CN106687209A - 具有低粘结剂含量和大的外表面积的沸石吸附剂及其制备方法和其用途 - Google Patents

具有低粘结剂含量和大的外表面积的沸石吸附剂及其制备方法和其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沸石吸附剂，其包含至少一种具有分级多孔性的FAU沸石且包含钡或钡和钾，且该沸石吸附剂的外表面积大于20m2·g‑1，且相对于该吸附剂的总重量，非沸石相的含量在6重量％与12重量％之间。本发明还涉及这样的沸石吸附剂作为吸附试剂的用途，以及从具有8个碳原子的芳族异构体级分分离对二甲苯的工艺。

Description

具有低粘结剂含量和大的外表面积的沸石吸附剂及其制备方 法和其用途
本发明涉及以具有低粘结剂含量的附聚物的形式、包括具有分级多孔性(hierarchinal porosity)的八面沸石的沸石吸附剂，它们在其中传质为重要参数的应用中的用途，所述吸附剂具有典型地大于20m2.g-1的高的外表面积，所述外表面积与通过氮气吸附测量所测定的中孔群相关。在前句中的术语“相关”表示，除了沸石晶体的外表面积之外，中孔群也对所测得的外表面积值有贡献。
本发明还涉及制备所述沸石吸附剂的工艺、以及其用途、尤其是用于分离异构体(更特别地，二甲苯)的气态或液态混合物、且尤其是用于从包含含有8个碳原子的异构体的芳族烃原料产生非常纯的对二甲苯的用途。
包含至少一种X或Y型八面沸石(FAU)且除钠阳离子之外还包含单独的或作为混合物的钡、钾或锶离子的沸石吸附剂用于选择性地吸附芳族烃的混合物中的对二甲苯的用途是现有技术中公知的。
专利US3558730、US3558732、US3626020及US3663638展示，包含基于钠和钡(US3960774)或基于钠、钡和钾的铝硅酸盐的沸石吸附剂对于分离存在于芳族C8级分(包含含有8个碳原子的芳族烃的级分)中的对二甲苯是有效的。
专利US3878127中描述的吸附剂被用作液相工艺(优选地模拟逆流型)中的吸附试剂，与专利US2985589中所描述的且尤其是应用于芳族C8级分的那些类似。
在以上列出的专利中，沸石吸附剂为以粉末形式的晶体形式或者为主要由沸石粉末和最高达20重量％的惰性粘结剂组成的附聚物的形式。
FAU沸石的合成通常通过铝硅酸盐凝胶的成核及结晶化进行。此合成导致这样的晶体(通常呈粉末形式)：该晶体在工业规模上的使用是特别困难的(在操作期间显著的压力损失)。因此优选这些晶体的附聚形式，该附聚形式呈粒子(grain)、纱及其它附聚物的形式，所述这些形式可通过挤出、造粒、喷雾及本领域技术人员已知的其它附聚技术而获得。这些附聚物不具有粉状材料所固有的缺点。
此外，沸石晶体通常是由钠水溶液(例如，氢氧化钠水溶液)制备的，且如果那么需要的话，钠阳离子可全部或部分地用其它阳离子例如钡或钡和钾替代(交换)。这些阳离子交换可在粉状沸石与附聚用粘结剂的附聚之前和/或之后根据本领域技术人员已知的标准技术进行。
附聚物(不管它们是呈小片、珠粒、挤出物还是类似物的形式)通常由如下组成：沸石晶体，其构成(在吸附方面的)活性成分(要素)；及附聚用粘结剂。此附聚用粘结剂旨在确保在附聚结构中晶体彼此的内聚(凝聚)，但是还应使得可确保所述附聚物的足够机械强度以避免或者至少尽可能地最小化在它们的工业使用期间可能产生的破裂、破碎或断裂的风险，在所述工业使用期间附聚物经受许多约束，诸如振动、大的和/或频繁的压力变化、运动等。
这些附聚物的制备例如通过如下进行：将以从约80％至90％重量的沸石粉末/20％至10％重量的粘结剂的比例的粉末形式的沸石晶体与粘土糊料淤浆化，之后成形为珠粒、小片或挤出物，和在高温下热处理以烘烤所述粘土及再活化所述沸石，阳离子交换、例如与钡和任选地与钾的交换可能在粉状沸石与粘结剂的附聚之前和/或之后发生。
获得了如下的沸石物质：其颗粒尺寸为几毫米或甚至约一毫米，且若附聚用粘结剂及造粒的选择是在本领域的规则内进行的，则所述沸石物质具有令人满意的一组性质，特别是多孔性、机械强度及抗磨损性。然而，由于关于吸附为惰性的附聚用粘结剂的存在，在与起始的活性粉末相比时，这些附聚物的吸附性质明显地降低。
已经提出各种手段来克服附聚用粘结剂对于吸附性能为惰性的这一缺点，其中有将附聚用粘结剂的全部或至少部分转变为从吸附观点而言为活性的沸石。此操作目前是本领域技术人员公知的，例如被称为“沸石化”。为了容易地进行此操作，使用能沸石化的粘结剂，其通常属于高岭石家族，且优选地预先在通常在500℃和700℃之间的温度下煅烧。
专利申请FR2789914描述了通过如下制造Si/Al原子比在1.15和1.5之间、与钡且任选地与钾交换的沸石X附聚物的工艺：将沸石X晶体与粘结剂、二氧化硅来源及羧甲基纤维素附聚，随后通过将附聚物浸渍在碱液中而使粘结剂沸石化。在沸石的阳离子与钡离子(和任选地，钾离子)交换且活化之后，从吸附包含于芳族C8级分中的对二甲苯的观点而言，由此获得的附聚物在与由相同量的沸石X和粘结剂制备，但其粘结剂未被沸石化的吸附剂相比时具有改善的性质。
专利US7812208(UOP)描述了使用具有小于1.8μm的平均晶体尺寸的“无粘结剂”型(即，不具有无定形材料或者具有基于沸石X的少于2％重量的量的无定形材料)吸附剂分离包含于芳族级分中的对二甲苯的工艺。这些吸附剂是在粘结剂的沸石化步骤之后获得的。
这些吸附剂具有改善的传递及吸附性质，且并不含有或仅以低于2％重量且通常低于0.5％重量的量含有无定形或非沸石材料。另一方面，未给出关于这样的“无粘合剂”颗粒的机械强度的信息。所述文献教导了，将粘结剂全部转化成沸石将使得可最大化吸附容量。然而，机械性质在此情况下未始终看起来得以保留或最优化。
这例如被专利申请FR2999098所确认，所述专利申请描述基于具有典型地低于1.7μm尺寸的小晶体的沸石X且具有最大的对于对二甲苯的选择性性质及传质性质的附聚的沸石吸附剂。对于此类型的吸附剂，在最大机械强度和最优化的吸附容量之间施加平衡。根据实(施)例还明白的是：即使在最优沸石化之后，起始沸石晶体的尺寸越小(例如0.8μm)，附聚的吸附剂的机械强度越弱。
现有技术中描述的制备工艺涉及额外的沸石化步骤，其除了潜在地使小尺寸晶体(小于0.5μm)的结晶度劣化之外，还需要额外成本。
除了对于待从反应混合物分离的物种的高吸附容量及良好选择性性质之外，吸附剂还必须具有良好的传质性质以确保用于实现混合物中的物种的高效分离的足够的理论塔板数，如Ruthven在题名为Principles of Adsorption and Adsorption Processes,JohnWiley&Sons,(1984)第326及407页中所示的。Ruthven表明(出处同上，第243页)，在附聚的吸附剂的情况下，总体传质取决于晶体内扩散阻力与晶体间扩散阻力之和。
晶体内扩散阻力与晶体的直径的平方成比例且与待分离的分子的晶体内扩散率成反比。
晶体间扩散阻力(也称为“大孔阻力”)本身与附聚物的直径的平方成比例，与附聚物内的大孔及中孔(即孔洞大于2nm的孔)中包含的孔隙率成反比，且与待分离的分子在此孔隙率下的扩散率成反比。
在吸附剂用于工业应用期间，附聚物的尺寸为重要参数，因为其决定在工业单元(装置，unit)内的压力损失及填充均一性。附聚物的颗粒尺寸分布因此应为窄的，且集中于典型地在0.40mm与0.65mm之间的数均直径，以避免过度的压力损失。
