CN107107026B - 具有低的粘结剂含量及低的外表面积的由x沸石制备的沸石吸附剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含沸石相及非沸石相的吸附剂，该吸附剂具有：小于或等于30m2·g‑1、较佳地小于或等于20m2·g‑1的外表面积，包括至少一种具有FAU结构的X沸石的沸石相，及如下的孔径分布，其根据标准ASTM D4284‑83通过压汞法测定及由体积分布dV/dlogDHg表示，其中DHg为孔的表观直径及V为孔体积，其众数在100nm和250nm之间(包含限值)。本发明亦涉及制备该吸附剂的方法及其用途，特别用于分离二甲苯异构体。

Description

具有低的粘结剂含量及低的外表面积的由X沸石制备的沸石 吸附剂、其制备方法及其用途
本发明涉及包括八面沸石的具有低的粘结剂含量的附聚物形式的沸石基吸附剂，其用于其中传质(质量传递)为重要参数的应用中，所述吸附剂具有低的外表面积，典型地少于或等于30m2·g-1，较佳少于或等于20m2·g-1。
本发明亦涉及用于制备所述沸石基吸附剂的方法，及还涉及其用途，特别用于分离异构体(更特别地二甲苯)的气体或液体混合物及特别用于由包含含有8个碳原子的异构体的芳香族烃原料制造非常纯的对二甲苯。
从现有技术已熟知使用包含至少X或Y型的八面沸石(FAU)沸石且除钠阳离子以外还单独地或作为混合物地包含钡、钾或锶离子的沸石基吸附剂以选择性吸附芳香族烃混合物中的对二甲苯。
专利US3558730、US3558732、US3626020及US3663638显示，包含基于钠及钡(US3960774)或基于钠、钡及钾的铝硅酸盐的沸石基吸附剂对于分离C8芳香族馏分(级分)(包含含有8个碳原子的芳香族烃的馏分)中存在的对二甲苯是有效的。
在上述专利中，沸石基吸附剂为粉末形式的晶体的形式或主要由沸石粉末和至多达20重量％的惰性粘结剂组成的附聚物形式。
通常通过硅铝酸盐凝胶的成核与结晶来执行FAU沸石的合成。此合成产生晶体(通常为粉末形式)，所述晶体的工业规模使用特别困难(在操作期间的原料的实质性(大量)损耗)。这些晶体的附聚形式于是为优选的，以颗粒、束以及其他附聚物形式，这些所述形式可能通过挤出、造粒、雾化以及本领域技术人员已知的其他附聚技术来获得。这些附聚物没有粉末状材料所固有的缺点。
附聚物，无论它们以小片、珠、挤出物或类似形式存在，一般由沸石晶体(其构成活性要素(在吸附的意义上))以及附聚粘结剂构成。此附聚粘结剂意欲确保在附聚结构中晶体彼此的内聚，但亦必须给予所述附聚物足够的机械强度以防止或至少最小化在附聚物经受许多约束诸如振动、高和/或频繁的压力变动、移动(运动)等的附聚物工业使用期间可出现的破裂、分裂或者断裂的风险。
这些附聚物的制备例如通过以下执行：以对20重量％至10重量％粘结剂的大约80重量％至90重量％沸石粉末的比例用粘土糊将粉末形式的沸石晶体制成糊，随后成型为珠、小片或挤出物，且在高温热处理以焙烧该粘土并再活化该沸石，阳离子交换、例如用钡和任选地用钾的交换可能在用粘结剂使粉末状沸石附聚之前和/或之后进行。
获得沸石基附聚物，其粒径为几毫米，或者甚至大约一毫米，并且若根据现有技术的规则进行附聚粘结剂的选择与粒化，则沸石基附聚物具有一组令人满意的性质，特别地多孔性、机械强度以及抗磨性。然而，由于对吸附惰性的附聚粘结剂的存在，相对于起始活性粉末，这些附聚物的吸附性质明显下降。
为了克服附聚粘结剂在吸附性能方面为惰性的缺点已经提出许多手段，其中将全部或者至少部分的附聚粘结剂转换成从吸附观点而言为活性的沸石。此操作现为本领域技术人员所熟知，例如以名称“沸石化”。为了容易地执行此操作，使用可沸石化的粘结剂，可沸石化的粘结剂通常属于高岭石族(系列)，并且较佳在一般在500℃与700℃之间的温度下预煅烧。
专利FR2789914描述了一种制造Si/Al原子比在1.15与1.5之间、与钡及任选地与钾交换的沸石X附聚物的方法，该方法通过使沸石X晶体与粘结剂、硅石源及羧甲基纤维素附聚，随后通过将附聚物浸入碱液中而使粘结剂沸石化。在沸石的阳离子与钡离子(及任选地钾离子)交换及活化后，相对于由相同量的沸石X及粘结剂制备的吸附剂(但其粘结剂未沸石化)，由此获得的附聚物具有对于对二甲苯相对于其他C8芳香族分子的吸附的相同的选择性结果及增加的对二甲苯吸附容量。专利FR2789914因此教导粘结剂的沸石化容许增加对二甲苯吸附容量，而不改变吸附选择性。
除了关于待从反应混合物中分离的物质的高吸附容量及良好选择性性质之外，吸附剂必须具有良好的传质性质以确保足够的理论塔板数来执行混杂物中的所述物质的有效分离，如Ruthven在题为Principles of Adsorption and Adsorption Processes的书，John Wiley&Sons，(1984)，第326页及第407页中所指示。Ruthven指出(出处同上，第243页)，在附聚吸附剂情况下，整体传质取决于晶内和晶间(晶体之间)扩散阻力的总和。
晶内扩散阻力与晶体直径的平方成正比，并且与待分离分子的晶内扩散率成反比。晶间扩散阻力(亦称作“大孔阻力”)本身与附聚物直径的平方成正比，与该附聚物中的大孔以及中孔(即，孔径大于2nm的孔)中所含的孔隙度成反比，并且与此孔隙度中待分离的分子的扩散率成反比。
附聚物的尺寸为吸附剂在工业应用中使用期间的重要参数，因为其决定工业装置中原料的损耗以及填充均匀性。所述附聚物的粒径(颗粒尺寸)分布因而必须为窄的，并且集中于典型地在0.40mm与0.65mm之间的数均直径以避免过大的原料损耗。
可以通过使用成孔剂、例如如在文件US 8 283 274中推荐的玉米淀粉而增大在附聚物中的大孔与中孔内所含的孔隙度(分别地晶间大孔隙度与中孔隙度)来改善传质。然而，此孔隙度对吸附容量无贡献，且于是大孔传质的改善以不利于基于体积的吸附容量发生。因此，此用于改善大孔传质的路径被证实为极其受限的。
为了评估传递动力学的改善，可使用Ruthven在Principles of Adsorption andAdsorption Processes，出处同上，第248页至第250页中描述的塔板理论。此途径基于用有限数量的理想搅拌的假设反应器(理论级)表示柱(塔)。理论塔板的等效高度为轴向分散与该系统的传质阻力的直接量度。
针对给定的沸石基结构、给定的吸附剂尺寸以及给定的操作温度，设定扩散率，并且用于改善传质的手段之一在于减小晶体的直径。因此通过减小晶体的尺寸将获得整体传质的增益。
因此，本领域技术人员寻求尽可能使沸石晶体的直径最小化以改善传质。
专利CN 1 267 185 C由此主张含有90％至95％的沸石BaX或者BaXK的吸附剂用于分离对二甲苯，其中沸石X晶体的尺寸在0.1μm与0.4μm之间，以改善传质性能。类似地，申请US 2009/0326308描述了一种用于分离二甲苯异构体的方法，该方法的性能通过使用基于尺寸小于0.5μm的沸石X晶体的吸附剂而得以改善。
然而申请人已经观察到，其尺寸小于0.5μm的沸石晶体的合成、过滤、处理以及附聚涉及繁重、不经济的方法，其由此难以变得可工业化。
此外，包含尺寸小于0.5μm的晶体的这样的吸附剂亦经证明为较易碎的，于是变得必须增加附聚粘结剂的含量以增强吸附剂中晶体彼此的内聚。然而，增加附聚粘结剂的含量导致吸附剂的致密化，这导致大孔扩散阻力增大。因此，虽然有由于晶体尺寸减小而降低的晶内扩散阻力，但由于吸附剂的致密化造成的大孔扩散阻力增大不会容许整体传递的改善。此外，增加粘结剂含量不会使得可获得优良的吸附容量。
因此，获得具有组合的所有以下性质的吸附剂显得困难：
-吸附剂中最快可能的传质，即对于传质的最低可能的且理想地实质上为零的阻力，
-对二甲苯相对于其他C8芳香族分子的高的吸附选择性以确保有效的分离，
-最大可能的吸附容量(即最大可能的沸石(在吸附意义上的活性结晶相)的含量)，
-最适宜的(最优的)机械破碎强度。
