JP6641368B2 - 外表面積が制御されたｌｓｘゼオライトを主成分とするゼオライト系吸着材料、ゼオライト系吸着材料の調製方法およびゼオライト系吸着材料の使用 - Google Patents

Description

本発明は、物質移動が重要なパラメータである用途で使用するための、ＬＳＸ型のフォージャサイト（ＦＡＵ）構造のゼオライトを含む凝集体の形態のゼオライト系吸着材料であって、窒素吸着により測定して２０ｍ^２・ｇ^−１から１００ｍ^２・ｇ^−１の間の制御された外表面積を有する吸着材料に関する。

本発明は、前記ゼオライト系吸着材料を調製する方法にも、ならびにとりわけ異性体、より詳細にはキシレンのガス状または液体混合物を分離するための、およびとりわけ炭素原子８個を含有する異性体を含有する芳香族炭化水素供給原料から非常に純粋なパラキシレンを製造するための、ゼオライト系吸着材料の使用にも関する。

芳香族炭化水素の混合物中のパラキシレンを選択的に吸着するための、ＸまたはＹ型の少なくともフォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライトを含み、ナトリウムカチオン以外にバリウムイオン、カリウムイオンまたはストロンチウムイオンを単独でまたは混合物として含む、ゼオライト系吸着材料の使用が先行技術から周知である。

特許ＵＳ３５５８７３０、ＵＳ３５５８７３２、ＵＳ３６２６０２０およびＵＳ３６６３６３８によって、ナトリウムおよびバリウムを主成分とする（ＵＳ３９６０７７４）またはナトリウム、バリウムおよびカリウムを主成分とするアルミノシリケートを含むゼオライト系吸着材料が、Ｃ８芳香族画分（炭素原子８個を含有する芳香族炭化水素を含む画分）中に存在するパラキシレンを分離するのに効率的であることが示されている。

特許ＵＳ３８７８１２７に記載された吸着材料は、特許ＵＳ２９８５５８９に記載された吸着剤と同様であり、特にＣ８芳香族画分に適用される、好ましくは模擬向流型の液相法における吸着剤として使用される。

文書ＵＳ６８８４９１８は、バリウムまたはバリウムおよびカリウムと交換された、１．１５から１．５の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有するフォージャサイトＸを推奨している。文書ＵＳ６４１０８１５は、先行技術に記載されているような、しかしフォージャサイトが低いシリカ含有率を有し、１に近いＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライト系吸着材料（低シリカＸ（ｌｏｗ−ｓｉｌｉｃａ Ｘ）の省略形である、ＬＳＸと呼ばれる。）が、１．１５から１．５の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトＸを主成分とする吸着材料と比べて、エチルベンゼンが高濃度の供給原料を処理する必要がある場合にとりわけ、この異性体に対するパラキシレンの選択性がより良好であるために、パラキシレンの分離に有利に使用されることを教示している。

上に挙げた特許において、ゼオライト系吸着材料は、主としてゼオライト粉末と、２０重量％までの不活性バインダーから成る、粉末形態の結晶の形態または凝集体の形態である。

ＦＡＵゼオライトの合成は通常、シリコアルミネートゲルの核化および結晶化によって行う。この合成により、工業規模での使用が特に困難である（操作中の供給原料の実質的な損失）（一般に粉末形態の）結晶が生じる。ここでこれらの結晶の、細粒、ストランドおよび他の凝集体の形態の凝集形態が好ましく、これらの前記形態は、おそらく、押出、ペレット化、アトマイズ化および当業者に既知の他の凝集技法によって得られる。これらの凝集体は、粉状物質に固有の欠点を有さない。

凝集体は、プレートレット、ビーズまたは押出物などの形態で存在するにかかわらず、一般に、（吸着の意味で）有効成分を構成するゼオライト結晶と、凝集バインダーとから成る。この凝集バインダーは、凝集構造において結晶を確実に相互に結合させるものであるが、凝集体が多くの制約、例えば振動、圧力下での高いおよび／または頻繁な圧力変化、移動などを受ける工業使用の間に発生し得る、破断、分裂または破損のリスクを防止または極めて少なくとも最小化するために、前記凝集体に十分な機械的強度も与える必要がある。

これらの凝集体の調製は例えば、粉末形態のゼオライト結晶をクレーペーストによって、２０重量％から１０重量％のバインダーに対しておよそ８０重量％から９０重量％のゼオライト粉末の割合でペースト化して、続いてビーズ、プレートレットまたは押出物に形成し、高温での熱処理でクレーを焼成してゼオライトを再活性化し、可能な場合は粉状ゼオライトのバインダーによる凝集の前および／または後に、カチオン交換、例えばバリウムとの、および場合によりカリウムとの交換を行うことによって行われる。

ゼオライト系凝集体であって、これの凝集体の粒径は、２、３ミリメートルであるか、またはおよそ１ミリメートルでさえあり、凝集バインダーの選択および造粒が規則通りに行われれば、一連の満足な性質、特に多孔性、機械的強度および耐摩耗性を有するゼオライト系凝集体が得られる。しかし、これらの凝集体の吸着性質は、出発活性粉末と比較して、吸着に関して不活性である凝集バインダーが存在するために、明らかに低下する。

吸着性能に関して不活性である凝集バインダーのこの欠点を克服するための各種の手段がすでに提案され、この中には、凝集バインダーの全部または少なくとも一部を吸着の観点から活性であるゼオライトに変換することがある。この操作は、例えば「ゼオライト化」という名称で現在、当業者に周知である。この操作をただちに行うために、通常、カオリナイト群に属し、好ましくは一般に５００℃から７００℃の間の温度にて事前にか焼される、ゼオライト化性バインダーを使用する。

特許ＦＲ２９２５３６６は、ＬＳＸゼオライト結晶をカオリン系バインダーで凝集させ、続いて凝集体をアルカリ液に浸漬してバインダーをゼオライト化することによって、１．００≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５であるようなＳｉ／Ａｌ原子比を有し、バリウム、場合によりバリウムおよびカリウムで交換されたＬＳＸゼオライト凝集体の製造方法について記載している。ゼオライトのカチオンをバリウムイオン（場合によりカリウムイオン）と交換して活性化した後、このように得た凝集体は、Ｃ８芳香族画分に含有されるパラキシレンの吸着の点および機械的強度の点から、同量のＬＳＸゼオライトおよびゼオライト化されていないバインダーから調製した吸着材料と比べて、改善された性質を有する。

ＲｕｔｈｖｅｎによってＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，（１９８４），ｐａｇｅｓ ３２６ ａｎｄ ４０７という表題の書籍で指摘されるように、反応混合物から分離される種に有利な高い吸着能力および良好な選択性特性に加えて、吸着材料は、混合物中の種の効率的な分離を行うために、十分な数の理論段を確保するための良好な物質移動性質を有する必要がある。Ｒｕｔｈｖｅｎは（前掲書，ｐａｇｅ ２４３）、凝集吸着材料の場合、全体的な物質移動が結晶内および結晶間（結晶の間の）拡散抵抗の和に依存することを指摘している。

結晶内拡散抵抗は、結晶の直径の二乗に比例し、分離される分子の結晶内拡散率に反比例または比例する。

結晶間拡散抵抗（「マクロ細孔抵抗」としても既知）自体は、凝集体の直径の二乗に比例し、凝集体内のマクロ細孔およびメソ細孔（即ち２ｎｍを超える開口を有する細孔）に含有される多孔率に反比例し、この多孔率において分離される分子の拡散率に反比例する。

凝集体のサイズが工業用途での吸着材料の使用中の重要なパラメータであるのは、該サイズによって工業ユニット内での供給原料の損失および充填均一性が決定されるためである。凝集体の粒径分布はこのため、狭い必要があり、過剰な供給原料の損失を回避するために、通例、０．４０ｍｍから０．６５ｍｍの間の数平均径に集中する必要がある。

凝集体中のマクロ細孔およびメソ細孔に含有される多孔率（それぞれ結晶間マクロ多孔率およびメソ多孔率）は、物質移動を改善するための細孔形成剤、例えば文書ＵＳ８２８３２７４で推奨されているようなコーンスターチを使用することによって向上され得る。しかし、この多孔率は吸着能力に関与せず、マクロ細孔物質移動の改善は次いで、容積ベース吸着能力の劣化をもたらす。結果として、マクロ細孔物質移動を改善するこの経路は、非常に限定的であることが判明する。

移動反応速度の改善を概算するために、ＲｕｔｈｖｅｎがＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，前掲書，ｐａｇｅｓ ２４８−２５０に記載する段理論を使用することができる。この手法は、有限数の理想的撹拌仮想反応装置（理論段数）によるカラムによる表現に基づいている。同じ高さの理論段は、系の軸分散および物質移動に対する抵抗の直接測定値である。

所与のゼオライト系構造、所与のサイズの吸着材料および所与の動作温度では、拡散率が一定であり、物質移動を改善する手段の１つが結晶の直径を縮小することに存する。物質移動全体の増大はこのため、結晶のサイズを縮小することによって得られる。

当業者はこのため、物質移動を改善するためにゼオライト結晶の直径を最小化しようとする。

特許ＣＮ１２６７１８５Ｃはこのため、パラキシレンを分離するための、９０％から９５％のゼオライトＢａＸまたはＢａＸＫを含有する吸着材料であって、ゼオライトＸ結晶のサイズが、物質移動性能を改善するために、０．１μｍから０．４μｍの間である、吸着材料を請求している。同様に、出願ＵＳ２００９／０３２６３０８は、性能がサイズ０．５μｍ未満のゼオライトＸ結晶を主成分とする吸着材料を使用することによって改善される、キシレン異性体を分離する方法について記載している。特許ＦＲ２９２５３６６は、０．１μｍから４．０μｍの間の数平均径を有するＬＳＸゼオライト結晶を含有する吸着材料について記載している。

出願人は、それにもかかわらず、サイズが０．５μｍ未満であるゼオライト結晶の合成、濾過、取り扱いおよび凝集には、厄介で不経済な工程が含まれ、ゆえに工業化が困難になることを認めている。

さらに、サイズが０．５μｍ未満の結晶を含むこのような吸着材料は、より脆弱であることも判明し、次いで、吸着材料内の結晶相互の結合を補強するために凝集バインダーの含有率を上昇させることが必要となる。しかし、凝集バインダーの含有率を増加させると、吸着材料の高密度化につながり、これによりマクロ細孔拡散抵抗が上昇する。このため、結晶のサイズの縮小による結晶内拡散抵抗の低下にもかかわらず、吸着材料の高密度化によるマクロ細孔拡散抵抗の上昇によって、全体の移動は改善されない。さらに、バインダー含有率の上昇によって、良好な吸着能力を得ることはできない。

結果として、工業的に操作が容易であり、前記結晶（または構成結晶性要素）が有利には０．５μｍを超えるサイズであり、先行技術で公知の同一の結晶サイズの吸収材料と比べて改善された全体的な物質移動を有し、同時にパラキシレンに対して、これの異性体を基準にして、高い吸着性能および高い吸着選択性を保有する、ＬＳＸ型のＦＡＵゼオライト結晶から調製した、改善されたゼオライト系吸着材料に対する要求がなお存在する。