可通过如下提高大孔和中孔中包含的孔隙率：使用造孔剂(例如，如文献US8283274中推荐的玉米淀粉)来改善传质。然而，此孔隙率不参与吸附容量，且因此，于是有损于体积吸附容量而发生大孔传质方面的改善。因此，用于改善大孔传质的此方法证明为非常受限的。
为评估在传递动力学方面的改善，可使用Ruthven在Principles of Adsorptionand Adsorption Processes(出处同上)第248至250页所描述的塔板理论。此方法基于由有限数目的理想搅拌的假想反应器(理论级)表示的塔(柱)。理论塔板的等效高度为系统的传质阻力和轴向分散的直接量度。
对于给定的沸石结构、给定的吸附剂尺寸及给定的操作温度，扩散率是固定的，且用于改善传质的手段之一在于减小晶体的直径。因此通过减小晶体的尺寸，将获得在总体传质上的增益。
本领域技术人员将因此寻求将沸石晶体的直径最小化以改善传质。
专利CN1267185C因此要求保护用于分离对二甲苯的包含90％至95％的沸石BaX或BaKX的吸附剂，其中沸石X晶体的尺寸在0.1μm与0.4μm之间，以改善传质性能。类似地，专利申请US2009/0326308描述用于分离二甲苯异构体的工艺，其中通过使用基于具有小于0.5μm的尺寸的沸石X晶体的吸附剂而改善性能。
然而，本申请人已经观察到，尺寸小于0.5μm的沸石晶体的合成、过滤、操作及附聚涉及繁琐、不经济的工艺，其因此难以工业化。
另外，这样的包含小于0.5μm尺寸的晶体的吸附剂还证明为更脆性的，且于是变得必须增加附聚用粘结剂的含量以增强吸附剂内的晶体的内聚。然而，增加附聚用粘结剂的含量导致吸附剂的致密化，这是大孔扩散阻力增大的原因。因此，尽管晶体内扩散阻力由于晶体尺寸的减小而减小，但是由于吸附剂的致密化而引起的大孔扩散阻力的增加不允许在总体传递方面的改善。
此外，增加粘结剂含量未使得获取良好的吸附容量成为可能。
最终吸附容量可通过如下而改善：如现有技术中所教导地那样，进行吸附剂的附聚用粘结剂的沸石化。
然而，此粘结剂转化步骤的有益效果可通过在起始纳米晶体的结晶度方面的劣化而大大受损，该劣化是由在此沸石化步骤期间使用的碱性溶液所引起的。
为了确保模拟逆流类型的液相分离工艺的良好性能而必需的吸附剂的第三种性质为具有良好机械强度。特别地，在此类型工艺的标准操作条件下，高机械应力被施加至工业单元中的吸附剂，势必造成细颗粒的形成，这引起性能方面的劣化(参见例如PrimaryAnalysis on State of Xylene Adsorption Unit,Li等人,JingxiShiyouHuagong,2004,(4),54-55)，且情况越是如此，吸附剂的机械强度越低。
然而，现有技术FR2999098显示，当使用小尺寸晶体(例如0.8μm)时，尽管存在沸石化步骤，机械强度也降低。本领域技术人员将因此倾向于增加晶体的尺寸以改善机械强度。
总之，对于二甲苯的分离，现有技术显示必需：
-1)降低晶体的尺寸以改善传质，
-2)和/或通过使用造孔剂而增加大孔性(大孔孔隙率)，和
-3)将粘结剂沸石化以增加机械强度及最大化吸附容量。
因此看来难以获得组合有全部以下性质的吸附剂：
-吸附剂内最快的可能的传质，即最小的可能的且理想地几乎为0、或甚至为0的传质阻力，
-最优的机械抗压强度，
-最大的可能的吸附容量(即尽可能大的沸石(对于吸附目的而言活性的结晶相)含量)。
本发明人现已发现，现有技术中遇到的问题可通过根据本发明的吸附剂而全部或至少部分地得以解决。
具体地，本发明的一个目标在于提供其传质已通过使用如下沸石而得以最大化的吸附剂：
-具有分级多孔性，
-具有“常规的”晶体尺寸，即大于或等于1μm的数均直径，
-和其粘结剂(非沸石相)的含量已经被最优化以最大化吸附容量，同时保留与它们在吸附工艺中的使用兼容的机械性质。
在下文中，并且除非另外指明，否则值的范围的界限被包括于该范围中，尤其是在表述“在…之间”和“从…至…”中。
术语“具有分级多孔性的沸石”意味着包含微孔及中孔二者的沸石，换言之，既是微孔的又是中孔的沸石。术语“中孔沸石”意味着这样的沸石：其微孔沸石晶体具有与微孔性相伴的纳米尺寸的内部孔穴(中孔性)，所述内部孔穴是通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察可容易地确认的，如例如在US7785563中所描述的。
根据本发明的沸石吸附剂具有与具有通过氮气吸附表征的在2nm与50nm之间的平均直径的中孔群相关的大的外表面积。
中孔的平均直径经由巴雷特-乔伊纳-哈兰达(Barrett-Joyner-Halenda)方法(BJH方法，E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,“The Determination of Pore Volumeand Area Distributions in Porous Substances.I.Computations from NitrogenIsotherms”,J.Am.Chem.Soc.,73(1),(1951),373-380)由在77K下的氮气物理吸附等温线的吸收臂而测定。
有利地，由此针对根据本发明的吸附剂的中孔测定、通过作为平均直径Dm的函数的dV/dDm或dV/dlogDm以图形方式表示的平均直径体积分布对应于窄的单模态分布。
术语“单模态分布”意味着具有仅一个峰的分布。平均直径单模态分布因此特征在于单个峰，对所述单个峰而言，在所述峰的顶部处的平均直径值被称为“模态”或替代地“优势值”，且表示该分布的最频值。当分布具有被波谷分开的两个峰时，该分布被称为双模态的。本发明不涉及双模态或者甚至多模态分布(即其中存在被不连续处分开的值的若干集中区的分布)的情形。这样的分布是存在具有不同平均直径的若干孔群的特征。
用以表征中孔的平均直径分布的术语“窄”表示，所述分布在所述模态附近的中间高度宽度低于20nm、优选地低于15nm、优选地在10nm与0.1nm之间且更优选地在5nm与0.5nm之间，如稍后在表征技术中所描述的。
“常规”尺寸的具有分级多孔性的沸石晶体的使用使得可同时：
-使用微米尺寸(即具有大于或等于1μm的数均直径)的晶体，但是具有与用非常小的纳米晶体(典型地具有严格地低于0.5μm的数均直径)获得的传递性质相当的传递性质，及
-对于由具有分级多孔性的这些沸石获得的吸附剂，在降低的粘结剂含量的情况下保留适合于其在分离工艺中的用途的机械强度，这使得可在吸附容量方面保持高的水平而不必诉诸于粘结剂的沸石化。
如先前所示，这些具有分级多孔性之沸石既是微孔的又是中孔的，这些术语在先前描述中已定义。如US7785563中所示，通过透射电子显微镜法(TEM)的观察使得可检验吸附剂的沸石晶体是经填充的沸石晶体(即非中孔的)还是经填充的沸石晶体的凝集体还是中孔晶体。
本发明的另一目标在于提供用于制备所述吸附剂的工艺、且特别是比现有技术中描述的工艺更经济的用于制备所述吸附剂的工艺，以及所述吸附剂用于分离异构体(更特别地，二甲苯)的气态或液态混合物且尤其是用于从包含含有8个碳原子的异构体的芳族烃原料分离非常纯的对二甲苯的用途。
本发明的又一目标在于最大化沸石吸附剂内的传质，且同时保持适于所述应用的吸附容量，同时保持与所考虑的应用兼容的机械强度。
作为又一目标，本发明提出了为了用于分离工艺中而优化的沸石吸附剂，其组合了良好的机械强度、高的吸附容量及在所述吸附剂和沸石相内分子的最大化输送(最大化的传质)。
因此，且根据第一方面，本发明涉及包含至少一种具有分级多孔性的FAU沸石且包含钡或钡和钾的沸石吸附剂，对于该沸石吸附剂：
