TW201628711A - 基於具有經控制外表面積之ｌｓｘ沸石之沸石基吸附劑，其製造方法及用途 - Google Patents

基於具有經控制外表面積之ｌｓｘ沸石之沸石基吸附劑，其製造方法及用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種沸石基吸附劑，其包含至少一種LSX型FAU結構的沸石並且包含鋇和/或鉀，其中該沸石基吸附劑的外表面積，如藉由氮氣吸附所量測，在20m2.g-1與100m2.g-1之間(包括端值在內)。本發明亦係關於此類沸石基吸附劑作為吸附劑之用途，並且亦係關於用於自含有8個碳原子之芳族異構體餾份分離對二甲苯之方法。

Description

基於具有經控制外表面積之LSX沸石之沸石基吸附劑，其製造方法及用途
本發明係關於聚結體形式之沸石基吸附劑，其包含LSX型八面沸石(FAU)結構之沸石以用於其中質量傳遞為重要參數的應用，該等吸附劑具有經控制外表面積，如藉由氮氣吸附所量測，在20m2.g-1與100m2.g-1之間。
本發明亦係關於一種製備該等沸石基吸附劑之方法，並且亦係關於其用途，尤其用於分離異構體(更特定言之二甲苯之異構體)的氣體或者液體混合物的用途，並且尤其用於自含有含8個碳原子之異構體的芳烴原料產生極純的對二甲苯的用途。
包含至少X型或者Y型八面沸石(FAU)沸石並且除鈉陽離子之外亦包含單獨或者混合物形式之鋇、鉀或者鍶離子的沸石基吸附劑用於選擇性吸附芳烴混合物中的對二甲苯的用途在先前技術中為眾所周知的。
專利US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020以及US 3 663 638表明包含基於鈉及鋇(US 3 960 774)或者基於鈉、鋇及鉀的鋁矽酸鹽的沸石基吸附劑可有效用於分離C8芳烴餾分(包含含8個碳原子的芳 烴的餾份)中存在的對二甲苯。
專利US 3 878 127中描述的吸附劑用作液相製程(較佳為模擬逆流型液相製程)中之吸附劑，類似於專利US 2 985 589中描述之彼等並且該等吸附劑尤其適用於C8芳烴餾分。
文件US 6 884 918提出了一種Si/Al原子比在1.15與1.5之間，用鋇或者用鋇及鉀交換之八面沸石X。文件US 6 410 815教示如在先前技術中所描述之沸石基吸附劑，但對於該沸石基吸附劑，八面沸石具有低二氧化矽含量並且具有接近於1的Si/Al原子比(此類八面沸石稱為LSX，即低二氧化矽含量X的縮寫)，該沸石基吸附劑有利地用於分離對二甲苯，尤其當原料富含需處理之乙苯時，此係由於相對於基於Si/Al原子比在1.15與1.5之間的沸石X的吸附劑對對二甲苯相比於對此異構體之選擇性更好。
在上文列出之專利中，沸石基吸附劑呈結晶粉末形式或呈主要由沸石粉末和至多達20重量%之惰性黏結劑組成的聚結體形式。
通常藉由矽鋁酸鹽凝膠之成核與結晶來執行FAU沸石的合成。此合成產生晶體(通常為粉末形式)，該等晶體之工業規模使用特別困難(在操縱期間原料實質性損耗)。該等晶體之聚結形式則較佳地為顆粒、細條以及其他聚結體形式，該等形式可能藉由擠出、製粒、霧化以及熟習此項技術者所已知的其他聚結技術來獲得。該等聚結體沒有粉末狀材料所固有的缺點。
聚結體，無論其呈板片、珠粒、擠出物或其類似形式，一般由沸石晶體組成，沸石晶體構成活性要素(在吸附意義上)以及聚結黏結劑。此聚結黏結劑意欲確保聚結體結構中晶體彼此的內聚，但亦必須給予該等聚結體足夠的機械強度以防止或至少最小化在聚結體經受諸如振動、高及/或頻繁壓力變動、運動及其類似約束的許多約束的聚結體工業使用期間可能出現的破裂、分裂或者斷裂之風險。
該等聚結體的製備例如藉由以下步驟執行：以對於每20重量%至10重量%黏結劑大約80重量%至90重量%沸石粉末的比例用黏土糊將粉末形式的沸石晶體製成糊，接著成型為珠粒、板片或擠出物，並高溫熱處理以焙燒該黏土並再活化該沸石，其中陽離子交換，例如用鋇交換以及視情況用鉀交換，可能在用黏結劑使粉末狀沸石聚結之前及/或之後進行。
所獲得的沸石基聚結體的粒徑為幾毫米，或者甚至大約一毫米，並且若根據規則手冊進行聚結黏結劑選擇與粒化，則沸石基聚結體具有一組令人滿意之性質，特別為多孔性、機械強度以及抗磨性。然而，由於對吸附惰性的聚結黏結劑之存在，相對於起始活性粉末，該等聚結體之吸附性質明顯下降。
為了克服聚結黏結劑在吸附效能方面為惰性之缺點已經提出了許多手段，其中將全部或者至少部分的聚結黏結劑轉換成自吸附觀點而言為活性的沸石。此操作現為熟習此項技術者所熟知，例如名稱為「沸石化」。為了容易地執行此操作，使用可沸石化黏結劑，可沸石化黏結劑通常屬高嶺石族(kaolinite family)，並且較佳在一般介於500℃與700℃之間的溫度下預煅燒。
專利FR 2 925 366描述了一種製造LSX沸石聚結體的方法，該等LSX沸石聚結體的Si/Al原子比為1.00≦Si/Al≦1.15，並且用鋇並且視情況用鋇及鉀交換，該方法藉由用高嶺土基黏結劑聚結LSX沸石晶體，接著藉由將該聚結體浸漬在鹼液中使該黏結劑沸石化來進行。在用鋇離子(以及視情況用鉀離子)交換沸石的陽離子並且活化之後，由此獲得之聚結體自吸附C8芳烴餾分中含有的對二甲苯以及機械強度的觀點而言相較於用相同量的LSX沸石和黏結劑製備但其黏結劑未經沸石化的吸附劑具有改良性質。
除了有利於待自反應混合物中分離的物質的高吸附容量及優良 選擇性性質之外，吸附劑必須具有良好的質量傳遞性質以便確保理論塔板數足以執行混雜物中物質的有效分離，如Ruthven在標題為Principles of Adsorption and Adsorption Processes的書，John Wiley & Sons，(1984年)，第326頁及第407頁中所指示。Ruthven指出(出處同上，第243頁)，在聚結吸附劑情況下，整體質量傳遞取決於晶內和晶間(晶體之間)擴散阻力之總和。
晶內擴散阻力與晶體直徑之平方成正比，並且與待分離分子之晶內擴散率成反比。
晶間擴散阻力(亦稱作「大孔阻力」)與聚結體直徑之平方成正比，與該聚結體中的大孔以及中孔(即，孔徑大於2nm的孔隙)中所含的孔隙率成反比，並且與此孔隙率中待分離的分子的擴散係數成反比。
聚結體的粒徑為吸附劑在工業應用中使用期間的重要參數，因為其決定工業裝置中原料的損耗以及填充均勻性。該等聚結體的粒徑分佈因而必須為窄的，並且集中於一般在0.40mm與0.65mm之間的數均直徑以便避免過大的原料損耗。
可以藉由使用成孔劑，例如如在文件US 8 283 274中提出用於改良質量傳遞的玉米澱粉，增大在聚結體中的大孔與中孔內所含的孔隙率(分別為晶間大孔隙率與中孔隙率)。然而，此孔隙率對吸附容量無貢獻並且隨後發生的大孔質量傳遞的改良不利於基於體積的吸附容量。因此，此用於改良大孔質量傳遞的路徑被證實為極其受限的。
為了評估傳遞動力學改良，有可能使用Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes，出處同上，第248頁至第250頁中描述的塔板理論。此途徑係基於用有限數量的理想攪拌的假設反應器(理論級)表示管柱。理論塔板的等板高度為軸向分散與該系統之質量轉移阻力之直接度量。
針對給定的沸石基結構、給定的吸附劑粒徑以及給定的操作溫度來設定擴散率，並且用於改良質量傳遞的一種手段在於減小晶體的直徑。因此藉由減小晶體的粒徑將獲得整體質量傳遞的增益。
熟習此項技術者因此將探尋最小化沸石晶體的直徑以便改良質量傳遞。
專利CN 1 267 185 C由此主張含有90%至95%的沸石BaX或者BaXK的吸附劑用於分離對二甲苯，其中沸石X晶體的粒徑在0.1μm與0.4μm之間，以便改良質量傳遞效能。類似地，申請案US 2009/0326308描述了一種用於分離二甲苯異構體之方法，該方法之效能藉由使用基於粒徑小於0.5μm的沸石X晶體的吸附劑而得以改良。專利FR 2 925 366描述了含有數均直徑在0.1μm與4.0μm之間的LSX沸石晶體的吸附劑。
然而申請人已經觀察到，粒徑小於0.5μm的沸石晶體之合成、過濾、處理以及聚結涉及繁重、不經濟由此難以變得可工業化的方法。
此外，包含粒徑小於0.5μm的晶體的此類吸附劑亦經證明為較易碎的，因此變得必須增加聚結黏結劑的含量以便增強吸附劑中晶體彼此間之內聚。然而，增加聚結黏結劑的含量導致吸附劑緻密化，使得大孔擴散阻力增大。因此，雖然由於晶體粒徑減小而使得晶內擴散阻力減小，但由於吸附劑緻密化而造成的大孔擴散阻力增大不會使整體質量傳遞得到改良。此外，增加黏合劑含量不會使得有可能獲得優良的吸附容量。
