結合微孔隙之奈米尺寸之內部凹穴(中孔隙)，藉由使用透射電子顯微鏡(TEM)觀測可容易地鑑別該等沸石，如(例如)US 7 785 563中所描述的。
根據本發明之沸石吸附劑具有與一群中孔相關之大外表面積，該等中孔之平均直徑在2nm與50nm之間，特徵為氮吸附。
中孔之平均直徑經由巴雷特-喬伊納-哈倫達(Barrett-Joyner- Halenda)方法(BJH方法，E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,「The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances.I.Computations from Nitrogen Isotherms」,J.Am.Chem.Soc., 73 (1),(1951)，第373至380頁)在77K自氮物理吸附等溫線之吸收臂而測定。
有利的是，因此針對根據本發明之吸附劑的中孔所測定、根據平均直徑Dm藉由dV/dDm或dV/dlogDm以圖形方式表示之平均直徑體積分佈對應於窄單峰式分佈。
術語「單峰式分佈」意謂僅具有一個波峰之分佈。平均直徑單峰式分佈因此具有單一波峰之特徵，其中位於波峰之頂部的平均直徑值被稱為「最頻值」或替代地「主要值」，且表示分佈之最常見值。當分佈具有由波谷分離之兩個波峰時，分佈被稱為雙峰態。本發明並不涉及雙峰或甚至多峰分佈之情形，該分佈亦即其中存在由不連續處分離之值的若干集中區的分佈。此分佈之特徵在於存在具有不同平均直徑之若干群孔。
用以表徵中孔之平均直徑分佈的術語「窄」指示關於最頻值之分佈的中間高度寬度為低於20nm，較佳為低於15nm，較佳為處於10nm與0.1nm之間且更佳為處於5nm與0.5nm之間，如稍後在特徵化技術中所描述的。
具有「習知」尺寸之分層孔隙率的沸石晶體的使用使得可能同時：- 使用微測尺寸(亦即具有大於或等於1μm之數均直徑)之晶體，但其傳遞特性等效於使用極小奈米晶體獲得之彼等者，通常具有嚴格地低於0.5μm之數均直徑，及- 針對自具有分層孔隙率之此等沸石獲取之吸附劑保留機械強度，該機械強度經調適以用於分離方法，具有減少之含量的黏結劑， 使得有可能保持關於吸附量之高級別而不必依靠黏結劑之沸石化。
如先前所指示，此等具有分層孔隙率之沸石為微孔與中孔的，此等術語在先前描述中已定義。如US 7 785 563中所指示，藉由穿透電子顯微術(TEM)之觀測使得有可能檢驗吸附劑之沸石晶體是否為經填充之沸石晶體(亦即非中孔)或經填充之沸石晶體或中孔晶體之集合體。
本發明之另一目標在於提供用於製備該等吸附劑之方法，且詳言之用於製備比先前技術中描述之方法更具經濟效益的該等吸附劑之方法，且亦提供該等吸附劑用於分離異構體(更特定言之，二甲苯)之氣態或液態混合物，且尤其用於自包含異構體(包含8個碳原子)之芳族烴原料分離極純對二甲苯之用途。
本發明之又另一目標在於最大化沸石吸附劑內之物質傳遞，且同時保持適於本申請案之吸附量，同時保持與考慮中之申請案相容之機械強度。
作為又另一目標，本發明提出一種沸石吸附劑，其經優化以用於分離方法，在吸附劑及沸石相內組合良好機械強度、高吸附量及分子的最大化輸送(最大化物質傳遞)。
因此，且根據第一態樣，本發明係關於包含至少一種具有分層孔隙率之FAU沸石且包含鋇或鋇與鉀的沸石吸附劑，其中沸石吸附劑：- 藉由氮吸附量測之外表面積大於20m2.g-1，較佳為大於30m2.g-1，且更佳為30m2.g-1與200m2.g-1之間，且更佳為30m2.g-1與150m2.g-1之間，該外表面積與平均直徑在2nm與50nm之間的一群中孔相關，且- 非沸石相(出於吸附之目的的惰性相)之含量相對於吸附劑之總重量處於6重量%與12重量%之間，較佳為相對於吸附劑之總重量處於 6重量%與11重量%之間，更佳為相對於吸附劑之總重量處於6重量%與10重量%之間。
在本發明之一較佳實施例中，具有沸石吸附劑之分層孔隙率的FAU沸石為這樣一種沸石，其中：- 晶體之數均直徑處於1μm與20μm之間，更佳為處於1.5μm與20μm之間，更佳為處於1.8μm與10μm之間，又較好處於2μm與10μm之間，且更佳處於2μm與8μm之間，- 藉由氮吸附量測之晶體的外表面積大於40m2.g-1，較佳為處於40m2.g-1與200m2.g-1之間，且更佳處於40m2.g-1與150m2.g-1之間。
本發明之沸石吸附劑的外表面積係經由t-曲線方法在真空(p<6.7×10-4Pa)，在300℃與450℃之間的溫度下除氣9小時至16小時範圍內之時間，較佳為在400℃下歷時10小時之後自77K溫度下之氮吸附等溫線而計算出來。具有分層孔隙率之FAU沸石的外表面積係以相同的方式而測得。
根據較佳態樣，本發明之沸石吸附劑的鋇(Ba)含量(表示為氧化鋇(BaO))相對於吸附劑之總質量大於10重量%，較佳為大於15重量%，極佳為大於20重量%，甚至更佳為大於23重量%，或甚至大於33重量%，且有利的是，鋇含量相對於吸附劑之總重量處於23重量%與42重量%之間且通常處於30重量%與40重量%之間。
根據另一較佳態樣，本發明之沸石吸附劑的鉀(K)含量(表示為氧化鉀(K2O))相對於吸附劑之總質量低於25重量%，較佳為0重量%與20重量%之間，甚至更佳為0重量%與15重量%之間，且極佳為自0重量%至10重量%。
根據又另一較佳實施例，除鋇及鉀離子之外之鹼金屬或鹼土金屬離子的總含量(表示為除氧化鋇BaO及氧化鉀K2O之外的鹼金屬或鹼土金屬氧化物離子的總含量)相對於吸附劑之總質量處於0與5%之 間。
較佳地，該沸石吸附劑之中孔群具有最頻值處於2nm與30nm之間且較佳為2nm與20nm之間的平均直徑，其特徵為氮吸附。
有利的是，根據本發明之沸石吸附劑藉由壓汞法量測之包含於大孔及中孔中之總體積(大孔體積及中孔體積之總和)處於0.15cm3.g-1與0.5cm3.g-1之間，較佳為處於0.20cm3.g-1與0.40cm3.g-1之間，且極佳為處於0.20cm3.g-1與0.35cm3.g-1之間。
