TWI759268B - 沸石吸附劑、其製備方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含鋇、鉀及鈉之基於聚結沸石X晶體之沸石吸附劑。該等吸附劑可應用於分離芳香族C8異構物部分且尤其二甲苯。

Description

沸石吸附劑、其製備方法及其用途
本發明係關於包含鋇及鉀之基於沸石X之聚結晶體之吸附劑、其製備方法及其用途。
更具體而言，該等吸附劑可用於自含有具有8個碳原子之異構物之芳香族烴進料液相或氣相產生極純之對二甲苯。
在先前技術中已知，包含結晶鋁矽酸鹽之吸附劑可用於自含有其之混合物分離某些烴。在分離芳香族烴且具體而言分離芳香族C8異構物之領域中，通常公認在結晶沸石鋁矽酸鹽之陽離子位點中使用特定陽離子會改良沸石對於芳香族C8異構物中之一者之選擇性。沸石內之此差異吸附容許分離各種芳香族C8異構物，其在工業上用於自含有具有8個碳原子之異構物之芳香族烴進料產生極純之對二甲苯。
因此，使用由沸石X或Y構成之沸石吸附劑用於在液相中選擇性吸附芳香族烴混合物中之對二甲苯在先前技術中已熟知，該等沸石吸附劑除鈉陽離子之外亦包含鋇、鉀或鍶離子(單獨或作為混合物)。
專利US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020、US 3 663 638及US 3 960 774顯示，包含基於鈉及鋇或基於鈉、鋇及鉀之八面沸石(faujasite,FAU)結構之鋁矽酸鹽之沸石吸附劑對於分離存在於芳香族 C8部分(包含具有8個碳原子之芳香族烴之部分)中之對二甲苯有效。上述吸附劑較佳用作尤其模擬逆流類型之液相製程中之吸附劑，類似於闡述於專利US 2 985 589中之波等且其尤其適於芳香族C8部分。
然而，一般而言，沸石對具有8個碳原子之芳香族烴(二甲苯及乙苯)之吸附性質隨孔之大小及形狀亦及結構內陽離子之位置極細微地變化，該等因素對沸石內存在之靜電場及孔中可接觸體積之形式二者均具有影響。其他參數(例如陽離子及分子之極化度或結構之撓性)亦可具有影響。因此，極難在理論上且精確地預測沸石關於具有8個碳原子之芳香族烴之吸附特性。
為改良具有八面沸石結構之沸石對芳香族C8異構物之吸附選擇性，諸多研究已提及沸石之Si/Al比率、交換陽離子之性質亦及其水含量之影響。類似地，極難預測改良之程度，此乃因該等因素對沸石之吸附特性發揮組合作用。具體而言，難以預測在基於鋇及鉀之八面沸石(FAU)結構之沸石之情形下、且更精確而言在基於鋇及鉀之類型X之八面沸石(FAU)結構之沸石之情形下鋇離子與鉀之相對比例之影響。
專利FR 2 903 978教示鉀離子可佔由鋇及鉀所佔有之可交換位點之至多1/3，但該專利並未闡釋任何含有鉀之吸附劑且未給出任何可預測鉀對吸附選擇性之影響之教示。
專利US 8 283 274及US 8 557 028闡述鉀重量含量為介於0.25重量%與0.9重量%之間之吸附劑，其對應於介於1.3%與4.5%之間之K2O/(BaO+K2O+Na2O)莫耳比率。專利US 8 557 028主張鉀重量含量為介於0.9%與1.5%之間之吸附劑，其等效於介於4.5%與7.5%之間之K2O/(BaO+K2O+Na2O)莫耳比率。後一專利之實例顯示對於鉀含量為介於0.7重量%與1.2重量%之間之吸附劑而言，生產率及操作成本得以改良。專利CN 1267185闡述BaO/K2O莫耳比率為介於10與40之間之 吸附劑，其對應於介於2.4%與9.1%之間之K2O/(BaO+K2O+Na2O)莫耳比率。
近期專利US 2015/0 105 600闡述基於沸石X、鋇及鉀之吸附劑，其K2O/(BaO+K2O+Na2O)莫耳比率係介於15%與40%之間。
沸石之合成產生尤其難以在工業規模上使用(在操作期間進料大量損失)之晶體(通常呈粉末形式)。因此，該等晶體之聚結形式(呈晶粒、線及其他聚結物形式)較佳，該等所述形式可藉由擠出、製粒及熟習此項技術者已知之其他聚結技術獲得。該等聚結物不具有粉狀材料之固有缺點。
該等聚結物不管其是否呈小板、珠粒、擠出物或諸如此類之形式，通常皆自構成活性要素(在吸附意義上)之沸石晶體及黏合劑形成，該黏合劑意欲確保呈聚結物形式之晶體之黏著及給予其足夠機械強度以耐受其在分離C8芳香族部分之異構物之操作期間所經受之振動及移動。然而，由於對於吸附呈惰性之聚結黏合劑之存在，該等聚結物之吸附性質相對於晶體粉末明顯降低。已提出各種方式來克服對於吸附性能呈惰性之聚結黏合劑之此缺點，尤其係將聚結黏合劑之全部或至少一部分轉化為自吸附觀點來看具有活性之沸石。此操作現已為熟習此項技術者所熟知，例如以名稱「沸石化」。為容易地實施此操作，使用可沸石化黏合劑，其通常為屬高嶺石(kaolinite)家族之黏土，且較佳於通常介於500℃與700℃之間之溫度下事先煅燒。
專利申請案FR 2 789 914闡述(例如)製造Si/Al比率介於1.15與1.5之間且含有鋇及視情況鉀之沸石X聚結物之方法。自吸附含於芳香族C8部分中之對二甲苯之觀點來看，在黏合劑沸石化之後由此獲得之聚結物相對於自相同量之沸石X及黏合劑所製備但其黏合劑未經沸石化之吸附劑具有改良之性質。
影響吸附分離製程之性能之重要因素尤其涵蓋吸附選擇性、吸 附能力及界定各種化合物之吸附及脫附速率之物質轉移動力學。因此，吸附劑必須具有良好物質轉移性質以便確保理論板之數目足以達成對混合物質之有效分離，如由Ruthven在標題為「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」之出版物，John Wiley & Sons(1984)，第326及407頁中所指示。Ruthven指示(同上，第243頁)在聚結吸附劑之情形下，總體物質轉移取決於晶內擴散阻力及晶間擴散阻力之增加。晶內擴散阻力與晶體之半徑之平方成正比且與晶內分子之擴散率成反比。