申请人已开发具有在最大的对二甲苯吸附选择性、最大的吸附容量与最小的传质的阻力(即吸附剂内的分子的最快可能的传输)之间的平衡(折衷)的沸石基吸附剂。
本申请人亦已开发制备所述吸附剂的方法，及特定地相较于在现有技术中所描述可产生吸附剂的方法更经济的制备所述吸附剂的方法。根据本发明的吸附剂证明为对于分离异构体(更特别地二甲苯)的气体或液体混合物、及特别对于从包含含有8个碳原子的异构体的芳香族烃原料分离非常纯的对二甲苯是特别有效的。
于下文中，且除非另外指明，值的范围的限值包含于该范围中，特别在表述“在...与...之间”及“...至...”中。
根据本发明的吸附剂
因此，及根据第一主题，本发明涉及包含沸石基相及非沸石基相的吸附剂，该吸附剂具有：
-小于或等于30m2·g-1，较佳小于或等于20m2·g-1的外表面积，
-包括至少一种X型的FAU结构的沸石的沸石基相，
-及如下的孔径分布，其根据标准ASTM D 4284-83通过压汞法测定及通过体积分布dV/dlogDHg表示，其中DHg为表观孔径及V为孔体积，其众数在100nm与250nm之间(包含限值)。
根据较佳实施方式，该吸附剂的孔径分布对应单峰分布。
术语“单峰分布”意为具有单一峰的分布。因此，单峰直径分布的特征在于单一峰，对于该单一峰的在峰顶处的直径的值称为“众数”或“优势值”且代表此分布的最频值。当分布具有通过波谷(槽)分开的两个峰时，该分布称作双峰的。
本发明与双峰或甚至多峰分布(即其中存在通过中断分开的若干个值集中区的分布)的情况无关。这样的分布为不同直径的孔的若干群体存在的特征。
有利地，根据本发明的吸附剂的微孔体积(由在77K温度下的氮气(N2)吸附等温线通过t-plot方法评估)大于0.200cm3·g-1。在真空(P<6.7×10-4Pa)下，在300℃与450℃之间的温度下进行脱气9小时至16小时的时间(较佳地在400℃下进行10小时)后测量所述氮气吸附等温线。
有利地，根据本发明的吸附剂以相对于该吸附剂的总重量量的在2重量％与8重量％之间的含量包含非沸石基相。根据本发明的另一较佳实施方式，该吸附剂包含钡、或钡及钾。
本发明的沸石基吸附剂的外表面积是在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃与450℃之间的温度下进行脱气9小时至16小时的时间(较佳地在400℃进行10小时)后，由77K温度下的氮气吸附等温线经由t-plot方法计算的。以相同方式测量在附聚中所使用的FAU沸石晶体的外表面积。外表面积代表计算总孔表面的BET表面积的一部分，以m2/g计(SBET＝微孔表面积+外表面积)。
根据一个较佳方面，本发明的沸石基吸附剂的钡(Ba)含量(作为氧化钡(BaO)表示)大于10重量％、较佳大于15重量％、极佳大于20重量％、甚至更佳大于23重量％、或甚至大于33重量％(相对于该吸附剂的总重量)及，有利地，该钡含量在23重量％与42重量％之间，及典型地在30重量％与40重量％之间(包含限值)(相对于该吸附剂的总重量)。
根据另一较佳方面，本发明的沸石基吸附剂的钾(K)含量(作为氧化钾(K2O)表示)小于25重量％，较佳在0与20重量％之间，甚至更佳在0与15重量％之间及极佳地0至10重量％(包含限值)(相对于该吸附剂的总重量)。
根据本发明的又一较佳实施方式，作为除氧化钡BaO及氧化钾K2O外的碱金属或碱土金属离子氧化物的总含量表示的除钡及钾外的碱金属或碱土金属离子的总含量在0与5％之间(包含限值)(相对于该吸附剂的总重量)。
有利地，根据本发明的沸石基吸附剂具有在0.15cm3·g-1与0.5cm3·g-1之间、较佳在0.20cm3·g-1与0.40cm3·g-1之间及极佳在0.20cm3·g-1与0.35cm3·g-1之间(所有这些值的范围理解为包含限值)的包含于大孔及中孔中的总体积(大孔体积及中孔体积之和)，根据标准ASTM D 4284-83通过压汞法测量。
根据本发明的较佳实施方式，该沸石基吸附剂包括大孔、中孔及微孔。术语“大孔”意指其直径严格大于50nm的孔。术语“中孔”意指其直径在2nm与50nm之间(包含限值)的孔。术语“微孔”意指其直径小于2nm的孔。
此外，本发明的吸附剂有利地具有在0.2与1间及极佳在0.6与1之间(包含限值)的(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)的比率。
在本发明的范围中，如下的沸石基吸附剂亦较佳：其由77K温度下氮气(N2)吸附等温线经由t-plot方法评估的微孔体积大于0.200cm3·g-1，较佳在0.205cm3·g-1与0.300cm3·g-1之间且更佳在0.205cm3·g-1与0.290cm3·g-1之间。
在本发明的范围中，机械强度通过适合于尺寸小于1.6mm的附聚物的Shell法系列SMS 1471-74测量。对先前定义的沸石基吸附剂测量的此机械强度一般在1.5MPa与4MPa之间、较佳在1.7MPa与4MPa之间、更佳在1.8MPa与4MPa之间及最佳在2MPa及4MPa之间(包含限值)。
根据又一较佳实施方式，本发明沸石基吸附剂具有在1.00与1.50之间(包含限值)、较佳在1.05与1.50之间(包含限值)、及更佳在1.15与1.50之间(包含限值)的Si/Al原子比。
在FAU结构及X型的沸石中，现在通常尤其被接受认可的为称为LSX沸石及MSX沸石的两个子群。LSX沸石具有约1的Si/Al原子比，及MSX沸石具有在约1.05与约1.15之间(包括限值)的Si/Al原子比。根据一个较佳实施方式，至少一种FAU沸石为具有在1.15与1.50之间(包括限值)的Si/Al原子比的沸石X。根据另一较佳实施方式，至少一种沸石X为具有Si/Al原子比等于约1的LSX型沸石。
在本发明的沸石基吸附剂中，及根据较佳实施方式，术语“X型的FAU沸石”意为如上定义的X型的FAU沸石，这些所述沸石为分级多孔的，即X型的分级多孔沸石(或HPX沸石)、MSX型的分级多孔沸石(或HPMSX)及LSX型的分级多孔沸石(或HPLSX))，及更特别地分级多孔FAU沸石，其具有在1.00与1.50之间(包含限值)、较佳在1.05与1.50之间、更佳在1.05与1.40之间(包含限值)、及甚至更佳在1.15与1.40之间(包含限值)的Si/Al原子比。
本发明亦包括含两种或更多种如刚刚定义的分级多孔FAU沸石的混合物的沸石基吸附剂。
术语“分级多孔沸石”意为具有微孔及中孔两者的沸石，换言之为微孔性和中孔性两者的沸石。术语“中孔沸石”意为如下的沸石：其微孔沸石基晶体具有与微孔率隙度一起的纳米尺寸的内腔(中孔隙度)，其可容易地通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察鉴别，如例如US7785563中所述：通过透射电子显微镜(TEM)的观察使得可检查沸石基晶体是填充的(即非中孔性的)沸石晶体或填充的沸石晶体的聚集体或中孔晶体或中孔晶体的聚集体。
在本发明的沸石基吸附剂中，X型的FAU沸石的结晶结构可通过X射线衍射(本领域技术人员已知为缩写XRD)鉴别。
根据另一较佳实施方式，在本发明的沸石基吸附剂中通过X射线衍射检测到无除了FAU结构外的沸石基结构、较佳无除了八面沸石X结构外的沸石基结构。
表述“无除了FAU结构外的沸石基结构”意为除了FAU结构以外的一种或多种沸石基相小于5重量％(包含限值)以及较佳地小于2重量％(包含限值)。通过XRD(下文描述的技术)测定的质量分数相对于吸附剂的总重量表示。
非沸石基相(NZP)尤其包含在制备方法中用于确保晶体彼此的内聚的附聚吸附剂，由此术语“附聚物”或“沸石基附聚物”偶尔用于替代如前所述的本发明的术语“沸石基吸附剂”。
在本发明中，术语“粘结剂”意为确保本发明的沸石基吸附剂(或者经附聚的沸石基材料)中的沸石晶体的内聚的附聚粘结剂。该粘结剂亦不同于沸石晶体，因为其在煅烧后不具有沸石基晶体结构，出于此原因该粘结剂经常被称为惰性的，并且更确切而言在吸附与离子交换方面为惰性的。
