CN107206349B - 具有受控的外表面积的由lsx沸石制成的沸石吸附剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石吸收剂，其包含至少一种具有八面沸石结构(FAU)的LSX沸石并且包含钡和/或钾，其中所述沸石吸收剂的外表面积，如通过氮气吸附所测量的，在20m2.g‑1与100m2.g‑1之间(包括端值在内)。本发明亦涉及这样的沸石吸收剂作为吸附试剂的用途、以及用于从具有8个碳原子的芳族异构体馏份分离对二甲苯的方法。

Description

具有受控的外表面积的由LSX沸石制成的沸石吸附剂、其制备 方法及其用途
技术领域
本发明涉及附聚物形式的沸石基(基于沸石的)吸附剂，其包含LSX型的八面沸石(FAU)结构的沸石，用于其中传质(质量传递)为重要参数的应用中，所述吸附剂具有通过氮气吸附所测量的在20m2.g-1与100m2.g-1之间的受控的外表面积。
本发明亦涉及制备所述沸石基吸附剂的方法，并且亦涉及其用途，尤其用于分离异构体(更特别地二甲苯的异构体)的气体或者液体混合物，并且尤其用于由含有含8个碳原子的异构体的芳族烃原料产生非常纯的对二甲苯。
背景技术
包含至少X型或者Y型的八面沸石(FAU)沸石并且除钠阳离子之外亦包含单独或者混合物形式的钡、钾或者锶离子的沸石基吸附剂用于选择性吸附芳族烃混合物中的对二甲苯的用途在现有技术中为众所周知的。
专利US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020以及US 3 663638表明包含基于钠及钡(US 3 960 774)或者基于钠、钡及钾的铝硅酸盐的沸石基吸附剂有效的用于分离C8芳族馏分(级分)(包含含8个碳原子的芳族烃的馏份)中存在的对二甲苯。
专利US 3 878 127中描述的吸附剂用作液相方法(较佳地模拟逆流型液相方法)中的吸附试剂，类似于专利US 2 985 589中描述的那些并且其尤其适用于C8芳族馏分。
文件US 6 884 918提出了Si/Al原子比在1.15与1.5之间、用钡或者用钡及钾交换的八面沸石X。文件US 6 410 815教导如在现有技术中所描述的沸石基吸附剂，但对于该沸石基吸附剂，八面沸石具有低的二氧化硅含量并且具有接近于1的Si/Al原子比(其称为LSX，低二氧化硅X的缩写)，该沸石基吸附剂有利地用于分离对二甲苯，尤其当需要处理富含乙苯的原料时，这是由于相对于基于Si/Al原子比在1.15与1.5之间的沸石X的吸附剂的对二甲苯对该异构体的选择性更好。
在上文列出的专利中，沸石基吸附剂为粉末形式的晶体的形式或主要由沸石粉末和至多达20重量％的惰性粘结剂组成的附聚物形式。
通常通过硅铝酸盐凝胶的成核与结晶来执行FAU沸石的合成。此合成产生晶体(通常为粉末形式)，所述晶体的工业规模使用特别困难(在操作期间的原料的实质性(大量)损耗)。这些晶体的附聚形式于是为优选的，以颗粒、束以及其他附聚物形式，这些所述形式可能通过挤出、造粒、雾化以及本领域技术人员已知的其他附聚技术来获得。这些附聚物没有粉末状材料所固有的缺点。
附聚物，无论其呈小片、珠、挤出物或类似形式，一般由沸石晶体(其构成活性要素(在吸附的意义上))以及附聚粘结剂构成。此附聚粘结剂意欲确保在附聚结构中晶体彼此的内聚，但亦必须给予所述附聚物足够的机械强度以防止或至少最小化在附聚物经受诸许多约束如振动、高和/或频繁的压力变动、移动(运动)等的附聚物工业使用期间可出现的破裂、分裂或者断裂的风险。
这些附聚物的制备例如通过以下执行：以对20重量％至10重量％粘结剂的大约80重量％至90重量％沸石粉末的比例用粘土糊将粉末形式的沸石晶体制成糊，随后成型为珠、小片或挤出物，且在高温热处理以焙烧该粘土并再活化该沸石，阳离子交换、例如用钡和任选地用钾的交换可能在用粘结剂使粉末状沸石附聚之前和/或之后进行。
获得沸石基附聚物，其粒径为几毫米，或者甚至大约一毫米，并且若根据规则手册进行附聚粘结剂选择与粒化，则沸石基附聚物具有一组令人满意的性质，特别地多孔性、机械强度以及抗磨性。然而，由于对吸附惰性的附聚粘结剂的存在，相对于起始活性粉末，这些附聚物的吸附性质明显下降。
为了克服附聚粘结剂在吸附效能方面为惰性的缺点已经提出许多手段，其中将全部或者至少部分的附聚粘结剂转换成从吸附观点而言为活性的沸石。此操作现为本领域技术人员所熟知，例如以名称“沸石化”。为了容易地执行此操作，使用可沸石化的粘结剂，可沸石化的粘结剂通常属于高岭石族(系列)，并且较佳在一般在500℃与700℃之间的温度下预煅烧。
专利FR 2 925 366描述了一种制造LSX沸石附聚物的方法，所述LSX沸石附聚物的Si/Al原子比使得1.00≤Si/Al≤1.15，并且用钡且任选地用钡及钾交换，该方法通过将LSX沸石晶体与高岭土基粘结剂附聚，随后通过将该附聚物浸渍在碱液中使该粘结剂沸石化。在用钡离子(以及任选地钾离子)交换沸石的阳离子并且活化之后，由此获得的附聚物从吸附C8芳族馏分中含有的对二甲苯以及机械强度的观点而言，相对于由相同量的LSX沸石和粘结剂制备但其粘结剂未经沸石化的吸附剂具有改善的性质。
除了有利于待从反应混合物中分离的物质的高吸附容量及良好选择性性质之外，吸附剂必须具有良好的传质性质以确保足够的理论塔板数来执行混杂物中的所述物质的有效分离，如Ruthven在题为Principles of Adsorption and Adsorption Processes的书，John Wiley&Sons，(1984)，第326页及第407页中所指示。Ruthven指出(出处同上，第243页)，在附聚吸附剂情况下，整体传质取决于晶内和晶间(晶体之间)扩散阻力的总和。
晶内扩散阻力与晶体直径的平方成正比，并且与待分离分子的晶内扩散率成反比。
晶间扩散阻力(亦称作“大孔阻力”)本身与附聚物直径的平方成正比，与该附聚物中的大孔以及中孔(即，孔径大于2nm的孔)中所含的孔隙度成反比，并且与此孔隙度中待分离的分子的扩散率成反比。
附聚物的尺寸为吸附剂在工业应用中使用期间的重要参数，因为其决定工业装置中原料的损耗以及填充均匀性。所述附聚物的粒径(颗粒尺寸)分布因而必须为窄的，并且集中于典型地在0.40mm与0.65mm之间的数均直径以避免过大的原料损耗。
可以通过使用成孔剂、例如如在文件US 8 283 274中提出的玉米淀粉而增大在附聚物中的大孔与中孔内所含的孔隙度(分别地晶间大孔隙度与中孔隙度)来改善传质。然而，此孔隙度对吸附容量无贡献，且于是大孔传质的改善以不利于基于体积的吸附容量发生。因此，此用于改善大孔传质的路径被证实为极其受限的。
为了评估传递动力学的改善，可使用Ruthven在Principles of Adsorption andAdsorption Processes，出处同上，第248页至第250页中描述的塔板理论。此途径基于用有限数量的理想搅拌的假设反应器(理论级)表示柱(塔)。理论塔板的等效高度为轴向分散与该系统的传质阻力的直接量度。
针对给定的沸石基结构、给定的吸附剂尺寸以及给定的操作温度，设定扩散率，并且用于改善传质的手段之一在于减小晶体的直径。因此通过减小晶体的尺寸将获得整体传质的增益。
本领域技术人员因此将寻求最小化沸石晶体的直径以改善传质。
专利CN 1 267 185C由此主张含有90％至95％的沸石BaX或者BaXK的吸附剂用于分离对二甲苯，其中沸石X晶体的尺寸在0.1μm与0.4μm之间，以改善传质性能。类似地，申请US 2009/0326308描述了一种用于分离二甲苯异构体的方法，该方法的性能通过使用基于尺寸小于0.5μm的沸石X晶体的吸附剂而得以改善。专利FR 2 925 366描述了含有数均直径在0.1μm与4.0μm之间的LSX沸石晶体的吸附剂。
然而申请人已经观察到，其尺寸小于0.5μm的沸石晶体的合成、过滤、处理以及附聚涉及繁重、不经济的方法，其由此难以变得可工业化。
此外，包含尺寸小于0.5μm的晶体的这样的吸附剂亦经证明为较易碎的，因此变得必须增加附聚粘结剂的含量以增强吸附剂中晶体彼此的内聚。然而，增加附聚粘结剂的含量导致吸附剂的致密化，这导致大孔扩散阻力增大。因此，虽然有由于晶体尺寸减小而降低的晶内扩散阻力，但由于吸附剂的致密化造成的大孔扩散阻力增大不会使整体传递得到改善。此外，增加粘结剂含量不会使得可获得优良的吸附容量。
因此仍然需要由易于在工业上操作的LSX型的FAU沸石晶体制备的改善的沸石基吸附剂材料，并且对于其，所述晶体(或者组成结晶单元)的尺寸有利地大于0.5μm，并且其具有相对于现有技术中已知的相同晶体尺寸的吸附剂改善的整体传质，同时保持对二甲苯相对于其异构体的高的吸附容量与高的吸附选择性。