晶間擴散阻力(亦稱為大孔阻力)本身與聚結物之半徑之平方成正比且且與大孔中之分子之擴散率成反比。對於給定沸石結構、給定聚結物大小及給定操作溫度而言，擴散率固定，且改良物質轉移之唯一方式在於減小晶體之直徑。因此，總體轉移之增益將藉由減小晶體之大小獲得。
因此，熟習此項技術者期望具有良好二甲苯吸附能力及對於對二甲苯具有良好選擇性二者之聚結沸石吸附劑，以在當其自用於分離含於芳香族C8部分中之對二甲苯之液相製程(例如模擬逆流類型)中之小沸石晶體製備時具有極好二甲苯分離性質。然而，熟習此項技術者不可能在原理上或理論上且精確地界定尤其X類型之具有特定鋇及鉀組成之FAU沸石對於具有8個碳原子之芳香族烴之吸附特性。
本發明之目標係提供基於沸石X之新穎吸附劑，其包含鋇、鉀及鈉且具有鋇、鉀及鈉之特定組成，其對於同時使生產效率最大化且使分離含於芳香族C8部分中之對二甲苯之製程之生產成本最小化最佳。本發明亦提出使用具有鋇、鉀及鈉之特定組成之基於沸石X之吸附劑分離二甲苯之方法，其容許以高純度及改良之生產效率自含有具有8個碳原子之異構物之芳香族烴進料開始產生對二甲苯。
本發明係關於沸石吸附劑，其包含沸石X晶體且包含鋇、鉀及鈉，其中(呈氧化物形式之物質之)K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率係介於9.5%與14.5%之間、較佳地介於10%與14%之間且較佳地介於11%與13%之間。在有利變化形式中，K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率係等於12%。在本發明中，K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率係表示為K2O之莫耳數相對於(K2O+BaO+Na2O)之莫耳數之總和之百分比。
氧化鈉Na2O之含量相對於吸附劑之總質量有利地係小於0.3重量%且較佳小於0.2重量%。除氧化鋇BaO、氧化鉀K2O及氧化鈉Na2O之外之鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物之總含量相對於吸附劑之總質量有利地係小於1重量%、較佳介於0重量%與0.5重量%之間且極佳介於0重量%與0.3重量%之間。
沸石X晶體有利地具有介於1.00與1.50之間、較佳地介於1.05與1.50之間且更佳地介於1.10與1.50之間之Si/Al原子比。
沸石X晶體之數量平均直徑係小於或等於1.5μm、較佳地介於0.1μm與1.2μm之間、更佳地介於0.1μm與1.0μm之間。
根據本發明之吸附劑之燒失量(根據標準NF EN 196-2於950℃下量測)有利地係介於4.0重量%與7.7重量%之間、較佳地介於4.5重量%與6.5重量%之間且極佳地介於4.8重量%與6重量%之間。
根據本發明之吸附劑之數量平均直徑可介於0.2mm與2mm之間，尤其介於0.2mm與0.8mm之間且較佳介於0.2mm與0.65mm之間。
本發明亦係關於製備如上文所述吸附劑之方法，其至少包含以下步驟：a)用黏合劑使沸石X晶體聚結並成型，隨後進行乾燥及煅燒， b)視情況使黏合劑沸石化，c)藉由與鋇離子或鉀離子或鋇離子及鉀離子之溶液接觸使該聚結物進行陽離子交換，d)當以僅鋇離子之溶液進行交換步驟c)時，與鉀進行陽離子交換，或當以僅鉀離子之溶液進行交換步驟c)時，與鋇進行陽離子交換，e)之後洗滌並乾燥由此處理之產物，及f)活化由此獲得之沸石吸附劑。
較佳地，製備吸附劑之方法涉及使黏合劑沸石化之步驟b)。
較佳地，步驟c)及d)之鋇離子或鉀離子或鋇與鉀離子之溶液具有介於0.2M與2M之間之濃度。
本發明亦係關於如前文所述之吸附劑，其可根據上述製備方法獲得。
本發明亦係關於根據本發明之該吸附劑用於以下方法中之用途：˙分離芳香族C8異構物部分且尤其二甲苯，˙分離經取代之甲苯異構物，例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺及諸如此類，˙分離甲酚，˙分離多元醇，及尤其用於自具有8個碳原子之芳香族異構物部分分離對二甲苯。
本發明亦係關於在液相中自含有8個碳原子之芳香族烴異構物部分回收對二甲苯之方法，其係在較佳選自甲苯及對二乙苯之脫附劑存在下藉由使用根據本發明之該吸附劑來吸附對二甲苯。
該方法可係較佳具有模擬逆流之模擬移動床類型之方法。
本發明亦係關於在氣相中自含有8個碳原子之芳香族烴之異構物部分回收對二甲苯之方法，其係在較佳選自甲苯及對二乙苯之脫附劑存在下藉由使用根據本發明之該吸附劑來吸附對二甲苯。
本發明亦係關於使用根據本發明之該吸附劑分離多元醇之方法。
本發明亦係關於使用根據本發明之該吸附劑分離經取代之甲苯異構物(例如硝基甲苯、二乙基甲苯及甲苯二胺)之方法。
最後，本發明係關於使用根據本發明之該吸附劑分離甲酚之方法。
在下文中，且除非另有指示，否則值範圍之限值包括於該範圍內，尤其在「介於」及「自......至......範圍內」之表達中。
圖1顯示最大(m進料)與最小(m脫附劑)之間之減小遞送速率之比率隨K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率之變化。
本發明之第一標的由此係基於沸石X之沸石吸附劑。該等吸附劑尤其適用於分離呈液相、較佳為模擬逆流類型之對二甲苯之製程。