-通过氮气吸附测量的外表面积大于20m2.g-1、优选地大于30m2.g-1、且更优选地在30m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优先地在30m2.g-1与150m2.g-1之间，所述外表面积是与具有在2nm与50nm之间的平均直径的中孔群组合的，且
-非沸石相(对于吸附目的而言的惰性相)的含量相对于所述吸附剂的总重量在6％与12％重量之间、优选地相对于所述吸附剂的总重量在6％与11％重量之间、更优选地相对于所述吸附剂的总重量在6％与10％重量之间。
在本发明的一种优选实施方式中，所述沸石吸附剂的具有分级多孔性的FAU沸石为这样的沸石，对于该沸石：
-晶体的数均直径在1μm与20μm之间、更优选地在1.5μm与20μm之间、更优先地在1.8μm与10μm之间、还更好地在2μm与10μm之间且更优选地在2μm与8μm之间，
-通过氮气吸附测量的晶体的外表面积大于40m2.g-1、优选地在40m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优选地在40m2.g-1与150m2.g-1之间。
本发明的沸石吸附剂的外表面积是在真空(p＜6.7×10-4Pa)下、于在300℃与450℃之间的温度下除气达范围从9小时至16小时的时间，优选地在400℃下除气10小时之后由在77K温度下的氮气吸附等温线经由t-曲线方法计算的。所述具有分级多孔性的FAU沸石的外表面积是以相同的方式测量的。
根据一个优选的方面，本发明的沸石吸附剂的钡(Ba)含量(表示为氧化钡(BaO))大于10重量％、优选地大于15重量％、非常优选地大于20重量％、甚至更优选地大于23重量％、或甚至大于33重量％，相对于所述吸附剂的总质量，且有利地，相对于所述吸附剂的总重量，钡含量在23％与42％重量之间且典型地在30％与40％重量之间。
根据另一优选方面，本发明的沸石吸附剂的钾(K)含量(表示为氧化钾(K2O))低于25重量％、优选地在0％与20％重量之间、甚至更优选地在0％与15％重量之间、且非常优选地为从0％至10％重量，相对于所述吸附剂的总质量。
根据又一优选实施方式，除钡及钾离子之外的碱金属或碱土金属离子的总含量(表示为除氧化钡BaO及氧化钾K2O之外的碱金属或碱土金属氧化物离子的总含量)在0与5％之间，相对于所述吸附剂的总质量。
优选地，所述沸石吸附剂的中孔群具有在2nm与30nm之间且优选地在2nm与20nm之间的通过氮气吸附表征的在所述模态处的平均直径。
有利地，根据本发明的沸石吸附剂具有在0.15cm3.g-1与0.5cm3.g-1之间、优选地在0.20cm3.g-1与0.40cm3.g-1之间、且非常优选地在0.20cm3.g-1与0.35cm3.g-1之间的通过压汞法测量的包含于大孔及中孔中的总体积(大孔体积与中孔体积之和)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述沸石吸附剂同时包含大孔、中孔及微孔。术语“大孔”意味着直径大于50nm、优选地在50nm与400nm之间的孔。术语“中孔”意味着直径在2nm与50nm之间的孔。术语“微孔”意味着直径小于2nm的孔。
此外，本发明的吸附剂有利地具有在0.2与1之间且非常优选地在0.4与0.8之间的(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)之比。
在本发明的上下文中，还优选这样的沸石吸附剂：其由在77K的温度下的氮气(N2)吸附等温线经由t-曲线方法评价的微孔体积大于0.200cm3.g-1、优选地在0.205cm3.g-1与0.270cm3.g-1之间、且更优选地在0.205cm3.g-1与0.260cm3.g-1之间。所述微孔体积测量是在真空(p＜6.7×10-4Pa)下、于在300℃与450℃之间的温度下除气达范围从9小时至16小时的时间、优选地在400℃下除气10小时之后计算的。
在本发明的上下文中，机械强度是通过针对小于1.6mm尺寸的附聚物调适(adapt)的Shell方法系列SMS1471-74测量的。对于先前定义的沸石吸附剂测量的该机械强度通常在1.5MPa与4MPa之间、优选地在1.7MPa与4MPa之间、更优选地在1.8MPa与4MPa之间、且最优选地在2MPa与4MPa之间。
根据又一优选实施方式，根据本发明的沸石吸附剂具有在1.00与2.00之间、优选地在1.00与1.80之间、更优选地在1.15与1.80之间且甚至更优选地在1.15与1.60之间的Si/Al原子比率。
在X型FAU沸石中，目前通常接受认可尤其是两种被称为沸石LSX及沸石MSX的子群。沸石LSX具有等于约1的Si/Al原子比率，且沸石MSX具有在约1.05与约1.15之间的Si/Al原子比率。根据一种优选实施方式，所述至少一种FAU沸石为具有在1.10与1.50之间的Si/Al原子比率的沸石X。根据另一优选实施方式，所述至少一种沸石X为具有等于约1的Si/Al原子比率的LSX型沸石。
在本发明的沸石吸附剂中，且根据一种优选实施方式，术语“具有分级多孔性的FAU沸石”意味着以上定义的X型FAU沸石，所述这些沸石具有分级多孔性，即具有分级多孔性的X型沸石(或XHP沸石)、具有分级多孔性的MSX型沸石(或MSXHP)及具有分级多孔性的LSX型沸石(或LSXHP)，和更特别地，具有分级多孔性及在1.00与1.50之间、优选地在1.05与1.50之间、更优选地在1.05与1.40之间且甚至更优选地在1.10与1.40之间的Si/Al原子比率的FAU沸石。
本发明还包括含有两种或更多种如刚才已定义的具有分级多孔性的FAU沸石的混合物的沸石吸附剂。
根据另一优选实施方式，在本发明的沸石吸附剂中，除FAU结构之外没有沸石结构，优选地除八面沸石X结构之外没有沸石结构通过X射线衍射(以缩写XRD为本领域技术人员所知晓)被检测到。
术语“除FAU结构之外没有沸石结构”意味着小于2％重量(包括界限值)的除FAU结构之外的一种或多种沸石相(通过下文中描述的XRD技术测定的质量分数)。
根据本发明的沸石吸附剂还且优选地包含至少一种非沸石相(NZP)，该非沸石相尤其包含在制备模式中使用以确保晶体的内聚的附聚用粘结剂，因此间或地使用术语“附聚物”或“沸石附聚物”代替如先前所描述的本发明的术语“沸石吸附剂”。
在本发明中，术语“粘结剂”意味着确保本发明的沸石吸附剂(或附聚的沸石材料)中的沸石晶体的内聚的附聚用粘结剂。此粘结剂与沸石晶体不同之处还在于，其在煅烧之后不具有沸石结晶结构，这是为何所述粘结剂通常被称为惰性的，且更精确而言相对于吸附及离子交换而言为惰性的原因。
根据又一优选实施方式，相对于本发明的吸附剂的总重量，FAU沸石的质量分数(FAU沸石优选地为X型沸石)大于或等于88％，补足至100％的剩余物优选地由非沸石相(NZP)组成。
如已经示出的，可通过X射线衍射分析(以缩写XRD为本领域技术人员所知晓)测定根据本发明的吸附剂的沸石质量分数(结晶度)。
根据一种优选实施方式，根据本发明的沸石吸附剂具有低于或等于7.7％、优选地在0与7.7％之间、优选地在3.0％与7.7％之间、更优选地在3.5％与6.5％之间、且有利地在4.5％与6％之间的根据标准NF EN 196-2在950℃下测量的烧失量。
本发明的另一主题涉及用于制备如刚才已定义的沸石吸附剂的工艺，所述工艺至少包含以下步骤：