这些改善的吸附剂因此将特别适用于二甲苯异构体的气相或者液相分离。
因此，本发明的第一目的为提出聚集体形式的沸石基吸附剂，所述沸石基吸附剂具有用于以下的优化性质：异构体的气体或者液体混合物的分离，并且更特别地C8芳族馏分的二甲苯、尤其对二甲苯的气相或液相分离，并且尤其当所述馏分富含乙苯时。
本发明的沸石基吸附剂有利地具有对二甲苯相对于其异构体的大于2.1、较佳地大于2.3的选择性性质，以及改善的传质性质，同时具有高的机械强度以及高的吸附容量，并且特别适合用在用于对二甲苯的液相分离(较佳地模拟逆流型)的方法中。
更确切而言，本发明涉及包含至少一种LSX型的FAU结构的沸石并且包含钡和/或钾的沸石基吸附剂，其中通过氮气吸附测量的所述沸石基吸附剂的外表面积在20m2.g-1与100m2.g-1之间(包括端值在内)，并且更佳地在20m2.g-1与80m2.g-1之间(包括端值在内)，以及甚至更佳地在30m2.g-1与80m2.g-1之间(包括端值在内)。
特别地，申请人已经观察到，具有受控的外表面积即在20m2.g-1与100m2.g-1之间(如通过氮气吸附所测量的)、且由Si/Al原子比等于1.00±0.05的具有大于0.5μm的尺寸的LSX沸石晶体制备的沸石基吸附剂当与用具有相同Si/Al原子比与尺寸、但通过氮气吸附测量的其外表面积严格地小于20m2.g-1的LSX沸石晶体制备的沸石基吸附剂相比时具有改善的整体传质。
本发明因此提供相较于现有技术具有改善的性质、同时使在制造过程期间所使用的沸石基粉末的过滤、操作及附聚容易的沸石基吸附剂。本发明的另一目的在于提供用于制备所述吸附剂的方法，以及所述吸附剂用于分离异构体(更特别地二甲苯的异构体)的气体或者液体混合物、且尤其用于从含有含8个碳原子的异构体的芳族烃原料且尤其从富含乙苯的原料分离非常纯的对二甲苯的用途。
本发明的又一目的在于使沸石基吸附剂中的传质最大化，同时保持对二甲苯相对于其异构体的高选择性，尤其大于2.1，以及适于应用的吸附容量，同时与所考虑的应用相容的机械强度。
在下文中，除非另有叙述，否则值的范围的端值包括在该范围中，尤其在“在……之间”与“……至……”的表述中。
具体实施方式
根据本发明的吸附剂
因此，本发明涉及沸石基吸附剂：
-包含至少一种LSX型的FAU结构的沸石，
-包含钡和/或钾，
-通过氮气吸附所测量的该沸石基吸附剂的外表面积在20m2.g-1与100m2.g-1之间，并且较佳地在20m2.g-1与80m2.g-1之间，以及更佳地在30m2.g-1与80m2.g-1之间(包括端值在内)。
在一个实施方式中，本发明的沸石基吸附剂所具有的Si/Al原子比在1.00与1.50之间，较佳地在1.00与1.40之间(包括端值在内)，更佳地在1.00与1.20之间(包括端值在内)，并且甚至更佳地在1.00与1.10之间(包括端值在内)。
在本发明的一个较佳实施方式中，沸石基吸附剂的FAU结构的沸石为LSX型的FAU结构的沸石(一般通过其Si/Al原子比＝1.00±0.05来限定)，对于该沸石，晶体的数均直径在0.5μm与20μm之间(包括端值在内)，较佳地在0.5μm与10μm之间(包括端值在内)，更佳地在0.8μm与10μm之间(包括端值在内)，更好地在1μm与10μm之间(包括端值在内)，以及更佳地在1μm与8μm之间(包括端值在内)。
根据本发明的又一较佳实施方式，晶体具有微孔性以及纳米尺寸的内腔(中孔性)，所述纳米尺寸的内腔可通过使用透射电子显微镜(TEM)观测而轻易地鉴别，如例如在US 7 785 563中描述的。
本发明的沸石基吸附剂的外表面积是在真空(P<6.7×10-4Pa)下，在300℃与450℃之间的温度下脱气9小时至16小时的时间、较佳地在400℃下脱气10小时后，经由t-plot方法由在77K温度下的氮气吸附等温线计算的。以相同的方式测量在附聚前的吸附剂中的FAU沸石晶体的外表面积。
根据一个较佳方面，相对于吸附剂的总重量，本发明的沸石基吸附剂的钡(Ba)含量，以氧化钡(BaO)表示，大于25重量％，较佳地大于28重量％，极佳地大于34重量％，甚至更佳地大于37重量％，并且有利地，相对于吸附剂的总重量，该钡含量，以氧化钡(BaO)表示，在28重量％与42重量％之间，以及典型在37重量％与40重量％之间(包括端值在内)。
根据另一较佳方面，相对于吸附剂的总重量，本发明的沸石基吸附剂的钾(K)含量，以氧化钾(K2O)表示，小于30重量％，较佳地小于15重量％，且较佳地在0重量％与10重量％之间(包括端值在内)。
根据又一较佳实施方式，关于吸附剂的总质量，除了钡与钾之外的碱金属或者碱土金属离子的总含量，以除了氧化钡BaO与氧化钾K2O之外的碱金属氧化物或者碱土金属离子氧化物的总含量表示，在0重量％与5重量％之间(包括端值在内)。
有利地，根据本发明的沸石基吸附剂的通过压汞法所测量的在大孔与中孔中所容纳的总体积(大孔体积与中孔体积的总和)在0.15cm3.g-1与0.5cm3.g-1之间，较佳地在0.20cm3.g-1与0.40cm3.g-1之间，以及极佳地在0.20cm3.g-1与0.35cm3.g-1之间(包括端值在内)。
根据本发明的较佳实施方式，沸石基吸附剂包含大孔、中孔并且亦包含微孔。术语“大孔”意为其直径大于50nm的孔。术语“中孔”意为其直径在2nm与50nm之间(包括端值在内)的孔。术语“微孔”意为其直径小于2nm的孔。
此外，本发明的吸附剂有利地具有在0.2与1之间以及极佳地在0.5与0.9之间(包括端值在内)的(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)比率。
在本发明的范围中，经由t-plot法由在77K温度下的氮气(N2)吸附等温线评价的其微孔体积大于0.160cm3.g-1、较佳地在0.170cm3.g-1与0.275cm3.g-1之间以及更佳地在0.180cm3.g-1与0.250cm3.g-1之间的沸石基吸附剂亦为较佳的。所述氮气吸附等温线为亦用于经由t-plot法测量外表面积的氮气吸附等温线。
本发明的沸石基吸附剂中的LSX型的FAU沸石的晶体结构可通过X射线衍射(本领域技术人员已知缩写为XRD)鉴别。
根据另一较佳实施方式，在本发明的沸石基吸附剂中通过X射线衍射检测到无除了FAU结构以外的沸石基结构。
表述“无除了FAU结构以外的沸石基结构”意为除了FAU结构以外的一种或多种沸石基相小于5重量％以及较佳地小于2重量％(包括端值在内)。通过XRD(下文描述的技术)测定的质量分数以相对于吸附剂总重量的重量表示。
根据本发明的沸石基吸附剂亦较佳地包含至少一种非沸石基相，该非沸石基相尤其包含在制备方法中用于确保晶体彼此的内聚的附聚粘结剂，由此术语“附聚物”或者“沸石基附聚物”偶而用来替代如先前所描述的本发明的术语“沸石基吸附剂”。
在本发明中，术语“粘结剂”意为确保本发明的沸石基吸附剂(或者经附聚的沸石基材料)中的沸石晶体的内聚的附聚粘结剂。该粘结剂亦不同于沸石晶体，因为其不具有晶体结构，并且尤其不具有沸石基晶体结构，出于此原因该粘结剂经常被称为惰性的，并且更确切而言在吸附与离子交换方面为惰性的。
根据较佳实施方式，相对于本发明的吸附剂的总重量，吸附剂中的FAU沸石的质量分数大于或等于85重量％以及较佳地大于或等于90重量％(包括端值在内)，至100％的其余部分较佳地由非沸石基相组成。根据尤其有利的方面，相对于本发明的吸附剂的总重量，FAU沸石的质量分数在92重量％与98重量％之间以及较佳地在94重量％与98重量％之间(包括端值在内)，至100％的其余部分较佳地由非沸石基相组成。
如已经指出的，根据本发明的吸附剂的沸石的质量分数(结晶性程度)可通过本领域技术人员已知缩写为XRD的X射线衍射分析来测定。
根据较佳实施方式，根据本发明的沸石基吸附剂具有如下的根据标准NF EN 196-2在950℃下所测量的烧失量：在3.0％与7.7％之间，更佳地在3.5％与6.7％之间以及有利地在4.0％与6％之间(包括端值在内)。
根据本发明的沸石基吸附剂尤其组合地具有机械强度，对二甲苯相对于其异构体的大于2.1、较佳地大于2.2、更佳地大于2.3的吸附选择性，以及亦最特别适于二甲苯异构体的气相或者液相分离方法的吸附容量。
在本发明的范围中，通过适于尺寸小于1.6mm的附聚物的Shell法系列SMS 1471-74测量机械强度。对于先前定义的沸石基吸附剂所测量的该机械强度一般在1.5MPa与4MPa之间，较佳地在1.7MPa与4MPa之间，更佳地在1.8MPa与4MPa之间以及最佳地在2MPa与4MPa之间(包括端值在内)。
根据本发明的吸附剂的制备
本发明的另一个主题涉及用于制备如刚才所定义的沸石基吸附剂的方法，该方法包含至少以下步骤：