これらの改善された吸着材料はこのため、キシレン異性体の気相または液相分離に特に好適となる。

米国特許第３５５８７３０号明細書 米国特許第３５５８７３２号明細書 米国特許第３６２６０２０号明細書 米国特許第３６６３６３８号明細書 米国特許第３９６０７７４号明細書 米国特許第３８７８１２７号明細書 米国特許第２９８５５８９号明細書 米国特許第６８８４９１８号明細書 米国特許第６４１０８１５号明細書 仏国特許発明第２９２５３６６号明細書 米国特許第８２８３２７４号明細書 中国特許第１２６７１８５Ｃ号明細書 米国特許出願公開第２００９／０３２６３０８号明細書

Ｒｕｔｈｖｅｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，（１９８４），ｐａｇｅｓ ３２６ ａｎｄ ４０７

このため本発明の第１の目的は、異性体のガス状または液体混合物の分離のための、より詳細にはＣ８芳香族画分のキシレン、とりわけパラキシレンの、気相または液相分離のための、とりわけ前記画分のエチルベンゼン濃度が高い場合の、最適化された特性を有する凝集体の形態のゼオライト系吸着材料を提案することである。

本発明のゼオライト系吸着材料は、パラキシレンに対して、これの異性体を基準にして２．１を超える、好ましくは２．３を超える選択性特性、および改善された物質移動特性を有利には有するとともに、同時に高い機械的強度および高い吸着能力を有し、好ましくは模擬向流型の、パラキシレンの液相分離方法で使用するために特に好適である。

より詳細には、本発明は、少なくとも１つの、ＬＳＸ型のＦＡＵ構造のゼオライトを含み、バリウムおよび／またはカリウムを含むゼオライト系吸着材料であって、前記ゼオライト系吸着材料の外表面積が、窒素吸着により測定して、２０ｍ^２・ｇ^−１から１００ｍ^２・ｇ^−１の間（限界値を含む。）およびより優先的には２０ｍ^２・ｇ^−１から８０ｍ^２・ｇ^−１の間（限界値を含む。）およびさらにより優先的には３０ｍ^２・ｇ^−１から８０ｍ^２・ｇ^−１の間（限界値を含む。）である、ゼオライト系吸着材料に関する。

具体的には、出願人により、窒素吸着により測定して制御された外表面積、即ち２０ｍ^２・ｇ^−１から１００ｍ^２・ｇ^−１の間を有し、サイズが０．５μｍを超える、１．００±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸゼオライト結晶から調製されたゼオライト系吸着材料が、同一のＳｉ／Ａｌ原子比およびサイズであるが、外表面積が窒素吸着により測定して、厳密に２０ｍ^２・ｇ^−１未満であるＬＳＸゼオライト結晶から調製したゼオライト系吸着材料と比較した場合に、改善された全体的な物質移動を有することが認められている。

本発明はこのため、先行技術よりも改善された特性を有するとともに、製造中にゼオライト系粉末の濾過、操作および凝集を同時に促進する、ゼオライト系吸着材料を提供する。本発明の別の目的は、前記吸着材料の調製方法、ならびに異性体、より詳細にはキシレンのガス状または液体混合物を分離するための、およびとりわけ炭素原子８個を含有する異性体を含有する芳香族炭化水素供給原料から、およびとりわけエチルベンゼンが高濃度の供給原料から、非常に純粋なパラキシレンを分離するための前記吸着材料の使用にも存する。

本発明のまた別の目的は、ゼオライト系吸着材料内での物質移動を最大化するとともに、同時に、パラキシレンに対する、これの異性体を基準にして、とりわけ２．１を超える高い選択性および用途に好適な吸着能力を、検討中の用途に適合する機械的強度と同時に維持することに存する。

本発明の吸着材料のゼオライト結晶の透過型電子顕微鏡画像。 本発明の吸着材料のゼオライト結晶の透過型電子顕微鏡画像。 供給原料の流速の変化を、外表面積の関数として示す図。 供給原料流速の変化を、エチルベンゼンの含有率の関数として示す。

以下のテキストでは、別途指摘しない限り、値の範囲の限界値は、この範囲に、とりわけ「の間」および「．．．から．．．まで」という表現において含まれる。

本発明による吸着材料
このため本発明は、ゼオライト系吸着材料であって：
−少なくとも１つの、ＬＳＸ型のＦＡＵ構造のゼオライトを含み、
−バリウムおよび／またはカリウムを含み、
−これの外表面積が、窒素吸着により測定して、２０ｍ^２・ｇ^−１から１００ｍ^２・ｇ^−１の間および優先的には２０ｍ^２・ｇ^−１から８０ｍ^２・ｇ^−１の間およびより優先的には３０から８０ｍ^２・ｇ^−１の間（限界値を含む。）である、
ゼオライト系吸着材料に関する。

一実施形態において、本発明のゼオライト系吸着材料は、１．００から１．５０の間、好ましくは１．００から１．４０の間（限界値を含む。）、より好ましくは１．００から１．２０の間（限界値を含む。）およびさらにより好ましくは１．００から１．１０の間（限界値を含む。）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。

本発明の好ましい実施形態において、ゼオライト系吸着材料のＦＡＵ構造のゼオライトは、ＬＳＸ型のＦＡＵ構造のゼオライト（一般に、これのＳｉ／Ａｌ原子比＝１．００±０．０５によって定義される。）であり、これの結晶の数平均径は、０．５μｍから２０μｍの間（限界値を含む。）、好ましくは０．５μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）、より優先的には０．８μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）、より良好には１μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）およびより好ましくは１μｍから８μｍの間（限界値を含む。）である。

本発明のまた別の好ましい実施形態により、結晶は、ミクロ細孔性と併せて、例えばＵＳ７７８５５６３に記載されているように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察によってただちに同定可能である、ナノメートルサイズの内部空洞を有する（メソ細孔性）。

本発明のゼオライト系吸着材料の外表面積は、真空下（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）で３００℃から４５０℃の間の温度にて９時間から１６時間の範囲に及ぶ時間にわたって、好ましくは４００℃にて１０時間にわたって脱気した後、７７Ｋの温度にて窒素吸着等温線からｔプロット法によって計算する。凝集前の該吸着材料のＦＡＵゼオライト結晶の外表面積は、同様に測定する。

好ましい態様により、酸化バリウム（ＢａＯ）として表される、本発明のゼオライト系吸着材料のバリウム（Ｂａ）含有率は、吸着材料の全重量に対して２５重量％超、好ましくは２８重量％超、非常に好ましくは３４重量％超、またより好ましくは３７重量％超であり、有利には、酸化バリウム（ＢａＯ）として表されるバリウム含有率は、吸着材料の全重量に対して２８重量％から４２重量％の間および通例３７重量％から４０重量％の間（限界値を含む。）である。

好ましい別の態様により、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）として表される、本発明のゼオライト系吸着材料のカリウム（Ｋ）含有率は、吸着材料の全重量に対して３０重量％未満、好ましくは１５重量％未満および好ましくは０重量％から１０重量％の間（限界値を含む。）である。

また別の好ましい実施形態により、酸化バリウムＢａＯおよび酸化カリウムＫ_２Ｏ以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン酸化物の全含有率として表される、バリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの全含有率は、吸着材料の全質量に対して０から５％の間（限界値を含む。）である。

有利には、本発明によるゼオライト系吸着材料は、０．１５ｃｍ^３・ｇ^−１から０．５ｃｍ^３・ｇ^−１の間、好ましくは０．２０ｃｍ^３・ｇ^−１から０．４０ｃｍ^３・ｇ^−１の間のおよび非常に好ましくは０．２０ｃｍ^３・ｇ^−１から０．３５ｃｍ^３・ｇ^−１の間（限界値を含む。）の、水銀圧入によって測定したマクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の和）を有する。

本発明の好ましい実施形態により、ゼオライト系吸着材料は、マクロ細孔、メソ細孔およびまたミクロ細孔を含む。「マクロ細孔」という用語は、直径が５０ｎｍ超である細孔を意味する。「メソ細孔」という用語は、直径が２ｎｍから５０ｎｍの間（限界値を含む。）である細孔を意味する。「ミクロ細孔」という用語は、直径が２ｎｍ未満である細孔を意味する。

さらに、本発明の吸着材料は、有利には、０．２から１の間および非常に好ましくは０．５から０．９の間（限界値を含む。）の（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）比を有する。

本発明の文脈において、７７Ｋの温度にて窒素（Ｎ_２）吸着等温線からｔプロット法によって評価したミクロ細孔容積が０．１６０ｃｍ^３・ｇ^−１超、好ましくは０．１７０ｃｍ^３・ｇ^−１から０．２７５ｃｍ^３・ｇ^−１の間およびより好ましくは０．１８０ｃｍ^３・ｇ^−１から０．２５０ｃｍ^３・ｇ^−１の間であるゼオライト系吸着材料も好ましい。前記窒素吸着等温線は、ｔプロット法によって外表面積を測定するためにも使用されるものである。

本発明のゼオライト系吸着材料中のＬＳＸ型のＦＡＵゼオライトの結晶構造は、（省略形ＸＲＤによって当業者に公知である）ｘ線回折によって同定できる。

別の好ましい実施形態により、ＦＡＵ構造以外のゼオライト系構造は、本発明のゼオライト系吸着材料中ではｘ線回折によって検出されない。

「ＦＡＵ構造以外のゼオライト系構造は検出されない」という表現は、ＦＡＵ構造以外の１つ以上のゼオライト系相が５重量％未満および好ましくは２重量％未満（限界値を含む。）であることを意味する。ＸＲＤ（後述する技術）によって求められた質量分率は、吸着材料の全重量に対して重量ベースで表される。

本発明によるゼオライト系吸着材料はまた好ましくは、確実に結晶を相互に結合させる調製法で使用する凝集バインダーを含む少なくとも１つの非ゼオライト系相を含み、このため、「凝集体」または「ゼオライト系凝集体」という用語は、場合により、先に記載したような、本発明の「ゼオライト系吸着材料」という用語の代わりに使用される。

本発明において、「バインダー」という用語は、本発明のゼオライト系吸着材料（または凝集ゼオライト系物質）中のゼオライト結晶の結合を確実にする凝集バインダーを意味する。このバインダーは、結晶構造を有さないという点で、ゼオライト結晶とも異なり、特にゼオライト系結晶構造を有さず、この理由で該バインダーは多くの場合、不活性、より正確には吸着およびイオン交換に関して不活性と言われる。

好ましい実施形態により、吸着材料中のＦＡＵゼオライトの質量分率は、本発明の吸着材料の全重量に対して８５重量％以上および好ましくは９０重量％以上であり（限界値を含む。）、１００％までの残量は、好ましくは非ゼオライト系相から成る。特に有利な態様により、ＦＡＵゼオライトの質量分率は、本発明の吸着材料の全重量に対して９２重量％から９８重量％の間および好ましくは９４重量％から９８重量％の間（限界値を含む。）であり、１００％までの残量は、好ましくは非ゼオライト系相から成る。