根据又一较佳实施方式，FAU沸石的质量分数(该FAU沸石较佳为X型的沸石)大于或等于85％及较佳大于或等于90％(相对于本发明吸附剂的总重量)，至100％的剩余部分较佳由非沸石基相(NZP)组成。根据特别有利的方面，FAU沸石的质量分数在92重量％与98重量％之间及较佳在94重量％与98重量％之间(包含限值)(相对于本发明吸附剂的总重量)，至100％的剩余部分较佳由非沸石基相组成。
如已指明的，可通过本领域技术人员已知为缩写XRD的X射线衍射分析测定根据本发明的吸附剂的沸石的质量分数(结晶性程度)。
根据较佳实施方式，根据本发明的沸石基吸附剂具有小于或等于7.7％、较佳在0与7.7％之间、较佳在3.0％与7.7％之间、更佳在3.5％与6.5％之间及有利在4.5％与6.0％之间(包含限值)的烧失量，根据标准NF EN 196-2在950℃下测量。
除非在本说明书中另外指明，否则指出的比例为重量比例，对于固体成分作为在950℃进行1小时的煅烧的基础上的煅烧等效物计算。
制备根据本发明的吸附剂的方法
本发明的另一主题涉及制备根据本发明的沸石基吸附剂的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)用粘结剂(其较佳包含至少80％的粘土或粘土混合物与至多5％的添加剂)与容许附聚材料成形(形成)的量的水使具有通过氮气吸附测量的大于20m2·g-1、较佳在20m2·g-1与200m2·g-1之间(包含限值)、更佳在40m2·g-1与150m2·g-1之间(包含限值)的外表面积的至少一种FAU沸石(较佳X型沸石的FAU结构)的晶体附聚，随后将附聚物干燥并煅烧；
b)通过将步骤a)中获得的附聚物与碱性水溶液接触使全部或部分粘结剂沸石化，任选地在至少一种结构化剂的存在下；
c)任选地除去任选地存在的结构化剂；
d)通过将步骤b)或c)中的附聚物与钡离子溶液或钡离子及钾离子的溶液接触进行阳离子交换；
e)任选地通过将步骤d)的附聚物与钾离子的溶液接触进行额外的阳离子交换；
f)将步骤d)或e)中获得的附聚物洗涤并干燥，在50℃与150℃之间的温度下；及
g)在100℃与400℃之间、较佳在200℃与300℃之间的温度下，通过将步骤f)中获得的附聚物在氧化和/或惰性气体流下，尤其使用气体诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、或任选地干燥和/或脱二氧化碳的贫氧的(氧耗尽的)空气活化而产生根据本发明的沸石基吸附剂。
在制备根据本发明的沸石基吸附剂的方法的较佳实施方式中，如上步骤a)中的附聚物的干燥一般在50℃与150℃之间的温度下进行，及干燥的附聚物的煅烧一般在氧化和/或惰性气体流下，尤其使用气体诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、或任选地干燥和/或脱二氧化碳的贫氧的空气，在150℃以上、典型地在180℃与800℃之间、较佳在200℃与650℃之间的温度下进行几小时例如2小时至6小时。
根据本发明的一实施方式，在附聚步骤(步骤a)期间使用的FAU沸石晶体具有在1μm与20μm之间(包含限值)、更佳在1.5μm与20μm之间(包含限值)、更佳在1.8μm与10μm之间(包含限值)、还更佳在2μm与10μm之间(包含限值)、及更佳在2μm与8μm之间(包含限值)的数均直径。
在本文中，术语“数均直径”或“尺寸”无偏好地使用，特别用于沸石晶体。后文描述中阐释测量这些量的方法。
根据较佳实施方式，FAU结构的沸石如所定义的且有利地具有较佳在1.00与1.50之间、较佳在1.05与1.50之间、更佳在1.05与1.40之间、更佳在1.10与1.40之间及甚至更佳在1.15与1.40之间(包含限值)的Si/Al原子比。
如前面所述，如上所述的方法的步骤a)中使用的晶体的外表面积是在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃与450℃之间的温度下进行脱气9小时至16小时的时间(较佳在400℃下进行10小时)后，由77K温度下的氮气吸附等温线经由t-plot方法计算的。
根据较佳实施方式，步骤a)中使用的FAU沸石为分级多孔FAU沸石。根据本领域技术人员已知的多种方法，例如根据Inayat等(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965)所描述的合成，可获得具有高的外表面积的分级多孔FAU沸石的晶体。
亦可通过合成通过引晶(种晶)和/或通过调节合成操作条件(诸如SiO2/Al2O3比、钠含量及合成混合物的碱度)或者根据本领域技术人员已知的FAU沸石晶体的常规后处理方法制备所述晶体。
后处理方法一般在于：从已经形成的沸石网络除去原子，这是通过一次或多次使固体脱铝的酸性处理(酸处理)，在这些处理后进行用氢氧化钠(NaOH)的一次或多次洗涤以除去所形成的铝基残余物，如例如由D.Verboekend等(Adv.Funct.Mater，22，(2012)，第916页至第928页)所述的，或者替代地通过将酸的作用与改善酸性处理的效力的结构化剂的作用组合的处理，如例如在申请WO2013/106816中所描述的。
用于直接合成这些沸石的方法(即，不同于后处理的合成方法)为较佳的并且一般涉及一种或多种结构化剂或者牺牲模板。
可使用的牺牲模板可为本领域技术人员所已知的任何类型，并且尤其为在申请WO2007/043731中描述的那些。根据较佳实施方式，牺牲模板有利地选自有机硅烷并且更佳地选自氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基铵、氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十六烷基二甲基铵、氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十二烷基二甲基铵、氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]辛基铵、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷及(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、以及其两种或更多种以所有比例的混合物。
在上文列出的牺牲模板中，氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基铵或TPOAC为最特别较佳的。
亦可使用较高摩尔质量的牺牲模板，例如PPDA(聚合物聚二烯丙基二甲基铵)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、以及在本领域中已知的用于增大中孔的直径的其他低聚化合物。
根据本发明方法的较佳实施方式，在步骤a)中执行在意欲除去的牺牲模板的存在下制备的如先前描述的至少一种分级多孔FAU沸石的晶体的附聚。
该除去可根据本领域技术人员已知的方法执行，例如通过煅烧，并且以非限制性方式，包含牺牲模板的沸石晶体的煅烧可在氧化和/或惰性气体流下，尤其用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气或者任选地干燥和/或脱二氧化碳的的贫氧的空气的气体，在高于150℃、典型地在180℃与800℃之间、较佳地在200℃与650℃之间的一个或多个温度下进行几小时、例如在2小时和6小时之间。气体性质、升温斜率及相继的温度阶段及其持续时间作为牺牲模板的性质的函数而调适。
可在用于制备本发明的沸石基吸附剂的方法的过程中于任意时刻执行额外的除去任选地牺牲模板的步骤。所述牺牲模板的除去因此可有利地通过在附聚步骤a)前煅烧沸石晶体、或者替代地在步骤a)期间的吸附剂的煅烧伴随地执行。