a)用粘结剂(其较佳地包含至少80％的粘土或者粘土混合物与至多5％的添加剂)以及允许附聚材料成形(形成)的量的水使至少一种LSX型的FAU结构沸石的晶体附聚，所述晶体具有在20m2.g-1与150m2.g-1之间(包括端值在内)、较佳地在20m2.g-1与120m2.g-1之间、更佳地在20m2.g-1与100m2.g-1之间(包括端值在内)的外表面积，所述晶体的数均直径在0.5μm与20μm之间(包括端值在内)、更佳地在0.5μm与10μm之间(包括端值在内)、更佳地在0.8μm与10μm之间(包括端值在内)、更好地在1μm与10μm之间(包括端值在内)、以及更佳地在1μm与8μm之间(包括端值在内)，随后进行附聚物的干燥和煅烧；
b)任选地通过将在步骤a)中获得的附聚物与碱性水溶液接触来沸石化所有或者部分粘结剂的步骤；
c)通过将步骤b)的附聚物与钡离子和/或钾离子的溶液接触进行阳离子交换；
d)任选地通过将步骤c)的附聚物与钾离子的溶液接触进行额外的阳离子交换；
e)洗涤并且干燥在步骤c)或者d)中获得的附聚物，在50℃与150℃之间的温度下；以及
f)通过在氧化和/或惰性气体流下，尤其用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或除去二氧化碳的(除碳酸的)空气或者任选地干燥和/或除去二氧化碳的贫氧的(氧耗尽的)空气的气体，在100℃与400℃之间/较佳地在200℃与300℃之间的温度下活化在步骤e)中获得的附聚物来产生根据本发明的沸石基吸附剂。
在用于制备本发明的沸石基吸附剂的方法的较佳实施方式中，上述步骤a)中附聚物的干燥一般在50℃与150℃之间的温度下执行，并且经干燥的附聚物的煅烧一般在氧化和/或惰性气体流下，尤其用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或除去二氧化碳的空气或者任选地干燥和/或除去二氧化碳的贫氧的空气的气体，在高于150℃、典型地在180℃与800℃之间、较佳地在200℃与650℃之间的温度下进行几小时、例如2小时至6小时。
具体而言，所述沸石基吸附剂由沸石晶体得到，所述沸石晶体具有通过氮气吸附所测量的在20m2.g-1与150m2.g-1之间的外表面积，并且所述沸石晶体较佳地为分级多孔沸石晶体。
术语“分级多孔沸石”意为具有微孔与中孔两者的沸石，换言值为微孔性和中孔性两者的沸石。术语“中孔性沸石”意为其微孔性沸石晶体具有微孔性以及纳米尺寸的内腔(中孔性)的沸石，所述纳米尺寸的内腔可通过使用透射电子显微镜(TEM)观测而轻易地鉴别，如例如在US 7 785 563中描述的。
根据较佳实施方式，在步骤a)中使用的所述LSX型的FAU结构沸石的晶体具有的Si/Al原子比＝1.00±0.05，通过元素化学分析根据本领域技术人员公知的并且在下文详细描述的技术所测量。
通过使用结构化剂或者藉助于引晶(种晶)技术和/或通过调节合成操作条件诸如SiO2/Al2O3比率、钠含量以及合成混合物的碱性的直接合成，或者通过根据本领域技术人员已知的用于FAU沸石晶体的后处理的常规方法的间接合成，可制备具有在20m2.g-1与150m2.g-1之间的外表面积的所述沸石晶体。
后处理方法一般在于：从已经形成的沸石网络除去原子，这是通过一次或多次使固体脱铝的酸性处理(酸处理)，在这些处理后进行用氢氧化钠(NaOH)的一次或多次洗涤以除去所形成的铝基残余物，如例如由D.Verboekend等(Adv.Funct.Mater，22，(2012)，第916页至第928页)所述的，或者替代地通过将酸的作用与改善酸性处理的效力的结构化剂的作用组合的处理，如例如在申请案WO2013/106816中所描述的。
用于直接合成这些沸石(即，不同于后处理的合成方法)的方法为较佳的并且一般涉及一或多种结构化剂或者牺牲模板。
可使用的牺牲模板可为本领域技术人员所已知的任何类型，并且尤其为在申请WO2007/043731中描述的那些。根据较佳实施方式，牺牲模板有利地选自有机硅烷并且更佳地选自氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基铵、氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十六烷基二甲基铵、氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十二烷基二甲基铵、氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]辛基铵、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷及(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、以及其两种或更多种以所有比例的混合物。
在上文列出的牺牲模板中，氯化[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基铵或TPOAC为最特别较佳的。
亦可使用较高摩尔质量的牺牲模板，例如PPDA(聚合物聚二烯丙基二甲基铵)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、以及在本领域中已知的用于增大中孔的直径的其他低聚化合物。
根据本发明方法的较佳实施方式，在步骤a)中执行在意欲除去的牺牲模板的存在下制备的如先前描述的至少一种LSX型的分级多孔FAU沸石的晶体的附聚。
该除去可根据本领域技术人员已知的方法执行，例如通过煅烧，并且以非限制性方式，包含牺牲模板的沸石晶体的煅烧可在氧化和/或惰性气体流下，尤其用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或除去二氧化碳的空气或者任选地干燥和/或除去二氧化碳的的贫氧的空气的气体，在高于150℃、典型地在180℃与800℃之间、较佳地在200℃与650℃之间的一个或多个温度下进行几小时、例如2小时至6小时。气体性质、升温斜率及相继的温度阶段及其持续时间作为牺牲模板的性质的函数而调适。
可在用于制备本发明的沸石基吸附剂的方法过程中于任意时刻执行额外的除去任选地牺牲模板的步骤。所述牺牲模板的除去因此可有利地通过在附聚步骤a)前煅烧沸石晶体、或者替代地在步骤a)期间的吸附剂的煅烧伴随地执行。
然而，若步骤a)的附聚包括根据不同方式获得的Si/Al原子比等于1.00±0.05并且通过氮气吸附测量的外表面积在20m2.g-1与150m2.g-1之间的若干LSX型的FAU沸石的附聚，则其不脱离本发明的范畴。
LSX型的FAU沸石的合成一般在碱性介质(氢氧化钠与氢氧化钾以及因此的Na+与K+阳离子)中发生。由此获得的LSX型的FAU沸石的晶体主要地或者甚至排它地包含钠阳离子与钾阳离子。然而，若在执行步骤a)前进行该步骤，则在合成之间，在任选地除去牺牲模板之前和之后，使用已经经历一次或多次阳离子交换的晶体不脱离本发明的范畴。在此情形下，步骤c)以及任选地交换步骤d)可任选地并非必需的。
通过用扫描电子显微镜(SEM)观测来测量在步骤a)中使用的LSX型的FAU沸石的晶体的尺寸以及根据本发明的吸附剂中的FAU沸石的晶体的尺寸。如先前所指出地，较佳地，晶体的数均直径在0.5μm与20μm之间(包括端值在内)，较佳地在0.5μm与10μm之间(包括端值在内)，更佳地在0.8μm与10μm之间(包括端值在内)，更好地在1μm与10μm之间(包括端值在内)，以及更佳地在1μm与8μm之间(包括端值在内)。在本文件中，术语“数均直径”或者“尺寸”尤其用于沸石晶体。用于测量这些量值的方法在以下描述中阐明。
步骤a)的附聚与成形可根据本领域技术人员已知的任何技术，以及特别根据选自挤出、压缩、在造粒板、造粒筒上附聚、雾化等的一种或多种技术执行。
所使用的附聚粘结剂(见下文定义)以及沸石的比例为每92重量份至85重量份的沸石的8重量份至15重量份的粘结剂。
在步骤a)后，可通过旋风分离和/或筛分除去最细的附聚的吸附剂，和/或可通过筛分或者破碎除去过粗的附聚物，例如在挤出物的情况下。由此获得的吸附剂，无论是珠、挤出物等形式，较佳地具有在0.2mm与2mm之间，特别在0.2mm与0.8mm之间以及较佳地在0.40mm与0.65mm之间(包括端值在内)的体均直径或其长度(当所述吸附剂不为球形时的最长尺寸)。
在本发明的范围中可使用的粘结剂可选自本领域技术人员已知的常规粘结剂，所述常规粘结剂可为或可不为可沸石化的，以及较佳地选自粘土以及粘土混合物、二氧化硅、氧化铝、胶态二氧化硅、氧化铝凝胶等、及其混合物(选自粘土以及粘土、二氧化硅、氧化铝、胶态二氧化硅、氧化铝凝胶等的混合物、及其混合物)。