すでに示したように、本発明による吸着材料のゼオライトの質量分率（結晶度）は、ＸＲＤという省略形で当業者に既知の、ｘ線回折分析によって求められ得る。

好ましい実施形態により、本発明によるゼオライト系吸着材料は、３．０から７．７％の間、より好ましくは３．５％から６．７％の間および有利には４．０％から６％の間（限界値を含む。）の、規格ＮＦ ＥＮ １９６−２に従って、９５０℃にて測定した強熱減量を有する。

本発明によるゼオライト系吸着材料はとりわけ、機械的強度、パラキシレンに対して、これの異性体を基準にして２．１を超える、好ましくは２．２を超える、より好ましくは２．３を超える吸着選択性およびキシレン異性体の気相または液相分離の方法で使用するために最も特に好適でもある吸着能力を併せて有する。

本発明の文脈において、機械的強度は、サイズが１．６ｍｍ未満の凝集体に適したＳｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ １４７１−７４によって測定する。先に定義したゼオライト系吸着材料について測定したこの機械的強度は一般に、１．５ＭＰａから４ＭＰａの間、好ましくは１．７ＭＰａから４ＭＰａの間、より好ましくは１．８ＭＰａから４ＭＰａの間および最も好ましくは２ＭＰａから４ＭＰａの間（限界値を含む。）である。

本発明による吸着材料の調製
本発明の別の主題は、既に定義したような、ゼオライト系吸着材料を調製する方法であって、少なくとも：
ｉ）２０ｍ^２・ｇ^−１から１５０ｍ^２・ｇ^−１の間（限界値を含む。）、好ましくは２０ｍ^２・ｇ^−１から１２０ｍ^２・ｇ^−１の間、より好ましくは２０ｍ^２・ｇ^−１から１００ｍ^２・ｇ^−１の間（限界値を含む。）の外表面積を有する少なくとも１つの、ＬＳＸ型のＦＡＵ構造のゼオライトの結晶であって、０．５μｍから２０μｍの間（限界値を含む。）、より好ましくは０．５μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）、より優先的には０．８μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）、より良好になお１μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）およびより好ましくは１μｍから８μｍの間（限界値を含む。）の数平均径を有する結晶を、好ましくは少なくとも８０％の、クレーまたはクレーおよび５％以下の添加剤の混合物を含むバインダー、ならびにまた凝集材料の形成させる量の水と共に凝集させて、続いて該凝集体を乾燥およびか焼するステップ；
ｂ）ステップａ）で得た凝集体を塩基性水溶液と接触させることにより、バインダーの全部または一部をゼオライト化する任意選択のステップ；
ｃ）バリウムイオンおよび／またはカリウムイオンの溶液と接触させることにより、ステップｂ）の凝集体をカチオン交換するステップ；
ｄ）カリウムイオンの溶液と接触させることにより、ステップｃ）の凝集体を場合によりさらにカチオン交換するステップ；
ｅ）ステップｃ）もしくはｄ）で得た凝集体を洗浄し、５０℃から１５０℃の温度にて乾燥させるステップ；ならびに
ｆ）ステップｅ）で得た凝集体を酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、とりわけ酸素、窒素、空気、乾燥および／もしくは除炭酸空気または場合により乾燥および／もしくは除炭酸した酸素欠乏空気などのガスを用いて、１００℃から４００℃の間、好ましくは２００℃から３００℃の温度にて活性化することによって、本発明によるゼオライト系吸着材料を製造するステップを含む方法に関する。

本発明のゼオライト系吸着材料を調製する方法の好ましい実施形態において、上のステップａ）における凝集体の乾燥は一般に、５０℃から１５０℃の間の温度にて行い、乾燥凝集体のか焼は一般に、酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、とりわけ酸素、窒素、空気、乾燥および／または除炭酸空気、場合により乾燥および／または除炭酸した酸素欠乏空気などのガスを用いて、１５０℃超、通例１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の間の温度にて数時間にわたって、例えば２時間から６時間にわたって行う。

特に前記ゼオライト系吸着材料は、窒素吸着により測定して、２０ｍ^２・ｇ^−１から１５０ｍ^２・ｇ^−１の間の外表面積を有するゼオライト結晶から得られ、前記ゼオライト結晶は、好ましくは階層的多孔性ゼオライト結晶である。

「階層的多孔性ゼオライト」という用語は、ミクロ細孔およびメソ細孔の両方を保持するゼオライト、即ちミクロ細孔性およびメソ細孔性の両方であるゼオライトを意味する。「メソ細孔性ゼオライト」という用語は、ミクロ細孔性ゼオライト結晶が、ミクロ細孔性と組み合わせて、例えばＵＳ７７８５５６３に記載されているように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察によってただちに同定可能である、ナノメートルサイズの内部空洞を有する（メソ細孔性）、ゼオライトを意味する。

好ましい実施形態により、ステップａ）で使用した前記ＬＳＸ型のＦＡＵ構造のゼオライトの結晶は、当業者に周知であり、以下で詳説する技法に従って、元素化学分析によって測定される、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１．００±０．０５を有する。

２０ｍ^２・ｇ^−１から１５０ｍ^２・ｇ^−１の間の外表面積を有する前記ゼオライト結晶は、構造化剤を使用するもしくはシーディング技法による、および／もしくは合成動作条件、例えば合成混合物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比、ナトリウム含有率およびアルカリ度を調整することによる直接合成によって、または当業者に既知のＦＡＵゼオライト結晶の後処理のための従来方法に従う間接合成によって調製することも可能である。

後処理方法は一般に、例えばＤ．Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄらによって記載されているような（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２２，（２０１２），ｐｐ．９１６−９２８）、固体を脱アルミネートする（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅ）１回以上の酸処理であって、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）による１回以上の洗浄が後続して形成されたアルミニウム系残基を除去する、酸性処理、またはもしくは、例えば出願ＷＯ２０１３／１０６８１６に記載されているように、酸の作用および酸処理の効力を改善する構造化剤の作用を併用する処理のどちらかによって、すでに形成されたゼオライト網目から原子を除去することに存する。

これらのゼオライトの直接合成方法（即ち後処理以外の合成方法）は好ましく、一般に、１つ以上の構造化剤または犠牲テンプレートを包含する。

使用され得る犠牲テンプレートは、当業者に既知のいずれの種類でもよく、とりわけ出願ＷＯ２００７／０４３７３１に記載されているものでよい。好ましい実施形態により、犠牲テンプレートは、有利には、オルガノシランから、より優先的には［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、トリエトキシ−３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、［２−（シクロヘキセニル）エチル］−トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランおよび（３−クロロプロピル）トリメトキシシランならびにまたあらゆる割合のこれの２つ以上の混合物から選ばれる。

上に挙げた犠牲テンプレートのうち、［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、即ちＴＰＯＡＣが最も特に好ましい。

より高いモル質量の犠牲テンプレート、例えばＰＰＤＡ（ポリマーポリジアリルジメチルアンモニウム）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）およびメソ細孔の直径を増大させるための、当分野で既知の他のオリゴマー性化合物も使用してよい。

本発明の方法の好ましい実施形態により、除去するための犠牲テンプレートの存在下で調製した、先に記載したような、少なくとも１つの、ＬＳＸ型の階層的多孔性ＦＡＵゼオライトの結晶の凝集は、ステップａ）で行う。

この除去は、当業者に既知の方法に従って、例えばか焼によって、および非限定的な方式で行ってよく、犠牲テンプレートを含むゼオライト結晶のか焼は、酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、とりわけ酸素、窒素、空気、乾燥および／もしくは除炭酸空気、または場合により乾燥および／もしくは除炭酸した酸素欠乏空気などのガスを用いて、１５０℃超の１つ以上の温度、通例１８０℃から８００℃の間、優先的には２００℃から６５０℃の間の温度にて、数時間、例えば２から６時間にわたって行ってよい。ガスの性質、温度上昇傾斜および連続温度ステージならびにこれらの期間は、犠牲テンプレートの性質の関数として適応させる。

任意選択による犠牲テンプレートの除去の追加のステップは、本発明のゼオライト系吸着材料を調製する方法の間のいつでも実施してよい。前記犠牲テンプレートの除去はこのため、有利には、ゼオライト結晶のか焼によって、凝集ステップａ）の前に、またはもしくはステップａ）の間の吸着材料のか焼と同時に行ってよい。

しかし、ステップａ）の凝集が各種の方式に従って得た、１．００±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有し、窒素吸着により測定して、２０ｍ^２・ｇ^−１から１５０ｍ^２・ｇ^−１の間の外表面積を有する、複数のＬＳＸ型のＦＡＵゼオライトの凝集を含む場合は、これは本発明の範囲からの逸脱とはならない。

ＬＳＸ型のＦＡＵゼオライトの合成は一般に、アルカリ性媒体（水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ゆえにＮａ^＋カチオンおよびＫ^＋カチオン）中で行う。このように得たＬＳＸ型のＦＡＵゼオライトの結晶は、主にまたはさらに排他的にナトリウムカチオンおよびカリウムカチオンを含む。しかし、このステップがステップａ）を行う前に行われる場合、犠牲テンプレートの任意選択による除去前または後に、合成の間に、１回以上のカチオン交換が行われた結晶を使用することは、本発明の範囲からの逸脱とはならない。この場合、ステップｃ）および場合により交換ステップｄ）は、場合により必要でないことがある。

ステップａ）で使用するＬＳＸ型のＦＡＵゼオライトの結晶および本発明による吸着材料中のＦＡＵゼオライトの結晶のサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定する。先に指摘したように、好ましくは、結晶の数平均径は、０．５μｍから２０μｍの間（限界値を含む。）、好ましくは０．５μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）、より優先的には０．８μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）、より良好になお１μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）およびより好ましくは１μｍから８μｍの間（限界値を含む。）である。本文書において、「数平均径」または「サイズ」という用語は、とりわけゼオライト結晶に使用される。これらの大きさを測定する方法は、本明細書にて後に説明する。

ステップａ）の凝集および形成は、当業者に既知のいずれの技法、特に押出、圧縮、造粒プレート、造粒ドラムでの凝集、アトマイズ化などから選ばれる１つ以上の技法に従って行ってよい。

使用する凝集バインダー（後の定義を参照のこと）およびゼオライトの割合は、ゼオライト９２重量部から８５重量部に対して、バインダー８重量部から１５重量部である。

ステップａ）の後、最も微細な凝集吸着材料は、サイクロン処理および／もしくはふるい分けによって除去され得て、ならびに／または過度に粗い凝集体は、例えば押出物の場合、ふるい分けもしくは粉砕によって除去され得る。このように得た吸着材料は、ビーズ、押出物などの形態にかかわらず、好ましくは０．２ｍｍから２ｍｍの間、特に０．２ｍｍから０．８ｍｍの間および好ましくは０．４０ｍｍから０．６５ｍｍの間（限界値を含む。）の体積平均径、即ちこれの長さ（これらが球状でない場合の最長寸法）を有する。