然而，若步骤a)的附聚包括根据不同方法获得的若干种分级多孔FAU沸石的附聚，则其不脱离本发明的范畴。
FAU型的沸石的合成一般在含钠介质(氢氧化钠及因此Na+阳离子)中发生。由此获得的FAU沸石的晶体主要地或者甚至排它地包含钠阳离子。然而，若在执行步骤a)前进行该步骤，则在以Na形式的合成之间，在任选地除去牺牲模板之前或之后，使用已经经历一次或多次阳离子交换的晶体不脱离本发明的范畴。在此情形下，步骤d)以及任选地交换步骤e)因此可变为任选地并非必需的。
通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察测量用于步骤a)中的FAU沸石晶体及根据本发明的吸附剂中的FAU沸石晶体的尺寸。
可根据本领域技术人员已知的任何技术，且特别地根据选自挤出、压缩、在造粒板、造粒鼓上附聚、雾化等，进行附聚及成形(步骤a)。
附聚粘结剂(参见下文定义)及所用沸石的比例为8重量份至15重量份的粘结剂对92重量份至85重量份的沸石。
在步骤a)后，可通过旋风分离和/或筛分除去最细的附聚的吸附剂，和/或可通过筛分或者破碎除去过粗的附聚物，例如在挤出物的情况下。由此获得的吸附剂，无论是珠、挤出物等形式，较佳地具有在0.2mm与2mm之间，特别在0.2mm与0.8mm之间以及较佳地在0.40mm与0.65mm之间(包括限值)的体均直径或其长度(当它们不为球形时的最长尺寸)。
因此，可于本发明的范围中使用的粘结剂可选自本领域技术人员已知的常规粘结剂，及较佳选自粘土或粘土混合物。
粘土较佳选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石以及偏高岭土、及其两种或更多种以所有比例的混合物。
较佳地，步骤a)中使用的附聚粘结剂包括至少一种可沸石化粘土，较佳选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土及偏高岭土、及其混合物。高岭土是较佳且最常用的。步骤a)中使用的附聚粘结剂亦含有其他无机粘结剂诸如膨润土、绿坡缕石等。术语“可沸石化粘土”意为能够沸石化地转变(通过经由碱性水溶性的作用)的粘土或粘土混合物。
在步骤a)中任选地使用的添加剂中，可以存在本领域技术人员(其为沸石合成的专家)已知的任何类型的硅石源，例如胶态硅石、硅藻土、珍珠岩、飞尘、砂、或任何其他形式的固体硅石。
在步骤a)期间，除沸石晶体之外，粘结剂亦可包含一种或多种添加剂。添加剂较佳地为有机的，例如木质素、淀粉、羧甲基纤维素、表面活性剂分子(阳离子的、阴离子的、非离子的或者两性的)，其意欲通过改变流变学和/或粘着力或者赋予最终吸附剂令人满意的性质(尤其在大孔隙度方面)来促进对沸石/粘土糊的操作。
可较佳地，但以非穷举性方式，提及甲基纤维素及其衍生物，木质素磺酸盐，聚羧酸以及羧酸共聚物、其胺衍生物及其盐、尤其碱性盐(碱盐)及铵盐。将添加剂以相对于吸附剂的总重量的0重量％至5重量％并且较佳地0.1重量％至2重量％的比例引入。
沸石基吸附剂的SEM观测使得可确认吸附剂中的包含例如附聚粘结剂或者任何其他非晶相的非沸石基相的存在。
对于包括在步骤a)内的煅烧，气体性质、升温斜率与相继的温度阶段、及其相应的持续时间将尤其作为待除去的牺牲模板的性质的函数和作为在附聚步骤a)中使用的粘结剂的性质的函数而调适。
类似地，沸石化步骤b)是如今本领域技术人员熟知的步骤，其可根据现有技术中所述的任何方法进行，所使用的碱性水溶液可为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，最佳使用氢氧化钠。通常，碱性沸石化溶液的浓度在0.5M与5M之间。
沸石化较佳在室温以上、例如在室温(约20℃)与碱性沸石化溶液的沸点之间的温度下、例如在大约80℃至100℃的温度加热进行。沸石化过程的持续时间一般在几十分钟与几小时之间、通常在约1小时与8小时之间。
根据本发明的方法的一个实施方式，可在至少一种意欲根据本领域技术人员已知的方法(例如通过煅烧)除去的结构化剂或牺牲性模板的存在下进行将至少一部分附聚粘结剂沸石化的步骤b)，结构化剂的存在的目的为在本发明的附聚物中产生一定程度的中孔隙度以获得中孔沸石基附聚物。
结构化剂或牺牲性模板的性质可为本领域技术人员已知的任何类型且特别地选自上文针对分级多孔沸石的合成描述的那些。
结构化剂的量(当其存在于沸石化步骤中时)可根据所需的中孔隙度程度在宽的比例内变化，且有利地在0.1重量％与50重量％之间，较佳在0.1重量％与33重量％之间，更佳在1重量％与30重量％之间及有利地在5重量％与30重量％之间(相对于粘土的重量)。
任选地除去结构化剂(其任选地在沸石化步骤b)期间引入及意欲将部分附聚粘结剂转变为中孔沸石)的步骤c)可经由本领域技术人员已知的任何方式及特别地通过热处理进行，所述热处理一般在150℃以上、典型在180℃与650℃之间、较佳在200℃与600℃之间的温度。在此情况下，在高温下进行的活化步骤g)亦容许除去结构化剂，因此有利地使得可免除除去结构化剂的步骤e)，所述结构化剂将事实上在步骤g)中活化期间除去。
如上所述的阳离子交换步骤d)及e)如下进行：根据本领域技术人员已知的标准方法，且通常通过将从步骤a)所得的吸附剂与钡盐诸如氯化钡(BaCl2)和/或钾盐(KCl)和/或钡及钾盐在水溶液中在室温与100℃之间的温度及较佳在80℃与100℃之间的温度下接触，以快速获得高的钡含量，即较佳大于10％、较佳大于15％、极佳大于20％及甚至更佳大于23％、或甚至大于33％的含量，作为氧化钡的重量表示，相对于吸附剂的总质量。
有利地，作为氧化钡表示的钡含量在23重量％与42重量％之间及典型地在30重量％与40重量％之间(包含限值)(相对于吸附剂的总重量)。较佳地使用相对于希望交换的沸石的阳离子而言大大过量的钡离子进行操作，典型地过量大约10至12(10-12的等级)，有利地通过进行相继的交换。
任选地步骤e)中的钾交换可在钡交换(步骤b)之前和/或之后执行。亦可在步骤a)中使已经含有钡或钾离子或者钡与钾离子的FAU沸石的晶体附聚(在步骤a)前用钡或钾离子或者钡与钾离子预交换起始的FAU型的沸石中存在的阳离子(典型地钠阳离子))，并省去(或者不)步骤d)和/或e)。
申请人已经令人惊讶地观测到，阳离子交换步骤(其由于分级多孔沸石晶体的结构的相对易碎性而可为困难的)不影响所述分级多孔沸石晶体的外表面积与微孔体积(与一旦交换后的吸附剂的质量有关)的固有性质。
在阳离子交换步骤后，然后进行洗涤，通常且较佳地用水执行，随后对由此获得的吸附剂进行干燥。干燥后的活化常规地根据本领域技术人员已知的方法，例如在一般在100℃与400℃之间、优选在200℃与300℃之间的温度下执行。将活化进行作为所需烧失量的函数确定的时间。该时间一般在几分钟与几小时之间，典型地1至6小时。
根据本发明的吸附剂的用途
本发明亦涉及如上所述的沸石基吸附剂作为有利地能够替代在文献中所描述的吸附试剂(基于常规的FAU型的沸石的晶体)的吸附试剂的用途，且尤其在下列用途中：
·分离C8芳香族异构体馏分，尤其二甲苯，
·分离取代的甲苯异构体诸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等，
·分离甲酚，
·分离多元醇，诸如糖。
根据另一主题，本发明涉及二甲苯异构体的气相或液相分离的方法，其使用至少一种如前所定义的沸石基吸附剂。
本发明特别地涉及从含有8个碳原子的芳香族异构体馏分的待处理的原料分离对二甲苯的方法，其使用如上所定义的沸石基吸附剂作为对二甲苯吸附试剂。
因此，所需产物(对二甲苯)可通过如下分离出来：制备型吸附液相层析法(以间歇模式)，且有利地以连续模式在模拟移动床单元中，即用模拟逆流或模拟并流及更特别地用模拟逆流。
以逆流模式运行的工业模拟移动床吸附单元的操作条件一般如下：
·床数：4至24；
·区数：至少4个操作区，各自位于进料点(待处理的原料的物流或解吸剂的物流)与取出点(萃余物的物流或萃取物的物流)之间；