所述粘土较佳地选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石以及偏高岭土、及其两种或更多种以所有比例的混合物。
在步骤a)期间，除沸石晶体之外，粘结剂亦可包含一种或多种添加剂。添加剂较佳地为有机的，例如木质素、淀粉、羧甲基纤维素、表面活性剂分子(阳离子的、阴离子的、非离子的或者两性的)，其意欲通过改变流变学和/或粘着力或者赋予最终吸附剂令人满意的性质(尤其在大孔隙度方面)来促进对沸石/粘土糊的操作。
可较佳地，但以非穷举性方式，提及甲基纤维素及其衍生物，木质素磺酸盐，聚羧酸以及羧酸共聚物、其胺衍生物及其盐、尤其碱性盐(碱盐)及铵盐。将添加剂以相对于吸附剂的总重量的0重量％至5重量％并且较佳地0.1重量％至2重量％的比例引入。
所述添加剂亦可包括液体和/或固体二氧化硅的来源，较佳地占所述固体的总质量的1％至5％。任选地二氧化硅的来源可为本领域技术人员(其为沸石合成领域的专家)已知的任何类型，例如胶态二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、飞灰、砂、或者任何其他形式的固体二氧化硅。对于包括在步骤a)内的煅烧，气体性质、温度升高斜率与相继的温度阶段、及其相应的持续时间将尤其作为待除去的牺牲模板的性质的函数和作为在附聚步骤a)中使用的粘结剂的性质的函数而调适。
对沸石基吸附剂的SEM观测使得可确认吸附剂中的包含例如附聚粘结剂或者任何其他非晶相的非沸石基相的存在。
如上所述的阳离子交换步骤c)与d)根据本领域技术人员已知的标准方法执行，并且通常通过如下进行：在水溶液中在室温与100℃之间以及较佳地在80℃与100℃之间的温度下将由步骤a)或者步骤b)获得的吸附剂与钡盐(诸如氯化钡(BaCl2))和/或钾盐(KCl)和/或钡及钾盐接触以迅速获得高的钡含量，即相对于吸附剂的总质量作为氧化钡重量表示的较佳地大于25％、较佳地大于28％、极佳地大于34％并且甚至更佳地大于37％的含量。
有利地，相对于吸附剂的总重量，作为氧化钡表示的钡含量在28重量％与42重量％之间并且一般在37重量％与40重量％之间(包括端值在内)。较佳地，使用相对于需要交换的沸石的阳离子大大过量的钡离子进行操作，典型地过量大约10至12(10-12的等级)，有利地通过执行相继的交换。
任选地步骤d)中的钾交换可在钡交换(步骤c)之前和/或之后执行。亦可在步骤a)中使已经含有钡或钾离子或者钡与钾离子的LSX型的沸石的晶体附聚(在步骤a)前用钡或钾离子或者钡与钾离子预交换起始LSX型的沸石中存在的阳离子(典型地钠与钾阳离子))，并省去(或者不)步骤c)和/或d)。
申请人已经令人惊讶地观测到，阳离子交换步骤(其由于分级多孔沸石晶体的结构的相对易碎性而可为困难的)不影响所述分级多孔沸石晶体的外表面积与微孔体积(与一旦交换后的吸附剂的质量有关)的固有性质。
在阳离子交换步骤后，然后进行洗涤，通常且较佳地用水执行，随后对由此获得的吸附剂进行干燥(步骤e)。干燥后的活化(步骤f)常规地根据本领域技术人员已知的方法，例如在一般在100℃与400℃之间的温度下执行，如先前在方法的步骤f)中所指示的。将活化进行作为所需烧失量的函数确定的时间。该时间一般在几分钟与几小时之间，典型地在1小时与6小时之间。
根据本发明的吸附剂的用途
本发明亦涉及如上所述的沸石基吸附剂作为有利地能够替代在文献中所描述的吸附试剂(基于常规的LSX型的FAU沸石的晶体，包含钡和/或钾)的吸附试剂的用途，尤其在下列用途中：
·分离C8芳族异构体馏分，尤其二甲苯，
·分离取代的甲苯异构体诸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等，
·分离甲酚，
·分离多元醇，诸如糖。
根据另一主题，本发明涉及使用至少一种如先前所定义的沸石基吸附剂的二甲苯异构体的气相或者液相分离的方法，并且较佳地其中通过使用一种或多种结构化剂(或者牺牲模板)的直接合成制备沸石基吸附剂的沸石晶体。
在替代的实施方式中，本发明特别地涉及用于在模拟床中从含有具有8个碳原子的异构体的芳族烃原料分离高纯度(即大于或等于90％的纯度)的对二甲苯的方法，该方法包括以下步骤：
a.使原料与吸附剂床接触以优先吸附对二甲苯，该吸附剂床包含至少一种如先前所描述的沸石基吸附剂，
b.使吸附剂床与解吸剂接触，该解吸剂较佳地为甲苯或者对二乙基苯，
c.从吸附剂床取出含有解吸剂和该原料的较低选择性吸附的产物的物流，
d.从吸附剂床取出含有解吸剂和所需产物(即对二甲苯)的物流，
e.将步骤c)的物流分离为含有解吸剂的第一物流和含有该原料的较低选择性吸附的产物的第二物流，
f.使步骤d)的物流分离为含有解吸剂的第一物流及含有纯度大于或等于90％、较佳地大于或等于99％、以及甚至更佳地大于或等于99.7％的对二甲苯的第二物流。
本发明尤其涉及用于从含有8个碳原子的芳族异构体馏分的原料分离对二甲苯的方法，其使用如下作为对二甲苯吸附试剂：如先前所定义的沸石基吸附剂，和特别地包含钡和/或钾并且具有通过氮气吸附表征的典型地在20m2.g-1与100m2.g-1之间且更佳地在20m2.g-1与80m2.g-1之间和甚至更佳地在30m2.g-1与80m2.g-1之间(包括端值在内)的大的外表面积的LSX型的FAU沸石基吸附剂，用于液相方法，亦用于气相方法。
根据本发明的分离方法可如下进行：通过制备性吸附液相层析法(以间歇模式)，和有利地以连续模式在模拟移动床单元中，即使用模拟逆流或者模拟并流，并且更特别地使用模拟逆流。
以逆流模式作用的工业模拟移动床吸附剂单元的操作条件一般如下：
·床数：4至24；
·区数：至少4个操作区，各自位于进料点(待处理的原料的物流或解吸剂的物流)与取出点(萃余物的物流或萃取物的物流)之间；
·有利地在100℃与250℃之间，较佳地在140℃与190℃之间的温度下；
·压力在工艺(处理)温度下二甲苯(或者当选择甲苯作为解吸剂时的甲苯)的气泡压力与3MPa之间；
·解吸剂对原料的流速比率：0.7至2.5，较佳地0.7至2.0(例如对于独立的吸附单元为0.9至1.8，对于与结晶单元组合的吸附单元为0.7至1.4)；
·再循环率：2至12，较佳地2.5至6；
·循环时间，对应于在解吸剂两次注入给定床上之间的时间：有利地在4分钟于与25分钟之间。
可参见专利US 2 985 589、US 5 284 992以及US 5 629 467的教导。
工业模拟并流吸附单元的操作条件一般与以模拟逆流模式操作的那些相同，除了再循环率一般在0.8和7之间之外。可参见专利US 4402832与US 4498991。
解吸剂为其沸点小于原料的沸点的解吸溶剂，诸如甲苯，或者其沸点高于原料的沸点的解吸溶剂，诸如对二乙基苯(PDEB)。有利地，该解吸剂为甲苯或者对二乙基苯。
当根据本发明的吸附剂在950℃下测量的烧失量较佳地小于或等于7.7％，较佳地在0与7.7％之间，极佳地在3.0％与7.7％之间，更佳地在3.5％与6.5％之间并且甚至更佳地在4.5％与6％之间(包括端值在内)时，所述吸附剂对C8芳族馏分中含有的对二甲苯的吸附的选择性为最佳的。
较佳地将入口物流中的水含量调节至在20ppm与150ppm之间，例如通过添加水至原料和/或解吸剂物流。
另外，已经注意到，选择如先前所指出的大于20m2.g-1的外表面积使得可减少至微孔的输送时间，导致相对于现有技术的显著改善的传质。
此外，已经注意到，选择如先前所指出的在20m2.g-1与100m2.g-1之间的外表面积与选择Si/Al原子比等于1.00±0.05的LSX型的FAU沸石的组合使得可获得足以进行良好分离的对二甲苯相对于其他异构体的吸附选择性，和尤其对二甲苯相对于乙苯的选择性，乙苯对吸附剂的亲合性为对二甲苯之后的最高的，所述选择性大于2.1。
已经注意到，其外表面积大于100m2.g-1的相同Si/Al原子比的LSX基吸附剂、或者基于Si/Al原子比大于1.00±0.05并且外表面积在20m2.g-1与100m2.g-1之间的X型的FAU沸石的吸附剂的对二甲苯相对于乙苯的选择性严格地小于2.1。
另一优点为能够提供微米尺寸(典型地在0.5μm与20μm之间(包括端值在内)，更佳地在0.5μm与10μm之间(包括端值在内)，更佳地在0.8μm与10μm之间(包括端值在内)，更好地在1μm与10μm之间(包括端值在内)，以及更佳地在1μm与8μm之间(包括端值在内)的晶体，所述晶体更易操作，由此使得吸附剂更容易制造。