本発明の文脈で使用され得るバインダーは、ゼオライト化可能であるもしくは可能でない、当業者に既知の従来のバインダーから選ばれ得て、ならびに好ましくはクレーおよびクレーの混合物、シリカ、アルミナ、コロイダルシリカ、アルミナゲルなどおよびこれらの混合物から選ばれ得る。

該クレーは、好ましくはカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリンならびにあらゆる割合のこれらの２つ以上の混合物からも選ばれる。

ステップａ）の間に、ゼオライト結晶以外に、バインダーは１つ以上の添加剤も含んでよい。添加剤は優先的には有機、例えばリグニン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、界面活性剤分子（カチオン性、アニオン性、非イオン性または両性）であり、これらはレオロジーおよび／もしくは接着力を調節することによってゼオライト／クレーペーストの操作を容易にし、または最終吸着材料にとりわけマクロ細孔性に関して満足な性質を与えることを目的とする。

優先的には、しかし網羅的な方式でないが、メチルセルロースおよびこれの誘導体、リグノスルホネート、ポリカルボン酸およびカルボン酸コポリマー、これのアミン誘導体およびこれの塩、とりわけアルカリ塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。添加剤は、吸着材料の全重量に対して０重量％から５重量％および好ましくは０．１重量％から２重量％の割合で導入される。

添加剤は、好ましくは前記固体の全質量の１％から５％に相当する液体および／または固体シリカ源も含んでよい。任意選択によるシリカ源は、ゼオライト合成の専門家である当業者に既知であるいずれの種類、例えばコロイダルシリカ、珪藻土、パーライト、フライアッシュ、砂または固体シリカの他のいずれかの形態でもよい。ステップａ）に含まれるか焼では、ガスの性質、温度上昇傾斜および連続温度ステージと、ならびにそれぞれの期間も、とりわけ除去される犠牲テンプレートの性質の関数としておよび凝集ステップａ）で使用するバインダーの性質の関数として適応させる。

ゼオライト系吸着材料のＳＥＭ観測によって、例えば凝集バインダーまたは吸着材料中の任意の他のアモルファス相を含む非ゼオライト系相の存在を確認することが可能となる。

上記のカチオン交換ステップｃ）およびｄ）は、当業者に既知の標準方法に従って、通常、ステップａ）またはステップｂ）から得た吸着材料をバリウム塩、例えばバリウムクロリド（ＢａＣｌ_２）および／またはカリウム塩（ＫＣｌ）および／またはバリウム塩およびカリウム塩に、高いバリウム含有率、即ち吸着材料の全質量に対して、酸化バリウムの重量として表される、好ましくは２５％超、好ましくは２８％超、非常に好ましくは３４％超、さらにより好ましくは３７％超の含有率を迅速に得られるように、室温から１００℃の間および好ましくは８０℃から１００℃の間の水溶液中で接触させることによって行う。

有利には、酸化バリウムとして表すバリウム含有率は、吸着材料の全重量に対して、２８重量％から４２重量％の間、通例３７重量％から４０重量％の間（限界値を含む。）である。交換したいゼオライトのカチオンに対して大過剰量のバリウムイオンで、通例、およそ１０から１２の過剰量を、有利には連続交換を行うことにより、交換することが好ましい。

ステップｄ）の任意選択によるカリウム交換を、バリウム交換（ステップｃ）の前および／または後に行ってよい。ステップａ）において、バリウムイオンもしくはカリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンをすでに含有するＬＳＸ型のゼオライトの結晶を凝集させ、（ステップａ）の前に、出発ＬＳＸ型ゼオライト中に存在するカチオン、通例、ナトリウムカチオンおよびカリウムカチオンを、バリウムイオンもしくはカリウムイオンまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンと事前交換し）、ならびにステップｃ）および／またはｄ）を省略する（または省略しない）ことも可能である。

出願人は驚くべきことに、階層的多孔性ゼオライト結晶の構造の相対的な脆弱性のために困難であり得るカチオン交換ステップが、前記階層的多孔性ゼオライト結晶の（いったん交換した吸着材料の質量に関連する）外表面積およびミクロ細孔容積の固有の性質に影響を及ぼさないことを確認している。

カチオン交換ステップの後、次いで、好ましくは水による洗浄が一般に行われ、このように得た吸着材料の乾燥が後続する（ステップｅ）。乾燥に続く活性化（ステップｆ）は従来、方法のステップｆ）で先に指摘したように、当業者に既知の方法に従って、例えば一般に１００℃から４００℃の間の温度にて行う。活性化は、所望の強熱減量の関数として求められた時間にわたって行う。この時間は一般に、数分間から数時間の間、通例１時間から６時間の間である。

本発明による吸着材料の使用
本発明は、バリウムおよび／またはカリウムを含み、従来のＬＳＸ型のＦＡＵゼオライトの結晶を主成分とする、文献に記載された吸着剤に有利に代わることができる吸着剤としての上記ゼオライト系吸着材料の使用、およびとりわけ以下に挙げる：
・Ｃ８芳香族異性体画分およびとりわけキシレンの分離、
・置換トルエン異性体、例えばニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミンなどの分離、
・クレゾールの分離、
・多価アルコール、例えば糖などの分離
における使用にも関する。

別の主題により、本発明は、先に定義したような少なくとも１つのゼオライト系吸着材料、好ましくはゼオライト系吸着材料のゼオライト結晶が１つ以上の構造剤（または犠牲テンプレート）を使用する直接合成によって調製されるゼオライト系吸着材料、を使用する、キシレン異性体の気相または液相分離の方法に関する。

代替的な実施形態において、本発明は特に、炭素原子８個を有する異性体を含有する芳香族炭化水素の供給原料から、模擬床において高純度（即ち９０％以上の純度）でパラキシレンを分離する方法であって：
ａ．パラキシレンを優先的に吸着させるために、供給原料を先に記載したような少なくとも１つのゼオライト系吸着材料を含む吸着材料の床に接触させるステップ、
ｂ．吸着材料床を好ましくはトルエンまたはパラジエチルベンゼンである脱着剤と接触させるステップ、
ｃ．吸着材料床から、脱着剤および選択的に吸着されている度合いがより少ない供給原料の生成物を含有する流れを抜き出すステップ、
ｄ．吸着材料床から、脱着剤および所望の生成物、即ちパラキシレンを含有する流れを抜き出すステップ、
ｅ．ステップｃ）の流れを、脱着剤を含有する第１流および選択的に吸着されている度合いがより少ない供給原料の生成物を含有する第２流に分離するステップ、
ｆ．ステップｄ）の流れを、脱着剤を含有する第１流ならびにパラキシレンを９０％以上、好ましくは９９％以上およびまたより好ましくは９９．７％以上の純度で含有する第２流に分離するステップ
を含む方法に関する。

本発明はとりわけ、パラキシレン吸着材料として先に定義したようなゼオライト系吸着材料ならびにとりわけ、液相工程で使用されるが、気相工程でも使用される、バリウムおよび／またはカリウムを含み、通例２０ｍ^２・ｇ^−１から１００ｍ^２・ｇ^−１の間およびより優先的には２０ｍ^２・ｇ^−１から８０ｍ^２・ｇ^−１の間またより優先的には３０から８０ｍ^２・ｇ^−１の間（限界値を含む。）の窒素吸着を特徴とする、大きい外表面積を有するＬＳＸ型のＦＡＵゼオライト系吸着材料を使用して、炭素原子８個を含有する芳香族異性体画分の供給原料からパラキシレンを分離する方法に関する。

本発明による分離方法は、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチ方式）により、および有利には連続モードで模擬移動床ユニットにて、即ち模擬向流または模擬並流を用いて、およびより詳細には模擬向流を用いて行われ得る。

向流方式で機能する工業的模擬移動床吸着ユニットの動作条件は、一般に以下の通りである：
・床数：４から２４；
・区域数：少なくとも４動作区域、それぞれ供給箇所（処理される供給原料の流れまたは脱着剤の流れ）および抜き出し箇所（ラフィネート流または抽出物流）の間に位置；
・有利には１００℃から２５０℃、好ましくは１４０℃から１９０℃の間の温度にて；
・処理温度におけるキシレン（またはトルエンを脱着剤として選ぶ場合にはトルエン）の気泡圧力と３ＭＰａとの間の圧力；
・供給原料の流速に対する脱着剤の流速の比：０．７から２．５、好ましくは０．７から２．０（例えば独立型吸着ユニットでは０．９から１．８および結晶化ユニットと組み合わせた吸着ユニットでは０．７から１．４）；
・リサイクル率：２から１２、好ましくは２．５から６；
・脱着剤の所与の床への２回の注入の間の時間に相当する、サイクル時間：有利には４分間から２５分間の間。

特許ＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２およびＵＳ５６２９４６７の教示を参照してよい。

工業的模擬並流吸着ユニットの動作条件は一般に、一般に０．８から７の間であるリサイクル率を除いて、模擬向流方式で動作するユニットと同様である。特許ＵＳ４４０２８３２およびＵＳ４４９８９９１を参照してよい。

脱着剤は、沸点がトルエンなどの供給原料の沸点よりも低い、またはパラジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）などの供給原料の沸点よりも高い脱着溶媒である。有利には、脱着剤は、トルエンまたはパラジエチルベンゼンである。

Ｃ８芳香族画分中に含有されるパラキシレンの吸着のための本発明による吸着材料の選択性は、９５０℃にて測定した吸着材料の強熱減量が好ましくは７．７％以下、好ましくは０から７．７％の間、非常に好ましくは３．０％から７．７％の間、より好ましくは３．５％から６．５％の間およびまたより好ましくは４．５％から６％の間（限界値を含む。）である場合に最適である。

入口流の含水率は、例えば水を供給原料流および／または脱着剤流に添加することによって、２０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの間に優先的に調整する。

さらに、先に示したような２０ｍ^２・ｇ^−１を超える外表面積の選択によってミクロ細孔までの移送時間を短縮することが可能となり、先行技術と比べて物質移動が著しく改善されることが着目される。

さらに、１．００±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸ型のＦＡＵゼオライトの選択と組み合わせた、先に示したような２０ｍ^２・ｇ^−１から１００ｍ^２・ｇ^−１の間の外表面積を選択することによって、良好な分離のために十分である、他の異性体を基準とするパラキシレンへの吸着選択性およびとりわけ吸着材料に対する親和性がパラキシレンに次いで高く、２．１を超える、エチルベンゼンを基準とするパラキシレンへの選択性が達成可能なことが着目される。

外表面積が１００ｍ^２・ｇ^−１を超える、同じＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸを主成分とする吸着材料または１．００±０．０５を超えるＳｉ／Ａｌ原子を有し、２０ｍ^２・ｇ^−１から１００ｍ^２・ｇ^−１の間の外表面積を有する、Ｘ型のＦＡＵゼオライトを主成分とする吸着材料の、エチルベンゼンを基準とするパラキシレンへの選択性が厳密には２．１未満であることが着目される。