·有利地在100℃与250℃之间，较佳地在140℃与190℃之间的温度；
·工业单元的压力在工艺(处理)温度下二甲苯(或者当选择甲苯作为解吸剂时的甲苯)的气泡压力与3MPa之间；
·解吸剂/原料的流速比率：在0.7与2.5之间，较佳地在0.7与2.0之间，例如对于独立的吸附单元在0.9与1.8之间，和对于与结晶单元组合的吸附单元在0.7与1.4之间；
·再循环率：在2与12之间，较佳地在2.5与6之间；
·循环时间，对应于在解吸剂两次注入到给定床上之间的时间：有利地在4分钟与25分钟之间。
在这方面，可参考专利US2985589、US5284992及US5629467的教导。
工业模拟并流吸附单元的操作条件一般与以模拟逆流模式操作的那些相同，除了再循环率一般在0.8与7之间之外。在这方面，可参见专利US 4402832与US 4498991。
解吸剂为其沸点小于原料的沸点的解吸溶剂，诸如甲苯，或者其沸点高于原料的沸点的解吸溶剂，诸如对二乙基苯(PDEB)。有利地，该解吸剂为甲苯或者对二乙基苯。
当根据本发明的吸附剂在950℃下测量的烧失量较佳地小于或等于7.7％，较佳地在0与7.7％之间，极佳地在3.0％与7.7％之间，更佳地在3.5％与6.5％之间并且甚至更佳地在4.5％与6％之间(包括限值)时，所述吸附剂对C8芳香族馏分中含有的对二甲苯的吸附的选择性为最佳的。
由原料和/或解吸剂物流构成的入口物流中的水含量较佳地调整至在20ppm与150ppm之间，例如通过将水添加至原料和/或解吸剂物流。
本发明的沸石基吸附剂特别地具有改善的传质性质，同时维持对于对二甲苯的最佳的选择性性质、最大的吸附容量，以及同时保留用于对二甲苯的液相分离(较佳地模拟逆流型)的方法中的高的机械强度。
最特别地，已观察到根据本发明的沸石基吸附剂具有大于14及一般大于15的综合指数(总指数)CI，其相对于用现有技术的吸附剂所观察到的CI值是特别显著的。
CI指数由下式定义：
Figure BDA0001292857170000171
其中
-“选择性”参数代表在对二甲苯与间二甲苯之间的选择性，
-“容量”参数代表二甲苯吸附容量，以％表示(cm3所吸附的C8芳香族/cm3柱)
-“EHTP”参数代表相对于柱长度的对于对二甲苯测量的理论塔板的等效高度(以％表示)。
通过穿透(突破)技术在液相中在以下条件下进行的测试中测量多种参数：
-吸附温度为175℃，
-在测试温度下液体的循环的表面速度(流速/柱横截面)为1.3cm·s-1，
-所使用的解吸溶剂为对二乙基苯，
-原料的组成如下：
●对二甲苯：45重量％
●间二甲苯：45重量％
●异辛烷：10重量％(其用作示踪物用于评估非选择性体积且不参与分离)。
根据又一方面，本发明涉及至少一种具有大于14及较佳大于15的综合指数CI的沸石基吸附剂在二甲苯异构体的气相或液相分离方法(诸如前所定义的那些)中的用途。
在该用途中，所述至少一种沸石基吸附剂具有有利地大于1.5MPa、较佳在1.7MPa与4MPa之间、更佳在1.8MPa与4MPa之间及最佳在2MPa及4MPa之间(包含限值)的机械强度。在本发明的范围中，机械强度通过适合于尺寸小于1.6mm的附聚物的Shell法系列SMS1471-74测量。
表征技术
沸石基晶体的粒度(颗粒尺寸)
通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观测来执行对在附聚步骤a)期间使用的FAU沸石晶体与根据本发明的沸石基吸附剂中含有的晶体的数均直径的评估。
为了评估样品上的沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍数采集一组图像。然后使用专用软件测量至少200个晶体的直径。精确度为大约3％。
沸石基吸附剂的化学分析-Si/Al比及交换度：
可根据本领域技术人员已知的各种分析技术来执行对在先前描述的步骤a)至e)后获得的最终产物的元素化学分析。在这些技术中，可提及如在标准NF EN ISO 12677:2011中描述的在波长色散分光计(wavelength-dispersive spectrometer,WDXRF)(例如，来自Brüker公司的Tiger S8机器)上通过X射线荧光的化学分析的技术。
X射线荧光为非破坏性光谱技术，其采用在X射线范围内的原子的光致发光来建立样品的元素组成。一般用X射线束或者通过电子轰击的原子的激发在返回原子的基态后产生特定辐射。X射线荧光光谱具有极少地取决于元素的化合作用的优点，其提供定量与定性的精确测定。在对各氧化物校准后，常规获得测量不确定性小于0.4重量％。
这些元素化学分析使得可检查在吸附剂的制备期间使用的沸石的Si/Al原子比以及该吸附剂的Si/Al原子比，和检查在步骤c)以及在任选地步骤d)中描述的离子交换的品质(量)。在本发明的描述中，Si/Al原子比的测量不确定性为±5％。
离子交换的品质与交换后的沸石基吸附剂中剩余的氧化钠Na2O的摩尔数相关联。更精确地，通过评估氧化钡BaO的摩尔数与组合(BaO+Na2O+K2O)的摩尔数之间的比率来估计与钡离子交换的程度。类似地，通过评估氧化钾K2O的摩尔数与组合(BaO+K2O+Na2O)的摩尔数之间的比率来估计与钾离子交换的程度。应当注意，各种氧化物的含量以相对于无水沸石基吸附剂的总重量的重量百分数给出。
沸石基吸附剂的粒度(颗粒尺寸)：
通过在摄像机的物镜前使用运输带传送样品，根据标准ISO13322-2:2006成像来分析吸附剂样品的粒径分布，执行对在附聚与成形的步骤a)后获得的沸石基吸附剂的体均直径的测定。
然后通过应用标准ISO 9276-2:2001从粒径分布来计算体均直径。在本文件中，术语“体均直径”或者“尺寸”用于沸石基吸附剂。本发明的吸附剂的尺寸范围的精确度为大约0.01mm。
沸石基吸附剂的机械强度：
如本发明中所描述的沸石基吸附剂的床的破碎强度根据Shell法系列SMS1471-74(Shell Method Series SMS1471-74Determination of Bulk Crushing Strength ofCatalysts.Compression-Sieve Method)与Vinci Technologies公司出售的BCS测试仪相关联地表征。此方法(起初用于表征3mm至6mm的催化剂)基于425μm筛的使用，这将使得可特别地分离在破碎期间产生的细粉。425μm筛的使用仍然适用于直径大于1.6mm的颗粒，但应当根据所需表征的吸附剂的粒径进行调适。
本发明的吸附剂，一般为珠或者挤出物的形式，通常具有在0.2mm与2mm之间、特别地在0.2mm与0.8mm之间、以及较佳地在0.40mm与0.65mm之间(包括限值)的体均直径或者长度(即在非球形吸附剂的情况下的最长尺寸)。因此，使用100μm筛替代在Shell法标准SMS1471-74中提及的425μm筛。
测量方案如下：将用适当的筛(100μm)预筛分且在烘箱中在250℃(而非Shell法标准SMS 1471-74中提及的300℃)下预干燥至少2小时的附聚的吸附剂的20cm3样品放在已知的内部横截面的金属圆筒中。藉助于活塞将增大的力分阶段施加至此样品上，经由5cm3钢珠的床以更好地将通过活塞施加的力在附聚的吸附剂上传播(散布)(对于直径严格地小于1.6mm的球形颗粒，使用直径2mm的珠)。通过筛分(100μm的适当筛)分离在各压力段处获得的细粉并称重。
整体破碎强度通过以兆帕(MPa)计的如下压力(压强)测定：对于该压力，通过筛的累积细粉量为样品的0.5重量％。此值通过如下得到：将所获得的细粉的质量作为施加至吸附剂床的力的函数在图上绘制并且内插至0.5质量％的累积细粉。机械整体破碎强度典型地在几百千帕与几十兆帕之间，并且一般在0.3MPa与3.2MPa之间。精确度常规地小于0.1MPa。
沸石基吸附剂的非沸石基相：
根据以下方程计算非沸石相(NZP)的含量，例如附聚粘结剂和任何其他非晶相的含量：