a)将至少一种具有分级多孔性的FAU型沸石的晶体与粘结剂、以及与最高达5％的添加剂以及与容许形成附聚材料的量的水附聚，该FAU型沸石的晶体具有大于40m2.g-1、优选地在40m2.g-1与200m2.g-1之间、更优选地在40m2.g-1与150m2.g-1之间的外表面积，该FAU型沸石的晶体的数均直径在1μm与20μm之间、更优选地在1.5μm与20μm之间、更优先地在1.8μm与10μm之间、还更好地在2μm与10μm之间、且更优选地在2μm与8μm之间，该粘结剂优选地包含至少80％的粘土或粘土混合物；随后干燥和煅烧附聚物；
b)将来自步骤a)的附聚物通过与钡离子和/或钡离子和钾离子的溶液接触而进行阳离子交换；
c)任选地，将来自步骤b)的附聚物通过与钾离子的溶液接触而进行额外的阳离子交换；
d)将在步骤b)或步骤c)中获得的附聚物洗涤和于在50℃与150℃之间的温度下干燥；和
e)通过如下产生根据本发明的沸石吸附剂：将在步骤d)中获得的附聚物在氧化气体和/或惰性气体的气流下，尤其是用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、任选地是干燥和/或脱二氧化碳的缺氧的空气的气体，于在100℃与400℃之间、优选地在200℃与300℃之间的温度下活化作为期望的水含量及烧失量的函数而确定的时间、典型地1至6小时。
在用于制备本发明的沸石吸附剂的工艺的一种优选实施方式中，以上步骤a)中的附聚物的干燥通常于在50℃与150℃之间的温度下进行，且经干燥的附聚物的煅烧通常在氧化气体和/或惰性气体的气流下，尤其是用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、或者任选地是干燥和/或脱二氧化碳的缺氧的空气的气体，在高于150℃、典型地在180℃与800℃之间、优先地在200℃与650℃之间的温度下进行几小时，例如从2小时至6小时。
根据一种优选实施方式，所述至少一种FAU沸石如所定义的且有利地具有优选地在1.00与1.50之间、优选地在1.05与1.50之间、更优选地在1.05与1.40之间且甚至更优选地在1.10与1.40之间的Si/Al原子比率。
如先前所示，用于上述工艺的步骤a)中的晶体的外表面积是于在300℃与450℃之间的温度下在真空(P＜6.7×10-4Pa)下除气达范围从9小时至16小时的时间，优选地在400℃下除气10小时之后由在77K温度下的氮气吸附等温线经由t-曲线方法计算的。
具有大的外表面积的具有分级多孔性的FAU沸石晶体可根据本领域技术人员已知的各种方法例如根据由Inayat等人在Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965中描述的合成而获得。
也可通过加晶种和/或通过调节合成操作条件诸如合成混合物的SiO2/Al2O3比率、钠含量及碱度合成或替代地根据本领域技术人员已知的用于FAU沸石晶体的后处理的常规工艺制备所述晶体。
所述后处理工艺通常在于如下从已经形成的沸石网络移除原子：通过使所述固体脱铝的一次或多次酸处理，这些处理之后为使用氢氧化钠(NaOH)的一次或多次洗涤以移除所形成的基于铝的残留物，如例如由D.Verboekend等人(Adv.Funct.Mater.,22,(2012)，916-928)所描述的；或替代地通过组合了酸的作用与改善酸处理的功效的结构化剂的作用的处理，如例如在专利申请WO 2013/106816中所描述的。
用于这些沸石的直接合成的工艺(即不同于后处理的合成工艺)通常涉及一种或多种结构化剂或牺牲模板。
可使用的牺牲模板可为本领域技术人员已知的任何类型且尤其为专利申请WO2007/043731中所描述的那些。根据一种优选实施方式，所述牺牲模板有利地选自有机硅烷且更优先地选自[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基硅烷基)-丙基]辛基氯化铵、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、以及其两种或更多种的以所有比例的混合物。
在以上列出的牺牲模板中，[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵或TPOAC是特别优选的。
还可使用更高摩尔质量的牺牲模板，例如PPDA(聚二烯丙基二甲基铵聚合物)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)及本领域中已知用于增大中孔的直径的其它低聚化合物。
根据本发明的工艺的一种优选实施方式，在步骤a)中进行在意欲被移除的牺牲模板存在下制备的、如先前所描述的至少一种具有分级多孔性的FAU沸石的晶体的附聚。
此移除可根据本领域技术人员已知的方法例如通过煅烧而进行，和在非限制性方式中，包含牺牲模板的沸石晶体的煅烧可在氧化气体和/或惰性气体的气流下，尤其是用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、或者任选地是干燥和/或脱二氧化碳的缺氧的空气的气体，在高于150℃、典型地在180℃与800℃之间、优先地在200℃与650℃之间的一种或多种温度下进行几小时(例如在2和6小时之间)。所述气体的性质、温度升高斜坡(ramp)及相继的温度阶段及其持续时间将作为牺牲模板的性质的函数而调适。
所述任选的牺牲模板的移除的额外步骤可在制备本发明的沸石吸附剂的工艺期间的任何时刻进行。所述牺牲模板的移除可因此有利地在附聚步骤a)之前通过沸石晶体的煅烧而进行，或替代地在步骤a)期间与吸附剂的煅烧同时地进行。
若步骤a)的附聚包含根据不同模式获得的若干具有分级多孔性的FAU沸石的附聚，则不构成与本发明的上下文的背离。
FAU类型沸石的合成通常于钠介质(氢氧化钠和因此Na+阳离子)中进行。由此获得的FAU沸石晶体主要或甚至唯一地包含钠阳离子。然而，使用如下的晶体不构成与本发明的上下文的背离：在牺牲模板的任选移除(如果该步骤在进行步骤a)之前进行的话)之前或之后，该晶体已经历Na形式的体系之间的一种或多种阳离子交换。在此情况下，步骤b)及任选的交换步骤c)因此变得不必要。
通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察测量步骤a)中使用的FAU沸石晶体的尺寸及根据本发明的吸附剂中的FAU沸石晶体的尺寸。如先前所示，优选地，所述成分的平均直径在1μm与20μm之间、更优选地在1.5μm与20μm之间、更优先地在1.8μm与10μm之间、还更好地在2μm与10μm之间、且更优选地在2μm与8μm之间。此SEM观察还使得可确认吸附剂中是否存在包含例如附聚用粘结剂的非沸石相或任何其它无定形相。
在本文件中，术语“数均直径”或“尺寸”尤其是针对沸石晶体使用的。随后在说明书中解释用于测量这些量值的方法。
附聚及形成(步骤a)可根据本领域技术人员已知的任何技术诸如挤出，压实，在造粒板、造粒滚筒上附聚，雾化等进行。
所使用的附聚用粘结剂(参见随后的定义)与沸石的比例为8重量份至15重量份的粘结剂/92重量份至85重量份的沸石。得自步骤a)的吸附剂，不管是珠粒、挤出物还是类似物的形式，优选地具有在0.2mm与2mm之间，且特别地在0.2mm与0.8mm之间且优选地在0.40mm与0.65mm之间的体均直径或它们的长度(当它们不是球形时的最大尺寸)。