因此，本發明係關於沸石吸附劑，其包含沸石X晶體且包含鋇、鉀及鈉，其中K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率係介於9.5%與14.5%之間、較佳地介於10%與14%之間且較佳地介於11%與13%之間。在有利變化形式中，K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率(以氧化物表示)係等於12%。
根據本發明之吸附劑亦可包含非沸石相，即對於吸附基本上為惰性之非結晶相。在其中根據本發明之吸附劑包含非沸石相之情形下，K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率慮及該非沸石相中所包括之氧化物。
根據本發明之吸附劑中之氧化鈉Na2O之含量相對於吸附劑之總質量有利地係小於0.3重量%且較佳小於0.2重量%。根據本發明之吸附劑中之除氧化鋇BaO、氧化鉀K2O及氧化鈉Na2O之外之鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物之總含量相對於吸附劑之總質量有利地係小於1重量%、較佳介於0重量%與0.5重量%之間且極佳介於0重量%與0.3重量%之間。
根據本發明之沸石吸附劑係基於X類型之FAU沸石晶體之吸附劑。術語「沸石X」意指其Si/Al原子比係介於1.00與1.50之間、較佳介於1.05與1.50之間且更佳介於1.10與1.50之間之沸石。
在沸石X之中，現普遍接受認可稱為沸石LSX及沸石MSX之兩個亞群。沸石LSX之Si/Al原子比等於約1且沸石MSX之Si/Al原子比介於約1.05與約1.15之間。
在本發明之沸石吸附劑中，且根據較佳實施例，術語「X類型之FAU沸石」意指上文所定義之X類型之FAU沸石，該等所述沸石係多級孔的，即多級孔型X沸石(或沸石HPX)、MSX類型之多級孔沸石(或HPMSX)及LSX類型之多級孔沸石(或HPLSX)，及更特別地具有以下之Si/Al原子比之多級孔FAU沸石：介於1.00與1.50之間、較佳介於1.05與1.50之間、更佳介於1.05與1.40之間且甚至更佳介於1.15與1.40之間。
本發明亦包括包含剛剛定義之兩種或更多種多級孔FAU沸石之混合物之沸石吸附劑。
術語「多級孔沸石」意指同時具有微孔及中孔之沸石，換言之同時具有微孔性及中孔性之沸石。術語「中孔性沸石」意指其微孔性沸石晶體結合微孔性具有奈米級(中孔性)內部空腔之沸石，其藉助透射電子顯微鏡(TEM)可容易地鑑別，如(例如)US 7 785 563中所闡述：藉由透射電子顯微鏡(TEM)觀察使得可檢查沸石晶體係經填充之 沸石晶體(即非中孔性的)或經填充之沸石晶體之聚集體或中孔性晶體或中孔性晶體之聚集體。
本發明之沸石吸附劑中之類型X FAU沸石之晶體結構可藉由X射線繞射(熟習此項技術者已知其縮寫為XRD)來鑑別。
根據較佳實施例，沸石吸附劑之Si/Al原子比係介於1.00與2.00之間、較佳介於1.00與1.80之間、更佳介於1.15與1.80之間、且甚至更佳介於1.15與1.60之間。
在本文件中，術語「數量平均直徑」或「大小」用於沸石晶體及沸石聚結物。用於量測該等量級之方法稍後於本說明書中解釋。根據本發明之較佳實施例，沸石X晶體之數量平均直徑係小於或等於1.5μm、較佳地介於0.1μm與1.2μm之間且更佳地介於0.1μm與1.0μm之間。
本發明之沸石吸附劑較佳呈聚結物形式，即其係由沸石晶體及至少一個非沸石相構成，該非沸石相可包含使得晶體黏著之聚結黏合劑。因此，本發明之沸石吸附劑在本說明書中通常稱作「聚結物」。
根據本發明之吸附劑中之沸石X之質量分數可係相對於吸附劑之總重量至少80重量%沸石X、較佳至少90重量%，此質量分數可能至多為100重量%且通常為至多99.5重量%。
根據較佳實施例，根據本發明之沸石吸附劑之燒失量(根據標準NF EN 196-2於950℃下量測)係介於4.0%與7.7%之間，較佳介於4.5%與6.5%之間且有利地介於4.8%與6%之間。
根據本發明之沸石吸附劑較佳具有通常大於或等於1.8MPa、通常大於或等於2.1MPa之機械強度。此機械強度係經由適於大小小於1.6mm之聚結物之Shell方法系列SMS1471-74量測。
吸附能力本身係藉由量測吸附劑之微孔體積來量測，該吸附劑之微孔體積係在真空下於300℃下脫氣16小時後藉由在77K之溫度下 吸附氮氣(N2)自Dubinin-Raduskevitch方程來評估。因此，本發明之沸石吸附劑之微孔體積經量測係大於0.250cm3/g，通常在0.256cm3/g至0.288cm3/g範圍內。
根據另一態樣，本發明係關於製備如剛剛定義之沸石聚結物之方法，此方法包含至少以下步驟：a)用黏合劑使沸石X晶體(粉末)聚結並成型，隨後進行乾燥及煅燒，b)視情況較佳經由鹼性溶液之作用使該黏合劑沸石化，c)藉由與鋇離子、或鉀離子或鋇離子及鉀離子之溶液接觸使聚結物進行陽離子交換，d)當以僅鋇離子之溶液進行交換步驟c)時，與鉀進行陽離子交換，或當以僅鉀離子之溶液進行交換步驟c)時，與鋇進行陽離子交換，e)之後洗滌並乾燥由此處理之產物，及f)使該沸石聚結物活化。
較佳地，製備沸石聚結物之方法涉及使黏合劑沸石化之步驟b)。
較佳地，步驟c)及d)之鋇離子或鉀離子或鋇與鉀離子之溶液具有介於0.2M與2M之間之濃度。
步驟a)中所使用之沸石X晶體之大小係藉由利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察或藉由利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察來量測。此SEM或TEM觀察亦可確認非沸石相之存在，其包含(例如)黏合劑或在可選沸石化步驟期間未轉換之殘餘黏合劑或聚結物中之任何其他非晶形相。