NZP＝100–Σ(ZP)，
其中ZP表示在本发明的意义内的沸石X分数的量之和。
沸石基吸附剂的沸石基级分的质量的量
通过X射线衍射(XRD)分析进行包含在吸附剂中的沸石级分的鉴别。此分析在Brüker商标机器上进行。通过与ICDD数据库表比较来执行沸石基吸附剂中存在的晶相的鉴别。例如，与钡交换的X型沸石的存在将通过所获得的衍射图的线与ICDD表No.38-0234(“沸石X，(Ba)”)的比较来确认。沸石基级分的质量的量由衍射图的峰强度评估，将适宜的参照物(在与所考虑的吸附剂的那些相同的阳离子处理条件下，相同化学性质的沸石假定为100％结晶)的峰强度作为参照。使得可回归至结晶度的峰为在9°与37°之间的2θ角区域中的最强峰，即分别在11°与13°之间、在22°与26°之间以及在31°与33°之间的2θ角范围中观测到的峰。
微孔体积与外表面积
亦通过测量本发明的沸石基吸附剂和晶体的微孔体积并且通过将其与适当参照物(在相同的阳离子处理条件下100％结晶的沸石或理论沸石)的微孔体积比较来评估所述沸石基吸附剂和晶体的结晶度。此微孔体积由诸如氮气的气体在其液化温度下的吸附等温线的测量而测定。
在吸附前，在真空下(P<6.7×10-4Pa)于300℃与450℃之间使沸石基吸附剂(无论其是吸附剂还是晶体)进行脱气在9小时与16小时之间的时间。然后在来自Micromeritics的ASAP 2020M型机器上执行77K下的氮气吸附等温线的测量，在比率P/P0在0.002与1之间的相对压力下取至少35个测量点。
由所获得的等温线通过t-plot法，通过应用标准ISO15901-3:2007且通过经由Harkins-Jura方程计算统计学厚度t来测定微孔体积与外表面积。通过对t-plot的在0.45nm与0.57nm之间的点的线性回归，分别由Y轴至原点和由线性回归的斜率获得微孔体积与外表面积。所评估的微孔值以cm3液体被吸附物/克无水吸附剂表示。外表面积以m2/克无水吸附剂表示。
大孔及中孔体积、通过压汞法的孔径分布、及颗粒密度
通过压汞孔隙度测定法测量大孔与中孔体积及颗粒(晶粒)密度。使用获自Micromeritics的
Figure BDA0001292857170000211
9500汞测孔计来分析大孔中与中孔中所含的孔体积的分布。
在参照标准ASTM D 4284-83的机器操作手册中描述的实验方法在于：将预先称量的吸附剂样品(待测量的沸石基颗粒材料)(已知烧失量的)放入测孔计室内，然后在第一次脱气(30μmHg的抽空压力至少10分钟)后用汞填充该室至给定的压力(0.0036MPa)，然后施加分阶段增大到至多400MPa的压力以逐渐使汞渗入样品的孔网络中。记录在各压力阶段时汞渗入其中的孔体积增量dV。压力阶段的数量典型地在0.0036MPa与0.2MPa之间时为约15，及在0.2MPa与400MPa之间为约90。
施加的压力与表观孔径DHg的关系通过假设(采用)圆柱形孔、汞与孔壁之间的接触角140°和汞表面张力485达因/cm建立。记录作为施加的压力的函数的引入的汞的累积量。将汞填充所有颗粒间空隙的值设定为0.2MPa，且认为超出此值时，汞将渗入颗粒材料的孔内。然后通过如下计算颗粒体积(Vg)：从测孔计室的体积减去在此压力(0.2MPa)下的汞的累积体积，并且将此差值除以无水等效颗粒材料的质量(即对于烧失量校正的所述材料的质量)。
颗粒密度为颗粒体积(Vg)的倒数，且以g无水吸附剂/cm3表示。
颗粒材料的大孔体积定义为在0.2MPa与30MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径大于50nm的孔内所含有的体积。颗粒材料的中孔体积定义为在30MPa与400MPa之间的压力下引入的汞的累积体积。
在本文件中，以cm3.g-1表示的沸石基吸附剂的大孔与中孔体积因此通过压汞法并且相对于作为无水等效物的样品的质量(即对于烧失量校正的所述材料的质量)测量。
通过压汞法测定的孔径分布通过体积分布dV/dlogDHg表示，其作为孔的表观孔径DHg的函数表达。由在各压力阶段时汞渗入其中的孔体积增量dV相对于对应表观孔径的差计算dV/dlogDHg值。
沸石基吸附剂的烧失量：
在氧化气氛下，通过在950℃±25℃的温度下于空气中煅烧样品来测定烧失量，如在标准NF EN 196-2(2006年4月)中所描述的。测量标准偏差小于0.1％。
液相穿透吸附的表征：
用于表征分子至多孔固体上的液相吸附的技术为称作穿透的技术，由Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes(第8章及第9章,John Wiley&Sons,1984)中描述，其将穿透曲线的技术定义为对注入一等级的可吸附组分的响应的研究。穿透曲线的平均退出时间(一阶矩)的分析给出关于吸附的量的信息并且亦使得可评估两种可吸附组分之间的选择性即分离系数。
用作示踪剂的非吸附性组分的注入被推荐用于评估非选择性体积。穿透曲线的离差(二阶矩)的分析使得可基于以有限数量的理想搅拌的假设反应器(理论级)表示柱(塔)，评估理论塔板的等效高度，其为轴向分散与该系统的传质阻力的直接量度。
实施例：
实施例A：合成分级多孔FAU沸石
根据Inayat等的论文(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965)直接合成具有高的外表面积的FAU沸石。
步骤1)：在用阿基米德螺杆以300rpm搅拌的反应器中制备生长凝胶
在装备有加热夹套、温度探针及搅拌器的不锈钢反应器中，通过以300rpm的搅拌速度在25分钟期间混合处于25℃的含有119g氢氧化钠(NaOH)、128g氧化铝三水合物(Al2O3·3H2O，含有65.2重量％的Al2O3)以及195.5g水的铝酸盐溶液与处于25℃的含有565.3g硅酸钠、55.3g NaOH以及1997.5g水的硅酸盐溶液来制备生长凝胶。
生长凝胶的化学计量比如下：3.48Na2O/Al2O3/3.07SiO2/180H2O。在25℃下使用300rpm搅拌25分钟来执行生长凝胶的均质化。
步骤2)：将结构化剂引入反应介质中
使用300rpm的搅拌速度将27.3g的在MeOH中60％TPOAC的溶液引入反应介质中(TPOAC/Al2O3摩尔比＝0.04)。在均质化5分钟后，将搅拌速度下降至50rpm。
步骤3)：熟化期
将反应介质在25℃下保持以50rpm搅拌22小时，然后开始结晶。
步骤4)：结晶
将搅拌速度保持为50rpm，并且将反应器夹套设定至80℃的标称值，使得反应介质的温度在80分钟内上升至75℃。在75℃的阶段72小时后，通过循环冷水通过夹套来冷却反应介质以停止结晶。
步骤5)：过滤/洗涤
在烧结物上收取固体，然后用软化水洗涤至中性pH。
步骤6)：干燥/煅烧
为了表征产物，在烘箱中于90℃下执行干燥8小时，并且干燥的产物的烧失量为22重量％。
煅烧干燥的产物(其为通过除去结构化剂而释放微孔性(水)与中孔性两者所必需的)使用以下温度曲线来执行：30分钟升至200℃，然后在200℃阶段1小时，然后3小时升至550℃，并且最终在550℃阶段1.5小时。
所得晶体通过X射线衍射(XRD分析)确定为八面沸石晶体。固体的化学分析给出Si/Al原子比＝1.24。由此获得中孔沸石(或分级多孔沸石)的晶体的数均直径为4.5μm。
在真空下在400℃脱气10小时后由77K下的氮气吸附等温线根据t-plot方法测量的微孔体积及外表面积分别为0.260cm3·g-1及90m2·g-1，以每克干吸附剂表示。
实施例B：非中孔性沸石X晶体(Si/Al原子比为1.25、数均直径1.0μm及Na/Al原子比为1)的合成
通过混合以下试剂制备摩尔组成3.5Na2O-2.8SiO2-Al2O3-130H2O的凝胶：硅酸钠、铝酸钠及水。在35℃下熟化该凝胶20小时，并在100℃下进行结晶4小时。