根據本發明之一較佳實施例，沸石吸附劑同時包含大孔、中孔及微孔。術語「大孔」意謂直徑大於50nm、較佳地處於50nm與400nm之間的孔。術語「中孔」意謂直徑在2nm與50nm之間的孔。術語「微孔」意謂直徑小於2nm的孔。
此外，本發明之吸附劑有利地具有位於0.2與1之間且極佳為0.4與0.8之間的(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)之比。
在本發明之上下文中，經由t-曲線方法自77K之溫度下的氮(N2)吸附等溫線評估其微孔體積大於0.200cm3.g-1，較佳為處於0.205cm3.g-1與0.270cm3.g-1之間，且更佳為處於0.205cm3.g-1與0.260cm3.g-1之間的沸石吸附劑亦為較佳。該微孔體積量測係在真空(p<6.7×10-4Pa)，在300℃與450℃之間之溫度下除氣9小時至16小時範圍內之一段時間之後，較佳為在400℃下歷時10小時之後而計算得到。
在本發明之上下文中，機械強度係藉由經調適用於小於1.6mm尺寸之聚結物的Shell方法系列SMS1471-74而測得。經量測以用於先前定義之沸石吸附劑的此機械強度通常位於1.5MPa與4MPa之間，較佳地位於1.7MPa與4MPa之間，更佳地位於1.8MPa與4MPa之間，且最佳位於2MPa與4MPa之間。
根據又另一較佳實施例，根據本發明之沸石吸附劑具有處於1.00與2.00之間，較佳地處於1.00與1.80之間，更佳地處於1.15與1.80之間 且甚至更佳地處於1.15與1.60之間之Si/Al原子比率。
圖1：TEM影像，其中中孔隙為清晰可見的。
圖2：展示經填充之晶體的TEM影像。
在X型FAU沸石中，目前通常可接受識別尤其兩種被稱為沸石LSX及沸石MSX的子群。沸石LSX具有約等於1之Si/Al原子比率，且沸石MSX具有處於大約1.05與大約1.15之間之Si/Al原子比率。根據一較佳實施例，至少一種FAU沸石為具有處於1.10與1.50之間之Si/Al原子比率的沸石X。根據另一較佳實施例，至少一種沸石X為具有約等於1之Si/Al原子比率的LSX型沸石。
在本發明之沸石吸附劑中，且根據一較佳實施例，術語「具有分層孔隙率之FAU沸石」意謂如上文所定義之X型FAU沸石，該等沸石具有分層孔隙率，亦即具有分層孔隙率之X型沸石(或沸石XHP)、具有分層孔隙率之MSX型沸石(或MSXHP)及具有分層孔隙率之LSX型沸石(或LSXHP)，且更特定言之具有分層孔隙率及處於1.00與1.50之間、較佳地處於1.05與1.50之間，更佳地處於1.05與1.40之間且甚至更佳地處於1.10與1.40之間之Si/Al原子比率的FAU沸石。
本發明亦包含含有兩種或兩種以上如剛才已定義的具有分層孔隙率之FAU沸石的混合物的沸石吸附劑。
根據另一較佳實施例，在本發明之沸石吸附劑中藉由X射線繞射(以XRD縮寫為熟習此項技術者所熟知)偵測到除FAU結構之外之非沸石結構，較佳地為除八面沸石X結構之外之非沸石結構。
術語「除FAU結構之外之非沸石結構」意謂小於2重量%(包括界限值)之除FAU結構之外之一或多個沸石相(藉由XRD、以下描述之技術測定之質量分數)。
根據本發明之沸石吸附劑亦且較佳包含至少一個非沸石相(NZP)，該非沸石相尤其包含用於製備模式中以確保晶體之結合的聚結黏結劑，因此術語「聚結物」或「沸石聚結物」間或地代替如先前所描述的本發明之術語「沸石吸附劑」而使用。
在本發明中，術語「黏結劑」意謂聚結黏結劑，其確保本發明之沸石吸附劑(或聚結沸石材料)中之沸石晶體的結合。此黏結劑亦不同於沸石晶體，因為其在煅燒之後不具有沸石結晶結構，此係為何黏結劑通常被稱為惰性的，且更精確而言相關於吸附及離子交換為惰性的。
根據又另一較佳實施例，FAU沸石之質量分數(FAU沸石較佳為X型沸石)相對於本發明之吸附劑之總重量大於或等於88%，較佳地由非沸石相(NZP)組成之剩餘物補足至100%。
如已經指示的，可藉由X射線繞射分析(以XRD縮寫為熟習此項技術者所熟知)測定根據本發明之吸附劑的沸石質量分數(結晶度)。
根據一較佳實施例，根據本發明之沸石吸附劑具有根據標準NF EN 196-2在950℃下量測之燒失量，其低於或等於7.7%，較佳地處於0與7.7%之間，較佳地處於3.0%與7.7%之間，更佳地處於3.5%與6.5%之間，且有利地處於4.5%與6%之間。
本發明之另一目標係關於用於製備如剛才已定義之沸石吸附劑的方法，該方法包含至少以下步驟：a)將至少一種具有分層孔隙率之FAU類型沸石之晶體與黏結劑聚結，該FAU類型沸石具有大於40m2.g-1、較佳地處於40m2.g-1與200m2.g-1之間、更佳地處於40m2.g-1與150m2.g-1之間之外表面積，該FAU類型沸石之晶體的數均直徑處於1μm與20μm之間，更佳地處於1.5μm與20μm之間，更佳地處於1.8μm與10μm之間，又較好地處於2μm與10μm之間，且更佳地處於2μm與8μm之間，該黏結劑較佳地包含至少80重量%之黏土或黏土混合物，且具有高達5重量%之添加劑且亦具有允許聚結物形成的水含量，隨後乾燥且煅燒該聚結物；b)藉由置放接觸鋇離子溶液及/或鋇離子與鉀離子溶液而與來自步驟a)之聚結物進行陽離子交換； c)藉由置放接觸鉀離子溶液而與來自步驟b)之聚結物進行視情況可選的額外陽離子交換；d)在50℃與150℃之間之溫度下洗滌及乾燥在步驟b)或步驟c)中獲得之聚結物；及e)藉由在氧化氣體及/或惰性氣體之氣流下，尤其是具有諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳之空氣、缺氧之空氣(其視情況乾燥及/或脫二氧化碳的)之氣體的氣流下，在100℃與400℃之間、較佳地為200℃與300℃之間之溫度下，活化在步驟d)中獲得之聚結物歷時根據所需含水量及燒失量而測定之一段時間(通常自1至6小時)而產生根據本發明之沸石吸附劑。