因此仍然需要自易於在工業上操縱的LSX型FAU沸石晶體製備的經改良沸石基吸附劑材料，並且對於該等吸附劑材料而言該等晶體(或者構成的結晶成分)之粒徑有利地大於0.5μm，並且相較於先前技術中已知的相同晶粒大小的吸附劑，該吸附劑具有改良的整體質量傳遞，與此同時保持對對二甲苯相較於對其異構體的高吸附容量與高吸 附選擇性。
該等經改良吸附劑因此將特別適用於二甲苯異構體的氣相或者液相分離。
因此本發明的第一目的為提出聚集體形式的沸石基吸附劑，該等沸石基吸附劑具有用於分離異構體的氣體或者液體混合物並且更特定言之用於二甲苯(尤其C8芳烴餾分中的對二甲苯并且尤其當該等餾分富含乙苯時)的氣相或者液相分離的最佳性質。
本發明的沸石基吸附劑有利地具有對對二甲苯相較於對其異構體大於2.1，較佳地大於2.3的選擇性性質，以及改良的質量傳遞性質，與此同時具有高機械強度以及高吸附容量，並且特別適合在用於對二甲苯之液相分離(較佳為模擬逆流型)的方法中使用。
更確切而言，本發明係關於包含至少一種LSX型FAU結構的沸石並且包含鋇及/或鉀的沸石基吸附劑，其中該沸石基吸附劑的外表面積如藉由氮氣吸附所量測在20m2.g-1與100m2.g-1之間(包括端值在內)，並且更佳地在20m2.g-1與80m2.g-1之間(包括端值在內)，以及甚至更佳地在30m2.g-1與80m2.g-1之間(包括端值在內)。
特定地，申請人已經觀察到，具有經控制外表面積，亦即如藉由氮氣吸附所量測在20m2.g-1與100m2.g-1之間，並且用Si/Al原子比等於1.00±0.05、粒徑大於0.5μm的LSX沸石晶體製備的沸石基吸附劑當與用具有相同Si/Al原子比與粒徑但外表面積如藉由氮氣吸附所量測嚴格地小於20m2.g-1的LSX沸石晶體製造的沸石基吸附劑相比較時具有改良的整體質量傳遞。
本發明因此提供了相較於先前技術具有改良性質，與此同時促進在製造方法期間所使用的沸石基粉末之過濾、操縱及聚結的沸石基吸附劑。本發明的另一目的在於提供一種製備該等吸附劑的方法，以及該等吸附劑用於分離異構體(更特定言之二甲苯之異構體)的氣體或 者液體混合物，並且尤其用於自含有含8個碳原子的異構體的芳烴原料並且尤其自富含乙苯的原料分離極純的對二甲苯的用途。
本發明的又一目的在於最大化沸石基吸附劑中的質量傳遞，與此同時保持對對二甲苯相較於對其異構體的高選擇性，尤其大於2.1的高選擇性，以及適於應用的吸附容量，以及與所考慮的應用相容之機械強度。
在下文中，除非另有敍述，否則數值範圍的端值包括在彼範圍中，尤其在「在……之間」與「……至……」的表述中。
圖1係中孔隙清晰可見的TEM圖像。
圖2係顯示經填充晶體的TEM圖像。
圖3說明原料流率作為外表面積之函數的變化，其中的3點對應於表2的實例1、3以及4。
圖4說明了在根據實例2基於X晶體的吸附劑的情況下，以及在根據本發明之實例3的基於LSX晶體的吸附劑的情況下，原料流率作為原料中乙苯含量的函數之變化。
根據本發明的吸附劑
因此，本發明係關於一種沸石基吸附劑：-包含至少一種LSX型FAU結構的沸石，-包含鋇及/或鉀，-該沸石基吸附劑的外表面積，如藉由氮氣吸附所量測，在20m2.g-1與100m2.g-1之間，並且較佳地在20m2.g-1與80m2.g-1之間，以及更佳地在30m2.g-1與80m2.g-1之間(包括端值在內)。
在一個實施例中，本發明的沸石基吸附劑所具有的Si/Al原子比在1.00與1.50之間，較佳地在1.00與1.40之間(包括端值在內)，更佳地在1.00與1.20之間(包括端值在內)，並且甚至更佳地在1.00與1.10之間(包括端值在內)。
在本發明的一個較佳實施例中，沸石基吸附劑的FAU結構沸石為 LSX型FAU結構的沸石(一般藉由其Si/Al原子比=1.00±0.05來界定)，對於該沸石，晶體的數均直徑在0.5μm與20μm之間(包括端值在內)，較佳地在0.5μm與10μm之間(包括端值在內)，更佳地在0.8μm與10μm之間(包括端值在內)，更好地在1μm與10μm之間(包括端值在內)，以及更佳地在1μm與8μm之間(包括端值在內)。
根據本發明的又一較佳實施例，晶體具有微孔性以及奈米尺寸的內腔(中孔性)，該等奈米尺寸的內腔可藉由使用如例如在US 7 785 563中描述的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope；TEM)觀測而輕易地鑑別。
本發明的沸石基吸附劑之外表面積係在真空(P<6.7×10-4Pa)下，在300℃與450℃之間的溫度下脫氣9小時至16小時，較佳地在400℃下脫氣10小時之後，經由t圖法使用77K溫度下的氮氣吸附等溫線計算。以相同的方式量測吸附劑中的FAU沸石晶體在聚結之前的外表面積。
根據一較佳態樣，相對於吸附劑的總重量，本發明的沸石基吸附劑的鋇(Ba)含量，表示為氧化鋇(BaO)，大於25重量%，較佳地大於28重量%，極佳地大於34重量%，甚至更佳地大於37重量%，並且有利地，相對於吸附劑的總重量，該鋇含量，表示為氧化鋇(BaO)，在28重量%與42重量%之間，以及通常在37重量%與40重量%之間(包括端值在內)。
根據另一較佳態樣，相對於吸附劑的總重量，本發明的沸石基吸附劑的鉀(K)含量，表示為氧化鉀(K2O)，小於30重量%，較佳地小於15重量%，以及較佳地在0重量%與10重量%之間(包括端值在內)。
根據又一較佳實施例，關於吸附劑的總質量，除了鋇與鉀之外的鹼金屬或者鹼土金屬離子的總含量，表示為除了氧化鋇BaO與氧化鉀K2O之外的鹼金屬氧化物或者鹼土金屬離子氧化物的總含量，在0重量%與5重量%之間(包括端值在內)。
有利地，根據本發明的沸石基吸附劑在大孔與中孔中所容納的總體積(大孔體積與中孔體積的總和)，如藉由壓汞法所量測，在0.15 cm3.g-1與0.5cm3.g-1之間，較佳地在0.20cm3.g-1與0.40cm3.g-1之間，以及極佳地在0.20cm3.g-1與0.35cm3.g-1之間(包括端值在內)。
根據本發明的一個較佳實施例，沸石基吸附劑包含大孔、中孔並且亦包含微孔。術語「大孔」意謂直徑大於50nm的孔隙。術語「中孔」意謂直徑在2nm與50nm之間(包括端值在內)的孔隙。術語「微孔」意謂直徑小於2nm的孔隙。
此外，本發明的吸附劑有利地具有在0.2與1之間以及極佳地在0.5與0.9之間(包括端值在內)的(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)比率。
在本發明的情境中，微孔體積，經由t圖法使用77K溫度下的氮氣(N2)吸附等溫線評估，大於0.160cm3.g-1，較佳地在0.170cm3.g-1與0.275cm3.g-1之間以及更佳地在0.180cm3.g-1與0.250cm3.g-1之間的沸石基吸附劑亦為較佳的。該氮氣吸附等溫線為亦用於經由t圖法量測外表面積的彼氮氣吸附等溫線。
本發明的沸石基吸附劑中LSX型FAU沸石的晶體結構可藉由X射線繞射(為熟習此項技術者已知的，縮寫為XRD)鑑別。
根據另一個較佳實施例，在本發明的沸石基吸附劑中藉由X射線繞射未偵測到除了FAU結構以外的沸石基結構。
表述「無除了FAU結構以外的沸石基結構」意謂除了FAU結構以外一或多種沸石基相小於5重量%以及較佳地小於2重量%(包括端值在內)。藉由XRD(下文描述的技術)測定之質量分率以相對於吸附劑總重量的重量表示。
根據本發明的沸石基吸附劑亦較佳地包含至少一種非沸石基相，該非沸石基相尤其包含在製備方法中用於確保晶體彼此間之內聚的聚結黏結劑，由此術語「聚結體」或者「沸石基聚結體」偶而用來替代如先前所描述的本發明的術語「沸石基吸附劑」。
在本發明中，術語「黏結劑」意謂一種確保本發明的沸石基吸附劑(或者經聚結的沸石基材料)中的沸石晶體之內聚的聚結黏結劑。此黏結劑亦不同於沸石晶體，因為其不具有晶體結構，並且尤其不具有沸石基晶體結構，出於此原因該黏結劑往往被稱為惰性的，並且更確切而言在吸附與離子交換方面為惰性的。
根據一個較佳實施例，相對於本發明的吸附劑之總重量，吸附劑中FAU沸石的質量分率大於或等於85重量%以及較佳地大於或等於90重量%(包括端值在內)，構成100%的其餘部分較佳地由非沸石基相組成。根據一尤其有利的態樣，相對於本發明的吸附劑之總重量，FAU沸石的質量分率在92重量%與98重量%之間以及較佳地在94重量%與98重量%之間(包括端值在內)，構成100%的其餘部分較佳地由非沸石基相組成。