因此，本发明的沸石基吸附剂特别地具有改善的传质性质，同时维持对二甲苯相对于其异构体的最佳的选择性性质(典型地大于2.1)以及吸附容量，以及同时保留用于对二甲苯的液相分离(较佳地模拟逆流型)的方法中的高的机械强度。
表征技术
沸石晶体的粒径(颗粒尺寸)-中孔侦测
通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观测来执行对在附聚(步骤a)期间使用的FAU沸石晶体与根据本发明的沸石基吸附剂中含有的晶体的数均直径的评估。
为了评估样品上的沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍数采集一组图像。然后使用专用软件测量至少200个晶体的直径。精确度为大约3％。
如在US 7 785 563中所示，透射电子显微镜(TEM)亦使得可检查本发明的吸附剂的沸石晶体为填充的沸石晶体(即，非中孔性的)或填充的沸石晶体或中孔晶体的聚集体(参见，其中中孔隙度清晰可见的图1与显示填充的晶体的图2的TEM图像的比较)。TEM观测由此使得可使中孔是否存在可见。
沸石基吸附剂的化学分析-Si/Al比率与交换程度：
可根据本领域技术人员已知的各种分析技术来执行对在先前描述的步骤a)至f)后获得的最终产物的元素化学分析。在这些技术中，可提及在标准NF EN ISO 12677:2011中描述的在波长色散分光计(wavelength-dispersive spectrometer,WDXRF)(例如，来自Brüker公司的Tiger S8机器)上通过X射线荧光的化学分析的技术。
X射线荧光为非破坏性光谱技术，其采用在X射线范围内的原子的光致发光来确定样品的元素组成。一般用X射线束或者通过电子轰击的原子的激发在返回原子的基态后产生特定辐射。X射线荧光光谱具有极少地取决于元素的化合作用的优点，其提供定量与定性的精确测定。在对各氧化物校准后，常规获得测量不确定性小于0.4重量％。
这些元素化学分析使得可检查在吸附剂的制备期间使用的沸石的Si/Al原子比以及该吸附剂的Si/Al原子比，和检查在步骤c)以及在任选地步骤d)中描述的离子交换的品质(量)。在本发明的描述中，Si/Al原子比的测量不确定性为±5％。
离子交换的品质与交换后的沸石基吸附剂中剩余的氧化钠Na2O的摩尔数相关联。例如，通过评估氧化钡BaO的摩尔数与组合(BaO+Na2O+K2O)的摩尔数之间的比率来估计与钡离子交换的程度。类似地，通过评估氧化钾K2O的摩尔数与组合(BaO+K2O+Na2O)的摩尔数之间的比率来估计与钾离子交换的程度。应当注意，各种氧化物的含量以相对于无水沸石基吸附剂的总重量的重量百分数给出。
沸石基吸附剂的粒径(颗粒尺寸)：
通过在摄像机的物镜前使用运输带传送样品，根据标准ISO13322-2:2006成像来分析吸附剂样品的粒径分布，执行对在附聚与成形的步骤a)后获得的沸石基吸附剂的体均直径的测定。
然后通过应用标准ISO 9276-2:2001从粒径分布来计算体均直径。在本文件中，术语“体均直径”或者“尺寸”用于沸石基吸附剂。本发明的吸附剂的尺寸范围的精确度为大约0.01mm。
沸石基吸附剂的机械强度：
如本发明中所描述的沸石基吸附剂的床的破碎强度根据Shell法系列SMS1471-74(Shell Method Series SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength ofCatalysts.Compression-Sieve Method)与Vinci Technologies公司出售的BCS测试仪相关联地表征。此方法(起初用于表征3mm至6mm的催化剂)基于425μm筛的使用，这将使得可特别地分离在破碎期间产生的细粉。425μm筛的使用仍然适用于直径大于1.6mm的颗粒，但应当根据所需表征的吸附剂的粒径进行调适。
本发明的吸附剂，一般为珠或者挤出物的形式，通常具有在0.2mm与2mm之间、特别地在0.2mm与0.8mm之间、以及较佳地在0.40mm与0.65mm之间(包括端值在内)的体均直径或者长度(即在非球形吸附剂的情况下的最长尺寸)。因此，使用100μm筛替代在Shell法标准SMS1471-74中提及的425μm筛。
测量方案如下：将用适当的筛(100μm)预筛分且在烘箱中在250℃(而非Shell法标准SMS1471-74中提及的300℃)下预干燥至少2小时的附聚的吸附剂的20cm3样品放在已知的内部横截面的金属圆筒中。藉助于活塞将增大的力分阶段施加至此样品上，经由5cm3钢珠的床以更好地将通过活塞施加的力在附聚的吸附剂上传播(散布)(对于直径严格地小于1.6mm的球形颗粒，使用直径2mm的珠)。通过筛分(100μm的适当筛)分离在各压力段处获得的细粉并称重。
整体破碎强度通过以兆帕(MPa)计的如下压力(压强)测定：对于该压力，通过筛的累积细粉量为样品的0.5重量％。此值通过如下得到：将所获得的细粉的质量作为施加至吸附剂床的力的函数在图上绘制并且内插至0.5质量％的累积细粉。机械整体破碎强度典型地在几百千帕与几十兆帕之间，并且一般在0.3MPa与3.2MPa之间。精确度常规地小于0.1MPa。
沸石基吸附剂中沸石级分(部分)的鉴别与量化以及晶格参数的评估
通过X射线衍射(XRD)分析执行对吸附剂中含有的沸石级分(以质量计)的鉴别。此分析在Brüker牌机器上执行。通过与ICDD数据库表比较且任选地通过与适当参照物(Si/Al原子比等于1.00并且已经经历与所考虑的吸附剂的相同的阳离子交换处理的LSX型的FAU沸石晶体(假定为100％结晶的))的衍射图比较来执行对沸石基吸附剂中存在的晶相的鉴别。例如，与钡交换的X型沸石的存在将通过所获得的衍射图的线与ICDD表No.38-0234(“沸石X，(Ba)”)的比较来确认。衍射图的比较通过对参照沸石与所考虑的吸附剂测量的晶格参数的比较而完成。沸石的晶格参数的测量以(至
Figure BDA0001292857310000203
)的精度执行：为此，添加内标物(Si 640b NIST鉴定的)并且用TOPAS求精(refinement)软件处理数据。例如，对Si/Al原子比等于1.25且95％与钡交换的沸石X晶体进行的测量给出
Figure BDA0001292857310000201
的晶格参数，而对Si/Al原子比等于1.00且95％与钡交换的LSX沸石晶体进行的测量给出
Figure BDA0001292857310000202
的晶格参数。
以先前提及的参照沸石的峰强度为参照，由衍射图中峰的相对强度评估沸石级分的量(以质量计)。使得可回归至结晶度的峰为在9°与37°之间的2θ角区域中的最强峰，即分别在11°与13°之间、在22°与26°之间以及在31°与33°之间的2θ角范围中观测到的峰。
微孔体积与外表面积
亦通过测量本发明的沸石基吸附剂的微孔体积并且通过将其与适当参照物(在相同的阳离子处理条件下100％结晶的沸石或理论沸石)的微孔体积比较来评估所述沸石基吸附剂的结晶度。此微孔体积由诸如氮气的气体在其液化温度下的吸附等温线的测量而测定。
在吸附前，在真空下(P<6.7×10-4Pa)于300℃与450℃之间使沸石基吸附剂进行脱气在9小时与16小时之间的时间。然后在购自Micromeritics的ASAP 2020M型机器上执行77K下的氮气吸附等温线的测量，在比率P/P0在0.002与1之间的相对压力下取至少35个测量点。
由所获得的等温线通过t-plot法，通过应用标准ISO15901-3:2007且通过经由Harkins-Jura方程计算统计学厚度t来测定微孔体积与外表面积。通过对t-plot的在0.45nm与0.57nm之间的点的线性回归，分别由Y轴至原点和由线性回归的斜率获得微孔体积与外表面积。所评估的微孔值以cm3液体被吸附物/克无水吸附剂表示。外表面积m2/克无水吸附剂表示。
大孔与中孔体积及颗粒密度
通过压汞孔隙度测定法测量大孔与中孔体积及颗粒密度。使用获自Micromeritics的
Figure BDA0001292857310000211
9500汞测孔计来分析大孔中与中孔中所含的孔体积的分布。
在参照标准ASTM D 4284-83的机器操作手册中描述的实验方法在于：将预先称量的吸附剂样品(待测量的沸石基颗粒材料)(已知烧失量的)放入测孔计室内，然后在第一次脱气(30μmHg的抽空压力至少10分钟)后用汞填充该室至给定的压力(0.0036MPa)，然后施加分阶段增大到至多400MPa的压力以逐渐使汞渗入样品的孔网络中。