別の利点は、より容易に操作可能であり、このため吸着材料の製造が容易となる、（通例、０．５μｍから２０μｍの間（限界値を含む。）、より好ましくは０．５μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）、より優先的には０．８μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）、より良好にはなお１μｍから１０μｍの間（限界値を含む。）およびより好ましくは１μｍから８μｍの間（限界値を含む。）の）マイクロメートルサイズの結晶が入手できることである。

このため、本発明のゼオライト系吸着材料はとりわけ、改善された物質移動特性を有するとともに、同時にパラキシレンに対して、これの異性体を基準にして通例２．１を超える選択性の、およびまた吸着能力の最適特性を維持し、パラキシレン、好ましくは模擬向流型の液相分離方法で使用するための高い機械的強度を保持する。

キャラクタリゼーション技法
ゼオライト結晶の粒径−メソ細孔の検出
凝集（ステップａ）中に使用するＦＡＵゼオライト結晶および本発明によるゼオライト系吸着材料に含有される結晶の数平均径の概算は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用する観測によって行う。

サンプルにおけるゼオライト結晶のサイズを概算するために、画像一式を少なくとも５０００の倍率で撮影する。次いで、専用ソフトウェアを使用して、少なくとも２００個の結晶の直径を測定する。精度はおよそ３％である。

ＵＳ７７８５５６３に示されているように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、本発明の吸着材料のゼオライト結晶が、充填ゼオライト結晶（即ち非メソ細孔性）または充填ゼオライト結晶の凝集体またはメソ細孔性結晶（メソ細孔性が明らかに目視できる図１のＴＥＭ画像と、充填結晶を示す図２のＴＥＭ画像との比較を参照のこと。）であるかを確認することもできる。このためＴＥＭ観測によって、メソ細孔の存在または非存在を描出することもできる。

ゼオライト系吸着材料の化学分析−Ｓｉ／Ａｌ比および交換度
前述したステップａ）からｆ）の後に得た最終生成物の元素化学分析は、当業者に既知の各種の分析技法に従って行ってよい。これらの技法のうち、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２６７７：２０１１に記載されているような、波長分散型分光器（ＷＤＸＲＦ）、例えばＢｒｕｅｋｅｒ社のＴｉｇｅｒ Ｓ８装置でのＸ線蛍光による化学分析の技法を挙げることができる。

Ｘ線蛍光は、サンプルの元素組成を確認するための、Ｘ線範囲の原子の光ルミネセンスを利用する非破壊スペクトル技法である。一般に、Ｘ線のビームを用いた、または電子衝撃による原子の励起によって、原子の基底状態に戻った後に、特定の放射線が発生する。Ｘ線蛍光スペクトルは、元素の化学結合にごくわずかしか依存しないという利点を有するため、定性的にも定量的にも精密な測定値が得られる。各酸化物の較正後に、０．４重量％未満の測定不確定性が従来得られている。

これらの元素化学分析によって、吸着材料の調製中に使用したゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比の、また吸着材料のＳｉ／Ａｌ原子比と、ステップｃ）および任意選択によるステップｄ）で記載したイオン交換の品質との両方を確認することが可能となる。本発明の説明において、Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定不確定性は±５％である。

イオン交換の質は、交換後のゼオライト系吸着材料中に残存する酸化ナトリウムＮａ_２Ｏのモル数に関連する。例えば、バリウムイオンとの交換度は、酸化バリウムＢａＯのモル数と、組み合わせ（ＢａＯ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）のモル数との間の比を評価することによって概算される。同様に、カリウムイオンとの交換度は、酸化カリウムＫ_２Ｏのモル数と、組み合わせ（ＢａＯ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）のモル数との間の比を評価することによって概算される。各種の酸化物の含有率が、無水ゼオライト系吸着材料の全重量に対する重量パーセンテージとして示されていることに留意されたい。

ゼオライト系吸着材料の粒径：
凝集および形成のステップａ）の後に得たゼオライト系吸着材料の体積平均径の測定は、規格ＩＳＯ １３３２２−２：２００６による撮像による吸着材料のサンプルの粒径分布の分析によって、カメラの対物レンズの前にサンプルを通過させるコンベヤベルトを使用して行う。

次いで、規格ＩＳＯ ９２７６−２：２００１を利用して、粒径分布から体積平均径を計算する。本文書において、「体積平均径」または「サイズ」という用語は、ゼオライト系吸着材料に使用する。本発明の吸着材料のサイズ範囲の精度は、およそ０．０１ｍｍである。

ゼオライト系吸着材料の機械的強度：
本発明に記載するゼオライト系吸着材料の床の粉砕強度は、Ｓｈｅｌｌ法シリーズＳＭＳ１４７１−７４（Ｓｈｅｌｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｅｒｉｅｓ ＳＭＳ１４７１−７４ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｌｋ Ｃｒｕｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ−Ｓｉｅｖｅ Ｍｅｔｈｏｄ）に従ってキャラクタリゼーションされ、該Ｓｈｅｌｌ法シリーズはＶｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社が販売するＢＣＳ Ｔｅｓｔｅｒ装置に関連付けられている。この方法は、最初は３ｍｍから６ｍｍの触媒をキャラクタリゼーションするためであったが、４２５μｍふるいの使用に基づき、とりわけ粉砕中に生じる微粉を分離することが可能となる。４２５μｍふるいの使用は、１．６ｍｍ超の直径を有する粒子になお適しているが、キャラクタリゼーションが望まれる吸着材料の粒径に従って適応させるべきである。

一般にビーズまたは押出物の形態の本発明の吸着材料は、一般に０．２ｍｍから２ｍｍの間、特に０．２ｍｍから０．８ｍｍの間および好ましくは０．４０ｍｍから０．６５ｍｍの間（限界値を含む。）の、体積平均径または長さ、即ち非球状吸着材料の場合の最長寸法を有する。結果として、Ｓｈｅｌｌ法規格ＳＭＳ１４７１−７４で示した４２５μｍふるいの代わりに１００μｍふるいを使用する。

測定プロトコルは以下の通りである：適切なふるい（１００μｍ）によって事前にふるい分けして、（Ｓｈｅｌｌ法規格ＳＭＳ１４７１−７４に示された３００℃の代わりに）２５０℃のオーブン内で少なくとも２時間にわたって事前乾燥させた凝集吸着材料の２０ｃｍ^３のサンプルを、内断面が既知の金属製シリンダに入れる。このサンプルに対して、鋼鉄ビーズの床５ｃｍ^３を通じてピストンによって加える力を段階的に増大させて、凝集吸着材料にピストンによって加えられる力をより良好に散在させる（直径が厳密に１．６ｍｍ未満の球形状の粒子には、直径２ｍｍのビーズを使用）。各種の圧力段階で得た微粉をふるい分け（１００μｍの好適なふるい）によって分離して、秤量する。

バルク粉砕強度は、ふるいを通過する累積微粉量がサンプルの０．５重量％である、メガパスカル（ＭＰａ）での圧力によって求める。この値は、得られた微粉の質量を吸着材料の床に印加された力の関数としてグラフにプロットして、累積微粉０．５質量％まで内挿することによって得る。機械的バルク粉砕強度は、通例、数百ｋＰａから数十ＭＰａの間および一般に０．３ＭＰａから３．２ＭＰａの間である。精度は従来、０．１ＭＰａ未満である。

ゼオライト系吸着材料のゼオライト画分の同定および定量ならびに格子パラメータの概算
吸着材料に含有されるゼオライト画分の（質量による）同定は、ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって行う。この分析は、Ｂｒｕｅｋｅｒブランド装置で行う。ゼオライト系吸着材料中に存在する結晶性相の同定は、ＩＣＤＤデータベースシートとの比較によって、場合により好適な参照（１．００に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有し、検討中の吸着材料と同じカチオン交換処理を受けた、ＬＳＸ型のＦＡＵゼオライトの結晶（１００％結晶性であると仮定））のディフラクトグラムとの比較によって行う。例えば、バリウムと交換したＸ型ゼオライトの存在は、ＩＣＤＤシートＮｏ．３８−０２３４（「ゼオライトＸ、（Ｂａ）」）によって得たディフラクトグラムの線との比較によって確認される。ディフラクトグラムの比較は、参照ゼオライトおよび検討中の吸着材料について測定した格子パラメータの比較によって完了する。ゼオライトの格子パラメータの測定は、正確に（±０．０１Åまで）行う：これを行うために、内部標準（Ｓｉ ６４０ｂ ＮＩＳＴ認証）を添加し、データはＴＯＰＡＳリファインメントソフトウェアを用いて処理する。例えば、１．２５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有し、バリウムによって９５％交換したゼオライトＸ結晶で得た測定値により、２５．０２ű０．０１Åの格子パラメータが得られるのに対して、１．００に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有し、バリウムによって９５％交換したＬＳＸゼオライト結晶で得た測定値により、２５．１９ű０．０１Åの格子パラメータが得られる。

先に挙げた参照ゼオライトのピーク強度を参照として用いて、（質量による）ゼオライト画分の量をディフラクトグラムにおけるピークの相対強度から評価する。結晶性へのワークバックを可能にするピークは、９°から３７°の間の２θ角区画の最も強いピーク、即ちそれぞれ１１°から１３°、２２°から２６°および３１°から３３°の間の２θ角範囲で見られるピークである。

ミクロ細孔容積および外表面積
本発明のゼオライト系吸着材料の結晶性も、吸着材料のミクロ細孔容積を測定して、これを好適な参照（同じカチオン性処理条件下での１００％結晶性であるゼオライトまたは理論的ゼオライト）のミクロ細孔容積と比較することによって評価する。このミクロ細孔容積は、窒素などのガスの、これの液化温度における吸着等温線の測定から求める。

吸着の前に、ゼオライト系吸着材料を３００℃から４５０℃の間で、９時間から１６時間の間の時間にわたって、真空下（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）で脱気する。次いで、７７Ｋにおける窒素吸着等温線の測定をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＡＳＡＰ ２０２０Ｍ型の装置で、０．００２から１の間の比Ｐ／Ｐ_０を有する相対圧にて少なくとも３５個の測定点を取って行う。

ミクロ細孔容積および外表面積は、得られた等温線から、ｔプロット法により、規格ＩＳＯ １５９０１−３：２００７を適用して、ジュラ−ハーキンスの式（Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって統計的厚さｔを計算することによって求める。ミクロ細孔容積および外表面積は、それぞれｙ軸から原点までおよび線形進行の傾きから、０．４５ｎｍから０．５７ｎｍの間のｔプロットの点に対する線形回帰によって得る。評価したミクロ細孔値は、無水吸着材料１グラム当たりの液体吸着質のｃｍ^３で表す。外表面積は、無水吸着材料１グラム当たりのｍ^２で表す。

マクロ細孔およびメソ細孔容積ならびに細粒密度
マクロ細孔容積およびメソ細孔容積ならびに細粒密度は、水銀圧入ポロシメトリーによって測定する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＡｕｔｏｐｏｒｅ（Ｒ）９５００水銀ポロシメータを使用して、マクロ細孔およびメソ細孔に含有される細孔容積の分布を分析する。