在步骤a)之后，可通过旋风分离和/或筛分而移除最细的附聚吸附剂和/或在例如挤出物的情况下可通过筛分或压碎而移除过粗的附聚物。
有利地，所述附聚用粘结剂未沸石化。可用于本发明的上下文中的粘结剂可因此选自可为或者可不为能沸石化的本领域技术人员已知的常规粘结剂，且优选地选自粘土及粘土混合物、二氧化硅、氧化铝、胶体二氧化硅、氧化铝凝胶等、及其混合物。
所述粘土优选地选自：高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石、及偏高岭土、以及其两种或更多种的以所有比例的混合物。
优选海泡石或绿坡缕石型纤维状粘土，所述粘土(一种或多种)可通常配制成经干研磨和选择的粉末的形式、或还更好地凝胶(即层离的粘土)形式且为分散的和任选地研磨的，诸如商业粘土 等，其可已经历或未经历一种或多种化学处理。这些凝胶描述于例如EP170299或US6743745中。
在步骤a)期间，除沸石晶体之外，所述粘结剂还可包含一种或多种添加剂。所述添加剂优先为旨在通过改变流变学和/或粘性而促进沸石/粘土糊料的操作或者旨在给予最终吸附剂令人满意的特性(尤其是在大孔性方面)的有机物，例如木质素、淀粉、羧甲基纤维素、表面活性剂分子(阳离子型、阴离子型、非离子型或两性的)。
可(优先地但非穷尽地)提及甲基纤维素及其衍生物，木质素磺酸盐，多元羧酸及羧酸共聚物、其氨基衍生物及其盐、尤其是碱金属盐及铵盐。相对于所述吸附剂的总重量以从0至5％重量且优选地从0.1％至2％重量的比例引入所述添加剂。
所述添加剂也可为液体和/或固体二氧化硅的来源，优选地占所述固体的总质量的从1％至5％。所述二氧化硅的任选来源可为作为沸石合成方面的专家的本领域技术人员已知的任何类型，例如胶体二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、飞灰、沙子或任何其它形式的固体二氧化硅。
对于包括于步骤a)中的煅烧，所述气体的性质、温度升高斜坡及相继的温度阶段以及其分别的持续时间将尤其是作为待除去的牺牲模板的性质的函数以及作为在附聚步骤a)中使用的粘结剂的性质的函数而调适。
上述阳离子交换步骤b)及c)根据本领域技术人员已知的常规方法，且通常通过如下而进行：使由步骤a)得到的吸附剂与钡和/或钡和钾盐诸如氯化钡(BaCl2)和/或氯化钾(KCl)在水溶液中于在室温与100℃之间且优选地在80℃与100℃之间的温度下接触，以快速获得高的钡含量，即优选地大于10％、优选地大于15％、非常优选地地大于20％、甚至更优选地大于23％、或者甚至大于33％的含量，所述含量表示为相对于所述吸附剂的总质量的氧化钡重量。
有利地，相对于所述吸附剂的总重量，表示为氧化钡的钡含量在23重量％与42重量％之间且典型地在30重量％与40重量％之间。优选地使用相对于期望交换的沸石的阳离子大大过量、典型地过量约10至12倍的钡离子进行操作，有利地通过进行相继的交换而进行操作。
步骤c)中的任选的钾交换可在钡交换(步骤b)之前和/或之后进行。如先前所示，也可在步骤a)中使已经包含钡或钾或钡和钾离子(在步骤a)之前，存在于起始的FAU类型沸石中的阳离子(典型地钠阳例子)用钡或钾或钡和钾离子进行预交换)的FAU沸石晶体附聚和省去(或不省去)步骤b)和/或c)。
令人惊讶地，本申请人已观察到，所述阳离子交换步骤(由于具有分级多孔性的沸石晶体的结构的相对脆性而可为困难的)不影响所述具有分级多孔性的沸石晶体的固有外表面积及微孔体积性质(一旦交换，相对于所述吸附剂的质量)。
在所述阳离子交换步骤(一个或多个)之后，然后进行洗涤，通常且优选地用水洗涤，随后干燥由此获得的吸附剂。
跟在所述干燥之后的活化常规地根据本领域技术人员已知的方法例如在通常在100℃与400℃之间、优选地在200℃与300℃之间的温度下进行作为期望的水含量及烧失量的函数而确定的时间、典型地从1至6小时。
本发明还涉及上述沸石吸附剂作为能够有利地代替包含钡或钡和钾的基于常规FAU类型沸石晶体的或者基于包含钡或钡和钾的常规FAU类型沸石晶体的文献中所描述的吸附试剂的用途，且尤其在下列用途中的用途：
·C8芳族异构体级分且尤其是二甲苯的分离，
·取代的甲苯异构体诸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的分离，
·甲酚的分离，
·多羟基醇诸如糖类的分离。
根据本发明的沸石吸附剂尤其具有对于用于在气相中或者在液相中分离二甲苯异构体的工艺中而言最尤其适合的机械强度及也最尤其适合的吸附容量。
因此，且根据另一主题，本发明涉及使用至少一种如上文所定义的沸石吸附剂在气相中或在液相中分离二甲苯异构体的工艺，且优选地其中所述沸石吸附剂的沸石晶体是通过使用一种或多种结构化剂或牺牲模板的直接合成而制备的。
本发明尤其涉及以液相工艺以及以气相工艺使用的从包含8个碳原子的芳族异构体级分分离对二甲苯的工艺，该工艺使用如上文所定义的沸石吸附剂，且尤其是包含钡和/或钾、具有典型地大于20m2.g-1，优选地大于30m2.g-1，且更优选地在30m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优先地在30m2.g-1与150m2.g-1之间的通过氮气吸附表征的大的外表面积作为对二甲苯吸附剂试剂。
期望的产物(对二甲苯)可因此通过制备型吸附液相色谱法(以间歇形式)，且有利地在模拟移动床上(即以模拟逆流或以模拟并流且更特别地以模拟逆流)连续地分离出来。
模拟逆流型的工业吸附单元的操作条件通常如下:
·床数：6至30，
·区数：至少4个操作区，各自位于进料点与取出点之间，
·温度：在100℃与250℃之间、优选地在150℃与190℃之间，
·所述工业单元的压力：在二甲苯的在处理(工艺)温度下的泡点压力与3MPa之间，
·解吸附剂/原料流速之比：在0.7与2.5之间，例如对于单一(独立的)吸附单元，在0.9与1.8之间，和对于与结晶化单元组合的吸附单元，在0.7与1.4之间，
·(再)循环比：在2与12之间、优选地在2.5与6.0之间。
也可参考专利US2985589、US5284992及US5629467的教导。
工业模拟并流吸附单元的操作条件除了如下之外通常与使用模拟逆流来运行的那些相同：再循环的程度，其通常在0.8与7之间。可参考专利US4402832及US4498991。
解吸附溶剂可为本领域技术人员已知且其沸点低于原料的沸点的解吸附剂诸如甲苯，以及其沸点大于原料的沸点的解吸附剂诸如对二乙苯(PDEB)。根据本发明的吸附剂对于包含于C8芳族级分中的对二甲苯的吸附的选择性在如下时为最佳的：它们在950℃下测得的烧失量优选地低于或等于7.7％、优选地在0与7.7％之间、非常优选地在3.0％与7.7％之间、更优选地在3.5％与6.5％之间和甚至更优选地在4.5％与6％之间。
根据本发明的对二甲苯分离工艺相对于现有技术中已知的那些具有本质优点，并且在所述优点中尤其有如下优点：提供在令人满意的吸附容量(特别是由于减少的非沸石相含量，相对于吸附剂的总重量典型地为6％-12％重量的粘结剂)与良好的机械强度(通过针对小于1.6mm尺寸的附聚物调适的Shell方法系列SMS1471-74测量，典型地在1.5MPa与4MPa之间、优选地在1.7MPa与4MPa之间、更优选地在1.8MPa与4MPa之间且完全优选地在2MPa与4MPa之间)之间的最尤其有利的平衡。