在用於製備本發明之沸石吸附劑之方法的一較佳實施例中，乾燥以上步驟a)中之聚結物通常係於50℃與150℃之間的溫度下進行，且煅燒經乾燥之聚結物通常係在氧化氣體及/或惰性氣體之氣流下，尤其是具有諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳之空氣、缺氧之空氣(其視情況乾燥及/或脫二氧化碳的)之氣體的氣流下，在高於150℃、通常為180℃與800℃之間、較佳地為200℃與650℃之間之溫度下，歷時數小時(例如自2小時至6小時)而進行。
根據一較佳實施例，該至少一種FAU沸石如所定義的且有利地具有較佳地在1.00與1.50之間、較佳地在1.05與1.50之間、更佳地在1.05與1.40之間且甚至更佳地在1.10與1.40之間之Si/Al原子比率。
如先前所指示，用於上述方法之步驟a)的晶體之外表面積係經由t-曲線方法在300℃與450℃之間之溫度下在真空(P<6.7×10-4Pa)除氣9小時至16小時範圍內之一段時間，較佳為在400℃下歷時10小時之後自77K溫度下之氮吸附等溫線而計算出來。
具有大外表面積之具有分層孔隙率的FAU沸石晶體可根據熟習此項技術者已知之各種方法而獲得，例如根據由Inayat等人在Angew. Chem.Int.Ed.,(2012),51，第1962至1965頁中描述之合成。
亦有可能藉由播種及/或藉由調節諸如SiO2/Al2O3比率、鈉含量及合成混合物之鹼度等合成操作條件而合成或替代地根據熟習此項技術者已知之用於FAU沸石晶體之後處理的習知方法製備該等晶體。
後處理方法通常在於藉由使固體脫鋁之一或多種酸處理自已成型之沸石網路移除原子，緊接著此等處理為使用氫氧化鈉(NaOH)進行一或多次洗滌以移除成型之基於鋁的殘留物，如(例如)由D.Verboekend等人(Adv.Funct.Mater.,22,(2012)，第916至928頁)所描述的，或替代地藉由組合酸之作用及改良酸處理之功效之規整劑的作用的處理自已成型之沸石網路移除原子，如(例如)專利申請案WO 2013/106 816中所描述的。
用於直接合成此等沸石之方法(亦即除後處理之外之合成方法)通常涉及一或多種規整劑或犧牲模板。
可使用之犧牲模板可為熟習此項技術者已知之任何類型且尤其為專利申請案WO 2007/043 731中所描述者。根據一較佳實施例，犧牲模板有利地選自有機矽烷且更佳地選自氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八基二甲基銨、氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十六基二甲基銨、氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十二基二甲基銨、氯化[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]辛基銨、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-胺基乙胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙胺基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、[2-(環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯 丙基)三甲氧基矽烷以及按各種比例之其兩種或兩種以上之混合物。
在以上列出之犧牲模板中，氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八基二甲基銨或TPOAC為尤其最佳的。
亦可使用具有更高莫耳質量之犧牲模板，例如PPDA(聚二烯丙基二甲基銨聚合物)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)及該領域中已知之其他寡聚化合物用於增大中孔之直徑。
根據本發明之方法的一較佳實施例，在步驟a)中進行如先前所描述的，在意欲移除的犧牲模板存在下製備之至少一種具有分層孔隙率之FAU沸石的晶體的聚結。
此移除可根據熟習此項技術者已知之方法而進行，例如藉由煅燒，且在非限制性方式中，包含犧牲模板之沸石晶體的煅燒可在氧化氣體及/或惰性氣體之氣流下，尤其是具有諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳之空氣、缺氧之空氣(其視情況乾燥及/或脫二氧化碳的)之氣體的氣流下，在高於150℃、通常為180℃與800℃之間、較佳地為200℃與650℃之間之一或多種溫度下，歷時數小時(例如自2小時至6小時)而進行。將根據犧牲模板之性質調適氣體之性質、溫度升高斜坡及連續溫度階段及其持續時間。
在製備本發明之沸石吸附劑之方法期間，在任何時刻可進行視情況選用之犧牲模板的移除之額外步驟。該犧牲模板之移除可因此有利地在聚結步驟a)之前藉由沸石晶體之煅燒而進行，或替代地在步驟a)期間伴隨吸附劑之煅燒。
若步驟a)之聚結包含具有根據不同模式獲得之分層孔隙率的若干FAU沸石的聚結，則將不構成與本發明之上下文的背離。
FAU類型沸石之合成通常於鈉介質(氫氧化鈉及因此Na+陽離子)中進行。因此獲得之FAU沸石晶體主要或甚至唯一地包含鈉陽離子。然而，若使用在犧牲模板之視情況的移除(在進行步驟a)之前進行此 步驟)之前或之後已經歷Na形式系統之間的一或多個陽離子交換之晶體，則其將不構成與本發明之上下文的背離。在此情況下，步驟b)及交換步驟c)(視情況地)因此變得不必要。
藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)之觀測量測使用於步驟a)中之FAU沸石晶體的尺寸及根據本發明之吸附劑中的FAU沸石晶體的尺寸。如先前所指示，較佳地，元件之平均直徑係處於1μm與20μm之間，較佳地處於1.5μm與20μm之間，更佳地處於1.8μm與10μm之間，又較好地處於2μm與10μm之間，且更佳地處於2μm與8μm之間。此SEM觀測亦使得有可能確認包含(例如)聚結黏結劑或吸附劑中之任何其他非晶相的非沸石相的存在。
在本文獻中，術語「數均直徑」或「尺寸」尤其用於沸石晶體。隨後在描述中解釋用於量測此等量值之方法。
聚結及形成(步驟a)可根據熟習此項技術者已知之任何技術來進行，諸如擠壓、壓實、於成粒盤上聚結、成粒轉鼓、霧化及其類似者。
所使用的聚結黏結劑(隨後參見定義)與沸石之比例係為8重量份至15重量份之黏結劑/92重量份至85重量份之沸石。來源於步驟a)之吸附劑，不管其是否呈珠粒、擠出物或其類似者之形式，較佳地具有處於0.2mm與2mm之間，且詳言之處於0.2mm與0.8mm之間且較佳地處於0.40mm與0.65mm之間之體積平均直徑或長度(當其為非球面時的最大尺寸)。
在步驟a)之後，可藉由氣旋化及/或篩選而移除最精細聚結吸附劑及/或可藉由篩選或擠壓(例如，在擠出物之情況下)移除過度粗糙的聚結物。
有利地，聚結黏結劑並未沸石化。可以使用於本發明之上下文中之黏結劑可因此選自熟習此項技術者已知之習知黏結劑，該等習知 黏結劑可為經沸石化或未經沸石化的，且較佳地可選自黏土及黏土、二氧化矽、氧化鋁、膠態二氧化矽、氧化鋁凝膠及其類似者之混合物，及其混合物。
黏土較佳選自高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、狄克石(dickite)、多水高嶺土、厄帖浦土(attapulgite)、海泡石、蒙脫石、膨土、伊利石(illite)及偏高嶺土以及按各種比例之其兩種或兩種以上之混合物。
較佳為海泡石或綠坡縷石型纖維性黏土，黏土可能通常經調配呈乾燥研磨且精選粉末之形式，或又較好呈凝膠(亦即脫層黏土)形式且為分散的，且視情況地研磨，諸如商用黏土Min-U-Gel®、Pansil®、Pangel®、Cimsil®、Attagel®、Actigel®等，其可已經歷或未經歷一或多種化學處理。此等凝膠係描述於(例如)EP 170 299或US 6 743 745中。
在步驟a)期間，除沸石晶體之外，黏結劑亦可包含一或多種添加劑。添加劑較佳為有機的，例如木質素、澱粉、羧基甲基纖維素、界面活性劑分子(陽離子、陰離子、非離子或兩性)，意欲藉由改變流變學及/或黏性而促進沸石/黏土糊狀物之操作或給予最終吸附劑令人滿意的特性，尤其關於巨觀多孔性。
可提及(較佳地但不詳盡)甲基纖維素及其衍生物，木質磺酸鹽，聚羧酸及羧酸共聚物、其胺基衍生物及其鹽(尤其鹼金屬鹽及銨鹽)。引入相對於吸附劑之總重量為自0至5重量%且較佳地為自0.1重量%至2重量%的添加劑。
添加劑亦可為液體及/或固體二氧化矽之來源，較佳地代表該等固體總質量之1%至5%。視情況選用之二氧化矽源可為熟習此項技術者已知之任何類型，熟習此項技術者為沸石(例如膠態二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、飛灰、沙或固體二氧化矽之任何其他形式)合成之專家。
對於包括於步驟a)中之煅燒，將根據待移除之犧牲模板之性質及根據聚結步驟a)中所使用的黏結劑之性質來調適氣體之性質、溫度升高斜坡及連續溫度階段以及其對應的持續時間。
上述陽離子交換步驟b)及步驟c)係根據熟習此項技術者已知之習知方法而進行，且通常藉由將來源於步驟a)之吸附劑置放接觸處於室溫與100℃之間且較佳地處於80℃與100℃之間之溫度的水溶液中的鋇及/或鋇與鉀鹽(諸如氯化鋇(BaCl2)及/或氯化鉀(KCl))，以便快速獲得高含量之鋇，亦即較佳地大於10%、較佳地大於15%、極佳地大於20%、甚至更佳大於23%或甚至大於33%之含量，表示為相對於吸附劑總質量的氧化鋇重量。
有利地，鋇之含量(表示為氧化鋇)相對於吸附劑之總重量處於23重量%與42重量%之間且通常處於30重量%與40重量%之間。較佳為使用相對於沸石之陽離子而過量的鋇離子而運行，需要有利地藉由進行連續交換而交換通常為大約10至12之過量。
步驟c)中之視情況選用之鉀交換可在鋇交換(步驟b)之前及/或之後進行。如先前所指示，亦有可能在步驟a)中聚結已經包含鋇離子或鉀離子或鋇離子與鉀離子(存在於初始FAU類型沸石中的陽離子之預交換，通常在步驟a)之前將鈉陽離子與鋇離子或鉀離子或鋇離子與鉀離子進行預交換)之FAU沸石晶體，且免除(或不免除)步驟b)及/或步驟c)。
出人意料地，本申請人已觀測到陽離子交換步驟(由於具有分層孔隙率之沸石晶體之結構的相對脆弱性而可為困難的)並不影響具有分層孔隙率之該等沸石晶體的固有外表面積及微孔體積特性(一旦交換，相對於吸附劑之質量)。
在陽離子交換步驟之後，隨後進行洗滌，通常且較佳地用水洗滌，緊接著乾燥因此獲得之吸附劑。
乾燥之後之活化習知地根據熟習此項技術者已知之方法例如在通常為100℃與400℃之間、較佳地為200℃與300℃之間的溫度下進行歷時根據所需含水量及燒失量測定之一段時間(通常自1至6小時)。
本發明亦關於上述沸石吸附劑作為吸附劑之用途，其可有利地取代文獻中所描述之基於包含鋇或鋇與鉀之習知FAU類型沸石晶體，或基於包含鋇或鋇與鉀之習知FAU類型沸石晶體的吸附劑，且尤其在下列用途中：‧分離C8芳族異構體部分且尤其分離二甲苯，‧分離經取代甲苯異構體，諸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺及其類似者，‧分離甲酚，‧分離多元醇，諸如糖。