如已經指示的，根據本發明的吸附劑的沸石的質量分率(結晶度)可藉由熟習此項技術者已知的，縮寫為XRD的X射線繞射分析來測定。
根據一個較佳實施例，根據本發明的沸石基吸附劑所具有的燒失量，根據標準NF EN 196-2在950℃下所量測，在3.0%與7.7%之間，更佳地在3.5%與6.7%之間以及有利地在4.0%與6%之間(包括端值在內)。
根據本發明的沸石基吸附劑尤其具有組合的機械強度、對對二甲苯相較於對其異構體大於2.1，較佳地大於2.2，更佳地大於2.3的吸附選擇性，以及亦最特別適用於二甲苯異構體的氣相或者液相分離的吸附容量。
在本發明的情境中，藉由適用於粒徑小於1.6mm的聚結體的Shell法系列SMS 1471-74量測機械強度。此機械強度，針對先前定義的沸石基吸附劑所量測，一般在1.5MPa與4MPa之間，較佳地在1.7 MPa與4MPa之間，更佳地在1.8MPa與4MPa之間以及最佳地在2MPa與4MPa之間(包括端值在內)。
根據本發明的吸附劑之製備
本發明的另一個主題涉及一種製備如剛才所定義的沸石基吸附劑的方法，該方法包含至少以下步驟：a)用較佳地包含至少80%的黏土或者黏土與至多5%的添加劑的混合物的黏結劑，以及允許形成聚結材料之量的水聚結至少一種LSX型FAU結構沸石的晶體，該沸石的晶體之外表面積在20m2.g-1與150m2.g-1之間(包括端值在內)，較佳地在20m2.g-1與120m2.g-1之間，更佳地在20m2.g-1與100m2.g-1之間(包括端值在內)，該沸石的晶體之數均直徑在0.5μm與20μm之間(包括端值在內)，更佳地在0.5μm與10μm之間(包括端值在內)，更佳地在0.8μm與10μm之間(包括端值在內)，更好地在1μm與10μm之間(包括端值在內)，以及更佳地在1μm與8μm之間(包括端值在內)，接著乾燥並且煅燒該等聚結體；b)視情況進行的藉由將在步驟a)中獲得的聚結體與鹼性水溶液接觸置放來沸石化所有或者部分黏結劑的步驟；c)藉由將步驟b)的聚結體與含鋇離子及/或鉀離子的溶液接觸置放來進行陽離子交換；d)視情況進行的藉由將步驟c)的聚結體與含鉀離子的溶液接觸置放來進行額外陽離子交換；e)在50℃與150℃之間的溫度下，洗滌並且乾燥在步驟c)或者d)中獲得的聚結體；以及f)藉由在氧化及/或惰性氣體流下，尤其用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或除碳酸空氣或者視情況乾燥及/或除碳酸的氧耗盡空氣的氣體，在100℃與400℃之間，較佳地在200℃與300℃之間的溫度下活化在步驟e)中獲得的聚結體來產生根據本發明的沸石基吸附劑。
在用於製備本發明的沸石基吸附劑的方法的一個較佳實施例中，上述步驟a)中聚結體的乾燥一般在50℃與150℃之間的溫度下執行，並且經乾燥聚結體的煅燒一般在氧化及/或惰性氣體流下，尤其用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或除碳酸空氣或者視情況乾燥及/或除碳酸的氧耗盡空氣的氣體，在高於150℃，通常在180℃與800℃之間，較佳地在200℃與650℃之間的溫度下進行幾小時，例如自2小時至6小時。
特定而言，該等沸石基吸附劑係獲自沸石晶體，該等沸石晶體所具有的外表面積，藉由氮氣吸附所量測，在20m2.g-1與150m2.g-1之間，並且該等沸石晶體較佳地為分級多孔的沸石晶體。
術語「分級多孔沸石」意謂具有微孔與中孔兩者的沸石，換言之既為微孔性亦為中孔性的沸石。術語「中孔性沸石」意謂沸石的微孔性沸石晶體具有微孔性以及奈米尺寸的內腔(中孔性)，該等奈米尺寸的內腔可藉由使用如例如在US 7 785 563中描述的透射電子顯微鏡(TEM)觀測而輕易地鑑別。
根據一個較佳實施例，在步驟a)中使用的該LSX型FAU結構沸石之晶體所具有的Si/Al原子比=1.00±0.05，如藉由元素化學分析，根據熟習此項技術者所熟知並且在下文詳細描述的技術所測量。
藉由使用構造劑或者藉助於種晶技術及/或藉由調節合成操作條件諸如SiO2/Al2O3比率、鈉含量以及合成混合物的鹼性來直接合成，或者藉由根據熟習此項技術者已知的用於FAU沸石晶體的後處理的習知方法間接合成，有可能製備外表面積在20m2.g-1與150m2.g-1之間的該沸石晶體。
後處理方法一般在於：藉由一或多次使固體脫鋁的酸性處理，在該等處理之後接著用氫氧化鈉(NaOH)進行一或多次洗滌以移除所形成的鋁基殘餘物，如例如由D.Verboekend等人在(Adv.Funct. Mater，第22卷(2012年)，第916頁至第928頁)中所描述的，或者替代地藉由組合酸之作用與改良酸處理之功效的構造劑之作用的處理，如例如在申請案WO2013/106816中所描述的，自已經形成的沸石網絡移除原子。
用於直接合成該等沸石(亦即，合成方法而非後處理)的方法為較佳的並且一般涉及一或多種構造劑或者犧牲模板(sacrificial template)。
可使用的犧牲模板可為熟習此項技術者所已知的任何類型，並且尤其為在申請案WO 2007/043731中描述的彼等。根據一個較佳實施例，犧牲模板有利地選自有機矽烷並且更佳地選自氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-十八烷基二甲基銨、氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-十六烷基二甲基銨、氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-十二烷基二甲基銨、氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-辛基銨、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-脲、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙胺基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、[2-(環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰丙基)三甲氧基矽烷及(3-氯丙基)三甲氧基矽烷，以及其中兩者或兩者以上之各種比例的混合物。
在上文列出的犧牲模板中，氯化[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]十八烷基二甲基銨或TPOAC為最特別較佳的。
亦可使用較高莫耳質量之犧牲模板，例如PPDA(聚合物聚二烯丙基二甲基銨)、PVB(聚乙烯丁醛)，以及在本領域中已知的用於增大中 孔之直徑的其他寡聚化合物。
根據本發明方法的一個較佳實施例，在步驟a)中執行在意欲移除的犧牲模板的存在下製備的如先前描述之至少一種分級多孔性LSX型FAU沸石的晶體之聚結。
此移除可根據熟習此項技術者已知的方法執行，例如藉由煅燒，並且以非限制性方式，包含犧牲模板的沸石晶體之煅燒可在氧化及/或惰性氣體流下，尤其用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或除碳酸空氣或者視情況乾燥及/或除碳酸的氧耗盡空氣的氣體，在高於150℃，通常在180℃與800℃之間，較佳地在200℃與650℃之間的一或多個溫度下進行幾小時，例如2小時至6小時。氣體性質、升溫斜率及連續溫度階段及其持續時間作為犧牲模板之性質的函數而調適。
可在用於製備本發明的沸石基吸附劑的方法過程中於任意時刻執行視情況使用的犧牲模板的額外移除步驟。該犧牲模板之移除因此可藉由在聚結步驟a)之前煅燒沸石晶體或者替代地在步驟a)期間伴隨著煅燒吸附劑來有利地執行。
然而，若步驟a)的聚結由根據不同方式獲得的、Si/Al原子比等於1.00±0.05並且藉由氮氣吸附量測的外表面積在20m2.g-1與150m2.g-1之間的若干LSX型FAU沸石之聚結組成，則不會造成脫離本發明的範疇。
LSX型FAU沸石的合成一般在鹼性介質(氫氧化鈉與氫氧化鉀以及因此Na+陽離子與K+陽離子)中發生。因此主要獲得LSX型FAU沸石的晶體，或者甚至該等晶體排他地包含鈉陽離子與鉀陽離子。然而，若在執行步驟a)之前進行此步驟，則在合成之間，在視情況移除犧牲模板前後，使用已經經歷一或多次陽離子交換的晶體不會造成脫離本發明的範疇。在此情形下，步驟c)以及視情況進行的交換步驟d)可視情況並非必需的。