通过X射线衍射(XRD分析)确定过滤及洗涤后获得的晶体为八面沸石晶体。固体的化学分析给出Si/Al原子比＝1.25。沸石晶体的数均直径为1.0μm。在真空下在400℃脱气10小时后由77K下的氮气吸附等温线根据t-plot方法测量的微孔体积及外表面积分别为0.345cm3·g-1及2m2·g-1，以每克干吸附剂表示。
沸石基吸附剂的制备
制备均质混合物，并用350g高岭土(以煅烧当量表示)及130g以商品名
Figure BDA0001292857170000241
30销售的胶态硅石(包含30重量％的SiO2及0.5％的Na2O)用容许混合物的挤出的量的水使1600g NaX沸石晶体(根据实施例A或B中所述的程序制备)附聚。挤出前的糊状物的烧失量为44％。形成直径1.6mm的挤出物。将挤出物在通风烘箱中于80℃干燥过夜。然后将它们在550℃在氮气流下煅烧2小时，然后在550℃在干燥、脱二氧化碳的空气流下煅烧2小时，然后破碎以收取等效直径(当量直径)等于0.4mm的颗粒。
实施例1：(比较)
用X型沸石(沸石晶体尺寸1.0μm)及非沸石化高岭土型的粘结剂制备破碎形式的沸石基吸附剂
使用0.5M氯化钡溶液在95℃下以4步将由实施例B中合成的粉末获得的颗粒(200g)交换。在各步骤，溶液体积对固体质量的比为20ml·g-1且每次持续交换4小时。在各交换之间，将固体洗涤若干次，以使从其除去过量的盐。然后，将其在250℃的温度在氮气流下活化2小时。
钡交换程度为97％及烧失量为5.4％。在真空下在400℃脱气10小时后由77K下的氮气吸附等温线根据t-plot方法测量的微孔体积及外表面积分别为0.226cm3·g-1及16.7m2·g-1。
通过压汞法测量的大孔与中孔的总体积为0.32cm3.g-1。大孔体积对大孔和中孔的总体积的分数等于0.87。
孔径分布由通过对吸附剂进行的压汞法的分析测定且通过作为孔的表观直径DHg的函数的体积分布dV/dlogDHg表示。该分布显示对应于在众数等于约350nm附近的单峰分布的在大孔区域中的清楚的(独特的)峰。
亦根据本发明的描述中提供的方法测量机械强度。获得0.5％细粉所需要的压力为2.2MPa。
实施例2：(比较)
用X型沸石(沸石晶体尺寸1.0μm)及沸石化高岭土型的粘结剂制备破碎形式的沸石基吸附剂
将由在实施例B中合成的粉末获得的颗粒(200g)置于配备有在100℃±1℃的温度调节的夹套的玻璃反应器中，然后添加1.5L浓度1M的氢氧化钠水溶液并搅拌反应介质3小时的时间。
然后用如下的3次相继操作洗涤附聚物：用水洗涤、随后排空反应器。通过测量洗涤水的最终pH(其在10.0与10.5之间)确保洗涤效力。
使用0.5M氯化钡溶液在95℃下以4步将这些附聚物交换。在各步骤，溶液体积对固体质量的比为20ml·g-1且每次持续交换4小时。在各交换之间，将固体洗涤若干次，以使从其除去过量的盐。然后，将其在250℃的温度在氮气流下活化2小时。
钡交换程度为97％及烧失量为5.3％。在真空下在400℃脱气10小时后由77K下的氮气吸附等温线根据t-plot方法测量的微孔体积及外表面积分别为0.249cm3·g-1及5m2·g-1。
通过压汞法测量的大孔与中孔的总体积为0.29cm3.g-1。大孔体积对大孔和中孔的总体积的分数等于0.97。
孔径分布由通过对吸附剂进行的压汞法的分析测定且通过作为孔的表观直径DHg的函数的体积分布dV/dlogDHg表示(参考图1)。该分布显示对应于在众数等于约360nm附近的单峰分布的在大孔区域中的清楚的(独特的)峰。
非沸石基相的含量等于5重量％，如通过XRD测量，使用已经历相同钡交换的起始沸石晶体作为参照。
亦根据本发明的描述中提供的方法测量机械强度。获得0.5％细粉所需要的压力为2.5MPa。
实施例3：(比较)
用HPX型的沸石(沸石晶体尺寸4.5μm)及非沸石化高岭土型的粘结剂制备破碎形式的沸石基吸附剂
使用0.7M氯化钡溶液在95℃下以4步将由实施例A中合成的粉末获得的颗粒(200g)交换。在各步骤，溶液体积对固体质量的比为20ml·g-1且每次持续交换4小时。在各交换之间，将固体洗涤若干次，以使从其除去过量的盐。然后，将其在250℃的温度在氮气流下活化2小时。
钡交换程度为97％及烧失量为5.5％。在真空下在400℃脱气10小时后由77K下的氮气吸附等温线根据t-plot方法测量的微孔体积及外表面积分别为0.192cm3·g-1及70m2·g-1。
通过压汞法测量的大孔与中孔的总体积为0.33cm3.g-1。大孔体积对大孔和中孔的总体积的分数等于0.6。
亦根据本发明的描述中提供的方法测量机械强度。获得0.5％细粉所需要的压力为2.1MPa。
孔径分布由通过对吸附剂进行的压汞法的分析测定且通过作为孔的表观直径DHg的函数的体积分布dV/dlogDHg表示在图1中。该分布显示在大孔区域中的峰和肩，描绘了双峰分布，其具有在约140nm处的第一众数和在约55nm处的非常小的大孔区域中的第二众数。
实施例4(根据本发明)
用HPX型的晶体(尺寸4.5μm)及沸石化高岭土型的粘结剂制备破碎形式的沸石基吸附剂
将由在实施例A中合成的粉末获得的颗粒(200g)置于配备有在100℃±1℃温度调节的夹套的玻璃反应器中，然后添加1.5L浓度1M的氢氧化钠水溶液并搅拌反应介质3小时的时间。
然后用如下的3次相继操作洗涤附聚物：用水洗涤、随后排空反应器。通过测量洗涤水的最终pH(其在10.0与10.5之间)确保洗涤效力。
使用0.5M氯化钡溶液在95℃下以4步将这些附聚物交换。在各步骤，溶液体积对固体质量的比为20ml·g-1且每次持续交换4小时。在各交换之间，将固体洗涤若干次，以使从其除去过量的盐。然后，将其在250℃的温度在氮气流下活化2小时。
钡交换程度为96％及烧失量为5.3％。在真空下在400℃脱气10小时后由77K下的氮气吸附等温线根据t-plot方法测量的微孔体积及外表面积分别为0.260cm3·g-1及12m2·g-1。
通过压汞法测量的大孔与中孔的总体积为0.29cm3.g-1。大孔体积对大孔和中孔的总体积的分数等于0.9。
孔径分布由通过对吸附剂进行的压汞法的分析测定且通过作为孔的表观直径DHg的函数的体积分布dV/dlogDHg表示在图1中。该分布显示对应于在众数等于约190nm附近的单峰分布的在大孔区域中的清楚的(独特的)峰。
图1代表由通过对实施例2至4的吸附剂进行压汞法的分析测定的孔径分布曲线。
非沸石基相的含量等于5重量％，如通过XRD测量，使用已经历相同钡交换的起始沸石晶体作为参照。
亦根据本发明的描述中提供的方法测量机械强度。获得0.5％细粉所需要的压力为2.5MPa。
实施例5：
然后对这些吸附剂进行穿透测试(前沿(迎头)层析法)以评估它们的效力。用于此测试的吸附剂的量为约34g。
用于获得穿透曲线的程序如下：
·在测试台中用筛与插入物填充柱(塔)；
·在室温下用解吸溶剂填充；
·在溶剂物流(5cm3/min)下逐渐升至吸附温度；
·当达到吸附温度时以30cm3/min注入溶剂；
·溶剂/原料交换以注入原料(30cm3/min)；
·然后保持原料的注入足以达到热力学平衡的时间(即，直到流出物中溶剂的浓度为零)，和
·收集并且分析穿透流出物。
所使用的解吸溶剂为对二乙基苯。原料的组成如下：
·对二甲苯：45重量％，
·间二甲苯：45重量％，
·异辛烷：10重量％(其用作示踪物以评估非选择性体积且不参与分离)。
以175℃的吸附温度进行测试。压力足以使原料保持液相，即1.5MPa。对于所有测试，在测试温度下液体的循环的表面速度(流速/柱横截面)为约1.3cm·s-1。
通过物料平衡计算对二甲苯相对于间二甲苯的选择性。穿透结果于下表1中给出：
--表1--
Figure BDA0001292857170000281
注释
●PX＝对二甲苯；MX＝间二甲苯
●吸附容量以％表示(cm3所吸附的C8芳香族/cm3柱)
●EHTP＝对于对二甲苯测量的理论塔板的等效高度，以柱长度的％表示
Figure BDA0001292857170000282