此外，已注意到，所述外表面积(如先前所示，典型地大于20m2.g-1)使得可相对于现有技术缩短输送至微孔的时间，导致明显改善的传质。
此外，因为对于本发明的沸石吸附剂而言，在现有技术中为了最大化沸石吸附剂的沸石含量而经常推荐的沸石化步骤不是必要的，因此制备所述沸石吸附剂的工艺具有许多特别寻求的优点，其中可提及成本方面的收益、工艺时间方面的收益、在晶体被碱性溶液劣化(在沸石化操作期间尤其在使用纳米尺寸晶体期间情况经常如此)方面的显著减少。
另一优点为具有可容易操纵的微米尺寸晶体(典型地在1μm与20μm之间、更优选地在1.5μm与20μm之间、更优先地在1.8μm与10μm之间，还更好地在2μm与10μm之间且更优选地在2μm与8μm之间)可供使用，因此使得吸附剂的制造更容易。
因此，本发明的沸石吸附剂尤其具有改善的传质特性，并且同时保持对于对二甲苯的最优选择性性质及最大吸附容量，且保留用于固相对二甲苯分离工艺(优选地模拟逆流型)的高的机械强度。
表征技术
沸石晶体的颗粒尺寸-中孔的检测:
根据本发明的沸石吸附剂中包含的沸石FAU晶体的数均直径的估算是通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察而进行的。
为了估算吸附剂中沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍率拍摄一组图像。然后使用专用软件测量至少200个晶体的直径。精度为约3％。
如US7785563中所示，TEM还使得可检验吸附剂中包含的沸石晶体是经填充的沸石晶体(即非中孔的)还是经填充的沸石晶体的凝集体还是中孔晶体(参见图1(其中中孔隙为清晰可见的)与图2(其显示经填充的晶体)中的TEM图像的对比)。TEM观察因此使得可显现中孔的存在或不存在。优选地，根据本发明的工艺的吸附剂非常显著地含有(即按数目典型地超过80％且优选地超过90％)中孔沸石晶体而非经填充的晶体。此统计分析有利地通过分析至少50张TEM或SEM图像(关于通过离子抛光而获得的样品的截面的SEM)而进行。
沸石吸附剂的化学分析-Si/Al比率及交换程度：
可根据本领域技术人员已知的各种分析技术来进行沸石吸附剂的元素化学分析。在这些技术中，可提及在波长色散光谱仪(WDXRF)例如来自Brüker公司的Tiger S8机器上的如在标准NF EN ISO 12677:2011中所描述的X射线荧光化学分析的技术。
X射线荧光为利用在X射线范围中原子的光致发光以建立样品的元素组成的非破坏性光谱技术。通常使用一束X射线或通过使用电子轰击而进行的原子的激发在返回到原子的基态后产生特定辐射。X射线荧光光谱具有极少依赖于元素的化学组合的优点，这提供了既定量的又定性的精确测定。对于各氧化物，在校准之后常规地获得小于0.4％重量的测量不确定度。
这些元素化学分析使得既可检验在吸附剂的制备期间使用的沸石的Si/Al原子比率、以及吸附剂的Si/Al原子比率，又可检验描述于步骤b)和任选的步骤c)中的离子交换的品质。在本发明的描述中，Si/Al原子比率的测量不确定度为±5％。
离子交换的品质与在交换之后残留于沸石附聚物中的氧化钠Na2O的摩尔数相关。更具体地，通过评价氧化钡BaO的摩尔数与组合(BaO+Na2O)的摩尔数之间的比率而估算与钡离子交换的程度。类似地，通过评价组合氧化钡+氧化钾(BaO+K2O)的摩尔数与组合(BaO+K2O+Na2O)的摩尔数之间的比率而估算与钡离子和/或钾离子交换的程度。应注意，各种氧化物的含量是作为相对于无水沸石吸附剂的总重量的重量百分比给出的。
沸石吸附剂的颗粒尺寸：
通过如下进行在附聚及形成步骤a)之后获得的沸石吸附剂的体均直径的测定：通过使用允许样品在相机镜头前面经过的传送带、根据标准ISO13322-2:2006成像而分析吸附剂样品的颗粒尺寸分布。
然后通过应用标准ISO9276-2:2001而由所述颗粒尺寸分布计算体均直径。在本文件中，名称“体均直径”或“尺寸”是针对沸石吸附剂使用的。对于在本发明的上下文中有用的吸附剂的尺寸范围，精度为约0.01mm。
沸石吸附剂的机械强度:
根据与由Vinci Technologies公司销售的BCS测试仪机器联用的Shell方法系列SMS1471-74(Shell Method Seires SMS1471-74Determination of Bulk CrushingStrength of Catalysts.Compression-Sieve Method)来表征如本发明中描述的沸石吸附剂的床的抗压强度。最初旨在表征从3mm至6mm的催化剂的此方法基于425μm筛的使用，这使得尤其可分离在破碎期间形成的细粒。425μm筛的使用仍然适合于具有大于1.6mm的直径的沸石吸附剂，但应根据期望表征的吸附剂的颗粒大小而调适。
本发明的吸附剂(通常呈珠粒或挤出物形式)通常具有在0.2mm与2mm之间，特别是在0.2mm与0.8mm之间且优选地在0.40mm与0.65mm之间的体均直径或长度(即在非球形吸附剂的情况下的最大尺寸)。因此，使用100μm筛代替Shell方法标准SMS1471-74中提到的425μm筛。
测量方案如下：将预先使用适当的筛(100μm)筛分且预先在烤箱中在250℃(代替Shell方法标准SMS1471-74中提到的300℃)下干燥至少2小时的20cm3的附聚的吸附剂的样品放入已知内部横截面的金属圆筒中。借助于活塞，经由5cm3的钢珠床在此样品上逐级地强加渐增的力，以使活塞所施加的力更好地分布在附聚吸附剂上(对于具有严格地小于1.6mm直径的球形形状的颗粒，使用直径2mm的球)。将在各个压力阶段获得的细粒通过筛分(大约100μm筛)而分离出来且称重。
通过以兆帕斯卡(MPa)计的如下压力测定整体(bulk)抗压强度：对于所述压力，穿过所述筛的细粒的累积量为样品的0.5％重量。此值是通过在图上绘制作为施加至吸附剂床的力的函数而获得的细粒的质量且通过内插至0.5％质量的累积细粒而获得的。整体机械抗压强度典型地在几百kPa与几十MPa之间且通常在0.3MPa与3.2MPa之间。精度常规地小于0.1MPa。
沸石吸附剂的非沸石相：
非沸石相NZP的含量(例如附聚用粘结剂及任何其它无定形相的含量)是根据以下方程计算的：
NZP＝100-Σ(ZP)，
其中ZP表示本发明含义内的沸石X部分的量之和。
沸石吸附剂的沸石部分的质量含量:
通过X射线衍射分析(以缩写XRD为本领域技术人员所知晓)测量沸石部分的质量含量。此分析在Brüker牌机器上进行，然后由衍射图的峰强度通过取合适参照物(假定在与所考虑的吸附剂的那些相同的阳离子处理条件下为100％结晶的相同化学性质的沸石)的峰强度作为参照而评价沸石部分的量。用于追溯到结晶度的峰为在9°与37°之间的角2θ区域的最强峰，即于分别在11°与13°之间、在22°与26°之间及在31°与33°之间的角2θ范围内观察到的峰。
微孔体积、外表面积及中孔的直径：
还通过如下评价本发明的沸石吸附剂的结晶度：测量其微孔体积且将它与适合的参照物(在相同的阳离子处理条件下的100％结晶沸石或理论沸石)的微孔体积进行比较。该微孔体积是由气体诸如氮气在其液化温度处的吸附等温线而测定的。
在吸附之前，使沸石吸附剂在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃与450℃之间脱气达在9小时与16小时之间的时间。然后在来自Micromeritics的ASAP2020M机器上进行在77K处的氮气吸附等温线的测量，在具有0.002与1之间的比率P/P0的相对压力下取得至少35个测量点。