規格ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−８３に関連する装置の操作マニュアルに記載されている実験方法は、事前に秤量した吸着材料のサンプル（測定されるゼオライト系細粒状物質）（既知の強熱減量）をポロシメトリーセルに入れ、次いで最初の脱気（少なくとも１０分間にわたって３０μｍＨｇの排出圧）後、セルに水銀を所与の圧力（０．００３６ＭＰａ）で充填し、次いで水銀をサンプルの細孔網目に徐々に浸透させるために、圧力を段階的に４００ＭＰａまで上昇させて印加することに存する。

印加圧力と見掛けの細孔径との間の関係は、円筒状細孔、水銀と細孔壁との間の１４０°の接触角および４８５ダイン／ｃｍの水銀表面張力を仮定することによって確立される。印加圧力の関数として導入された水銀の累積量を記録する。水銀がすべての細粒間空隙を充填する値を０．２ＭＰａに設定し、この値を超えると、水銀が細粒状物質の細孔に浸透すると考えられる。次いで、この圧力（０．２ＭＰａ）における水銀の累積体積をポロシメトリーセルの容積から引き、この差を無水換算細粒状物質の質量、即ち強熱減量について補正した前記物質の質量で割ることによって、細粒体積（Ｖｇ）を計算する。

細粒密度は、細粒体積（Ｖｇ）の逆数であり、１ｃｍ^３当たりの無水吸着材料のグラム数で表す。

細粒状物質のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａから３０ＭＰａの間の圧力にて導入された水銀の累積体積であるとして定義され、見掛けの直径が５０ｎｍ超の細孔に含有される容積に相当する。細粒状物質のメソ細孔容積は、３０ＭＰａから４００ＭＰａの間の圧力にて導入された水銀の累積体積であるとして定義される。

本文書において、ｃｍ^３・ｇ^−１で表されるゼオライト系吸着材料のマクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、このように水銀圧入によって測定され、無水換算のサンプルの質量、即ち強熱減量について補正した前記物質の質量に関連付けられる。

ゼオライト系吸着材料の強熱減量
強熱減量は、規格ＮＦ ＥＮ １９６−２（Ａｐｒｉｌ ２００６）に記載されているように、酸化雰囲気下で、９５０℃±２５℃の温度での空気中でサンプルをか焼することによって求められる。測定値の標準偏差は、０．１％未満である。

液相破過吸着のキャラクタリゼーション
多孔性固体への分子の液相吸着をキャラクタリゼーションするために使用する技法は、あるグレードの吸着性構成要素の注入に対する反応の研究としての破過曲線の技法を定義する、Ｒｕｔｈｖｅｎ ｉｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（ｃｈａｐｔｅｒｓ ８ ａｎｄ ９、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８４）に記載された、破過として知られる技法である。破過曲線の平均退出時間（第１のモーメント）の分析により、吸着量に関する情報が与えられ、２つの吸着性構成要素の間の選択性、即ち分離因子の評価も可能になる。非選択的体積の概算には、トレーサーとして非吸着性構成要素を注入することが推奨される。破過曲線の分散（第２のモーメント）の分析により、系の物質移動の軸方向への分散および抵抗の直接測定値である、有限数の仮説的理想撹拌装置（理論段数）によるカラムの表現に基づいて、理論段の有効高さの評価が可能となる。

［実施例Ａ］：従来ＬＳＸゼオライト結晶の合成（特許ＦＲ２９２５３６６の合成Ａ）（比較例）
特許ＦＲ２９２５３６６に記載した合成Ａに従って結晶を調製する。濾過、洗浄および乾燥後に得た結晶をｘ線回折によってフォージャサイトとして同定される。固体の化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１が得られる。

真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．３０５ｃｍ^３・ｇ^−１および６ｍ^２・ｇ^−１である。

ゼオライト結晶のサイズの分析は、走査型電子顕微鏡法によって行う。結晶の平均径は２．６μｍである。

［実施例Ｂ］：階層的多孔性ＦＡＵゼオライト結晶の合成
［実施例Ｂ１］：Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２４および９０ｍ^２・ｇ^−１に等しい外表面積を有するＨＰＸ型ゼオライト結晶の合成（比較例）
９０ｍ^２・ｇ^−１に等しい外表面積を有するゼオライトＸは、Ｉｎａｙａｔらによる論文（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，１９６２−１９６５）に記載された合成方法に従って直接合成する。

ステップ１）：アルキメデススクリューを用いて３００ｒｐｍにて撹拌された反応装置内での成長ゲルの調製
成長ゲルは、加熱ジャケット、温度プローブおよびスターラーを装備した鋼鉄反応装置内で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１１９ｇ、アルミナ三水和物１２８ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３，３Ｈ_２Ｏ、６５．２重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有）および水１９５．５ｇを含有する２５℃のアルミネート溶液を、ナトリウムシリケート５６５．３ｇ、ＮａＯＨ ５５．３ｇおよび水１９９７．５ｇを含有する、２５℃のシリケート溶液と、２５分間にわたって３００ｒｐｍの撹拌速度で混合することによって調製する。

成長ゲルの化学量論は、以下の通りである：３．４８ Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／３．０７ ＳｉＯ_２／１８０ Ｈ_２Ｏ。成長ゲルの均質化は、２５℃にて３００ｒｐｍで２５分間撹拌することによって行う。

ステップ２）：反応媒体中への構造化剤の導入
ＭｅＯＨ中６０％のＴＰＯＡＣの溶液２７．３ｇを、３００ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝０．０４）。５分間の均質化の後、撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させる。

ステップ３）：熟成段階
反応媒体を５０ｒｐｍ、２５℃にて２２時間撹拌を維持すると、次いで結晶化が開始した。

ステップ４）：結晶化
撹拌速度を５０ｒｐｍで維持し、反応装置ジャケットの公称値を８０℃に設定して、反応媒体の温度を８０分間かけて７５℃まで上昇させる。７５℃の段階での７２時間後、冷水をジャケットに循環させることによって反応媒体を冷却して、結晶化を停止させる。

ステップ５）：濾過／洗浄
固体をシンター上で回収し、次いで脱イオン水によって中性ｐＨまで洗浄する。

ステップ６）：乾燥／か焼
生成物のキャラクタリゼーションを行うために、乾燥をオーブン内で９０℃にて８時間行うと、乾燥生成物の強熱減量は、２２重量％である。

乾燥生成物のか焼は、構造化剤を除去することによってミクロ細孔性（水）およびメソ細孔性の両方を解放するために必要であり、以下の温度プロファイル：３０分間で２００℃まで上昇、次いで２００℃の段階で１時間、次いで３時間で５５０℃まで上昇および最後に５５０℃の段階で１．５時間を用いて行う。

真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．２６０ｃｍ^３・ｇ^−１および９０ｍ^２・ｇ^−１である。このように得たメソ細孔性ゼオライト（または階層的多孔性ゼオライト）の結晶の数平均径は４．５μｍであり、Ｓｉ／Ａｌ比は１．２４に等しい。

以下の文では、無水換算で表される質量は、生成物から生成物の強熱減量を減じた質量を意味する。

［実施例Ｂ２］：Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１および９５ｍ^２・ｇ^−１に等しい外表面積を有するＨＰＬＳＸ型ゼオライト結晶の合成（本発明による）
成長ゲルの調製：アルキメデススクリューを用いて２５０ｒｐｍにて撹拌された反応装置
成長ゲルは、加熱ジャケット、温度プローブおよびスターラーを装備した３リットル鋼鉄反応装置内で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３００ｇ、８５％水酸化カリウム２６４ｇ、アルミナ三水和物１６９ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３，３Ｈ_２Ｏ、６５．２重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有）および水１２００ｇを含有する２５℃のアルミネート溶液を、ナトリウムシリケート４９０ｇ、ＮａＯＨ ２９．４ｇおよび水４７０ｇを含有する、２５℃のシリケート溶液と、５分間にわたって２５０ｒｐｍの撹拌速度で混合することによって調製する。

成長ゲルの化学量論は、以下の通りである：４．３２ Ｎａ_２Ｏ／１．８５ Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／２．０ ＳｉＯ_２／１１４ Ｈ_２Ｏ。成長ゲルの均質化は、２５℃にて２５０ｒｐｍで１５分間撹拌することによって行う。

ｂ）核化ゲルの添加
成長ゲルと同様に調製し、４０℃にて１時間熟成させた、組成が１２ Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３／１０ ＳｉＯ_２／１８０ Ｈ_２Ｏの核化ゲル１１．６ｇ（即ち０．４重量％）を、２５℃にて、３００ｒｐｍで撹拌しながら、成長ゲルに添加する。２５０ｒｐｍで５分間均質化した後、撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させ、撹拌を３０分間継続する。

ｃ）反応媒体中への構造化剤の導入
メタノール（ＭｅＯＨ）中６０％のＴＰＯＡＣの溶液３５．７ｇを、２５０ｒｐｍの撹拌速度で反応媒体中に５分間かけて導入する（ＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝０．０４）。次いで成熟ステップを３０℃にて２０時間、５０ｒｐｍにて行ってから、結晶化を開始する。

ｄ）２ステップ結晶化
開始速度を５０ｒｐｍに維持して、反応媒体の温度が５時間かけて６０℃まで上昇して、６０℃における段階が２１時間後続するように、反応装置ジャケットの公称温度の６３℃までの線形上昇をプログラミングし、反応媒体の温度が６０分間かけて９５℃まで上昇するように、反応装置ジャケットの公称温度を次いで１０２℃に設定する。９５℃の段階での３時間後、冷水をジャケットに循環させることによって反応媒体を冷却して、結晶化を停止させる。

ｅ）濾過／洗浄
固体をシンター上で回収し、次いで脱イオン水によって中性ｐＨまで洗浄する。

ｆ）乾燥／か焼
生成物をキャラクタリゼーションするために、乾燥を９０℃のオーブンで８時間行う。

乾燥生成物のか焼は、構造化剤を除去することによってミクロ細孔性（水）およびメソ細孔性の両方を放出させるために必要であり、９時間から１６時間の間の期間にわたって、真空下にて（Ｐ＜６．７×１０^−４Ｐａ）５０℃刻みで４００℃まで徐々に上昇させながら、真空下で脱気することによって行う。

真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．２１５ｃｍ^３・ｇ^−１および９５ｍ^２・ｇ^−１である。結晶の数平均径は６μｍである。ＤＦＴ法によって窒素吸着等温線から計算したメソ細孔径は、５ｎｍから１０ｎｍの間である。ｘ線ディフラクトグラムは純フォージャサイト（ＦＡＵ）構造に一致し、ＬＴＡゼオライトは検出されなかった。ｘ線蛍光によって求めたＨＰＬＳＸのＳｉ／Ａｌモル比は、１．０１に等しい。