根據一個實施例，步驟a)中所使用之沸石X包含且較佳係多級孔型X FAU沸石。具有較大外表面積之多級孔型X FAU沸石之晶體可根據熟習此項技術者已知之各種方法(例如根據Inayat等人所闡述之合成)獲得。(Angew.Chem.Int.Ed.(2012), 51 ,1962-1965)。
亦可藉由種晶及/或藉由調整合成操作條件(例如SiO2/Al2O3比率、鈉含量及合成混合物之鹼度)之合成或者根據熟習此項技術者所已知之用於後處理類型X FAU沸石晶體之習用製程來製備該等晶體。
後處理製程通常在於經由一或多種使固體脫鋁酸鹽之酸處理、該等處理之後用氫氧化鈉(NaOH)一或多次洗滌以去除所形成之鋁殘餘物(如(例如)D.Verboekend等人(Adv.Funct.Mater., 22 ,(2012)，第916-928頁)所述)、或者經由合併酸之作用及改良酸處理之功效之結構化劑之作用之處理(如(例如)專利申請案WO 2013/106 816中所述)自已形成之沸石網絡消除原子。
聚結及成型(步驟a)可根據熟習此項技術者已知之任何技術(例如擠出、壓縮、聚結及諸如此類)實施。視情況可沸石化(參見稍後定義)之聚結黏合劑及所用一或多種沸石之比例通常係先前技術之彼等，即5重量份至20重量份黏合劑/95重量份至80重量份沸石。自步驟a)衍生之聚結物不論呈珠粒、擠出物或諸如此類之形式皆通常具有介於0.2mm與2mm之間、尤其介於0.2mm與0.8mm之間且較佳介於0.2mm與0.65mm之間之數量平均直徑(或在其並非球形時，其最大尺寸)。
在步驟a)結束時，(例如)在擠出物之情形下，最細聚結物粒子可藉由氣旋及/或篩選去除且過度粗粒子可藉由篩選或壓碎去除。
步驟a)中所用之聚結黏合劑可為可沸石化的。其然後含有至少80重量%、較佳至少90重量%、更佳至少95重量%、更特別地至少96重量%之可沸石化黏土且亦可含有其他礦物黏合劑，例如膨潤土、鎂鋁海泡石(attapulgite)及諸如此類。術語「可沸石化黏土」意指通常可經由鹼性溶液之作用轉換為沸石材料(即在吸附意義上具有活性之材料)之黏土或黏土混合物。可沸石化黏土通常屬以下家族：高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、狄克石(dickite)、多水高嶺土及/或偏高嶺土。高嶺土係較佳的且最常使用。
亦可使用其他黏土，尤其例如海泡石或鎂鋁海泡石。
在所有情形下，黏土可以其粗製形式使用或可預先經受一或多種選自(例如)煅燒、酸處理、化學修飾及諸如此類之處理。
步驟a)中所用之沸石X粉末可自主要包含或甚至僅包含鈉陽離子之沸石X晶體(例如沸石NaX)之合成衍生，但使用在其合成之後及在其用於步驟a)中之前經歷一或多次陽離子交換之粉末將不構成對本發明之上下文之背離。
在步驟a)期間，除沸石X粉末及黏合劑以外，亦可添加一或多種添加劑，例如意欲促進聚結或改良所形成聚結物之硬化之添加劑，例如木素、澱粉、接甲基纖維素及熟習此項技術者已知之其他添加劑。亦可添加二氧化矽。二氧化矽之可選來源可係熟習此項技術者(其為沸石合成方面之專家)已知之任何類型，例如膠質二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、飛灰、砂或固體二氧化矽之任何其他形式。
在步驟a)中之乾燥之後，通常在介於500℃與600℃之間之溫度下實施煅燒。在其中利用可沸石化黏土實施成型之情形下，此步驟可使可沸石化黏土(通常高嶺土)轉化為偏高嶺土，其隨後可在沸石化步驟(步驟b))期間轉換為沸石。其原理呈現於「Zeolite Molecular Sieves」,D.W.Breck、John Wiley and Sons,New York(1973)，第314-315頁中。
聚結黏合劑之沸石化係根據熟習此項技術者已知之任何方法實施且可藉由(例如)將來自步驟a)之產物浸入鹼性溶液(通常係水溶液，例如氫氧化鈉及/或氫氧化鉀之水溶液)中來實施。
通常，鹼性沸石化溶液之濃度較佳介於0.5M與5M之間。沸石化較佳係在高於室溫之溫度下且通常係在約80℃至100℃(例如介於室溫(即約20℃)與鹼性沸石化溶液之沸點之間)之溫度下趁熱實施。沸石化製程之持續時間通常係介於幾十分鐘與幾小時之間、較佳介於約 1小時與8小時之間。
使沸石X之陽離子與鋇及/或鉀進行交換之步驟c)及d)係根據熟習此項技術者已知之標準方法、且通常藉由使自步驟a)或自步驟b)衍生之聚結物與呈水溶液之鹽(例如用於鋇交換之氯化鋇(BaCl2)及/或用於鉀交換之氯化鉀(KCl))在介於室溫與100℃、且較佳介於80℃與100℃之溫度下接觸來實施。為快速獲得低氧化鈉含量(即含量低於1%)，有利地藉由實施連續交換，較佳以相對於期望進行交換之沸石之陽離子大為過量(通常過量約10至12)之鋇及/或鉀粒子來操作。
為達成K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率介於9.5%與14.5%之間，藉由使用鋇離子水溶液及鉀離子水溶液(例如氯化鋇及氯化鉀，其濃度通常為介於0.05M與1.5M之間、較佳為介於0.1M與1.2M之間)來實施一或多次離子交換。
根據一個特定實施例，至少一次交換係藉由使用鋇離子及鉀離子水溶液實施(對應於步驟c))。在此實施例中，根據本申請案之方法之步驟d)未實現。此實施例係較佳實施例。
根據另一實施例，首先藉由使用鋇離子水溶液實施至少一次離子交換(對應於步驟c))，且然後藉由使用鉀離子水溶液實施至少一次離子交換(對應於步驟d))。