由所获得的等温线，经由通过应用标准ISO15901-3:2007及经由Harkins-Jura方程计算统计厚度t的t-曲线方法，测定微孔体积及外表面积。通过对在0.45nm与0.57nm之间的t-曲线上的点的线性回归，分别由对于原点的y轴及由该线性回归的斜率而获得微孔体积及外表面积。评价的微孔值表示为cm3的液态被吸附物/克无水吸附剂。外表面积表示为m2/克无水吸附剂。
经由巴雷特-乔伊纳-哈兰达方法(BJH方法，1951年提出)的在77K下的氮气吸附等温线的阐释还使得可获得孔尺寸分布并且尤其是中孔分布。按体积计的中孔尺寸分布由作为平均孔径Dm的函数的曲线dV/dDm表示。
体积分布dV/dDm的半高全宽是通过其中值dV/dDm将等于其在峰的顶部处的最大值fmax的一半的两个平均直径之间的差值提供的。这两个平均直径是通过于在模态的任一侧上的其中dV/dDm环绕值fmax/2的所需点之间插值而获得的。此为其最大值为fmax的分布f(x)的半高全宽或FWHM。
大孔及中孔体积及粒子密度：
通过压汞孔隙率测定法测量大孔及中孔体积及粒子密度。使用来自Micromeritics的9500汞孔隙率测定仪分析包含于大孔中及中孔中的孔体积的分布。
涉及标准ASTM D4284-83的描述于所述机器的操作手册中的实验方法在于，将预先称重的吸附剂(待测量的沸石粒状材料)(已知烧失量)的样品放置于孔隙率测定仪的池中，然后在第一次除气(30μmHg的真空压力，历时至少10分钟)之后使用汞在给定压力(0.0036MPa)下填充所述池，然后施加分阶段渐增至400MPa的压力以使汞逐渐渗透到样品的孔网络中。
通过假定圆柱形孔、140°的在汞与孔壁之间的接触角以及485达因/cm的汞表面张力而建立所施加的压力与表观孔径之间的关系。记录作为施加的压力的函数而引入的汞的累积量。将如下值设定为0.2MPa：在该值处和高于该值，汞填充所有微粒(granular)间空隙；且认为超出此值，汞渗透至微粒材料的孔中。然后如下计算粒子体积(Vg)：通过从孔隙率测定仪的池的体积减去在此压力(0.2MPa)下汞的累积体积，以及通过将该差值除以无水的对应微粒材料的质量(即针对烧失量进行校正的所述材料的质量)。
粒子密度为粒子体积(Vg)的倒数，且表示为克无水吸附剂/cm3。
微粒材料的大孔体积被定义为在0.2MPa与30MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，对应于具有大于50nm的表观直径的孔中包含的体积。微粒材料的中孔体积被定义为在30MPa与400MPa之间的压力下引入的汞的累积体积。
在本文件中，以cm3.g-1表示的沸石吸附剂的大孔及中孔体积因此通过压汞法测量且与作为无水对应物的样品的质量(即针对烧失量进行校正的所述材料的质量)相关。
沸石吸附剂的烧失量:
如标准NF EN 196-2(2006年4月)中所描述的那样，通过将样品在空气中在950℃±25℃的温度下煅烧而在氧化气氛下测定烧失量。测量标准偏差小于0.1％。
实例A：具有分级多孔性的FAU沸石的合成
根据Inayat等人的论文(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012)，51，1962-1965)直接合成具有较高外表面积的FAU沸石。
步骤1)：在使用Archimedean螺杆以300rpm搅拌的反应器中制备生长凝胶。
在配备有加热夹套、温度探针及搅拌器的不锈钢反应器中，通过如下制备生长凝胶：在25℃下的包含565.3g硅酸钠、55.3g NaOH及1997.5g水的硅酸盐溶液中以300rpm的搅拌速度经25分钟混入在25℃下的包含119g氢氧化钠(NaOH)与128g三水合氧化铝(Al2O3，3H2O，包含65.2％重量Al2O3)以及195.5g水的铝酸盐溶液。
所述生长凝胶的化学计量如下：3.48Na2O/Al2O3/3.07SiO2/180H2O。通过在25℃下在300rpm下搅拌25分钟而进行生长凝胶的均化。
步骤2)：将结构化剂引入至反应介质中
以300rmp的搅拌速度将在MeOH中为60％的27.3g TPOAC引入至所述反应介质中(TPOAC/Al2O3摩尔比＝0.04)。在均化5分钟之后，搅拌速度降低至50rpm。
步骤3)：熟化阶段
将所述反应介质在25℃下以50rpm搅拌22小时，然后开始结晶化。
步骤4)：结晶化
使搅拌速度保持在50rpm，且将反应器夹套的标称温度设定在80℃，使得反应介质的温度经80分钟升高至75℃。于在75℃的阶段处72小时之后，通过在夹套中循环冷水来冷却反应介质以停止结晶化。
步骤5)：过滤/洗涤
于烧结物(sinter)上回收固体，然后用去离子水洗涤至中性pH。
步骤6)：干燥/煅烧
为了表征产物，在烘箱中在90℃下进行干燥8小时；经干燥的产物的烧失量为22重量％。
干燥产物的煅烧(其对于通过移除结构化剂而释放微孔隙(水)及中孔隙两者是必需的)是用以下温度廓线进行的：30分钟升高至200℃，随后在200℃的阶段下1小时，然后3小时升高至550℃，和最终在550℃的阶段下1.5小时。
在真空下在400℃下除气10小时之后由在77K下的氮气吸附等温线根据t-曲线方法测量的微孔体积及外表面积分别为0.260cm3.g-1及90m2.g-1。由此获得的中孔沸石(或具有分级多孔性的沸石)的晶体的数均直径为4.5μm且Si/Al比率等于1.24。
在下文中，表示为无水对应物的质量意味着产品质量减去其烧失量。
实例1：(比较例)
制备珠粒形式的沸石吸附剂，其具有XHP型的、4.5μm尺寸的沸石晶体的沸石及高岭土型的粘结剂，使得最终吸附剂的非沸石相(NZP)的含量等于相对于吸附剂的总重量的16重量％。
根据珠粒形成技术例如造粒板制备由如下组成的均匀混合物：根据实例A的程序合成的沸石X晶体(晶体尺寸4.5μm)(1600g无水对应物)、高岭土(350g无水对应物)、130g以商品名30销售的胶体二氧化硅(包含30％重量SiO2及0.5％重量Na2O)以及允许混合物附聚的量的水。
形成了在0.3mm与0.8mm之间且具有0.55mm的体均直径的分布珠粒。在通风烘箱中在80℃下过夜干燥所述珠粒。然后将它们在550℃下在氮气流下煅烧2小时，然后在550℃下在脱二氧化碳的干燥空气的气流下煅烧2小时。
然后用0.7M浓度的氯化钡(BaCl2)溶液在95℃下分4个步骤进行钡交换。在每一步骤，溶液体积与固体质量之比为20mL/g，且交换每次持续4小时。在每次交换之间，洗涤固体数次以除去其过量的盐。然后将其在80℃下干燥2小时，然后在250℃下在氮气流下活化2小时。
如上文中在分析技术中所描述的通过WDXRF测量的钡交换的程度为97％且烧失量(在900℃下测量)为5.5％。在真空下在400℃下除气10小时之后由在77K下的氮气吸附等温线根据t-曲线方法测量的微孔体积及外表面积分别为0.192cm3.g-1及70m2.g-1。
通过压汞法测量的包含于大孔及中孔中的总体积(大孔体积与中孔体积之和)为0.31cm3.g-1。(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)比率等于0.65。
97％钡交换的吸附剂的非沸石相的含量为相对于所述吸附剂的总重量的16重量％。
实例2：