［実施例Ｂ３］：１４６ｍ^２・ｇ^−１に等しい外表面積を有するＨＰＬＳＸゼオライト結晶の合成（比較例）
実施例Ｂ２で合成したゼオライトよりも外表面積が大きい階層的多孔性ＬＳＸゼオライトは、ステップ２のＴＰＯＡＣ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０７に等しいことを除いて、実施例Ｂ２の手順に厳密に従って得る。

真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．１９８ｃｍ^３・ｇ^−１および１４６ｍ^２・ｇ^−１である。このように得たメソ細孔性ゼオライト（または階層的多孔性ゼオライト）の結晶の数平均径は６μｍであり、Ｓｉ／Ａｌ比は１．０１に等しい。

［実施例１］：（比較）
実施例Ａによる直径２．６μｍのＬＳＸゼオライト結晶およびカオリン型バインダーを用いた、細粒状形態のゼオライト系吸着材料の調製
特許ＦＲ２９２５３６６に記載した実施例６を再現することによって吸着材料を調製し、細粒を回収して、０．３ｍｍから０．５ｍｍの間の粒径範囲で体積平均径が０．４ｍｍとなるようにふるい分けする。

ＷＤＸＲＦによって元素化学分析から評価したこの吸着材料のバリウムとの交換度は９７％であり、これの強熱減量は６．２％である。ＸＲＤによって測定したこの吸着材料の格子パラメータは、２５．１９ű０．０１Åにて評価する。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．２３１ｃｍ^３・ｇ^−１および７ｍ^２・ｇ^−１である。水銀圧入によって測定した、マクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の和）は、０．２５ｃｍ^３・ｇ^−１である。比（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）は、０．９に等しい。キャラクタリゼーション技法で示した方法に従って測定した、この吸着材料の機械的強度は、２．１ＭＰａである。

［実施例２］：（比較）
外表面積が７０ｍ^２・ｇ^−１に等しい、サイズが４．５μｍのＨＰＸ結晶およびカオリン型凝集バインダーを用いた、細粒形態のゼオライト系吸着材料の調製
無水換算値１６００ｇの、実施例Ｂ１の手順に従って合成したゼオライトＸ結晶（結晶サイズ４．５μｍ）、無水換算値３５０ｇのカオリン、１３０ｇの、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（Ｒ）３０の商標名で販売されているコロイダルシリカ（３０重量％のＳｉＯ_２および０．５％のＮａ_２Ｏを含有）およびまた混合物の押出による凝集を可能にする量の水から成る、均質混合物を調製する。押出物を乾燥させ、粒径が０．３ｍｍから０．５ｍｍの間の範囲に及び、体積平均径０．４ｍｍである細粒が回収されるように粉砕し、次いで窒素流下で５５０℃にて２時間、次いで乾燥除炭酸空気流下で５５０℃にて２時間か焼する。

次いでバリウム交換を、９５℃にて０．７Ｍ濃度の塩化バリウム溶液、ＢａＣｌ_２を用いて４ステップで行う。各ステップにおいて、溶液の固体の質量に対する体積比は２０ｍｌ／ｇであり、交換は毎回４時間継続する。各交換の間、固体を複数回洗浄して、過剰の塩を遊離させる。次いで、固体を８０℃にて２時間乾燥させ、次いで２５０℃にて窒素流下で２時間にわたって活性化させる。

分析技法にて上述したような、ＷＤＸＲＦによる元素化学分析から評価したこの吸着材料のバリウム交換度は９７％であり、強熱減量は５．５％である。ＸＲＤによって測定したこの吸着材料の格子パラメータは、２５．０２ű０．０１Åにて評価する。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．１９２ｃｍ^３・ｇ^−１および７０ｍ^２・ｇ^−１である。

水銀圧入によって測定した、マクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の和）は、０．３３ｃｍ^３・ｇ^−１である。比（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）は、０．６に等しい。

キャラクタリゼーション技法で示した方法に従って測定した、この吸着材料の機械的強度は、０．５％の微粉を得るのに必要な圧力に相当する、２．１ＭＰａである。

［実施例３］：（本発明による）
外表面積が６４ｍ^２・ｇ^−１に等しい、サイズが６μｍのＨＰＬＳＸ結晶およびカオリン型凝集バインダーを用いた、細粒形態のゼオライト系吸着材料の調製
吸着材料は、実施例２の吸着材料の調製と同じ方式で、しかし実施例Ｂ２の手順に従って合成したＬＳＸゼオライト結晶（結晶サイズ６μｍ）を使用して調製する。

分析技法にて上述したような、ＷＤＸＲＦによる元素化学分析から評価したこの吸着材料のバリウム交換度は９７％であり、強熱減量は５．０％である。ＸＲＤによって測定したこの吸着材料の格子パラメータは、２５．２０ű０．０１Åにて評価する。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．１６７ｃｍ^３・ｇ^−１および６４ｍ^２・ｇ^−１である。

水銀圧入によって測定した、マクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の和）は、０．２９ｃｍ^３・ｇ^−１である。比（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）は、０．７３に等しい。

キャラクタリゼーション技法で示した方法に従って測定した、この吸着材料の機械的強度は、０．５％の微粉を得るのに必要な圧力に相当する、２．３ＭＰａである。

［実施例４］：（比較）
外表面積が１２１ｍ^２・ｇ^−１に等しい、サイズが６μｍのＨＰＬＳＸ結晶およびカオリン型凝集バインダーを用いた、細粒形態のゼオライト系吸着材料の調製
吸着材料は、実施例３の吸着材料の調製と同じ方式で、しかし実施例Ｂ３の手順に従って合成したＬＳＸゼオライト結晶（結晶の数平均径６μｍ）を使用して調製する。

分析技法にて上述したような、ＷＤＸＲＦによる元素化学分析から評価したこの吸着材料のバリウム交換度は９７％であり、強熱減量は５．１％である。ＸＲＤによって測定したこの吸着材料の格子パラメータは、２５．２１ű０．０１Åにて評価する。真空下での４００℃、１０時間にわたる脱気後の７７Ｋにおける窒素吸着等温線からｔプロット法に従って測定したミクロ細孔容積および外表面積はそれぞれ、０．１４７ｃｍ^３・ｇ^−１および１２１ｍ^２・ｇ^−１である。

水銀圧入によって測定した、マクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積（マクロ細孔容積およびメソ細孔容積の和）は、０．３４ｃｍ^３・ｇ^−１である。比（マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）は、０．６３に等しい。

キャラクタリゼーション技法で示した方法に従って測定した、この吸着材料の機械的強度は、０．５％の微粉を得るのに必要な圧力に相当する、２．２ＭＰａである。

［実施例５］：
破過試験（フロンタルクロマトグラフィー）を実施例２の吸着材料および本発明による実施例３の吸着材料に行って、エチルベンゼンを基準としたパラキシレンの吸着についてこれらの選択性を評価する。この試験に使用した吸着材料の量は、約３４ｇである。

破過曲線を得る手順は以下の通りである：
・吸着材料をカラムに充填して、試験ベンチに挿入する；
・室温の脱着溶媒を充填する；
・溶媒の蒸気下（５ｃｍ^３・分^−１）で１７５℃まで徐々に上昇させる；
・吸着温度（１７５℃）に達した時、５ｃｍ^３・分^−１にて溶媒を注入する；
・溶媒／供給原料を置換して供給原料を注入（５ｃｍ^３・分^−１）；
・破過流出物の回収および分析；流出物中の溶媒の濃度がゼロになるまで、供給原料の注入を維持する。

使用した脱着溶媒は、パラジエチルベンゼンである。２つの異性体の間の選択性を、４５重量％の各異性体および非選択的体積の概算に使用され、分離に関与しない１０重量％のトレーサー（イソオクタン）を含有する供給原料を使用することによって評価する。実施した試験では、供給原料組成が以下のような供給原料を使用する：
・パラキシレン：４５重量％、
・エチルベンゼン：４５重量％、
・イソオクタン：１０重量％

圧力は、供給原料が吸着温度にて液相に残存するのに十分であり、即ち１ＭＰａである。表面速度は０．２ｃｍ／ｓ^−１である。

エチルベンゼンに対するパラキシレンの選択性を各化合物の吸収量から計算し、これらの量は、流出物中に存在する構成成分すべての破過曲線の第１のモーメントからの物質の質量バランスによって求める。結果を下の表１に示す。

上の表において：
・キシレン吸着能力は吸着材料１グラムにつき吸着されたＣ８芳香族のｃｍ^３で表わされ；
・ＰＸはパラキシレンを意味し、ＥＢはエチルベンゼンを意味する。

実施例２から４の吸着材料生成物は、同等の全キシレン吸着能力を有する。他方、本発明による実施例３の吸着材料は、２．５を超えるパラキシレンとエチルベンゼンとの間の選択性を有するのに対して、実施例２および４の吸着材料で得た選択性は２．１未満である。このため実施例３の吸着材料は、エチルベンゼンが豊富な供給原料を分離するのにより効率的である。

［実施例６］：
実施例６の目的は、以下に対する、本発明による吸着材料（実施例３の吸着材料）を用いて得た生産性の上昇を示すことである：
・先行技術による不適合な（小さすぎる）外表面積のＬＳＸゼオライト結晶を用いた吸着材料（実施例１の比較吸着材料）、
・１．００±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ比のＬＳＸゼオライト結晶を用いた、不適合な（大きすぎる）外表面積を有する吸着材料（実施例４の吸着材料）。

実施例１、３および４の吸着材料に試験を行い、直径２ｃｍおよび長さ１．１０ｍの直列の１５個のカラムから成る模擬向流パイロットクロマトグラフィーユニットで、パラキシレンの分離に関するこれらの性能を評価する。最後のカラムと最初のカラムとの間の循環は、リサイクルポンプによって行う。各カラム間の連結部にて、分離される供給原料または脱着剤のどちらかを注入する。ラフィネートまたは抽出物のどちらかも抜き出してよい。すべてのカラムおよび分配弁を１７５℃に維持して、圧力を１．５ＭＰａ超に維持する。各種の注入箇所または抜き出し箇所の移動は、調整され得る置換期間（ｐｅｒｍｕｔａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）に従って同時である。床を以下の構成に従って、４つのクロマトグラフィー区域に分割する：
・脱着剤の注入と抽出物の抜き出し規定区域１との間の３床
・抽出物の抜き出しと供給原料の注入規定区域２との間の６床
・供給原料の注入とラフィネートの抜き出し規定区域３との間の４床
・ラフィネートの抜き出しと脱着剤注入規定区域４との間の２床

供給原料は、２１．３質量％のパラキシレン、１９．６質量％のオルトキシレン、４５．１質量％のメタキシレンおよび１４．０質量％のエチルベンゼンで構成される。

第１段階において、実施例１による吸着材料を使用して試験を行う。本試験によって、９９．７％の純度および少なくとも９７％の収率でパラキシレンを得るために必要な供給原料および脱着剤の注入速度を求めることが可能となる。