相对于用实施例1及2的吸附剂获得的结果，发现实施例4的吸附剂的传质的显著改善，通过理论塔板的等效高度显著降低反映。
相对于用实施例3的吸附剂获得的结果，发现实施例4的吸附剂的对二甲苯相对于间二甲苯的选择性的显著改善(+17％)及吸附容量的显著增长。
将所有这些参数、容量、选择性及EHTP组合的CI指数使得可评估在选择性、容量及传质之间的平衡的影响：指数越高，平衡越好。应注意，对基于HPX晶体的吸附剂(即对实施例3及实施例4(实施例4为根据本发明的)的吸附剂)计算的CI指数非常显著地优于对实施例1及实施例2的吸附剂计算的指数。
最高的计算的CI指数由根据本发明的实施例4的吸附剂获得，且因此，此吸附剂对分离对二甲苯是最有效的。
根据本发明的沸石基吸附剂将以下性质组合：良好的机械强度、对于对二甲苯的良好吸附选择性、高的吸附容量及吸附剂内的分子的快速传输。

Claims (34)

1.包含沸石基相及非沸石基相的吸附剂，所述吸附剂具有：
- 小于或等于30m2·g-1的外表面积，
- 包括至少一种X型的FAU结构的沸石的沸石基相，
- 及如下的孔径分布，其根据标准ASTM D 4284-83通过压汞法测定及通过体积分布dV/dlogDHg表示，其中DHg为表观孔径及V为孔体积，其众数在100nm与250nm之间，包含限值，
- 在0.15cm3·g-1与0.5cm3·g-1之间的包含于大孔及中孔中的总体积(大孔体积及中孔体积之和)，包含限值，根据标准ASTM D 4284-83通过压汞法测量，
所述沸石为分级多孔的。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其中所述外表面积小于或等于20m2·g-1。
3.如权利要求1所述的吸附剂，其中该孔径分布对应于单峰分布。
4.如权利要求1-3任一项所述的吸附剂，其由77K的温度下的氮气(N2)吸附等温线经由t-plot方法评估的微孔体积大于0.200cm3·g-1。
5.如权利要求4所述的吸附剂，其由77K的温度下的氮气(N2)吸附等温线经由t-plot方法评估的微孔体积在0.205cm3·g-1与0.300cm3·g-1之间。
6.如权利要求4所述的吸附剂，其由77K的温度下的氮气(N2)吸附等温线经由t-plot方法评估的微孔体积在0.205cm3·g-1与0.290cm3·g-1之间。
7.如权利要求1-3任一项所述的吸附剂，其以相对于该吸附剂的总重量的在2重量%与8重量%之间的含量包含非沸石基相。
8.如权利要求1-3任一项所述的吸附剂，其包含钡或钡及钾。
9.如权利要求1-3任一项所述的吸附剂，其具有在0.2与1之间的(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)的比率，包含限值。
10.如权利要求1-3任一项所述的吸附剂，其具有在1.00与1.50之间的Si/Al原子比，包含限值。
11.制备如权利要求1至10任一项所述的吸附剂的方法，其包括至少以下步骤：
a)用粘结剂与容许附聚材料成形的量的水使具有通过氮气吸附测量的大于20m2·g-1的外表面积的至少一种FAU沸石的晶体附聚，随后将附聚物干燥并煅烧；
b)通过将步骤a)中获得的附聚物与碱性水溶液接触使全部或部分粘结剂沸石化，任选地在至少一种结构化剂的存在下；
c)任选地除去任选地存在的结构化剂；
d)通过将步骤b)或c)中的附聚物与钡离子溶液或钡离子及钾离子的溶液接触进行阳离子交换；
e)任选地通过将步骤d)的附聚物与钾离子的溶液接触进行额外的阳离子交换；
f)将步骤d)或e)中获得的附聚物洗涤并干燥，在50℃与150℃之间的温度下；及
g)在100℃与400℃之间的温度下，通过将步骤f)中获得的附聚物在氧化和/或惰性气体流下活化而产生沸石基吸附剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述外表面积在20m2·g-1与200m2·g-1之间、包含限值。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述外表面积在40m2·g-1与150m2·g-1之间、包含限值。
14.如权利要求11所述的方法，其中活化的温度在200℃与300℃之间。
15.如权利要求11所述的方法，其中活化使用氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、或任选地干燥和/或脱二氧化碳的贫氧的空气。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述粘结剂包含至少80%的粘土或粘土混合物与至多5%的添加剂。
17.如权利要求11所述的方法，其中步骤a)中使用的附聚粘结剂包括至少一种可沸石化粘土。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述可沸石化粘土选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土及偏高岭土家族、及其混合物。
19.如权利要求11-18任一项所述的方法，其中附聚步骤(步骤a)期间使用的FAU沸石晶体具有如下的数均直径：在1µm与20µm之间，包含限值。
20.如权利要求19所述的方法，其中附聚步骤(步骤a)期间使用的FAU沸石晶体具有如下的数均直径：在1.5µm与20µm之间，包含限值。
21.如权利要求19所述的方法，其中附聚步骤(步骤a)期间使用的FAU沸石晶体具有如下的数均直径：在1.8µm与10µm之间，包含限值。
22.如权利要求19所述的方法，其中附聚步骤(步骤a)期间使用的FAU沸石晶体具有如下的数均直径：在2µm与10µm之间，包含限值。
23.如权利要求19所述的方法，其中附聚步骤(步骤a)期间使用的FAU沸石晶体具有如下的数均直径：在2µm与8µm之间，包含限值。
24.如权利要求11-18任一项所述的方法，其中步骤a)中使用的FAU沸石为分级多孔FAU沸石。
25.如权利要求1至10任一项所述的或如权利要求11至24任一项制备的吸附剂作为吸附试剂在以下中的用途：
●分离C8芳香族异构体馏分，
●分离取代的甲苯异构体，
●分离甲酚，
●分离多元醇。
26.如权利要求25所述的用途，其中C8芳香族异构体馏分为二甲苯。
27.如权利要求25所述的用途，其中取代的甲苯异构体为硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺。
28.如权利要求25所述的用途，其中多元醇为糖。
29.二甲苯异构体的气相或液相分离方法，其使用至少一种如权利要求1至10任一项所述的或如权利要求11至24任一项制备的吸附剂。
30.如权利要求29所述的分离方法，其为使用如权利要求1至10中任一项所述的或如权利要求11至24中任一项制备的吸附剂作为对二甲苯吸附试剂从含有8个碳原子的芳香族异构体馏分的待处理的原料分离对二甲苯的方法。
31.如权利要求30所述的方法，其在逆流模拟移动床吸附单元中在以下操作条件下进行：
●床数：4至24；
●区数：至少4个操作区，各自位于在进料点与取出点之间；
●温度在100℃与250℃之间；
●压力在工艺温度下二甲苯或者当选择甲苯作为解吸剂时的甲苯的气泡压力与3 MPa之间；
●解吸剂对待处理原料的流速比率：0.7至2.5；
●再循环率在2与12之间；
●循环时间，对应于解吸剂两次注入到给定床上之间的时间：在4分钟与25分钟之间。
32.如权利要求31所述的方法，其中再循环率在2.5与6之间。
33.如权利要求31所述的方法，其中该解吸剂为甲苯或对二乙基苯。
34.如权利要求31-33任一项所述的方法，其中由原料和/或解吸剂物流构成的入口物流中的水含量被调节到在20ppm与150ppm之间。
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