藉由用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測來量測在步驟a)中使用的LSX型FAU沸石的晶體之粒徑以及根據本發明的吸附劑中的FAU沸石的晶體之粒徑。如先前所指示，較佳地，晶體的數均直徑在0.5μm與20μm之間(包括端值在內)，較佳地在0.5μm與10μm之間(包括端值在內)，更佳地在0.8μm與10μm之間(包括端值在內)，更好地在1μm與10μm之間(包括端值在內)，以及更佳地在1μm與8μm之間(包括端值在內)。在本文件中，術語「數均直徑」或者「粒徑」尤其用於沸石晶體。用於量測該等量值的方法在以下描述中闡明。
步驟a)的聚結與形成可根據熟習此項技術者已知的任何技術，以及特別根據選自擠出，壓緊，造粒板、造粒筒上聚結，霧化及其類似技術中的一或多種技術執行。
所使用的聚結黏結劑(見下文定義)以及沸石的比例為每92重量份數至85重量份數的沸石使用8重量份數至15重量份數之黏結劑。
在步驟a)之後，可藉由旋風分離(cycloning)及/或過篩移除最精細聚結的吸附劑，及/或在例如擠出物情況下可藉由過篩或者壓碎來移除過度粗糙的聚結體。由此獲得的無論呈珠粒、擠出物抑或類似形式之吸附劑較佳地具有在0.2mm與2mm之間，特別在0.2mm與0.8mm之間以及較佳地在0.40mm與0.65mm之間(包括端值在內)的體均直徑或其長度(當該等吸附劑不為球形時的最長尺寸)。
在本發明的情境中可使用的黏結劑可選自熟習此項技術者已知的習知黏結劑，該等習知黏結劑可能為可沸石化的或者可能不為可沸石化的，以及較佳地選自黏土，以及黏土、二氧化矽、氧化鋁、膠態二氧化矽、氧化鋁凝膠及其類似物的混合物，及其混合物。
該等黏土較佳地選自高嶺土、高嶺石、珍珠石、地開石、多水高嶺石、綠坡縷石、海泡石、蒙脫石、膨潤土、伊利石以及偏高嶺土，及其中兩者或兩者以上按各種比例的混合物。
在步驟a)期間，除沸石晶體之外，黏結劑亦可包含一或多種添加劑。添加劑較佳地為有機物，例如木質素、澱粉、羧甲基纖維素、界面活性劑分子(陽離子性的、陰離子性的、非離子性的或者兩性的)，該等添加劑意欲藉由改良流變學及/或黏著力或者賦予最終吸附劑令人滿意的性質(尤其在大孔隙率方面)來有助於對沸石/黏土糊劑的操縱。
可較佳地但以非窮舉性方式提及甲基纖維素及其衍生物，木質磺酸鹽、多聚羧酸以及羧酸共聚物，其胺類衍生物及其鹽類，尤其為鹼性鹽及銨鹽。將添加劑以相對於吸附劑之總重量按重量計0重量%至5重量%並且較佳地0.1重量%至2重量%的比例引入。
該等添加劑亦可包含液體及/或固體二氧化矽的來源，較佳地表現為該等固體總質量之1%至5%。視情況選用的二氧化矽來源可為熟習此項技術者(其為沸石合成領域的專家)已知的任何類型，例如膠態二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、飛塵、沙，或者任何其他形式的固體二氧化矽。對於包括在步驟a)內的煅燒，氣體性質、溫度升高斜率與連續的溫度階段，及其各自對應的持續時間將尤其作為待移除的犧牲模板的性質之函數，並且作為在聚結步驟a)中使用的黏結劑之性質的函數而調適。
對沸石基吸附劑的SEM觀測使得有可能確認吸附劑中包含例如聚結黏結劑或者任何其他非晶相的非沸石基相之存在。
如上所述的陽離子交換步驟c)與d)根據熟習此項技術者已知的標準方法執行的，並且通常藉由在水溶液中，在室溫與100℃之間以及較佳地在80℃與100℃之間的溫度下將步驟a)或者步驟b)獲得的吸附劑與鋇鹽(諸如，氯化鋇(BaCl2))及/或鉀鹽(KCl)及/或鋇及鉀鹽接觸置放，以便迅速獲得高鋇含量，亦即表示為相對於吸附劑總質量之氧化鋇重量，較佳地大於25%，較佳地大於28%，極佳地大於34%並且甚 至更佳地大於37%之含量。
有利地，相對於吸附劑的總重量，表示為氧化鋇的鋇含量在28重量%與42重量%之間並且一般在37重量%與40重量%之間(包括端值在內)。較佳地，使用相較於需要交換的沸石陽離子大量過剩的鋇離子進行操作，一般過量大約10至12，有利地藉由執行連續交換來進行。
步驟d)中的視情況進行的鉀交換可在鋇交換(步驟c)之前及/或之後執行。亦有可能在步驟a)中使已經含有鋇或鉀離子或者鋇與鉀離子的LSX型沸石之晶體聚結(在步驟a)之前用鋇或鉀離子或者鋇與鉀離子預交換起始LSX型沸石中存在的陽離子(一般為鈉與鉀陽離子))，並省去(或者不)步驟c)及/或d)。
申請人已經意外地觀測到，陽離子交換步驟可能由於分級多孔沸石晶體之結構的相對易碎性而為困難的，不影響該等分級多孔沸石晶體的外表面積與微孔體積(與經交換後吸附劑的質量有關)的固有性質。
在陽離子交換步驟之後，隨後一般並且較佳地用水執行洗滌，接著對由此獲得的吸附劑進行乾燥(步驟e)。乾燥之後的活化(步驟f)習知地根據熟習此項技術者已知的方法，例如在一般在100℃與400℃之間的溫度下執行，如先前在方法的步驟f)中所指示。執行活化達作為所需燒失量之函數而確定的時間。此時間一般在幾分鐘與幾小時之間，一般在1小時與6小時之間。
根據本發明的吸附劑之用途
本發明亦係關於如上所述的沸石基吸附劑作為有利地能夠替代在文獻中所描述的吸附劑(基於習知LSX型FAU沸石之晶體，包含鋇及/或鉀)的吸附劑之用途，尤其下列用途：●分離C8芳族異構體餾份，尤其二甲苯， ●分離經取代的甲苯異構體，諸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺，及其類似物，●分離甲酚，●分離多元醇，諸如糖。
根據另一主題，本發明係關於使用至少一種如先前所定義的沸石基吸附劑進行二甲苯異構體之氣相或者液相分離的方法，並且較佳地其中藉由使用一或多種構造劑(或者犧牲模板)進行直接合成來製備沸石基吸附劑的沸石晶體。
在一替代實施例中，本發明特定言之係關於用於在模擬床中自含有具有8個碳原子的異構體的芳烴原料分離高純度(亦即，大於或等於90%之純度)對二甲苯之方法，該方法包含以下步驟：a.使原料與吸附劑床接觸，以便優先吸附對二甲苯，該吸附劑床包含至少一種如先前所描述的沸石基吸附劑，b.使吸附劑床與解吸劑接觸，該解吸劑較佳地為甲苯或者對二乙基苯，c.自吸附劑床抽出含有解吸劑和該原料的較低選擇性吸附產物的物流，d.自吸附劑床抽出含有解吸劑和所需產物(亦即，對二甲苯)之物流，e.將步驟c)的物流分離為含有解吸劑的第一物流和含有該原料的較低選擇性吸附的產物的第二物流，f.使步驟d)的物流分離為含有解吸劑的第一物流及含有純度大於或等於90%，較佳地大於或等於99%，以及甚至更佳地大於或等於99.7%的對二甲苯的第二物流。
本發明尤其係關於一種用於自含有8個碳原子的芳族異構體餾份之原料分離對二甲苯的方法，其使用如先前所定義的沸石基吸附劑， 以及尤其包含鋇及/或鉀並且具有如藉由氮氣吸附所表徵，一般在20m2.g-1與100m2.g-1之間，以及更佳地在20m2.g-1與80m2.g-1之間，以及甚至更佳地在30m2.g-1與80m2.g-1之間(包括端值在內)之大外表面積之LSX型FAU沸石基吸附劑作為對二甲苯吸附劑，該沸石基吸附劑用於液相方法，亦用於氣相方法。
根據本發明的分離方法可用製備性吸附液相層析法(分批模式)，並且有利地在模擬移動床單元中以連續模式，亦即，使用模擬逆流或者模擬伴流，並且更特別地使用模擬逆流來執行。
以逆流模式作用之工業模擬移動床吸附劑單元的操作條件一般如下：●床數：4至24；●區域數：至少4個操作區域，各個操作區域位於進料點(待處理原料之物流或解吸劑之物流)與抽出點(萃餘物之物流或萃取物之物流)之間；●有利地在100℃與250℃之間，較佳地在140℃與190℃之間的溫度下；●壓力在處理溫度下二甲苯(或者當選擇甲苯作為解吸劑時為甲苯)之氣泡壓力與3MPa之間；●解吸劑比原料之流率比率：0.7至2.5，較佳地0.7至2.0(例如對於獨立吸附裝置為0.9至1.8，對於與結晶單元組合的吸附單元為0.7至1.4)；●再循環率：2至12，較佳地2.5至6；循環時間，對應於解吸劑兩次注入到給定床上之間的時間：有利地在4分鐘於與25分鐘之間。
可參見專利US 2 985 589、US 5 284 992以及US 5 629 467之教示。
工業模擬逆流吸附單元之操作條件一般與以模擬逆流模式操作之彼等條件相同，差異為再循環率一般在0.8並且7之間。可參見專利US 4402832與US 4498991。
解吸劑為沸點小於原料沸點的解吸溶劑，諸如甲苯，或者沸點高於原料沸點的解吸溶劑，諸如對二乙苯(PDEB)。有利地，該解吸劑為甲苯或者對二乙苯。