根據本發明之沸石吸附劑尤其具有最尤其適合之機械強度及尤其最適合使用於在氣相或在液相中分離二甲苯異構體之方法中的吸附量。
因此，且根據另一目標，本發明係關於使用至少一種如上文所定義之沸石吸附劑在氣相或在液相中分離二甲苯異構體之方法，且較佳地其中藉由使用一或多種規整劑或犧牲模板之直接合成而製備沸石吸附劑之沸石晶體。
本發明尤其係關於自包含8個碳原子之芳族異構體部分分離對二甲苯之方法，該方法使用如上文所定義的沸石吸附劑，且尤其使用包含鋇及/或鉀、具有特徵為氮吸附的大外表面積(通常大於20m2.g-1，較佳地大於30m2.g-1，且更佳地處於30m2.g-1與200m2.g-1之間，且更佳地處於30m2.g-1與150m2.g-1之間)、用於液相方法中且亦用於氣相方法中之沸石吸附劑作為對二甲苯吸附劑介質。
所需產物(對二甲苯)可因此藉由製備型吸附液相層析而分離出來 (以分批形式)，且有利地持續地處於模擬移動床上，亦即在模擬逆流中或在模擬併流中，且更特定言之在模擬逆流中。
模擬逆流型工業吸附單元之操作條件係通常如下：‧床之數目：6至30，‧分區之數目：至少4個操作分區，各自位於進料點與抽取點之間，‧在100℃與250℃之間、較佳地為在150℃與190℃之間之溫度，‧處於製程溫度下之二甲苯的鼓泡壓力與3MPa之間的工業單元的壓力，‧處於0.7與2.5之間的解吸附劑/原料流動速率之比，例如用於單一(單獨)吸附單元之0.9與1.8之間之比及用於組合結晶單元之吸附單元的0.7與1.4之間之比，‧處於2與12之間、較佳地處於2.5與6.0之間之再循環比。
亦可參考專利US 2 985 589、US 5 284 992及US 5 629 467之教示。
工業模擬併流吸附單元之操作條件與使用模擬逆流起作用之彼等者通常相同，不同之處在於再循環之程度，其通常處於0.8與7之間。可參考專利US 4 402 832及US 4 498 991。
解吸附溶劑可為熟習此項技術者已知之且其沸點低於原料(諸如甲苯)之沸點的解吸附劑，且亦可為其沸點大於原料(諸如對二乙苯(PDEB))之沸點的解吸附劑。根據本發明用於吸附包含於C8芳族部分中之對二甲苯的吸附劑的選擇率在當其在950℃下之燒失量量測較佳低於或等於7.7%、較佳地處於0與7.7%之間、極佳地處於3.0%與7.7%之間、更佳地處於3.5%與6.5%之間且甚至更佳地處於4.5%與6%之間時為最佳的。
根據本發明之對二甲苯分離方法具有優於先前技術中已知之彼 等者的基本優點，在該等優點中，最顯著的為在令人滿意的吸附量與良好的機械強度之間獲得最尤其有利的平衡，其中該吸附量詳言之憑藉相對於吸附劑之總重量通常為6重量%至12重量%黏結劑的經減少之含量的非沸石相，該機械強度藉由被調適用於小於1.6mm之尺寸的聚結物的Shell方法系列SMS1471-74而量測，該等聚結物通常處於1.5MPa與4MPa之間，較佳地處於1.7MPa與4MPa之間，更佳地處於1.8MPa與4MPa之間且完全較佳地處於2MPa與4MPa之間。
此外，已注意到外表面積(如先前所指示，通常大於20m2.g-1)使得有可能縮短輸送至微孔之時間，產生相對於先前技術之明顯經改良之物質傳遞。
此外，因為本發明之沸石吸附劑並不需要沸石化步驟(其在先前技術中通常為經推薦的以最大化沸石吸附劑之沸石含量)，因此製備該等沸石吸附劑之方法具有許多尤其尋求的優點，在該等優點中可提及成本之增益、製程次數之增益、藉由鹼性溶液之晶體分解之顯著減少，而在沸石化操作期間尤其在使用奈米尺寸晶體期間晶體分解為常態。
另一優點為具有可供使用的微米尺寸晶體(通常為處於1μm與20μm之間，更佳地處於1.5μm與20μm之間，更佳地處於1.8μm與10μm之間，又較好處於2μm與10μm之間且更佳地處於2μm與8μm之間)，其係可容易操縱的，因此使得吸附劑之製造更容易。
因此，本發明之沸石吸附劑尤其具有經改良之物質傳遞特性，而同時保持對對二甲苯之最優選擇率特性及最大吸附量，且保留用於固相對二甲苯分離方法之高機械強度(較佳為模擬逆流型)。
表徵技術 沸石晶體之顆粒大小-中孔之偵測：
估測包含於根據本發明之沸石吸附劑中之沸石FAU晶體的數均直 徑係藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)之觀測而進行。
為了估算吸附劑中沸石晶體之尺寸，採集一組放大率至少為5000的影像。隨後使用專用軟體量測至少200個晶體之直徑。精確度為約3%。
如US 7 785 563中所指示，TEM亦使得有可能檢驗包含於吸附劑中之沸石晶體是否為經填充之沸石晶體(亦即非中孔)或經填充之沸石晶體或中孔晶體之集合體(參見圖1(其中中孔隙為清晰可見的)中TEM影像與圖2(其展示經填充之晶體)中TEM影像之對比)。TEM觀測因此使得有可能顯現中孔之存在或不存在。較佳地，根據本發明之方法之吸附劑非常顯著地含有(亦即按數目通常超過80%且較佳地超過90%)中孔性沸石晶體而非經填充之晶體。此統計分析係藉由分析至少50個TEM或SEM影像(位於藉由離子拋光而獲得之樣品截面上之SEM)而有利地進行。
沸石吸附劑之化學分析-Si/Al比率及交換程度：
可根據熟習此項技術者已知之各種分析型技術來進行沸石吸附劑之元素化學分析。在此等技術中，可提及如關於波長色散光譜儀(WDXRF)(例如來自Brüker公司的Tiger S8機器)之標準NF EN ISO 12677：2011中所描述之X射線螢光化學分析技術。
X射線螢光為利用在X射線範圍中原子之光致發光以建立樣品之元素組成的非破壞性光譜技術。通常使用一束X射線或藉由使用電子轟擊而激發原子，在返回到原子之基態後產生特定放射線。X射線螢光光譜具有極少視元素之化學組合而定之優點，其提供定量及定性上精確的測定。在針對每一氧化物校準之後，習知地獲得小於0.4重量%之測量不定性。