施加的压力与表观孔径之间的关系通过假设(采用)圆柱形孔、汞与孔壁之间的接触角140°和汞表面张力485达因/cm建立。记录作为施加的压力的函数的引入的汞的累积量。将汞填充所有颗粒间空隙的值设定为0.2MPa，且认为超出此值时，汞将渗入颗粒材料的孔内。然后通过如下计算颗粒体积(Vg)：从测孔计室的体积减去在此压力(0.2MPa)下的汞的累积体积，并且将此差值除以无水等效颗粒材料的质量(即对于烧失量校正的所述材料的质量)。
颗粒密度为颗粒体积(Vg)的倒数，并且g无水吸附剂/cm3表示。
颗粒材料的大孔体积定义为在0.2MPa与30MPa之间的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径大于50nm的孔内所含有的体积。颗粒材料的中孔体积定义为在30MPa与400MPa之间的压力下引入的汞的累积体积。
在本文件中，以cm3.g-1表示的沸石基吸附剂的大孔与中孔体积因此通过压汞法并且相对于作为无水等效物的样品的质量(即对于烧失量校正的所述材料的质量)测量。
沸石基吸附剂的烧失量：
在氧化气氛下，通过在950℃±25℃的温度下于空气中煅烧样品来测定烧失量，如在标准NF EN 196-2(2006年4月)中所描述的。测量标准偏差小于0.1％。
液相穿透(突破)吸附的表征：
用于表征分子至多孔固体上的液相吸附的技术为称作穿透的技术，由Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes(第8章及第9章,John Wiley&Sons,1984)中描述，其将穿透曲线的技术定义为对注入一等级的可吸附组分的响应的研究。穿透曲线的平均退出时间(一阶矩)的分析给出关于吸附的量的信息并且亦使得可评估两种可吸附的组分之间的选择性即分离系数。用作示踪剂的非吸附性组分的注入被推荐用于评估非选择性体积。穿透曲线的离差(二阶矩)的分析使得可基于以有限数量的理想搅拌的假设反应器(理论级)表示柱(塔)，评估理论板的等效高度，其为轴向分散与该系统的传质阻力的直接量度。
实施例
实施例A：常规的LSX沸石晶体的合成(专利FR 2 925 366的合成A)(对比例)
根据在专利FR 2925366中描述的合成A制备晶体。在过滤、洗涤并且干燥后所获得的晶体通过X射线衍射鉴别为八面沸石。固体的化学分析得出Si/Al比＝1.01。
在真空下于400℃下脱气10小时后，根据t-plot法由77K下的氮气吸附等温线测量的微孔体积与外表面积分别为0.305cm3.g-1与6m2.g-1。
通过扫描电子显微镜法执行沸石晶体的尺寸的分析。晶体的平均尺寸为2.6μm。
实施例B：分级多孔FAU沸石晶体的合成
实施例B1：Si/Al比＝1.24并且外表面积等于90m2.g-1的HPX型沸石晶体的合成(对比例)
根据Inayat等的论文(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965)中所描述的合成方法直接合成外表面积等于90m2.g-1的沸石X。
步骤1)：在用阿基米德螺杆以300rpm搅拌的反应器中制备生长凝胶
在装备有加热夹套、温度探针及搅拌器的不锈钢反应器中，通过以300rpm的搅拌速度在25分钟期间混合处于25℃的含有119g氢氧化钠(NaOH)、128g氧化铝三水合物(Al2O3,3H2O，含有65.2重量％的Al2O3)以及195.5g水的铝酸盐溶液与处于25℃的含有565.3g硅酸钠、55.3g NaOH以及1997.5g水的硅酸盐溶液来制备生长凝胶。
生长凝胶的化学计量比如下：3.48Na2O/Al2O3/3.07SiO2/180H2O。在25℃下使用300rpm搅拌25分钟来执行生长凝胶的均质化。.
步骤2)：将结构化剂引入反应介质中
使用300rpm的搅拌速度将27.3g的在MeOH中60％TPOAC的溶液引入反应介质中(TPOAC/Al2O3摩尔比＝0.04)。在均质化5分钟后，将搅拌速度下降至50rpm。
步骤3)：熟化期
将反应介质在25℃下保持以50rpm搅拌22小时，然后开始结晶。
步骤4)：结晶
将搅拌速度保持为50rpm，并且将反应器夹套设定至80℃的标称值，使得反应介质的温度在80分钟内上升至75℃。在75℃的阶段72小时后，通过循环冷水通过夹套来冷却反应介质以停止结晶。
步骤5)：过滤/洗涤
在烧结物上收取固体，然后用去离子水洗涤至中性pH。
步骤6)：干燥/煅烧
为了表征产物，在烘箱中于90℃下执行干燥8小时，并且干燥的产物的烧失量为22重量％。
煅烧干燥的产物(其为通过除去结构化剂而释放微孔性(水)与中孔性两者所必需的)使用以下温度曲线来执行：30分钟升至200℃，然后在200℃阶段1小时，然后3小时升至550℃，并且最终在550℃阶段1.5小时。
在真空下于400℃下脱气10小时后，根据t-plot法由77K下的氮气吸附等温线测量的微孔体积与外表面积分别为0.260cm3.g-1与90m2.g-1。由此获得的中孔沸石(或者分级多孔沸石)的晶体的数均直径为4.5μm，并且Si/Al比等于1.24。
在下文中，以无水等效物表示的质量意为产物质量减去其烧失量。
实施例B2：Si/Al比＝1.01并且外表面积等于95m2.g-1的HPLSX型沸石晶体的合成(根据本发明)
a)生长凝胶的制备：用阿基米德螺杆以250rpm搅拌的反应器
在装备有加热夹套、温度探针及搅拌器的3升不锈钢反应器中，通过以250rpm的搅拌速度在5分钟期间混合处于25℃的含有300g氢氧化钠(NaOH)、264g 85％的氢氧化钾、169g氧化铝三水合物(Al2O3,3H2O，含有65.2重量％的Al2O3)以及1200g水的铝酸盐溶液与处于25℃的含有490g硅酸钠、29.4g NaOH以及470g水的硅酸盐溶液来制备生长凝胶。
生长凝胶的化学计量比如下：4.32Na2O/1.85K2O/Al2O3/2.0SiO2/114H2O。在25℃下使用250rpm搅拌15分钟来执行生长凝胶的均质化。
b)添加成核凝胶
以与生长凝胶相同的方式制备组成12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2O的11.6g成核凝胶(即0.4重量％)，且将该成核凝胶在40℃下熟化1小时，添加至生长凝胶中，在25℃下以300rpm搅拌。在以250rpm均质化5分钟后，将搅拌速度下降至50rpm并且继续搅拌30分钟。
c)将结构化剂引入反应介质中
使用250rpm的搅拌速度搅拌在5分钟期间，将35.7g在甲醇(MeOH)中60％TPOAC的溶液引入反应介质中(TPOAC/Al2O3摩尔比＝0.04)。然后在开始结晶前，以50rpm在30℃下执行熟化步骤20小时。
d)2步结晶
将搅拌速度保持为50rpm并且设计反应器夹套的标称温度线性增长至63℃，使得反应介质在5小时内升温至60℃，随后在60℃的阶段21小时；随后将反应器夹套的标称温度设定为102℃，使得反应介质在60分钟内升温至95℃。在95℃的阶段3小时后，通过循环冷水通过夹套来冷却反应介质以停止结晶。
e)过滤/洗涤
在烧结物上收取固体，然后用去离子水洗涤至中性pH。
f)干燥/煅烧
为了表征产物，在烘箱中于90℃下执行干燥8小时。
煅烧干燥的产物(其为通过除去结构化剂而释放微孔性(水)与中孔性所必需的)在真空(P<6.7×10-4Pa)下在9小时与16小时之间的时间内以50℃的幅度逐渐升温直至400℃的情况下通过在真空下脱气执行。
在真空下于400℃下脱气10小时后，根据t-plot法由77K下的氮气吸附等温线测量的微孔体积与外表面积分别为0.215cm3.g-1与95m2.g-1。晶体的数均直径为6μm。经由DFT方法由氮气吸附等温线计算的中孔直径在5nm与10nm之间。X射线衍射图对应于纯的八面沸石(FAU)结构，未检测至LTA沸石。通过X射线荧光所测定的HPLSX的Si/Al摩尔比等于1.01。
实施例B3：外表面积等于146m2.g-1的HPLSX沸石晶体的合成(对比例)
通过严格按照实施例B2的程序获得外表面积比实施例B2中合成的沸石高的分级多孔LSX沸石，除了步骤2的TPOAC/Al2O3摩尔比等于0.07之外。
在真空下于400℃下脱气10小时后，根据t-plot法由77K下的氮气吸附等温线测量的微孔体积与外表面积分别为0.198cm3.g-1与146m2.g-1。由此获得的中孔沸石(或者分级多孔沸石)的晶体的数均直径为6μm，并且Si/Al比等于1.01。
实施例1：(对比)
用根据实施例A、直径2.6μm的LSX沸石晶体与高岭土型粘结剂制备颗粒形式的沸石基吸附剂。
通过再现专利FR 2 925 366中描述的实施例6来制备吸附剂，并且收取颗粒，其通过以在0.3mm与0.5mm之间的粒径范围筛分来选择，和使得体均直径为0.4mm。