當根據本發明的吸附劑在950℃下量測的燒失量較佳地小於或等於7.7%，較佳地在0與7.7%之間，極佳地在3.0%與7.7%之間，更佳地在3.5%與6.5%之間並且甚至更佳地在4.5%與6%之間(包括端值在內)時，該等吸附劑對C8芳烴餾分中含有的對二甲苯的吸附選擇性為最佳的。
較佳地將入口物流中的水含量調節至在20ppm與150ppm之間，例如藉由添加水至原料及/或解吸劑物流中。
另外，已經注意到選擇如先前所指出的大於20m2.g-1的外表面積使得有可能減少至微孔的輸送時間，從而導致相較於先前技術顯著改良的質量傳遞。
此外，已經注意到選擇如先前所指出的在20m2.g-1與100m2.g-1之間的外表面積，並且選擇Si/Al原子比等於1.00±0.05的LSX型FAU沸石使得有可能獲得足以進行良好分離的對對二甲苯相較於其他異構體之吸附選擇性，以及尤其對對二甲苯相較於乙苯之選擇性，乙苯對吸附劑的親合力為對二甲苯之後最高的，大於2.1。
已經注意到，具有相同Si/Al原子比、外表面積大於100m2.g-1的LSX基吸附劑，或者基於X型FAU沸石、Si/Al原子比大於1.00±0.05並且外表面積在20m2.g-1與100m2.g-1之間的吸附劑，對對二甲苯相較於乙苯之選擇性嚴格地小於2.1。
該吸附劑的另一優點為能夠提供微米尺寸(一般在0.5μm與20μm 之間(包括端值在內)，更佳地在0.5μm與10μm之間(包括端值在內)，更佳地在0.8μm與10μm之間(包括端值在內)，更好地在1μm與10μm之間(包括端值在內)，以及更佳地在1μm與8μm之間(包括端值在內)的晶體，該等晶體更易操縱，由此使得吸附劑更容易製造。
因此，本發明的沸石基吸附劑特別地具有改良的質量傳遞性質，與此同時維持對對二甲苯相較於其異構體最佳的選擇性性質(一般大於2.1)以及吸附容量，以及同時保留在用於對二甲苯的液相分離(較佳地為模擬逆流型)之方法中使用的高機械強度。
表徵技術 沸石晶體之粒徑-中孔偵測
藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測來執行對在聚結(步驟a)期間使用的FAU沸石晶體與根據本發明的沸石基吸附劑中含有的晶體之數均直徑的估計。
為了估計樣品上的沸石晶體之粒徑，以至少5000的放大倍數採集一組圖像。隨後使用專用軟體量測至少200個晶體之直徑。精確度為大約3%。
如在US 7 785 563中所指示，透射電子顯微鏡(TEM)亦使得有可能檢查本發明的吸附劑之沸石晶體為經填充的沸石晶體(即，非中孔的)，抑或經填充的沸石晶體或中孔晶體之聚集體(參見，比較中孔隙清晰可見的圖1與顯示經填充晶體的圖2之TEM圖像)TEM觀測由此使得有可能檢驗中孔是否存在。
對沸石基吸附劑的化學分析-Si/Al比率與交換程度：
可根據熟習此項技術者已知的各種分析技術來執行對在先前描述的步驟a)至f)之後獲得的最終產物的元素化學分析。在該等技術中，可提及使用在標準NF EN ISO 12677：2011中描述的在波長色散分光計(wavelength-dispersive spectrometer,WDXRF)(例如，購自Brüker 公司的Tiger S8機器)上藉由X射線螢光進行化學分析的技術。
X射線螢光為非破壞性光譜技術，其採用原子在X射線範圍內的光致發光來確定樣品的元素組成。一般用X射線束或者用電子轟擊法激發原子，以在返回至原子的基態之後產生特定輻射。X射線螢光光譜具有的優點為極少依賴於元素的化合作用，其提供定量與定性的精確測定。在針對各氧化物校準之後，通常獲得的量測不確定性小於0.4重量%。
該等元素化學分析使得有可能檢查在吸附劑製備期間使用的沸石的Si/Al原子比以及該吸附劑的Si/Al原子比，並且檢查在步驟c)以及在視情況進行的步驟d)中描述的離子交換的品質。在本發明的描述中，Si/Al原子比率之量測不確定性為±5%。
離子交換品質與交換之後沸石基吸附劑中剩餘的氧化鈉Na2O的莫耳數相關聯。舉例而言，藉由評估氧化鋇BaO的莫耳數與組合(BaO+Na2O+K2O)的莫耳數之間的比率來估計用鋇離子交換的程度。類似地，藉由評估氧化鉀K2O的莫耳數與組合(BaO+K2O+Na2O)的莫耳數之間的比率來估計用鉀離子交換的程度。應當注意，各種氧化物的含量以相對於無水沸石基吸附劑之總重量的重量百分數給出。
沸石基吸附劑的粒徑：
藉由在攝像機的物鏡之前使用運輸帶傳送樣品，根據標準ISO 13322-2：2006成像來分析吸附劑樣品的粒徑分佈，從而執行對在步驟a)的聚結與形成之後獲得的沸石基吸附劑之體均直徑的測定。
隨後藉由應用標準ISO 9276-2：2001，自粒徑分佈來計算體均直徑。在本文件中，術語「體均直徑」或者「粒徑」用於沸石基吸附劑。本發明的吸附劑的粒度範圍之精確度為大約0.01mm。
沸石基吸附劑的機械強度：
如本發明中所描寫的沸石基吸附劑之床的壓碎強度係根據Shell 法系列SMS1471-74(Shell法系列SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve Method)與Vinci Technologies公司出售的BCS測試儀相關聯地表徵。此方法起初為表徵3mm至6mm之催化劑而設計，係基於425μm篩之使用，此將使得有可能特別地分離在壓碎期間產生的細粉。425μm篩之使用仍然適用於直徑大於1.6mm的顆粒，但應當根據所需表徵的吸附劑的粒徑進行調適。
本發明的吸附劑，一般為珠粒或者擠出物形式，一般所具有的體均直徑或者長度(亦即，在非球形吸附劑的情況下為最長的尺寸)在0.2mm與2mm之間，特別地在0.2mm與0.8mm之間，以及較佳地在0.40mm與0.65mm之間(包括端值在內)。因此，使用100μm篩替代在Shell法標準SMS1471-74中提及的425μm篩。
量測協議如下：將聚結吸附劑的20cm3樣品用適當的篩(100μm)預篩，在烘箱中在250℃(而非Shell法標準SMS1471-74中提及的300℃)下預乾燥至少2小時，置放在內部橫截面已知的金屬圓筒中。藉助於活塞，經由5cm3鋼珠的床將不斷增大的力分階段施加至此樣品上，以便更好地將用活塞施加的力傳播至聚結吸附劑上(對於直徑嚴格地小於1.6mm的球形顆粒，使用直徑為2mm的珠粒)。藉由過篩(100μm的適當篩)分離各個壓力階段處獲得的細粉，並且稱重。
整體壓碎強度由通過篩之累積細粉量為樣品重量之0.5%的兆帕(MPa)壓力測定。此值係藉由繪製所獲得的細粉之質量作為施加至吸附劑床上的力的函數之曲線圖並且藉由內插至0.5質量%的累積細粉而獲得的。機械整體壓碎強度一般在幾百千帕與幾十兆帕之間，並且一般在0.3MPa與3.2MPa之間。精確度通常小於0.1MPa。
沸石基吸附劑中沸石餾份的鑑別與量化以及晶格參數之估計
藉由X射線繞射(XRD)分析執行對吸附劑中含有的沸石餾份(以質 量計)之鑑別。此分析係在Brüker牌機器上執行的。藉由與ICDD資料庫表比較並且視情況藉由與適當參照(Si/Al原子比等於1.00並且已經與所考慮的吸附劑經歷相同的陽離子交換處理的LSX型FAU沸石晶體(假定為100%結晶的))之繞射圖比較來執行對沸石基吸附劑中存在的結晶相之鑑別。舉例而言，用鋇交換的X型沸石的存在將藉由比較所獲得的繞射圖之線與ICDD表編號38-0234(「沸石X，(Ba)」)來確認。繞射圖之比較藉由比較所量測的參照沸石之晶格參數與所量測的所研究吸附劑之晶格參數而完成的。沸石晶格參數之量測係以(±0.01Å)之精密度執行的：為此，添加內標(Si 640b，經NIST檢定)並且用TOPAS求精軟體處理資料。舉例而言，對Si/Al原子比等於1.25並且95%用鋇交換之沸石X晶體的量測給出25.02ű0.01Å之晶格參數，而對Si/Al原子比等於1.00並且95%用鋇交換之LSX沸石晶體的量測給出25.19ű0.01Å之晶格參數。
以先前提及的參照沸石的峰值強度為參照，根據繞射圖中峰的相對強度來評估沸石餾份的量(以質量計)。使得有可能回歸至結晶度的峰為在9°與37°之間的2θ角區域中的最強峰，意即分別在11°與13°之間、22°與26°之間以及31°與33°之間的2θ角範圍中觀測到的峰。
微孔體積與外表面積
亦藉由量測本發明的沸石基吸附劑之微孔體積並且藉由比較此微孔體積與適當參考(在相同陽離子性處理條件下100%結晶的沸石或理論沸石)之微孔體積來評估該等沸石基吸附劑的結晶度。此微孔體積係根據對諸如氮氣之氣體在其液化溫度下的吸附等溫線之量測而測定的。