此等元素化學分析使得可能檢驗在吸附劑之製備期間使用之沸石的Si/Al原子比率以及吸附劑之Si/Al原子比率，且檢驗描述於步驟 b)及視情況選用之步驟c)中之離子交換的品質。在本發明之描述中，Si/Al原子比率之測量不定性為±5%。
離子交換之品質與在交換之後殘留於沸石聚結物中之氧化鈉(Na2O)的莫耳數相關。更特定言之，藉由評估氧化鋇(BaO)之莫耳數與(BaO+Na2O)組合之莫耳數之間之比率而估計與鋇離子交換之程度。類似地，藉由評估氧化鋇+氧化鉀(BaO+K2O)之組合的莫耳數與(BaO+K2O+Na2O)組合的莫耳數之間之比率估計與鋇離子及/或鉀離子交換之程度。應注意，按相對於無水沸石吸附劑之總重量的重量百分比提供各種氧化物之含量。
沸石吸附劑之顆粒大小：
使用允許樣品在相機之接物鏡前穿過之傳送帶，藉由根據標準ISO 13322-2：2006成像之吸附劑樣品之粒度分佈的分析而對在聚結及形成步驟a)之後獲得之沸石吸附劑的體積平均直徑進行測定。
隨後藉由應用標準ISO 9276-2：2001而自粒度分佈計算體積平均直徑。在本文獻中，名稱「體積平均直徑」或「尺寸」用於沸石吸附劑。用於吸附劑之尺寸範圍的精確度為約0.01mm，其用於本發明之上下文中。
沸石吸附劑之機械強度：
根據Shell方法系列SMS1471-74(Shell Method Series SMS1471-74「催化劑之主體抗壓強度之測定.壓縮篩網方法」)與由Vinci Technologies公司銷售之BCS測試儀機器結合來表徵本發明所述之沸石吸附劑床之抗壓強度。初始地意圖用於自3mm至6mm之催化劑之表徵的此方法係基於425μm篩之使用，該篩尤其使得分離在擠壓期間形成之細粒成為可能。425μm篩之使用仍然適合具有大於1.6mm之直徑的沸石吸附劑，但應根據其需要來表徵的吸附劑之顆粒大小而加以調適。
本發明之吸附劑(通常呈珠粒或擠出物形式)通常具有處於0.2mm與2mm之間，且詳言之處於0.2mm與0.8mm之間且較佳地處於0.40mm與0.65mm之間之體積平均直徑或長度(亦即在非球面吸附劑之情況下的最大尺寸)。因此，使用100μm篩而非Shell方法標準SMS1471-74中提到之425μm篩。
測量方案如下：將20cm3之聚結吸附劑樣品放入已知內部截面的金屬汽缸中，該樣品預先使用適當篩(100μm)篩選且預先在烤箱中在250℃(而非Shell方法標準SMS1471-74中提到之300℃)乾燥至少2小時。藉助於活塞，經由鋼球之5cm3床藉由活塞在此樣品上分階段強加增加力，以便更好地分配在聚結吸附劑上藉由活塞施加之力(使用直徑為2mm之球用於直徑嚴格地小於1.6mm之球面形狀的粒子)。在各個壓力階段獲得之細粒係藉由篩選(適合之100μm篩)而分離出來且得以稱重。
藉由以兆帕斯卡(MPa)計之壓力測定主體抗壓強度，其中穿過篩之細粒的累積量為樣品之0.5重量%。此值係藉由在曲線圖上繪製根據施加至吸附劑床之力而獲得之細粒的質量且藉由內插至0.5質量%累積細粒而獲得。機械主體抗壓強度通常處於數百千帕與數十MPa之間且通常處於0.3MPa與3.2MPa之間。精確度習知地小於0.1MPa。
沸石吸附劑之非沸石相：
非沸石相NZP之含量(例如聚結黏結劑及任何其他非晶相之含量)係根據以下等式而計算得到：NZP=100-Σ(ZP)，其中ZP表示本發明之含義內沸石X部分的含量之總和。
沸石吸附劑之沸石部分的質量含量：
藉由X射線繞射分析(以XRD縮寫為熟習此項技術者所熟知)量測沸石部分之質量含量。此分析係進行於Brüker品牌機器上，且隨後藉 由適當參照(假定在與考慮中之吸附劑之彼等者相同之陽離子處理條件下為100%結晶的具有相同化學性質之沸石)之波峰強度作為參照而自繞射圖之波峰強度評估沸石部分之含量。用於追溯到結晶度的波峰為9°與37°之間的角2θ區域中最強的波峰，即在角2θ觀測到之波峰各別地在11°與13°之間、22°與26°之間及31°與33°之間之範圍內。
微孔體積、外表面積及中孔之直徑：
本發明之沸石吸附劑的結晶度亦藉由量測沸石吸附劑之微孔體積且將該微孔體積與適合之參照(處於相同陽離子處理條件下之100%結晶沸石或理論沸石)的微孔體積進行比較而得以評估。微孔體積係由在氣體(諸如氮氣)之液化溫度下量測氣體之吸附等溫線而得以測定。
在吸附之前，在真空(P<6.7×10-4Pa)中在300℃與450℃之間之溫度下使沸石吸附劑脫氣，歷時9小時與16小時之間的時間。隨後在來自Micromeritics之ASAP 2020 M機器上量測77K處氮吸附等溫線，在具有0.002與1之間之比率P/P0的相對壓力下採用至少35個量測點。
藉由應用標準ISO 15901-3：2007及經由Harkins-Jura等式計算統計厚度t，經由t-曲線方法自所獲得之等溫線測定微孔體積及外表面積。藉由在t-曲線上0.45nm與0.57nm之間的點上的線性回歸、各別地自y軸至原點及自線性進程之斜率而獲得微孔體積及外表面積。經評估微孔值表示為液態被吸附物之立方公分數/公克無水吸附劑。外表面積表示為平方公尺數/公克無水吸附劑。
經由巴雷特-喬伊納-哈倫達方法(BJH方法，1951年提出)解釋77K下氮吸附等溫線亦使得有可能獲取微孔尺寸分佈及尤其中孔分佈。按體積計之中孔尺寸分佈由根據平均微孔直徑Dm而變之曲線dV/dDm表示。
藉由兩個平均直徑之間之差異提供體積分佈dV/dDm之半高全 寬，其中值dV/dDm將等於其位於波峰之頂部時最大值fmax的一半。藉由在最頻值之任一側上的所需點之間之插值而獲得此等兩個平均直徑，其中dV/dDm環繞值fmax/2。此為分佈f(x)之半高全寬或FWHM，分佈f(x)之最大值為fmax。
大孔及中孔體積及顆粒密度：
藉由壓汞法孔隙率測定法量測大孔及中孔體積及顆粒密度。使用來自Micromeritics之Autopore®9500汞孔隙計分析包含於大孔及中孔中之孔隙體積的分佈。