パラキシレンは、３９．５ｇ・分^−１の速度で供給原料をおよび３５．５ｇ・分^−１の速度で脱着剤を注入することにより、ならびに１１８秒の注入箇所および抜き出し箇所の置換時間を適用することにより、純度９９．７％、収率９７％で抽出物において得られる。抽出物の流速は、２４．７ｇ・分^−１であり、区域４の流速は１０５．９ｇ・分^−１である。

その後、脱着剤を同じ流速で適用することによってすべての吸着材料に試験を行う。他方、供給原料流速、注入箇所および抜き出し箇所の置換時間ならびにリサイクル率は、必要な性能、即ち純度９９．７％および収率９７％が達成されるように調整され得る。結果を表２に示す。

図３は、供給原料の流速の変化を外表面積の関数として示し、３つの点は表２の実施例１、３および４に相当する。

外表面積６４ｍ^２・ｇ^−１を有するＬＳＸ結晶を主成分とする吸着材料ビーズ、即ち本発明による吸着材料を使用すると、実施例１の参照吸着材料によって処理したものよりも高い供給原料流速を注入することにより、同時に同じカラムを使用して参照脱着剤流速、即ち３５．５ｇ・分^−１を注入することにより、必要な純度および収率性能を備えたパラキシレンを得ることができる。

例えば本発明による実施例３の吸着材料を用いると、パラキシレンは実施例１の参照吸着材料を用いて得たものと同じ純度９９．７％および収率９７％で製造され得るが、同時に供給原料流速が２６％上昇する。結果として、同じ仕様では、実施例１の吸着材料と比べて本発明による実施例３の吸着材料により、生産性が２６％上昇する。

本発明による吸着材料生成物とは異なり、１００ｍ^２・ｇ^−１を超える、即ち本発明により定義する上限を超える外表面積を有するＬＳＸ結晶を主成分とする吸着材料ビーズを使用すると、実施例１の参照吸着材料によって処理したもの以上の高い供給原料流速を注入することにより、同時に同じカラムを使用して参照脱着剤流速、即ち３５．５ｇ・分^−１を注入することにより、必要な純度および収率性能を備えたパラキシレンを得ることができない。反対に、１００ｍ^２・ｇ^−１を超える外表面積を有する吸着材料を用いて必要な純度および収率性能を得るためには、実施例１の参照吸着材料で処理したものよりも低い供給原料流速が処理される。

例えば１２１ｍ^２・ｇ^−１に等しい外表面積を有する、即ち外表面積が本発明とは１００ｍ^２・ｇ^−１超異なるＬＳＸ結晶を主成分とする実施例４の吸着材料を用いると、パラキシレンは実施例１の参照吸着材料を用いて得たものと同じ純度９９．７％および収率９７％で製造され得るが、同時に供給原料流速が２８％低下する。結果として、同じ仕様では、実施例１の吸着材料と比べて実施例４の吸着材料により、生産性が２８％低下する。

［実施例７］：
実施例７の目的は、エチルベンゼンを含有する供給原料について、同じ外表面積を有するが、ゼオライトＸ結晶を用いた吸着材料（実施例２の吸着材料）と比べた、本発明による吸着材料（実施例３の吸着材料）によって得た生産性の上昇を示すことである。

実施例２および３の吸着材料は、直径２ｃｍおよび長さ１．１０ｍの直列の１５個のカラムから成る模擬向流パイロットクロマトグラフィーユニットで実施例６に記載したのと同じように動作させて、パラキシレンの分離に関するこれらの性能を評価する試験を行う。

３つの供給原料組成を使用して、吸着材料の生産性に対する、吸着材料中のエチルベンゼン含有率の影響を評価する：
・先の実施例と同様の、パラキシレン２１．３質量％、オルトキシレン１９．６質量％、メタキシレン４５．１質量％およびエチルベンゼン１４．０質量％で構成される供給原料、
・パラキシレン２１．３質量％、オルトキシレン２３．８％およびメタキシレン５４．９％で構成される供給原料、この供給原料はエチルベンゼンを含有しない、
・パラキシレン２１．３質量％、オルトキシレン１４．８質量％、メタキシレン３３．９質量％およびエチルベンゼン３０質量％で構成される供給原料。

実施例６において、本発明による実施例３の吸着材料を使用して試験を行った。本試験によって、１４％のエチルベンゼンを含有する供給原料について、９９．７％の純度および少なくとも９７％の収率でパラキシレンを得るために必要な供給原料および脱着剤の注入速度を求めることが可能となった。

パラキシレンは、４９．９ｇ・分^−１の速度で供給原料をおよび３５．５ｇ・分^−１の速度で脱着剤を注入することにより、ならびに６６秒の注入箇所および抜き出し箇所の置換時間を適用することにより、純度９９．７％、収率９７％で抽出物において得られる。抽出物の流速は１９．９ｇ・分^−１であり、区域４の流速は１９４．８ｇ・分^−１である。

その後、実施例２および実施例３の吸着材料に、各種の供給原料を用いて、同じ脱着剤流速を印加することによって試験を行った。他方、供給原料流速、注入箇所および抜き出し箇所の置換時間ならびにリサイクル率は、必要な性能、即ち純度９９．７％および収率９７％が達成されるように調整され得る。結果を下の表３に示す。

図４は、Ｘ結晶を主成分とする実施例２による吸着材料の場合およびＬＳＸ結晶を主成分とする本発明による実施例３による吸着材料の場合の、供給原料流速の変化を、これに含有されたエチルベンゼンの含有率の関数として示す。

本実施例において、本発明による実施例３の吸着材料を使用すると、実施例２の比較吸着材料によって処理したもの以上の高い供給原料流速を注入することにより、同時に同じカラムを使用して参照脱着剤流速、即ち３５．５ｇ・分^−１を注入することにより、供給原料に含有されたエチルベンゼンの含有率とは無関係に、必要な純度および収率性能を備えたパラキシレンを得ることができる。エチルベンゼンの含有率が高いほど、本発明による実施例３の吸着材料によって得られる生産性の上昇が比例して大きくなることも認められる。実施例３の吸着材料の場合には、実施例２の吸着材料と比べて、エチルベンゼンの含有率の関数としての生産性の変化がより小さいことも認められた。

エチルベンゼンが０から３０％の間の範囲に及ぶ供給原料組成では、本発明による実施例３の吸着材料の場合には、５％未満の生産性の変化が見出される。対照的に、組成の変化が同じでは、本発明による実施例２の吸着材料の場合には、１２％を超える生産性の変化が見出される。

Claims (15)

1. ゼオライト系吸着材料であって：少なくとも１つの、ＬＳＸ型のＦＡＵ構造のゼオライトを含み、バリウムおよび／またはカリウムを含み、ならびに前記ゼオライト系吸着材料の外表面積が、窒素吸着により測定して、２０ｍ^２・ｇ^−１から１００ｍ^２・ｇ^−１の間（限界値を含む。）である、ゼオライト系吸着材料。
2. ＦＡＵ構造の前記ゼオライトが、ＬＳＸ型のＦＡＵ構造のゼオライトであり、これの結晶の数平均径が０．５μｍから２０μｍの間（限界値を含む。）である、請求項１に記載のゼオライト系吸着材料。
3. 酸化バリウム（ＢａＯ）として表されるバリウム（Ｂａ）の含有率が、当該吸着材料の全重量に対して２５重量％超である、請求項１または２に記載のゼオライト系吸着材料。
4. 酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）として表されるカリウム（Ｋ）の含有率が、当該吸着材料の全重量に対して３０重量％未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト系吸着材料。
5. 水銀圧入によって測定した、マクロ細孔およびメソ細孔に含有される全容積が０．１５ｃｍ^３・ｇ^−１から０．５ｃｍ^３・ｇ^−１の間（限界値を含む。）である、請求項１から４のいずれか一項に記載のゼオライト系吸着材料。
6. ＦＡＵゼオライトの質量分率が、当該吸着材料の全重量に対して８５％以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライト系吸着材料。
7. （マクロ細孔容積）／（マクロ細孔容積＋メソ細孔容積）比が０．２から１の間（限界値を含む。）の間である、請求項１から６のいずれか一項に記載のゼオライト系吸着材料。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のゼオライト系吸着材料を調製する方法であって、少なくとも：
   ａ）２０ｍ^２・ｇ^−１から１５０ｍ^２・ｇ^−１の間（限界値を含む。）の外表面積を有する、少なくとも１つの、ＬＳＸ型のＦＡＵ構造のゼオライトの結晶であって、前記結晶の数平均径が０．５μｍから２０μｍの間（限界値を含む。）である結晶を、バインダーおよび５％以下の添加剤ならびに凝集材料を形成させる量の水と共に凝集させて、続いて当該凝集体を乾燥およびか焼するステップ；
   ｃ）バリウムイオンおよび／またはカリウムイオンの溶液と接触させることにより、ステップｂ）の当該凝集体をカチオン交換するステップ；
   ｅ）ステップｃ）もしくはｄ）で得た当該凝集体を洗浄し、５０℃から１５０℃の温度にて乾燥させるステップ；ならびに
   ｆ）ステップｅ）で得た当該凝集体を酸化性ガスおよび／または不活性ガス流下で、１００℃から４００℃の間の温度にて活性化することによって、本発明によるゼオライト系吸着材料を製造するステップ
   を含む方法。
9. 前記クレーがカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリンならびにまたあらゆる割合のこれの２つ以上の混合物から選ばれる、請求項８に記載の方法。
10. 請求項１から７のいずれか一項に記載のまたは請求項８および９のいずれかに従って調製したゼオライト系吸着材料の、吸着剤としての使用であって：
    ・Ｃ８芳香族異性体画分の分離、
    ・置換トルエン異性体の分離、
    ・クレゾールの分離、
    ・多価アルコールの分離における、使用。
11. 請求項１から７のいずれか一項に記載のまたは請求項８および９のいずれかに従って調製した少なくとも１つのゼオライト系吸着材料を使用する、キシレン異性体の気相または液相分離方法。
12. パラキシレン吸着剤として、請求項１から７のいずれか一項に記載のまたは請求項８および９のいずれかに従って調製したゼオライト系吸着材料を使用して、炭素原子８個を含有する芳香族異性体画分の供給原料からパラキシレンを分離する、請求項１１に記載の分離方法。
13. 向流方式で機能する工業的模擬移動床吸着ユニットにて、以下の動作条件下：
    ・床数：４から２４；
    ・区域数：少なくとも４動作区域、それぞれ供給箇所および抜き出し箇所の間に位置；
    ・１００℃から２５０℃の間の温度；
    ・処理温度におけるキシレン（またはトルエンを脱着剤として選ぶ場合にはトルエン）の気泡圧力と３ＭＰａとの間の圧力；
    ・０．７から２．５の、供給原料の流速に対する脱着剤の流速の比；
    ・リサイクル率：２から１２；
    ・脱着剤の所与の床への２回の注入の間の時間に相当する、サイクル時間：４分間から２５分間の間
    で行う、請求項１２に記載の方法。
14. 前記脱着剤がトルエンまたはパラジエチルベンゼンである、請求項１３に記載の方法。
15. 入口流の含水率が２０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの間に調整される、請求項１３および１４のいずれかに記載の方法。

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