在吸附之前，在真空下(P<6.7×10-4Pa)於300℃與450℃之間使沸石基吸附劑脫氣達在9小時與16小時之間的時間。隨後在購自Micromeritics的ASAP 2020M型機器上執行77K下的氮氣吸附等溫線的量測， 以比率P/P0在0.002與1之間的相對壓力下取至少35個量測點。
用根據所獲得的等溫線之t圖法，藉由應用標準ISO 15901-3：2007並且藉由經由哈金斯-朱拉(Harkins-Jura)方程式計算統計學厚度t來測定微孔體積與外表面積。藉由對t圖上在0.45nm與0.57nm之間的點，分別自Y軸至原點進行線性回歸，並且由線性回歸之斜率來獲得微孔體積與外表面積。所評估的微孔值表示為每公克無水吸附劑液體被吸附物的cm3數。外表面積表示為每公克無水吸附劑的m2數。
大孔與中孔體積及顆粒密度
藉由壓汞孔隙率測定法(mercury intrusion porosimetry)量測大孔與中孔體積及顆粒密度。使用獲自Micromeritics的Autopore® 9500汞細孔計來分析大孔與中孔中所含孔隙體積之分佈。
在參照標準ASTM D 4284-83所制訂之機器操作手冊中描述的實驗方法在於將預先稱量之吸附劑樣品(待量測之沸石基顆粒材料)(已知燒失量)放入汞細孔計室內，並且隨後在第一次脫氣(30μmHg的抽空壓力達至少10分鐘)後用汞填充該室以產生給定壓力(0.0036MPa)，並且隨後施加分級增大至至多400MPa的壓力，以便逐漸使汞滲入樣品之孔隙網絡中。
所施加壓力與視孔隙直徑之間的關係係藉由假設圓柱形孔隙，汞與孔隙壁之間的接觸角為140°並且汞表面張力為485達因/公分來建立。記錄所引入的累積汞量成施加壓力之函數。將汞填充所有顆粒間空隙的值設定為0.2MPa，且據認為超出此值時，汞將滲入顆粒材料之孔隙內。隨後藉由自汞細孔計室之體積減去在此壓力(0.2MPa)下之累積汞體積，並且藉由將此差值除以無水等效顆粒材料之質量(亦即經校正燒失量之該材料之質量)，來計算顆粒體積(Vg)。
顆粒密度為顆粒體積(Vg)之倒數，並且表示為每cm3無水吸附劑之公克數。
顆粒材料之大孔體積定義為在0.2MPa與30MPa之間的壓力下引入的累積汞體積，對應於視直徑大於50nm之孔內所含有的體積。顆粒材料之中孔體積定義為在30MPa與400MPa之間的壓力下引入的累積汞體積。
在本文件中，以cm3.g-1表示的沸石基吸附劑之大孔與中孔體積因此藉由壓汞法並且相對於作為無水等效物之樣品的質量(亦即，經校正燒失量之該材料之質量)量測。
沸石基吸附劑之燒失量：
在氧化性氛圍下，藉由在950℃±25℃溫度下於空氣中煅燒樣品，來測定燒失量，如在標準NF EN 196-2(2006年4月)中所描述的。量測標準偏差小於0.1%。
液相穿透吸附之表徵：
用於表徵分子至多孔固體上之液相吸附的技術為稱作穿透之技術，由Ruthven於Principles of Adsorption and Adsorption Processes(第8章及第9章，John Wiley & Sons,1984)中描述，Ruthven在此書中將穿透曲線技術定義為對注入一定等級的可吸附組分之反應的研究。對穿透曲線的平均逸出時間(mean exit time)(一階矩)之分析給出關於吸附量的資訊並且亦使得有可能評估兩個可吸附組分之間的選擇性，亦即，分離係數。用作示蹤劑之非吸附組分的注入經推薦用於估計非選擇性體積。對穿透曲線之標準離差(dispersion)(二階矩)之分析使得有可能基於以有限數量的理想攪拌假設反應器(理論級)表示管柱，評估理論板之等板高度，理論板之等板高度為軸向分散與該系統之質傳阻力之直接度量。
實例 實例A：習知LSX沸石晶體之合成(專利FR 2 925 366之合成A)(對比實例)
根據在專利FR 2925366中描述的合成A製備晶體。經過濾、洗滌並且乾燥後所獲得之晶體藉由X射線繞射鑑別為八面沸石。對該固體之化學分析得出Si/Al比=1.01。
在真空下於400℃下脫氣10小時之後，根據t圖法使用77K下的氮氣吸附等溫線量測之微孔體積與外表面積分別為0.305cm3.g-1與6m2.g-1。
藉由掃描電子顯微鏡法執行對沸石晶體之粒徑分析。晶體之平均粒徑為2.6μm。
實例B：分級多孔FAU沸石晶體之合成 實例B1：Si/Al比=1.24並且外表面積等於90m 2 .g -1 的HPX型沸石晶體之合成(對比實例)
根據Inayat等人所著論文(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012), 51 ,1962-1965)中所描述之合成方法直接合成外表面積等於90m2.g-1的沸石X。
步驟1)：在用阿基米德螺桿以300rpm進行攪拌的反應器中製備生長凝膠
在裝備有加熱夾套、溫度探針及攪拌器的不鏽鋼反應器中，藉由以300rpm的攪拌速度混合處於25℃的含有119g氫氧化鈉(NaOH)、128g氧化鋁三水合物(Al2O3,3H2O，含有65.2重量%的Al2O3)以及195.5g水的鋁酸鹽溶液與處於25℃的含有565.3g矽酸鈉、55.3g NaOH以及1997.5g水的矽酸鹽溶液達25分鐘來製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量比如下：3.48 Na2O/Al2O3/3.07 SiO2/180 H2O。在25℃下使用300rpm攪拌25分鐘來執行生長凝膠之均質化。
步驟2)：將構造劑引入反應介質中
使用300rpm之攪拌速度將在MeOH中含有60% TPOAC之27.3g溶液引入反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。均質化5分鐘後，將 攪拌速度下降至50rpm。
步驟3)：熟化期
將反應介質在25℃下保持以50rpm攪拌22小時，並且隨後開始結晶。
步驟4)：結晶
將攪拌速度保持為50rpm，並且將反應器夾套設定至80℃之標稱值以使得反應介質的溫度在80分鐘內上升至75℃。在75℃之階段72小時之後，藉由循環冷水穿過夾套來冷卻反應介質，以停止結晶。
步驟5)：過濾/洗滌
回收燒結物上的固體，並且隨後用去離子水洗滌至中性pH。
步驟6)：乾燥/煅燒
為了表徵產物，在烘箱中於90℃下執行乾燥8小時，並且乾燥產物之燒失量為22重量%。
煅燒乾燥產物為藉由移除構造劑而釋放微孔性(水)與中孔性所必需的，使用以下溫度分佈來執行煅燒：以30分鐘升溫至200℃，隨後在200℃階段1小時，隨後以3小時升溫至550℃，並且最終在550℃階段1.5小時。
在真空下於400℃下脫氣10小時之後，根據t圖法使用77K下的氮氣吸附等溫線量測的微孔體積與外表面積分別為0.260cm3.g-1與90m2.g-1。由此獲得的中孔沸石(或者分級多孔沸石)的晶體之數均直徑為4.5μm，並且Si/Al比等於1.24。
在下文中，表示為無水等效物的質量意謂產物質量減去其燒失量。
實例B2：Si/Al比=1.01並且外表面積等於95m 2 .g -1 的HPLSX型沸石晶體之合成(根據本發明) 生長凝膠的製備：用阿基米德螺桿以250rpm攪拌的反應器
在裝備有加熱夾套、溫度探針及攪拌器的3公升不鏽鋼反應器中，藉由以250rpm的攪拌速度混合處於25℃的含有300g氫氧化鈉(NaOH)、264g 85%的氫氧化鉀、169g氧化鋁三水合物(Al2O3,3H2O，含有65.2重量%的Al2O3)以及1200g水的鋁酸鹽溶液與處於25℃的含有490g矽酸鈉、29.4g NaOH以及470g水的矽酸鹽溶液達5分鐘來製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量比如下：4.32 Na2O/1.85 K2O/Al2O3/2.0 SiO2/114 H2O。在25℃下使用250rpm攪拌15分鐘來執行生長凝膠之均質化。
b)添加成核凝膠
以與生長凝膠相同的方式製備組成為12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O的11.6g成核凝膠(亦即，0.4重量%)，並且將該成核凝膠在40℃下熟化1小時，添加至生長凝膠中，在25℃下以300rpm攪拌。以250rpm均質化5分鐘後，將攪拌速度下降至50rpm並且持續攪拌30分鐘。
c)將構造劑引入反應介質中