描述於用於機器(其涉及標準ASTM D4284-83)之操作手冊中之實驗方法在於將預先稱重之吸附劑(待量測的沸石顆粒材料)(已知燒失量)的樣品置放於孔隙計單元中，且隨後在第一次除氣(30μmHg之真空壓力，歷時至少10分鐘)之後使用汞在既定壓力(0.0036MPa)下填充單元，接著施加分階段增至高達400MPa之壓力以便使得汞逐漸穿透至樣品的孔網路中。
藉由假定圓筒形孔、汞與之孔壁之間140°的接觸角以及485達因/公分之汞表面張力而建立經施加之壓力與表觀孔徑之間的關係。記錄根據經施加之壓力所引入之汞的累積量。汞填充所有互連顆粒空隙的臨界值設定為0.2MPa，且認為超出此值時，汞穿透至顆粒材料的孔中。藉由在此壓力(0.2MPa)下自孔隙計單元之體積減去汞的累積體積，以及藉由用無水等效物顆粒材料之質量(亦即經校正用於燒失量的該材料的質量)除此差異而隨後計算顆粒體積(Vg)。
顆粒密度為顆粒體積(Vg)之倒數，且表示為公克無水吸附劑數/立方公分。
顆粒材料之大孔體積被定義為在0.2MPa與30MPa之間之壓力下引入之汞的累積體積，對應於包含於表觀直徑大於50nm之孔中的體積。顆粒材料之中孔體積被定義為在30MPa與400MPa之間之壓力下 引入之汞的累積體積。
在本文獻中，以cm3.g-1表示之沸石吸附劑的大孔隙及中孔體積因此藉由壓汞法而量測且與作為無水等效物的樣品的質量(亦即經校正用於燒失量的該材料的質量)相關。
沸石吸附劑之燒失量：
如標準NF EN 196-2(2006年4月)中所描述，在氧化氛圍下藉由在空氣中在950℃±25℃下煅燒樣品來測定燒失量。量測值標準差小於0.1%。
實例A：具有分層孔隙率之FAU沸石的合成
根據Inayat等人的論文(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012)，51，第1962至1965頁)直接合成具有高外表面積之FAU沸石。
步驟1)：在反應器中使用Archimedean螺桿以300rpm攪拌而製備生長凝膠。
在配備有加熱套、溫度探針及攪拌器的不鏽鋼反應器中，藉由在包含565.3g矽酸鈉、55.3g NaOH及1997.5g 25℃水的矽酸鹽熔液中以300rpm之攪拌速度經25分鐘將包含119g氫氧化鈉(NaOH)的鋁酸鹽溶液與128g三水合氧化鋁(Al2O3，3H2O，包含65.2重量%Al2O3)以及195.5g 25℃水混合製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量如下：3.48 Na2O/Al2O3/3.07 SiO2/180 H2O。在25℃下伴以在300rpm下攪拌25分鐘進行生長凝膠之均勻化。
步驟2)：將規整劑引入至反應介質中
以300rmp之攪拌速度將MeOH中60%之27.3g TPOAC引入至反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。在均勻化5分鐘之後，攪拌速度降至50rpm。
步驟3)：成熟相
在25℃下以50rpm攪拌反應介質，歷時22小時，隨後開始結晶。
步驟4)：結晶
使攪拌速度保持在50rpm且將反應器夾套之標稱溫度設定在80℃以便反應介質之溫度經80分鐘升高至75℃。在處於75℃之階段72小時之後，藉由在夾套中循環冷水來冷卻反應介質以停止結晶作用。
步驟5)：過濾/洗滌
於燒結物上回收固體且隨後用去離子水洗滌至中性pH。
步驟6)：乾燥/煅燒
為了表徵產物，在烘箱中在90℃下乾燥8小時，乾燥產物之燒失量為22重量%。
藉由移除規整劑釋放微孔隙(水)及中孔隙所必需的乾燥產物之煅燒係在以下溫度特徵下進行：溫度升高至200℃ 30分鐘，隨後在200℃之階段下1小時，隨後溫度升高至550℃ 3小時及最終在550℃之階段下1.5小時。
根據t-曲線方法在真空，在400℃下除氣10小時之後自77K下之氮吸附等溫線量測到之微孔體積及外表面積各別地為0.260cm3.g-1及90m2.g-1。因此獲得之中孔性沸石(或具有分層孔隙率之沸石)之晶體的數均直徑為4.5μm且Si/Al比率等於1.24。
在下文中，表示為無水等效物的質量意謂產品質量減去其燒失量。
實例1：(比較例)
製備具有XHP型沸石、4.5μm尺寸之沸石晶體及高嶺土型黏結劑且呈珠粒形式的沸石吸附劑，使得最終吸附劑之非沸石相(NZP)的合量相對於吸附劑之總重量等於16重量%。
製備均勻混合物，該混合物由以下物質組成：1600g根據實例A之程序合成之沸石X晶體的無水等效物(晶體尺寸4.5μm)、350g高嶺土之無水等效物、130g以Klebosol®30商品名銷售的膠態二氧化矽(包 含30重量%SiO2及0.5重量%Na2O)以及根據珠粒形成技術(例如成粒板)允許混合物聚結的水含量。
形成在0.3mm與0.8mm之間且具有0.55mm之體積平均直徑的分佈珠粒。在通風烘箱中在80℃下隔夜乾燥珠粒。隨後在550℃下在氮氣流下將其煅燒2小時，且隨後在550℃下在脫二氧化碳乾燥空氣之氣流下煅燒2小時。
隨後分4個步驟使用0.7M氯化鋇(BaCl2)濃縮物熔液在95℃下進行鋇交換。在每一步驟，溶液體積與固體質量之比為20mL/g，且交換每次持續4小時。在每次交換之間，洗滌固體若干次以便釋放其多餘的鹽。隨後在80℃下乾燥2小時，接著在250℃下在氮氣流下活化2小時。
如在上文分析性技術中所描述的，藉由WDXRF量測之鋇交換的程度為97%且燒失量(在900℃下量測到)為5.5%。根據t-曲線方法在真空，在400℃下除氣10小時之後自77K下之氮吸附等溫線而量測到之微孔體積及外表面積各別地為0.192cm3.g-1及70m2.g-1。
藉由壓汞法量測到之包含於大孔及中孔中之總體積(大孔體積與中孔體積之總和)為0.31cm3.g-1。(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)比率等於0.65。