此吸附剂的与钡交换的程度(通过WDXRF由元素化学分析评估)为97％，并且其烧失量为6.2％。对此吸附剂通过XRD测量的晶格参数经评估为
Figure BDA0001292857310000261
在真空下于400℃下脱气10小时后，根据t-plot法由77K下的氮气吸附等温线测量的微孔体积与外表面积分别为0.231cm3.g-1与7m2.g-1。通过压汞法测量的大孔与中孔中所含有的总体积(大孔体积与中孔体积的总和)为0.25cm3.g-1。比率(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)等于0.9。根据表征技术中所提供的方法测量的此吸附剂的机械强度为2.1MPa。
实施例2：(对比)
用尺寸4.5μm的HPX晶体与高岭土型的附聚粘结剂制备颗粒形式的沸石基吸附剂，使得外表面积等于70m2.g-1
制备由1600g根据实施例B1的程序合成的沸石X晶体的无水等效物(晶体尺寸4.5μm)、350g高岭土的无水等效物、130g以商品名
Figure BDA0001292857310000262
30出售的胶态二氧化硅(含有30重量％的SiO2与0.5％的Na2O)、以及允许混合物通过挤出附聚的量的水组成的均质混合物。将挤出物干燥，破碎以收取粒径范围在0.3mm与0.5mm之间的颗粒，并且使得体均直径为0.4mm，然后在氮气物流下于550℃煅烧2小时，然后干燥的除去二氧化碳的空气物流下于550℃煅烧2小时。
然后用0.7M浓度的氯化钡溶液BaCl2在95℃下以4步执行钡交换。在各步骤中，溶液体积与固体质量的比为20ml/g并且每次持续交换4小时。在各交换之间，洗涤固体若干次以从固体除去过量的盐。然后将其在80℃下干燥2小时，然后在250℃下在氮气物流下活化2小时。
此吸附剂的钡交换程度(通过WDXRF由元素化学分析评估，如上文在分析技术中所描述的)为97％，并且烧失量为5.5％。对此吸附剂通过XRD测量的晶格参数评估为
Figure BDA0001292857310000271
在真空下于400℃下脱气10小时后，根据t-plot法由77K下的氮气吸附等温线测量的微孔体积与外表面积分别为0.192cm3.g-1与70m2.g-1。
通过压汞法测量的大孔与中孔中所含有的总体积(大孔体积与中孔体积的总和)为0.33cm3.g-1。比率(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)等于0.6。
根据表征技术中提供的方法测量的此吸附剂的机械强度为2.1MPa，对应于获得0.5％的细粉所需的压力。
实施例3：(根据本发明)
用尺寸6μm的HPLSX晶体与高岭土型的附聚粘结剂制备颗粒形式的沸石基吸附剂，使得外表面积等于64m2.g-1
以与实施例2的吸附剂的制备相同的方式制备吸附剂，但使用根据实施例B2的程序合成的LSX沸石晶体(晶体尺寸6μm)。
此吸附剂的钡交换程度(通过WDXRF由元素化学分析所评估，如上文在分析技术中所描述的)为97％，并且烧失量为5.0％。此吸附剂通过XRD测量的晶格参数评估为
Figure BDA0001292857310000272
在真空下于400℃下脱气10小时后，根据t-plot法由77K下的氮气吸附等温线测量的微孔体积与外表面积分别为0.167cm3.g-1与64m2.g-1。
通过压汞法测量的大孔与中孔中所含有的总体积(大孔体积与中孔体积的总和)为0.29cm3.g-1。比率(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)等于0.73。
根据表征技术中提供的方法测量的此吸附剂的机械强度为2.3MPa，对应于获得0.5％的细粉所需的压力。
实施例4：(对比)
用尺寸6μm的HPLSX晶体与高岭土型的附聚粘结剂制备颗粒形式的沸石基吸附剂，使得外表面积等于121m2.g-1
以与实施例3的吸附剂的制备相同的方式制备吸附剂，但使用根据实施例B3的程序合成的LSX沸石晶体(晶体的数均直径6μm)。
此吸附剂的钡交换程度(通过WDXRF由元素化学分析所评估，如上文在分析技术中所描述的)为97％，并且烧失量为5.1％。此吸附剂通过XRD测量的晶格参数评估为
Figure BDA0001292857310000281
在真空下于400下℃脱气10小时后，根据t-plot法由77K下的氮气吸附等温线测量的微孔体积与外表面积分别为0.147cm3.g-1与121m2.g-1。
通过压汞法测量的大孔与中孔中所含有的总体积(大孔体积与中孔体积的总和)为0.34cm3.g-1。比率(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)等于0.63。
根据表征技术中提供的方法测量的此吸附剂的机械强度为2.2MPa，对应于获得0.5％的细粉所需的压力。
实施例5：
对实施例2的吸附剂以及根据本发明的实施例3的吸附剂执行穿透测试(前沿(迎头)层析法)以评估它们的对二甲苯相对于乙苯的吸附的选择性。用于此测试的吸附剂的量为约34g。
用于获得穿透曲线的程序如下：
·在测试台中用吸附剂与插入物填充柱(塔)；
·在室温下用解吸溶剂填充；
·在溶剂物流(5cm3.min-1)下逐渐升至175℃；
·当达到吸附温度(175℃)时以5cm3.min-1注入溶剂；
·溶剂/原料交换以注入原料(5cm3.min-1)；
·收集并且分析穿透流出物；将保持原料注入直至流出物中的溶剂浓度为零。
所使用的解吸溶剂为对二乙基苯。通过使用含有45重量％的各异构体以及10重量％的示踪剂(异辛烷)的原料评估两种异构体之间的选择性，其中示踪剂用于评估非选择性体积并且不参与分离。所执行的测试使用其中原料组成如下的原料：
·对二甲苯：45重量％，
·乙苯：45重量％，
·异辛烷：10重量％。
压力足以使原料在吸附温度下保持为液相，即1MPa。表面速度为0.2cm.s-1。
对二甲苯相对于乙苯的选择性由各化合物的被吸附量计算，这些量通过质量(物料)平衡由在流出物中存在的所有成分的穿透曲线的一阶矩测定。结果给出于下表1中：
--表1--
Figure BDA0001292857310000291
在上表中：
-二甲苯吸附容量以cm3吸附的C8芳族物/克吸附剂表示；
-PX意为对二甲苯并且EB意为乙苯。
实施例2至实施例4的吸附剂产物具有相当的总二甲苯吸附容量。另一方面，根据本发明的实施例3的吸附剂具有大于2.5的在对二甲苯与乙苯之间的选择性，而使用实施例2与实施例4的吸附剂获得的选择性小于2.1。因而实施例3的吸附剂对于分离富含乙苯的原料是更有效的。
实施例6：
实施例6的目的为说明相对于以下的使用根据本发明的吸附剂(实施例3的吸附剂)获得的生产率(生产力)的增益：
·根据现有技术的具有不符合的外表面积(太低)的LSX沸石晶体的吸附剂(实施例1的对比吸附剂)，
·以及使用Si/Al比等于1.00±0.05的LSX沸石晶体的不符合的外表面积(太高)的吸附剂(实施例4的吸附剂)。
测试实施例1、3以及4的吸附剂以评估其关于在由15个直径2cm且长度1.10m的串联柱组成的模拟逆流中试层析单元上分离对二甲苯的性能。在最后的与第一个柱之间的循环藉助于再循环泵进行。在各柱间连接处，可注入待分离的原料或解吸剂。亦可取出萃余物或者萃取物。将所有柱与分配阀维持在175℃，并且将压力维持在高于1.5MPa。各注入点或者取出点的切换可根据变换时间(其可调节)为同时的。床被分成根据以下配置的4个层析区：
·在解吸剂注入与萃取物取出之间的3个床限定区1
·在萃取物取出与原料注入之间的6个床限定区2
·在原料注入与萃余物取出之间的4个床限定区3
·在萃余物取出与解吸剂注入之间的2个床限定区4。
原料由21.3质量％的对二甲苯、19.6％的邻二甲苯、45.1％的间二甲苯以及14.0％的乙苯组成。
在第一阶段中，使用根据实施例1的吸附剂执行测试。此测试使得可确定获得以99.7％的纯度和至少97％的产率获得对二甲苯所需的原料与解吸剂的注入速率。
通过以39.5g.min-1的速率注入原料并且以35.5g.min-1的速率注入解吸剂，并且通过应用118秒的注入点与取出点的变换时间，在萃取物中以99.7％的纯度和7％的产率获得对二甲苯。萃取物的流速为24.7g.min-1并且区4的流速为105.9g.min-1。
此后，通过应用相同的解吸剂的流速来测试所有的吸附剂。另一方面，可调节原料流速、注入点与取出点的变换时间、以及再循环率以实现所需的性能，即99.7％的纯度与97％的产率。结果给出于表2中。
--表2--
Figure BDA0001292857310000301