使用250rpm之攪拌速度攪拌5分鐘，以將在甲醇(MeOH)中含有60% TPOAC之35.7g溶液引入反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。隨後在開始結晶之前，以50rpm在30℃下執行熟化步驟20小時。
d)2步法結晶
將攪拌速度保持為50rpm並且程式化設計反應器夾套之標稱溫度線性增長至63℃，以使得反應介質在5小時內升溫至60℃，接著在60℃的階段保持21小時；隨後將反應器夾套的標稱溫度設定為102℃，以使得反應介質在60分鐘內升溫至95℃。在95℃的階段保持3小時後，藉由循環冷水穿過夾套來冷卻反應介質，從而停止結晶。
e)過濾/洗滌
回收燒結物上的固體，並且隨後用去離子水洗滌至中性pH。
f)乾燥/煅燒
為了表徵產物，在烘箱中於90℃下執行乾燥8小時。
煅燒乾燥產物為藉由移除構造劑而釋放微孔性(水)與中孔性所必需，藉由使用在真空(P<6.7×10-4Pa)下在9小時與16小時之間的時間內以50℃之幅度逐漸升溫直至400℃來藉由真空脫氣執行煅燒。
在真空下於400℃下脫氣10小時之後，根據t圖法使用77K下的氮氣吸附等溫線量測的微孔體積與外表面積分別為0.215cm3.g-1與95m2.g-1。晶體的數均直徑為6μm。經由離散傅立葉轉換(DFT)方法根據氮氣吸附等溫線計算的中孔直徑在5nm與10nm之間。X射線繞射圖對應於純八面沸石(FAU)結構，未偵測至LTA沸石。藉由X射線螢光所測定之HPLSX的Si/Al莫耳比等於1.01。
實例B3：外表面積等於146m 2 .g -1 的HPLSX沸石晶體之合成(對比實例)
藉由嚴格按照實例B2之程序獲得外表面積比實例B2中合成的沸石高的分級多孔LSX沸石，但步驟2之TPOAC/Al2O3莫耳比等於0.07。
在真空下於400℃下脫氣10小時之後，根據t圖法使用77K下的氮氣吸附等溫線量測的微孔體積與外表面積分別為0.198cm3.g-1與146m2.g-1。由此獲得的中孔沸石(或者分級多孔沸石)的晶體之數均直徑為6μm，並且Si/Al比等於1.01。
實例1：(對比) 用根據實例A、直徑為2.6μm的LSX沸石晶體與高嶺土型黏結劑製備顆粒形式的沸石基吸附劑。
藉由再現專利FR 2 925 366中描述的實例6來製備吸附劑，並且回收顆粒，其藉由以0.3mm與0.5mm之間的粒徑範圍過篩來選擇，以使得吸附劑之體均直徑為0.4mm。
此吸附劑用鋇交換之程度，根據使用WDXRF進行之元素化學分析所評估，為97%，並且其燒失量為6.2%。此吸附劑藉由XRD量測之晶格參數經評估為25.19ű0.01Å。在真空下於400℃下脫氣10小時之後，根據t圖法使用77K下的氮氣吸附等溫線量測的微孔體積與外表面積分別為0.231cm3.g-1與7m2.g-1。大孔與中孔中所含有的總體積(大孔體積與中孔體積之總和)，經藉由壓汞法量測，為0.25cm3.g-1。比率(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)等於0.9。根據表徵技術中所提供之方法量測的此吸附劑之機械強度為2.1MPa。
實例2：(對比) 用粒徑4.5μm的HPX晶體與高嶺土型聚結黏結劑製備顆粒形式的沸石基吸附劑，以使得該沸石基吸附劑的外表面積等於70m 2 .g -1
製備由1600g根據實例B1的程序合成的沸石X晶體之無水等效物(晶體粒徑4.5μm)、350g高嶺土之無水等效物、130g以商品名Klebosol® 30出售的膠態二氧化矽(含有30重量%的SiO2與0.5%的Na2O)，以及允許混合物藉由擠出聚結之量的水組成的均相混合物。擠出物經乾燥，壓碎以便回收粒徑範圍在0.3mm與0.5mm之間的顆粒，並且以使得體均直徑為0.4mm，並且隨後在氮氣物流下於550℃下煅燒2小時，並且隨後在乾燥的除碳酸空氣物流存在下於550℃下煅燒2小時。
隨後用0.7M濃度的氯化鋇溶液BaCl2，在95℃下分4步執行鋇交換。在各個步驟，溶液體積與固體質量之比為20ml/g並且每次持續交換4小時。在各次交換之間，洗滌固體若干次以便自固體移除過量鹽。隨後將固體在80℃下乾燥2小時，並且隨後在250℃下在氮氣物流下活化2小時。
此吸附劑的鋇交換程度，根據使用WDXRF進行之元素化學分析所評估，如上文在分析技術中所描述，為97%，並且其燒失量為 5.5%。此吸附劑藉由XRD量測之晶格參數經評估為25.02ű0.01Å。在真空下於400℃下脫氣10小時之後，根據t圖法使用77K下的氮氣吸附等溫線量測的微孔體積與外表面積分別為0.192cm3.g-1與70m2.g-1。
大孔與中孔中所含有的總體積(大孔體積與中孔體積之總和)，經藉由壓汞法量測，為0.33cm3.g-1。比率(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)等於0.6。
根據表徵技術中提供的方法量測的此吸附劑之機械強度為2.1MPa，對應於獲得0.5%的細粉所需的壓力。
實例3：(根據本發明) 用粒徑6μm的HPLSX晶體與高嶺土型聚結黏結劑製備顆粒形式的沸石基吸附劑，以使得該沸石基吸附劑的外表面積等於64m 2 .g -1
以與實例2的吸附劑製備相同的方式製備吸附劑，但使用根據實例B2的程序合成的LSX沸石晶體(晶體粒徑6μm)。
此吸附劑的鋇交換程度，根據使用WDXRF進行之元素化學分析所評估，如上文在分析技術中所描述，為97%，並且其燒失量為5.0%。此吸附劑藉由XRD量測之晶格參數經評估為25.20ű0.01Å。在真空下於400℃下脫氣10小時之後，根據t圖法使用77K下的氮氣吸附等溫線量測的微孔體積與外表面積分別為0.167cm3.g-1與64m2.g-1。
大孔與中孔中所含有的總體積(大孔體積與中孔體積之總和)，經藉由壓汞法量測，為0.29cm3.g-1。比率(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)等於0.73。
根據表徵技術中提供的方法量測的此吸附劑之機械強度為2.3MPa，對應於獲得0.5%的細粉所需的壓力。
實例4：(對比) 用粒徑6μm的HPLSX晶體與高嶺土型聚結黏結劑製備顆粒形式的沸 石基吸附劑，以使得該沸石基吸附劑的外表面積等於121m 2 .g -1
以與實例3的吸附劑製備相同的方式製備吸附劑，但使用根據實例B3的程序合成的LSX沸石晶體(晶體的數均直徑為6μm)。
此吸附劑的鋇交換程度，根據使用WDXRF進行之元素化學分析所評估，如上文在分析技術中所描述，為97%，並且其燒失量為5.1%。此吸附劑藉由XRD量測之晶格參數經評估為25.21ű0.01Å。在真空下於400下℃脫氣10小時之後，根據t圖法使用77K下的氮氣吸附等溫線量測的微孔體積與外表面積分別為0.147cm3.g-1與121m2.g-1。
大孔與中孔中所含有的總體積(大孔體積與中孔體積之總和)，經藉由壓汞法量測，為0.34cm3.g-1。比率(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)等於0.63。
根據表徵技術中提供的方法量測的此吸附劑之機械強度為2.2MPa，對應於獲得0.5%的細粉所需的壓力。
實例5：
對實例2之吸附劑以及根據本發明的實例3之吸附劑執行穿透測試(前沿層析法)，以評估其對對二甲苯相較於乙苯之吸附選擇性。用於此測試的吸附劑量為約34g。
用於獲得穿透曲線的程序如下：●在測試台中用吸附劑與插入物填充管柱；●在室溫下用解吸溶劑填充；●在溶劑物流(5cm3.min-1)存在下逐漸升溫至175℃；●當達到吸附溫度(175℃)時以5cm3.min-1注入溶劑；●進行溶劑/原料變換(permutation)以注入原料(5cm3.min-1)；●收集並且分析穿透流出物；將保持原料注入直至流出物中的溶劑濃度為零。
所使用的解吸溶劑為對二乙基苯。藉由使用含有45重量%的各個異構體以及10重量%的示蹤劑(異辛烷)的原料來評估兩個異構體之間的選擇性，其中示蹤劑用於估計非選擇性體積並且不參與分離。所執行的測試使用原料組成如下的原料：●對二甲苯：45重量%，●乙苯：45重量%，●異辛烷：10重量%。
壓力足以使原料在吸附溫度下保持液相，亦即為1MPa。表面速度為0.2cm.s-1。
對對二甲苯相較於乙苯之選擇性係根據各個化合物的被吸附量計算的，該等量係藉由質量平衡根據在流出物中存在的所有成分的穿透曲線的一階矩(first moment)測定的。結果給出於下表1中：
在上表中：-二甲苯吸附容量以每公克吸附劑所吸附的C8芳族物的cm3數表示；-PX意謂對二甲苯并且EB意謂乙苯。