根據另一實施例，藉由使用鉀離子水溶液實施至少一次離子交換(對應於步驟c))，且然後藉由使用鉀離子水溶液實施至少一次離子交換(對應於步驟d))。
每一交換步驟可實施一或多次。
該(等)交換係根據熟習此項技術者已知之標準方法實施，例如在介於室溫(約20℃)與100℃之間、較佳介於80℃與100℃之間之溫度下、通常在大氣壓下實施。交換步驟之持續時間通常係介於數分鐘與數小時之間、較佳介於約30分鐘與3小時之間。
K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率之調整係根據熟習此項技術者已知之標準方法且藉由以下方式達成：例如藉由實施與大為過量之鋇離子之一次交換以快速獲得氧化鈉之低含量(即小於1%、較佳小於0.3%)，且然後藉由實施得益於含有所需莫耳量之鉀離子之鉀離子水溶液之另一交換來達成目標K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率。
如先前所指示，亦可在步驟a)中使已含有鉀離子(在步驟a)之前使起始沸石X中存在之陽離子(通常鈉陽離子)與鉀離子預交換)之沸石X粉末聚結且視情況免除步驟c)及/或d)期間之鉀交換。
然後，通常且較佳利用水實施洗滌，之後乾燥由此獲得之聚結物。
乾燥之後之活化通常係根據熟習此項技術者已知之方法實施，例如在通常介於100℃與400℃之間、較佳介於200℃與300℃之間之溫度下實施。此活化步驟f)之目的係以最佳方式為意欲用途設定水含量亦及吸附劑之燒失量。該製程通常係藉由熱活化實施，該熱活化優先在介於200℃與300℃之間實施隨期望水含量及期望燒失量變化而確定之時間，通常1至6小時。
本發明亦係關於上文所述之沸石吸附劑用作吸附劑之用途，其可有利地替代文獻中所述之用於下列用途之吸附劑：˙分離芳香族C8異構物部分且尤其二甲苯，˙分離經取代之甲苯異構物，例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺及諸如此類，˙分離甲酚，˙分離多元醇，例如糖。
本發明尤其係關於在液相製程以及氣相製程中實施之自具有8個碳原子之芳香族異構物部分回收高純度對二甲苯之方法，該方法在於使用根據本發明之沸石吸附劑作為對二甲苯吸附劑。術語「高純度對 二甲苯」意指適用於生產對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯之產物，即純度為至少99.5重量%、較佳至少99.7重量%、較佳至少99.8重量%且甚至更佳至少99.9重量%。對二甲苯之純度可經由層析方法測定。可用於測定對二甲苯之純度及雜質之具體量二者之氣相層析方法係ASTM D-3798方法。
期望產物(對二甲苯)可由此藉由製備型吸附液相層析(分批)、且有利地連續在模擬移動床(即具有模擬逆流或模擬並流，且更具體而言具有模擬逆流)上分離出。
使用根據本發明所述之吸附劑回收根據本發明之對二甲苯之方法之優點在於使生產率最大化以及使製程之操作成本最小化，即同時使欲處理之進料之遞送速率最大化並使所需脫附劑之遞送速率最小化。在以下用於模擬逆流類型之工業吸附單元之操作條件下尤其如此：˙床數：6至30，˙區數：至少4個操作區，其各自位於進料點與抽出點之間，˙溫度介於100℃與250℃之間、較佳介於150℃與190℃之間，˙工業單元之壓力介於製程溫度下二甲苯之氣泡壓力與3MPa之間，˙脫附劑/進料遞送速率比係介於0.7與2.5之間，例如對於獨立式吸附單元係介於0.9與1.8之間且對於與結晶單元組合之吸附單元係介於0.7與1.4之間，˙再循環比率(即平均再循環遞送速率(經每區床數加權之區遞送速率之平均值)對進料遞送速率之比率)為介於2.5與12之間、較佳介於3.5與6之間。
就此而言，可參照專利US 2 985 589、US 5 284 992及US 5 629 467之教示。
模擬並流工業吸附單元之操作條件通常與以模擬逆流起作用之單元之彼等操作條件相同，唯再循環比率除外，其通常介於0.8與7之間。就此而言，可參照專利US 4 402 832及US 4 498 991。
脫附溶劑可為熟習此項技術者已知且其沸點低於諸如甲苯之進料之任何脫附劑，以及其沸點高於諸如對二乙苯(PDEB)之進料之脫附劑。根據本發明之吸附劑在其於950℃下量測之燒失量通常介於4.0%與7.7%之間、較佳介於4.5%與6.5%之間且極佳介於4.8%與6.0%之間時，其對含於芳香族C8部分中之對二甲苯之吸附之選擇性最佳。
表徵技術 晶體之粒度：
步驟a)中所用之沸石X晶體及含於聚結物中之沸石X晶體之數量平均直徑之估計係藉由利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察或藉由利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察來實施。
為估計樣品上之沸石晶體之大小，以放大至少5000倍攝取一組影像。然後使用專用軟體(例如來自發行者LoGraMi之Smile View軟體)量測至少200個晶體之直徑。精確度係大約3%。
沸石吸附劑之化學分析-Si/Al及K 2 O/(K 2 O+BaO+Na 2 O)比率：
對在前文所述步驟a)至f)結束時獲得之最終產物之化學元素分析可根據熟習此項技術者已知之各種分析技術實施。在該等技術中，可提及藉由波長色散性光譜儀(WDXRF)(例如來自Brüker公司之Tiger S8)上之X射線螢光之化學分析技術，如標準NF EN ISO 12677：2011中所述。