Figure BDA0001292857310000311
图3说明作为外表面积的函数的原料流速的变化，3个点对应于表2的实施例1、3以及4。
使用外表面积为64m2.g-1的基于LSX晶体的吸附剂珠，即根据本发明的吸附剂，可通过使用相同的柱，注入比用实施例1的参照吸附剂所处理的原料流速大的原料流速，同时注入参照解吸剂流速即35.5g.min-1，以所需的纯度与产率性能获得对二甲苯。
例如，使用根据本发明的实施例3的吸附剂，可以与用实施例1的参照吸附剂获得的那些相同的99.7％的纯度和97％产率制造对二甲苯，同时使原料流速增大26％。因此，对于相同的规格，相对于实施例1的吸附剂，使用根据本发明的实施例3的吸附剂使生产率增大26％。
与根据本发明的吸附剂产物不同，使用外表面积大于100m2.g-1(即超出本发明所限定的上限)的基于LSX晶体的吸附剂珠，不可通过使用相同的柱，注入大于或等于用实施例1的参照吸附剂所处理的原料流速的原料流速，同时注入参照解吸剂流速即35.5g.min-1，以所需的纯度与产率性能获得对二甲苯。相反，为了用外表面积大于100m2.g-1的吸附剂获得所需的纯度与产率性能，将处理比用实施例1的参照吸附剂处理的原料流速低的原料流速。
例如，使用实施例4的外表面积等于121m2.g-1(即不同于本发明，外表面积大于100m2.g-1)的基于LSX晶体的吸附剂，可以与用实施例1的参照吸附剂获得的那些相同的99.7％的纯度和97％的产率获得对二甲苯，同时使原料流速降低28％。因此，对于相同的规格，相对于实施例1的吸附剂，使用根据实施例4的吸附剂使生产率降低28％。
实施例7：
实施例7的目的为说明，对于含乙苯的原料，使用根据本发明的吸附剂(实施例3的吸附剂)，相对于具有相同外表面积但使用沸石X晶体的吸附剂(实施例2的吸附剂)所获得的生产率的增益。
测试实施例2与3的吸附剂以评估其关于在由15个直径2cm且长度1.10m的串联柱组成的模拟逆流中试层析单元上分离对二甲苯的性能，与在实施例6中所描述的相同地操作。
使用三种原料组成来评估其中的乙苯含量对吸附剂的生产率的影响：
·由21.3质量％的对二甲苯、19.6％的邻二甲苯、45.1％的间二甲苯及14.0质量％的乙苯组成的原料，如先前实施例中一样，
·由21.3质量％的对二甲苯、23.8％的邻二甲苯及54.9质量％的间二甲苯组成的原料，此原料不含乙苯，
·由21.3％的对二甲苯、14.8％的邻二甲苯、33.9％的间二甲苯及30％的乙苯组成的原料。
在实施例6中，使用根据本发明的实施例3的吸附剂执行测试。此测试使得可确定对于含有14％的乙苯的原料以99.7％的纯度和至少97％的产率获得对二甲苯所需的原料与解吸剂的注入速率。
通过以49.9g.min-1的速率注入原料并且以35.5g.min-1的速率注入解吸剂，并且通过应用66秒的注入点与取出点的变换时间，在萃取物中以99.7％的纯度和97％的产率获得对二甲苯。萃取物的流速为19.9g.min-1并且区4的流速为194.8g.min-1。
此后，通过应用相同的解吸剂流速，用多种原料来测试实施例2与实施例3的吸附剂。另一方面，可调节原料流速、注入点与取出点的变换时间以及再循环率以实现所需的性能，即99.7％的纯度与97％的产率。结果给出于下表3中：
Figure BDA0001292857310000331
图4说明在根据实施例2的基于X晶体的吸附剂的情况下以及在根据本发明的实施例3的基于LSX晶体的吸附剂的情况下，作为原料中乙苯的含量的函数的原料流速的变化。
在此实施例中，使用根据本发明的实施例3的吸附剂，可通过使用相同的柱，注入大于或等于用实施例2的对比吸附剂所处理的原料流速的原料流速，同时注入参照解吸剂流速即35.5g.min-1，以所需的纯度与产率性能获得对二甲苯，而无论在原料中所获得的乙苯的含量。亦观测到，乙苯含量越高，由根据本发明的实施例3的吸附剂提供的生产率的增益成比例地越大。相对于实施例2的吸附剂，在实施例3的吸附剂的情况下，亦观测到作为乙苯含量的函数的生产率的较小变化性。
对于范围在0与30％之间的乙苯的原料组成，在根据本发明的实施例3的吸附剂的情况下发现生产率变化小于5％。相反，对于相同的组成变化，在根据本发明的实施例2的吸附剂的情况下发现生产率变化大于12％。

Claims (16)

1.沸石基吸附剂，其包含至少一种LSX型的FAU结构沸石，包含钡和/或钾，并且通过氮气吸附测量的所述沸石基吸附剂的外表面积在20m2.g-1与100m2.g-1之间，包括端值在内，所述沸石的晶体的数均直径在0.5μm与20μm之间，包括端值在内，通过压汞法所测量的大孔与中孔中所含有的总体积在0.15cm3.g-1与0.5cm3.g-1之间。
2.如权利要求1所述的沸石基吸附剂，其中该FAU结构沸石为如下的LSX型的FAU结构的沸石，其晶体的数均直径在0.5μm与10μm之间，包括端值在内。
3.如权利要求1或2所述的沸石基吸附剂，其中相对于该吸附剂的总重量，作为氧化钡(BaO)表示的钡(Ba)含量大于25重量％。
4.如权利要求1所述的沸石基吸附剂，其中相对于该吸附剂的总重量，作为氧化钾(K2O)表示的钾(K)含量小于30重量％，包括端值在内。
5.如权利要求1所述的沸石基吸附剂，其中通过压汞法所测量的大孔与中孔中所含有的总体积在0.20cm3.g-1与0.40cm3.g-1之间，包括端值在内。
6.如权利要1所述的沸石基吸附剂，其中相对于该吸附剂的总重量，FAU沸石的质量分数大于或等于85重量％。
7.如权利要求1所述的沸石基吸附剂，其具有在0.2与1之间的(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)比率，包括端值在内。
8.用于制备如前述权利要求任一项所述的沸石基吸附剂的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)用粘结剂以及允许附聚材料成形的量的水附聚至少一种LSX型的FAU结构沸石的晶体，所述晶体的外表面积在20m2.g-1与150m2.g-1之间，包括端值在内，所述晶体的数均直径在0.5μm与20μm之间，包括端值在内，随后进行附聚物的干燥和煅烧；
b)任选地通过将在步骤a)中获得的附聚物与碱性水溶液接触来沸石化所有或者部分该粘结剂的步骤；
c)通过将步骤b)的附聚物与钡离子和/或钾离子的溶液接触进行阳离子交换；
d)任选地通过将步骤c)的附聚物与钾离子的溶液接触进行额外的阳离子交换；
e)洗涤并且干燥在步骤c)或者d)中获得的附聚物，在50℃与150℃之间的温度下；以及
f)通过在氧化和/或惰性气体流下，在100℃与400℃之间的温度下活化在步骤e)中获得的附聚物来产生根据本发明的沸石基吸附剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述粘结剂包含至少80％的粘土或者粘土混合物与至多5％的添加剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述粘土选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石以及偏高岭土、及其两种或更多种以所有比例的混合物。
11.如权利要求1至7任一项所述的或者根据权利要求8至10任一项制备的沸石基吸附剂作为在如下中的吸附试剂的用途：
●分离C8芳族异构体馏分，
●分离取代的甲苯异构体，
●分离甲酚，
●分离多元醇。
12.用于二甲苯异构体的气相或液相分离方法，其使用至少一种如权利要求1至7任一项所述的或者根据权利要求8至10任一项制备的沸石基吸附剂。
13.如权利要求12所述的分离方法，其为使用如权利要求1至7任一项所述或者根据权利要求8至10任一项制备的沸石基吸附剂作为对二甲苯吸附试剂从含有8个碳原子的芳族异构体馏分的原料分离对二甲苯的方法。
14.如权利要求13所述的方法，其在以下操作条件下在以逆流方式作用的模拟移动床工业吸附单元中进行：
●床数：4至24；
●区数：至少4个操作区，各操作区位于在进料点与取出点之间；
●温度在100℃与250℃之间；
●压力在工艺温度下二甲苯的气泡压力与3MPa之间；
●解吸剂对待处理原料的流速比率：0.7至2.5；
●再循环率：2至12；
●循环时间，对应于解吸剂两次注入给定床上之间的时间：在4分钟与25分钟之间。
15.如权利要求14所述的方法，其中该解吸剂为甲苯或对二乙基苯。
16.如权利要求14和15任一项所述的方法，其中将进口物流中的水含量调节至在20ppm与150ppm之间。
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