具有4.5μm尺寸的XHP晶体及高岭土型附聚用粘结剂的吸附剂，使得最终吸附剂的非沸石相的含量相对于吸附剂的总重量在4重量％与20重量％之间。
如下再现实例1：改变附聚用粘结剂的含量以获得如下吸附剂：其在交换之后的非沸石相的含量在4％与20％之间。所述吸附剂经受与实例1中相同的处理。结果整理于下表1中：
--表1--
然后选择6种吸附剂进行穿透测试(迎头色谱法)以评估它们的功效。不测试包含4％和5％NZP的吸附剂，因为这些吸附剂由于其低的机械强度而无法用于对二甲苯分离应用。用于此测试的吸附剂量为约34g。烧失量(LOI)设定在5.4％与5.6％之间。
用于获得穿透曲线的程序如下：
·填充具有筛网的塔(柱)且安装成测试床；
·用在室温下的溶剂填充；
·在溶剂流(5cm3.min-1)下逐渐升高至175℃；
·当达到吸附温度(175℃)时以30cm3.min-1注入溶剂；
·溶剂/原料交换以注入原料(30cm3.min-1)；
·穿透流出物的收集及分析；保持原料的注入直至流出物中溶剂的浓度为0。
使用的溶剂为对二乙苯。原料的组成如下：
-对二甲苯：45重量％，
-间二甲苯：45重量％，
-异辛烷：10重量％(此用作用于估算非选择性体积的示踪剂且不参与分离)。
压力足以使原料在吸附温度下保持处于液相，即1MPa。表面速度为1.3cm/s。
对二甲苯相对于间二甲苯的选择性是由各化合物的吸附量计算的，后者是对于流出物中存在的所有成分通过来自穿透曲线的第一时刻的物料守恒而确定的。通过由对二甲苯穿透曲线估算EHTP而进行传质的品质的评价。结果在以下表2中给出：
--表2--
上表中：
·二甲苯吸附容量以每克吸附剂吸附的芳族C8的cm3来表示；
·“PX”意味着对二甲苯；和最后
·“EHTP”表示理论塔板的等效高度且以cm表示。
相对于具有最高二甲苯吸附容量(0.205cm3.g-1)的吸附剂，包含16％和20％重量NZP的吸附剂具有大于10％的吸附容量损失。此外，超出12％NZP时，PX传递(EHTP)的扩散阻力的增加愈来愈明显。

Claims (15)

1.沸石吸附剂，其包含至少一种具有分级多孔性的FAU沸石且包含钡或钡和钾，对于该沸石吸附剂：
-通过氮气吸附测量的外表面积大于20m2.g-1、优选地大于30m2.g-1且更优选地在30m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优先地在30m2.g-1与150m2.g-1之间，所述外表面积是与具有在2nm与50nm之间的平均直径的中孔群组合的，和
-非沸石相的含量相对于所述吸附剂的总重量在6％与12％重量之间、优选地相对于所述吸附剂的总重量在6％与11％重量之间、更优选地相对于所述吸附剂的总重量在6％与10％重量之间。
2.根据权利要求1的吸附剂，其中所述沸石吸附剂的具有分级多孔性的FAU沸石为这样的沸石，对于所述沸石：
-晶体的数均直径在1μm与20μm之间、更优选地在1.5μm与20μm之间、更优先地在1.8μm与10μm之间、还更好地在2μm与10μm之间、且更优选地在2μm与8μm之间，
-通过氮气吸附测量的晶体的外表面积大于40m2.g-1、优选地在40m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优选地在40m2.g-1与150m2.g-1之间。
3.根据权利要求1和2中任一项的沸石吸附剂，对于所述沸石吸附剂，通过压汞法测量的包含于大孔和中孔中的总体积(大孔体积与中孔体积之和)在0.15cm3.g-1与0.5cm3.g-1之间、优选地在0.20cm3.g-1与0.40cm3.g-1之间且非常优选地在0.20cm3.g-1与0.35cm3.g-1之间。
4.根据前述权利要求中任一项的沸石吸附剂，其具有在0.2与1之间、优选地在0.4与0.8之间的(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)之比。
5.根据前述权利要求中任一项的沸石吸附剂，其中相对于本发明的吸附剂的总重量，FAU沸石的质量分数大于或等于88％，所述FAU沸石优选为X型沸石；补足至100％的剩余物由非沸石相组成。
6.用于制备根据权利要求1至5中任一项的沸石吸附剂的工艺，所述工艺至少包含以下步骤：
a)将至少一种具有分级多孔性的FAU类型沸石的晶体与粘结剂、以及与最高达5％的添加剂以及与容许形成附聚材料的量的水附聚，该FAU型沸石的晶体具有大于40m2.g-1、优选地在40m2.g-1与200m2.g-1之间、更优选地在40m2.g-1与150m2.g-1之间的外表面积，该FAU类型沸石的晶体的数均直径在1μm与20μm之间、更优选地在1.5μm与20μm之间、更优先地在1.8μm与10μm之间、还更好地在2μm与10μm之间、且更优选地在2μm与8μm之间，所述粘结剂优选地包含至少80％粘土或粘土混合物；随后干燥和煅烧附聚物；
b)将来自步骤a)的附聚物通过与钡离子和/或钡离子和钾离子的溶液接触而进行阳离子交换；
c)任选地，将来自步骤b)的附聚物通过与钾离子的溶液接触而进行额外的阳离子交换；
d)将在步骤b)或c)中获得的附聚物洗涤和于在50℃与150℃之间的温度下干燥；和
e)通过如下产生根据本发明的沸石吸附剂：将在步骤d)中获得的附聚物在氧化气体和/或惰性气体的气流下，尤其是用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、任选地是干燥和/或脱二氧化碳的缺氧的空气的气体，于在100℃与400℃之间、优选地在200℃与300℃之间的温度下活化1至6小时。
7.根据权利要求6的工艺，其中，在步骤a)中，所述至少一种具有分级多孔性的FAU沸石是在意欲被移除的牺牲模板的存在下制备的。
8.根据权利要求6或权利要求7的工艺，其中附聚和形成(步骤a)根据选自如下的技术的一种或多种进行：挤出，压实，在造粒板、造粒滚筒上的附聚，雾化等。
9.根据权利要求6至8中任一项的工艺，其中所使用的附聚用粘结剂与沸石的比例为8重量份至15重量份的粘结剂/92重量份至85重量份的沸石。
10.根据权利要求6至9中任一项的工艺，其中该粘结剂选自粘土及粘土混合物、二氧化硅、氧化铝、胶体二氧化硅及氧化铝凝胶等、及其混合物。
11.根据权利要求10的工艺，其中该粘结剂选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石、及偏高岭土、以及这些粘土中的两种或更多种的以所有比例的混合物。
12.根据权利要求11的工艺，其中所述粘土配制成经干研磨和选择的粉末的形式、或凝胶形式，且为分散的和任选地研磨的，优选地为凝胶形式。
13.根据权利要求1至5中任一项的沸石吸附剂作为如下中的吸附试剂的用途：
-C8芳族异构体级分且尤其是二甲苯的分离，
-取代的甲苯异构体诸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的分离，
-甲酚的分离，
-多羟基醇诸如糖类的分离。
14.在气相中或在液相中分离二甲苯异构体的工艺，其使用至少一种根据权利要求1至5中任一项的沸石吸附剂。
15.根据权利要求14的分离工艺，其为使用根据权利要求1至5中任一项的沸石吸附剂作为对二甲苯吸附剂从包含8个碳原子的芳族异构体级分分离对二甲苯的工艺。
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