X射線螢光係利用原子在X射線範圍內光致發光以確立樣品之元素組成之非破壞性光譜技術。通常藉助X射線束或藉由電子轟擊進行之原子之激發在返回至原子之基態之後產生特定輻射。X射線螢光光 譜具有幾乎不依賴元素之化合作用之優點，其提供精確定量及定性測定。在對每一種氧化物進行校準之後，通常獲得小於0.4重量%之量測不確定性。在本發明中，鋇、矽及鋁含量較佳藉由上文所述之X射線螢光方法量測。
另一方面，為更大之精確度，對於存在於吸附劑中之就原子重量而言較輕之元素(例如鈉或鉀)，根據標準UOP 961-12之感應耦合電漿-光學發射光譜(ICP-OES)將較佳。
ICP係藉由原子發射光譜分析之方法，其來源係藉由感應耦合產生之電漿。此方法亦常用於測定各種元素(例如矽、鋁、鉀、鈉及鋇)之含量。在本發明中，鈉及鉀含量較佳根據標準UOP 961-12經由ICP方法量測。在此情形下，對於吸附劑中氧化鈉之重量含量，所獲得鈉具有小於0.01%之量測不確定性，且對於吸附劑中氧化鉀之重量含量，所獲得鉀之量測不確定性小於0.02%。
該等元素化學分析使得可同時檢查聚結物中沸石之Si/Al原子比並檢查步驟c)中及步驟d)中所述之離子交換之品質。在本發明之說明書中，Si/Al原子比之量測不確定性係0.05。
離子交換之品質與交換之後沸石聚結物中剩餘之氧化鈉Na2O之莫耳數相關聯。更精確而言，與鋇離子之交換度係藉由氧化鋇BaO之莫耳數與組合(BaO+K2O+Na2O)之莫耳數之間之比率確定。類似地，與鉀離子之交換度係藉由氧化鉀K2O之莫耳數與組合(BaO+K2O+Na2O)之莫耳數之間之比率確定。BaO、K2O及Na2O係以氧化物之形式表示。與鋇及鉀離子之總交換度係自前文所述之兩個交換度之總和估計，其對應於氧化鋇及氧化鉀(BaO+K2O)之莫耳數之總和與組合(BaO+K2O+Na2O)之莫耳數之間之比率。應注意，各種氧化物之含量係以相對於無水沸石吸附劑之總重量之重量百分比給出。在本發明之說明書中，關於K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率之量測不確定 性係0.3%。
沸石吸附劑之粒度：
在聚結及成型步驟a)結束時獲得之沸石吸附劑之數量平均直徑之測定係藉由使用輸送帶使樣品在相機物鏡之前通過，藉由根據標準ISO 13322-2：2006成像分析聚結樣品之粒度分佈來實施。
然後藉由應用標準ISO 9276-2：2001自粒度分佈計算數量平均直徑。在本文件中，術語「數量平均直徑」或「大小」用於沸石聚結物。對於本發明之聚結物之大小範圍，精確度係約0.01mm。
沸石吸附劑之機械強度：
表徵床或反應器中吸附劑之典型機械壓碎強度之技術係結合由Vinci Technologies公司所銷售之BCS Tester機器如Shell方法系列SMS1471-74(Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts Compression-Sieve Method)中所述之表徵體機械強度之技術。最初意欲表徵3mm至6mm之觸媒之此方法係基於使用425μm篩網，該篩網使得尤其可分離壓碎期間產生之細粒。425μm篩網之使用仍適於直徑大於1.6mm之粒子，但必須根據期望表徵之沸石吸附劑之粒度進行調適。亦闡述量測觸媒之體壓碎強度之方法之標準ASTM D7084-04(Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers)將欲使用之篩網之篩孔大小界定為等於欲表徵之觸媒粒子之直徑之一半。該方法設想篩選欲表徵之觸媒或吸附劑之樣品之初步步驟。若等於樣品之10重量%之量穿過格柵，則將使用較小篩孔大小之篩網。
通常呈珠粒或擠出物形式之本發明之聚結物通常具有介於0.2mm與2mm之間、尤其介於0.2mm與0.8mm之間且較佳介於0.2mm與0.65mm之間之數量平均直徑或長度，即在非球形聚結物之情形下之最大尺寸。因此，在初步篩選步驟期間使用使得小於10重量%之樣品 穿過格柵之適宜篩網而非在標準Shell方法SMS1471-74中所提及之425μm篩網。
量測方案係如下：將用適宜篩網預先篩選並於250℃(而非標準Shell方法SMS1471-74中所提及之300℃)下在爐中預先乾燥至少2小時之20cm3聚結吸附劑之樣品放置於已知內部橫截面之金屬筒中。藉助活塞穿過5cm3鋼珠之床對此試樣分級施加增加之力以便最好地使由活塞施加之力分佈於吸附劑聚結物上(對於直徑嚴格小於1.6mm之球形形狀之粒子使用直徑為2mm之珠粒)。在各種壓力級下獲得之細粒係藉由篩選(利用適宜篩網)進行分離並稱重。
體壓碎強度係依據以兆帕(MPa)計之壓力來確定，在該壓力下穿過篩網之累積細粒之量係樣品之0.5重量%。此值係藉由在圖上繪製所得細粒之質量隨施加至吸附劑床之力而變之曲線及藉由內插至0.5質量%之累積細粒來獲得。機械體壓碎強度通常係介於幾百kPa與幾十MPa之間且通常係介於0.3MPa與4MPa之間。精確度通常小於0.1MPa。
沸石吸附劑之沸石部分之測定：
各種沸石部分之性質及量係藉由熟習此項技術者已知之X射線繞射分析(縮寫為XRD)測定。此分析係在Brüker商標機器上實施，且然後使用來自Brüker公司之TOPAS軟體評估沸石部分之量。
微孔體積：
亦藉由量測聚結物之微孔體積並將其與適宜參照物(相同陽離子處理條件下之100%結晶沸石或理論沸石)進行比較來評估聚結物之結晶度。此微孔體積係自氣體(例如氮)在其液化溫度下之吸附等溫線來測定。在吸附之前，使沸石吸附劑在真空(P<6.7×10-4Pa)下在介於300℃-450℃下脫氣9小時至16小時之時段。然後在來自Micromeritics之機器ASAP 2010 M型上實施77K下氮吸附等溫線之量 測，在介於0.002與1之間之相對壓力比率P/P0處取至少35個量測點。微孔體積係根據Dubinin及Raduskevitch自藉由應用標準ISO 15901-3：2007獲得之等溫線確定。根據Dubinin及Raduskevitch評估之微孔體積係表示為液體吸附物cm3/克吸附劑。量測不確定性係±0.003。