97%鋇交換吸附劑之非沸石相的含量相對於吸附劑之總重量為16重量%。
實例2：
具有4.5μm尺寸之XHP晶體及高嶺土型聚結黏結劑之吸附劑，使得最終吸附劑之非沸石相之合量相對於吸附劑之總重量在4重量%與20重量%之間。
再現實例1，改變聚結黏結劑之含量以便獲取吸附劑，該等吸附劑之非沸石相之含量在交換之後在4%與20%之間範圍內。吸附劑經受 與實例1中相同的處理。在以下之表1中比較結果：
隨後選擇6種吸附劑進行穿透測試(前沿層析)以評估其功效。不測試包含4%及5% NZP之吸附劑，因為此等吸附劑由於其低機械強度而不可用於對二甲苯分離應用。用於此測試之吸附劑含量大約為34g。燒失量(LOI)設定於5.4%與5.6%之間。
用於獲得穿透曲線之程序如下：‧使用篩填充管柱且在測試床中安裝；‧在室溫下使用溶劑填充；‧在溶劑流下逐漸上升至175℃(5cm3.min-1)；‧當達到吸附溫度(175℃)時以30cm3.min-1注入溶劑；‧交換溶劑/原料以注入原料(30cm3.min-1)；‧採集及分析穿透流出物；將持續注入原料直至流出物中之溶劑濃度為0。
使用之溶劑為對二乙苯。原料之組成如下：- 對二甲苯：45重量%，- 間二甲苯：45重量%，- 異辛烷：10重量%(此用作估算非選擇性體積之示蹤劑且不參與分離)。
壓力足夠原料在吸附溫度下保持液相，亦即1MPa。表面速度為 1.3cm/s。
根據每一化合物之經吸附含量計算對二甲苯相對於間二甲苯之選擇率，且根據用於存在於流出物中之全部組分的穿透曲線的第一力矩藉由材料平衡而測定間二甲苯。藉由根據對二甲苯穿透曲線估算EHTP而進行物質傳遞之品質的評價。在以下表2中提供結果：
上述圖表中：‧二甲苯吸附量以每公克吸附劑吸附的芳族C8之立方公分數來表示；‧「PX」意謂對二甲苯；且最後‧「EHTP」表示理論板之等效高度且以cm為單位來表示。
包含16重量%及20重量% NZP的吸附劑具有相對於具有最高二甲苯吸附量(0.205cm3.g-1)之吸附劑大於10%之吸附量損失。此外，PX傳遞(EHTP)擴散阻力中之增加超出12% NZP時愈來愈明顯。

Claims (15)

  1. 一種沸石吸附劑，其包含至少一種具有分層孔隙率之FAU沸石且包含鋇或鋇與鉀，其中沸石吸附劑：藉由氮吸附量測之外表面積大於20m2.g-1，該外表面積與具有在2nm與50nm之間之平均直徑的一群中孔相關，且非沸石相之含量相對於該吸附劑之總重量處於6重量%與12重量%之間。
  2. 如請求項1之沸石吸附劑，其中具有該沸石吸附劑之分層孔隙率的該FAU沸石為如下之沸石：該等晶體之數均直徑處於1μm與20μm之間，藉由氮吸附量測之該等晶體的該外表面積大於40m2.g-1。
  3. 如請求項1及2中任一項之沸石吸附劑，其中藉由壓汞法量測之包含於大孔及中孔中之總體積(該大孔體積與該中孔體積之總和)處於0.15cm3.g-1與0.5cm3.g-1之間。
  4. 如請求項1或2之沸石吸附劑，其具有處於0.2與1之間的(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)之比。
  5. 如請求項1或2之沸石吸附劑，其中FAU沸石之質量分數相對於吸附劑之總重量大於或等於88%，未足100%之部分由非沸石相組成。
  6. 一種用於製備如請求項1至5中任一項之沸石吸附劑的方法，該方法包含至少以下步驟：a)聚結具有分層孔隙率之至少一種FAU類型沸石的晶體，該等晶體具有大於40m2.g-1之間的外表面積，該FAU類型沸石之該等晶體的該數均直徑處於1μm與20μm之間，其中黏結劑包含至少80重量%黏土或黏土之混合物且具有高達5重量%之添加劑，且亦具有允許聚結物形成的水含量，隨後乾燥且煅燒該聚結物；b)藉由置放接觸鋇離子或鋇離子與鉀離子之溶液而對來自步驟a)的該聚結物進行陽離子交換；c)藉由置放接觸鉀離子溶液而對來自步驟b)之該聚結物進行視情況選用之額外陽離子交換；d)在50℃與150℃之間的溫度下洗滌及乾燥在步驟b)或步驟c)中獲得之該聚結物；及e)藉由在氧化氣體及/或惰性氣體之氣流下，在100℃與400℃之間的溫度下，活化在步驟d)中獲得之該聚結物歷時1至6小時而產生該沸石吸附劑。
  7. 如請求項6之方法，其中，在步驟a)中，該至少一種具有分層孔隙率之FAU沸石係在存在意欲移除的犧牲模板的情況下而製備。
  8. 如請求項6或請求項7之方法，其中步驟a)中之該聚結及該聚結物之形成係以選自擠壓、壓實、於成粒盤上聚結、成粒轉鼓及霧化的一或多種技術進行。
  9. 如請求項6或請求項7之方法，其中所使用之該黏結劑與該FAU沸石之比例為8重量份至15重量份之黏結劑/92重量份至85重量份之沸石。
  10. 如請求項6或請求項7之方法，其中該黏結劑係選自黏土、二氧化矽、氧化鋁、膠態二氧化矽及氧化鋁凝膠及其混合物。
  11. 如請求項10之方法，其中該黏結劑係選自高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、狄克石、多水高嶺土、厄帖浦土、海泡石、蒙脫石、膨土、伊利石及偏高嶺土以及兩種以上此等黏土之混合物。
  12. 如請求項11之方法，其中該(等)黏土經調配呈乾燥研磨且篩選過之粉末之形式，或呈凝膠形式且為分散的，且視情況地研磨。
  13. 一種如請求項1至5中任一項之沸石吸附劑作為吸附劑的用途，其用於：分離C8芳族異構體部分，分離經取代甲苯異構體，或分離多元醇。
  14. 一種分離方法，其係使用至少一種如請求項1至5中任一項之沸石吸附劑分離在氣相或在液相中之二甲苯異構體。
  15. 如請求項14之分離方法，其中該沸石吸附劑係用於作為自包含8個碳原子之芳族異構體中分離出對二甲苯的對二甲苯吸附劑。
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