沸石吸附劑之燒失量：
燒失量係藉由在空氣中在950℃±25℃之溫度下煅燒樣品在氧化氣氛下測定，如標準NF EN 196-2(2006年4月)中所述。量測標準偏差小於0.1%。
藉由穿透表徵液相吸附：
用於表徵多孔固體上分子之液相吸附之技術係Ruthven於「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」(第8及第9章，John Wiley & Sons,1984)中所述之「穿透」技術，其將穿透曲線之技術定義為對注射可吸附級成份之反應之研究。對穿透曲線之平均離開時間(第一時刻)之分析給出關於吸附量之資訊且亦使得可評估兩種可吸附成份之間之選擇性(即分離因子)。推薦注射用作示蹤劑之不可吸附成份以供估計非選擇性體積。穿透曲線之分散(第二時刻)之分析使得可基於由有限數目之理想攪拌假定反應器(理論級數)代表塔評估理論板之等效高度，此係系統之軸向分散及物質轉移阻力之直接量度。
實例 沸石吸附劑之製備
根據專利申請案FR 2 999 098中所述之程序(實例B之合成)製備均質混合物並將800g沸石NaX晶體與105g高嶺土(以煅燒當量表示)及45g以商標名稱Klebosol®30所銷售之膠質二氧化矽(含有30重量%之SiO2及0.5重量%之Na2O)與容許混合物擠出之量之水聚結在一起。將擠出物乾燥，壓碎以便回收數量平均直徑等於0.5mm之晶粒，且然後在氮氣流下於550℃下煅燒2小時。
將所獲得之200g聚結物置於裝配有調控於100℃±1℃之溫度下之夾套之玻璃反應器中，然後添加1.5L濃度為2.5M之氫氧化鈉水溶液並將反應介質攪拌4小時之時段。
然後以3個連續洗滌操作用水洗滌聚結物，隨後將反應器排空。藉由量測洗滌水之最終pH(介於10.0與10.5之間)確保洗滌效率。
實例1：鋇及鉀陽離子交換
所獲得之聚結物之鈉陽離子在95℃下藉助0.5M氯化鉀及氯化鋇之水溶液以4個步驟與鋇及鉀粒子交換。調試溶液中之氯化鉀及氯化鋇濃度以便達成在吸附劑中之目標鋇及鉀含量及由此目標K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率(圖1)。具體而言，利用0.36M氯化鋇及0.14M氯化鉀之水溶液達成12.0%之K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率。在每一步驟中，溶液之體積對固體之質量之比率係20mL/g且每次交換持續3小時。在每一交換之間，將固體洗滌若干次以便使其不含過量鹽。然後將聚結物於80℃下乾燥2小時且最後在氮氣流下於250℃下活化2小時。
對於每一樣品，如前文所述量測之燒失量係5.6%±0.1%。如在表徵技術中所闡述藉由X射線螢光自鋇及鈉氧化物之元素分析所計算之聚結物之鋇+鉀之交換度係99.7±0.2%。具體而言，對於K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率為12.0%而言，氧化鈉Na2O之含量相對於吸附劑之總質量係0.05重量%，氧化鋇BaO之含量相對於吸附劑之總質量係33.83重量%且氧化鉀K2O之含量相對於吸附劑之總質量係2.85重量%。
實例2：穿透測試
然後對實例1中所獲得之聚結物實施穿透測試(前端層析法)以評估其效率。用於此測試之吸附劑之量係約30g。
獲得穿透曲線之程序如下： 用篩網填充管柱並插入測試台中。
於室溫下用溶劑(甲苯)填充。
在溶劑流(2cm3/min)下逐漸增加至吸附溫度。
在達到吸附溫度時以2cm3/min注射溶劑。
溶劑/進料變換為注射進料(2cm3/min)。
然後將進料之注射維持足以達到熱力學平衡之時間。
收集穿透保留物於單一燒瓶中，隨後藉由GC分析保留物之組成。
壓力足以使進料保持呈液相，即1MPa。吸附溫度係175℃。用於測試之進料之組成如下：
˙對二甲苯：18重量%
˙間二甲苯：18重量%
˙鄰二甲苯：18重量%
˙乙苯：18重量%
˙對二乙苯：18重量%
˙異辛烷：10重量%(此作為示蹤劑用於估計非選擇性體積且不參與分離)
成對化合物之二元選擇性(寫作二元選擇性αi/k)係自化合物i及k之吸附量qi及qk(後者係藉由物質平衡自分析穿透保留物之組成及進料(進料中化合物i及k之質量分數為yi及yk)之組成來測定)計算：
Figure 105121848-A0202-12-0022-8
對該等吸附劑在模擬逆流操作期間之潛能之評估係基於應用於具有恆定選擇性之多成份系統之平衡理論來完成，如Mazotti、Storti及Morbidelli在Robust Design of Countercurrent Adsorption Separation Processes：2.Multicomponent Systems,AIChE Journal，1994年11月，第40卷，第11號中所述。具體而言，本文參照方程式8，其描述為獲 得總分離所滿足之關於對於如所引用文章之圖1中圖示性表示之逆流分離單元之4個區段(j=1至4)之減小遞送速率mj之條件。
Figure 105121848-A0202-12-0023-3
此方程式8參照各種成份之吸附性Ki亦及藉由方程式7所定義之每一區段j之參數δj：
Figure 105121848-A0202-12-0023-4
此處應注意，按照定義，化合物i與k之間之二元選擇性αi/k係等於吸附性之比率Ki/Kk。
對於單元之每一區段之減小遞送速率係定義為液相之遞送速率對所吸附相之遞送速率之比率。方程式8指示每一區段之極限減小遞送速率。在4區段逆流分離單元中，進料遞送速率對應於區3中之遞送速率與區2中之遞送速率之間之差異，且脫附劑遞送速率對應於區1中之遞送速率與區4中之遞送速率之間之差異。
當在分離含於芳香族C8部分中之對二甲苯之製程中評估吸附劑之性能時，尋求最大化生產率以及最小化操作成本。有效吸附劑係可同時最大化欲處理之進料之遞送速率並最小化所需脫附劑之遞送速率者。
為確定可能處理之進料之最大量，評估區3中之最大遞送速率與區2中之最小遞送速率之間之差異。可藉由根據關係式：最大(m進料)=最大(m3)一最小(m2)比較自區2及3之減小遞送速率(分別為m2與m3)所確定之兩種吸附劑之最大進料減小遞送速率來比較就其最大生產率而言之性能品質。
若考慮具有恆定選擇性之系統，則在區2中及區3中給出最大應力之液相之組成係將進料注射入單元中之點處液相之組成。特定而言，自此點，吸附最多之化合物對二甲苯之濃度在區2中固體之循環方向上增加，且在區3中液體之循環方向上減小。此點處之組成可近似於欲處理之進料之組成，且正是此組成將用於評估方程式8之δ2及δ3項。δ2及δ3項係藉由上文所提及之方程式7定義。
對於每一吸附劑而言，此減小遞送速率最大(m進料)係自以實驗方式量測之二元選擇性值計算。
為確定欲注射之脫附劑之最小量，評估區1中之最小遞送速率與區4中之最大遞送速率之間之差異。可藉由根據關係式：最小(m脫附劑)=最小(m1)-最大(m4)比較自區1及4之減小遞送速率(分別為m1與m4)所確定之兩種吸附劑之最小脫附劑減小遞送速率比較就其再生性而言之性能品質。
對於具有恆定選擇性之系統而言，在區1中及區4中給出最大應力之液相之組成係將脫附劑注射入單元中之點處液相之組成。在此點處，液相基本上含有脫附劑。使用該組成來評估方程式8之δ1及δ4項。δ1及δ4項係藉由上文所提及之方程式7定義。
對於每一吸附劑而言，減小遞送速率最小(m脫附劑)係自以實驗方式量測之二元選擇性值計算。最大(m進料)與最小(m脫附劑)之間之比率使得可同時最大化生產率並最小化用於分離含於芳香族C8部分中之對二甲苯之製程之操作成本。對於每一吸附劑而言，最大(m進料)與最小(m脫附劑)之間之減小遞送速率之比率係表示為隨K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率變化(圖1)。可以看出，比率最大(m進料)/最小(m脫附劑)對於介於9.5%與14.5%之間之K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率改良。

Claims (15)

  1. 一種沸石吸附劑之用途，其包含沸石X晶體且包含鋇、鉀及鈉，其中K2O/(K2O+BaO+Na2O)莫耳比率係介於9.5%與14.5%之間，且氧化鈉Na2O之含量相對於該吸附劑之總質量係小於0.3重量%，其係用於自具有8個碳原子之芳香族異構物部分分離對二甲苯。
  2. 如請求項1之吸附劑之用途，該吸附劑亦包含非沸石相。
  3. 如請求項1或2之吸附劑之用途，其中除氧化鋇BaO、氧化鉀K2O及氧化鈉Na2O之外之鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物之總含量相對於該吸附劑之總質量係小於1重量%。
  4. 如請求項1或2之吸附劑之用途，其中該等沸石X晶體具有介於1.00與1.50之間之Si/Al原子比。
  5. 如請求項1或2之吸附劑之用途，該吸附劑具有介於0.2mm與2mm之間之數量平均直徑。
  6. 如請求項1或2之吸附劑之用途，其中該等沸石X晶體之該數量平均直徑係小於或等於1.5μm。
  7. 如請求項1或2之吸附劑之用途，該吸附劑具有根據標準NF EN 196-2於950℃下所量測之介於4.0重量%與7.7重量%之間之燒失量。
  8. 如請求項1或2之吸附劑之用途，其中沸石X之質量分數係相對於該吸附劑之總重量至少80重量%之沸石X。
  9. 一種製備如請求項1至8中任一項所定義之吸附劑之方法，其包含至少以下步驟：a)用黏合劑使沸石X晶體聚結並成型，隨後進行乾燥及煅燒， b)視情況使該黏合劑沸石化，c)藉由與鋇離子、或鉀離子或鋇離子及鉀離子之溶液接觸使該聚結物進行陽離子交換，d)當以僅鋇離子之溶液進行該交換步驟c)時，與鉀進行陽離子交換，或當以僅鉀離子之溶液進行該交換步驟c)時，與鋇進行陽離子交換，e)隨後洗滌並乾燥由此處理之產物，及f)活化由此獲得之該沸石吸附劑。
  10. 如請求項9之方法，其中在步驟a)中所使用之該黏合劑含有至少80重量%之可沸石化黏土及二氧化矽源，且其中該方法包含如下步驟b)：經由鹼性溶液之作用持續介於幾十分鐘與幾小時之間之時間來使該可沸石化黏合劑沸石化。
  11. 如請求項9或10之方法，其中在步驟a)中所使用之該沸石X包含多級孔型X FAU沸石。
  12. 一種吸附劑，其可根據如請求項9至11中任一項之方法獲得。
  13. 一種在液相中自含有8個碳原子之芳香族烴之異構物部分回收對二甲苯之方法，其係藉由在脫附劑存在下使用如請求項1至8或12中任一項所定義之吸附劑來吸附該對二甲苯。
  14. 如請求項13之回收對二甲苯之方法，其係模擬移動床類型。
  15. 一種在氣相中自含有8個碳原子之芳香族烴之異構物部分回收對二甲苯之方法，其係藉由在脫附劑存在下使用如請求項1至8或12中任一項所定義之吸附劑來吸附該對二甲苯。
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