實例2至實例4的吸附劑產物具有相當的總二甲苯吸附容量。另一方面，根據本發明，實例3的吸附劑在對二甲苯與乙苯之間的選擇性大於2.5，而使用實例2與實例4的吸附劑獲得的選擇性小於2.1。因而實例3的吸附劑將更有效用於分離富含乙苯之原料。
實例6：
實例6的目的為關於以下來說明使用根據本發明的吸附劑(實例3 的吸附劑)獲得的生產率增益：●使用根據先前技術具有非相容外表面積(過低)的LSX沸石晶體之吸附劑(實例1的對比吸附劑)，●以及使用Si/Al比等於1.00±0.05的LSX沸石晶體、具有非相容外表面積(過高)的吸附劑(實例4的吸附劑)。
測試實例1、3以及4的吸附劑以評估其關於在由15個直徑2cm並且長度1.10m的串聯管柱組成之模擬逆流試驗型層析單元上分離對二甲苯的效能。在最後一個與第一個管柱之間的循環藉助於再循環泵進行。在各個管柱間連接處，可注入待分離之原料或解吸劑。萃取物亦可抽出萃餘物或者萃取物。將所有管柱與分配閥維持在175℃，並且將壓力維持在高於1.5MPa。根據可調節的變換時間(permutation time)，各個注入點或者抽出點的切換可為同時的。床被分成根據以下配置的4個層析區域：
●在解吸劑注入與萃取物抽出之間的3個床界定區域1
●在萃取物抽出與原料注入之間的6個床界定區域2
●在原料注入與萃餘物抽出之間的4個床界定區域3
●在萃余物抽出與解吸劑注入之間的2個床界定區域4。
原料由21.3重量%的對二甲苯、19.6重量%的鄰二甲苯、45.1重量%的間二甲苯以及14.0重量%的乙苯組成。
在第一階段中，使用根據實例1的吸附劑執行測試。此測試使得有可能確定獲得純度99.7%以及至少97%的產率所需的原料與解吸劑注入速率。
藉由以39.5g.min-1的速率注入原料並且以35.5g.min-1的速率注入解吸劑，並且藉由應用118秒的注入點與抽出點變換時間，在萃取物中獲得純度99.7%以及產率97%的對二甲苯。萃取物的流率為24.7g.min-1並且區域4的流率為105.9g.min-1。
此後，藉由應用相同流率的解吸劑來測試所有的吸附劑。另一方面，可調節原料流率、注入點與抽出點的變換時間以及再循環速率，以便實現所需的效能，亦即99.7%的純度與97%的產率。結果給出於表2中。
圖3說明原料流率作為外表面積之函數的變化，其中的3點對應於表2的實例1、3以及4。
使用外表面積為64m2.g-1、基於LSX晶體之吸附劑珠粒，亦即根據本發明的吸附劑，有可能藉由使用相同的管柱，以大於用實例1的參照吸附劑所處理的原料之原料流率注入，與此同時以參照解吸劑流率，亦即35.5g.min-1進行注入，獲得具有所需純度與產率效能的對二甲苯。
舉例而言，使用根據本發明的實例3之吸附劑，可以產生與用實例1的參照吸附劑獲得的彼等相同的純度99.7%及產率97%的對二甲苯，同時使原料流率增大26%。因此，對於相同的規格，相較於實例1的吸附劑，使用根據本發明的實例3之吸附劑使生產率增大26%。
與根據本發明的吸附劑產物不同，使用外表面積大於100m2.g-1(亦即超出本發明所界定之上限)的基於LSX晶體的吸附劑珠粒，不可能藉由使用相同的管柱，以大於或等於用實例1的參照吸附劑所處理的原料之原料流率注入，與此同時以參照解吸劑流率，亦即35.5 g.min-1進行注入，獲得具有所需純度與產率效能的對二甲苯。相比之下，為了用外表面積大於100m2.g-1的吸附劑獲得所需純度與產率效能，將以比用實例1的參照吸附劑進行處理低之原料流率來進行處理。
舉例而言，使用實例4之外表面積等於121m2.g-1(亦即，不同於本發明，外表面積大於100m2.g-1)、基於LSX晶體之吸附劑，可以產生與用實例1的參照吸附劑獲得的彼等相同的產率97%及純度99.7%的對二甲苯，同時使原料流率降低28%。因此，對於相同的規格，相較於實例1的吸附劑，使用根據實例4之吸附劑使生產率降低28%。
實例7：
實例7的目的在於說明，對於含乙苯的原料，使用根據本發明的吸附劑(實例3的吸附劑)，相較於使用具有相同外表面積但使用沸石X晶體的吸附劑(實例2的吸附劑)所獲得的生產率增益。
測試實例2與3的吸附劑以評估其關於在由15個直徑2cm並且長度1.10m的串聯管柱組成之模擬逆流試驗型層析單元上分離對二甲苯的效能，與在實例6中所描述的相同地操作。
使用三種原料組成來評估原料中的乙苯含量對吸附劑生產率的影響：●由如先前實例中21.3質量%的對二甲苯、19.6質量%的鄰二甲苯、45.1質量%的間二甲苯及14.0質量%的乙苯組成的原料，●由21.3質量%的對二甲苯、23.8質量%的鄰二甲苯及54.9質量%的間二甲苯組成的原料，此原料不含乙苯，●由21.3質量%的對二甲苯、14.8質量%的鄰二甲苯、33.9質量%的間二甲苯及30質量%的乙苯組成的原料。
在實例6中，使用根據本發明的實例3的吸附劑執行測試。此測試使得，對於含有14%的乙苯的原料，有可能確定獲得純度99.7%以 及至少97%的產率所需的原料與解吸劑注入速率。
藉由以49.9g.min-1的速率注入原料並且以35.5g.min-1的速率注入解吸劑，並且藉由應用66秒的注入點與抽出點變換時間，在萃取物中獲得純度99.7%以及產率97%的對二甲苯。萃取物的流率為19.9g.min-1並且區域4的流率為194.8g.min-1。
此後，藉由應用相同的解吸劑流率，用各種原料來測試實例2與實例3的吸附劑。另一方面，可調節原料流率、注入點與抽出點的變換時間以及再循環速率，以便實現所需的效能，亦即99.7%的純度與97%的產率。結果給出於下表3中：
圖4說明了在根據實例2基於X晶體的吸附劑的情況下，以及在根據本發明之實例3的基於LSX晶體的吸附劑的情況下，原料流率作為原料中乙苯含量的函數之變化。
在此實例中，使用根據本發明的實例3的吸附劑，有可能藉由使用相同的管柱，以大於或等於用實例2的對比吸附劑所處理的原料之原料流率注入，與此同時以參照解吸劑流率，亦即35.5g.min-1進行注入，獲得具有所需純度與產率效能的對二甲苯，與在原料中所獲得的乙苯含量無關。亦觀測到，乙苯含量愈高，由根據本發明的實例3的吸附劑提供的生產率增益成比例地愈大。相較於實例2的吸附劑，在實例3的吸附劑的情況下，亦觀測到生產率作為乙苯含量的函數變化較少。
對於含在0與30%之間的乙苯的原料組成，發現在根據本發明的實例3的吸附劑的情況下生產率變化小於5%。相比之下，對於相同的組成變化，發現在實例2的對比吸附劑的情況下，生產率變化大於12%。

Claims (15)

  1. 一種沸石基吸附劑，其包含至少一種LSX型FAU結構沸石，包含鋇及/或鉀，並且該沸石基吸附劑的外表面積，如藉由氮氣吸附所量測，在20m2.g-1與100m2.g-1之間，並且較佳地在20m2.g-1與80m2.g-1之間，以及更佳地在30m2.g-1與80m2.g-1之間，包括端值在內。
  2. 如請求項1之沸石基吸附劑，其中該FAU結構沸石為LSX型FAU結構的沸石，對於該沸石，該等晶體的數均直徑在0.5μm與20μm之間(包括端值在內)，較佳地在0.5μm與10μm之間(包括端值在內)，更佳地在0.8μm與10μm之間(包括端值在內)，更好地在1μm與10μm之間(包括端值在內)，以及更佳地在1μm與8μm之間(包括端值在內)。
  3. 如請求項1或2之沸石基吸附劑，其中相對於該吸附劑的總重量，表示為氧化鋇(BaO)的鋇(Ba)含量大於25重量%，較佳地大於28重量%，極佳地大於34重量%，並且甚至更佳地大於37重量%。
  4. 如前述請求項中任一項之沸石基吸附劑，其中相對於該吸附劑的總重量，表示為氧化鉀(K2O)的鉀(K)含量小於30重量%，較佳地小於15重量%，以及較佳地在0重量%與10重量%之間(包括端值在內)。
  5. 如前述請求項中任一項之沸石基吸附劑，其中大孔與中孔中所含有的總體積，如藉由壓汞法所量測，在0.15cm3.g-1與0.5cm3.g-1之間，較佳地在0.20cm3.g-1與0.40cm3.g-1之間，並且極佳地在0.20cm3.g-1與0.35cm3.g-1之間(包括端值在內)。
  6. 如前述請求項中任一項之沸石基吸附劑，其中相對於該吸附劑 的總重量，FAU沸石的質量分率大於或等於85重量%，以及較佳地大於或等於90重量%。
  7. 如前述請求項中任一項之沸石基吸附劑，其具有在0.2與1之間，並且極佳地在0.5與0.9之間(包括端值在內)的(大孔體積)/(大孔體積+中孔體積)比率。
  8. 一種用於製備如前述請求項中任一項之沸石基吸附劑的方法，該方法包含至少以下步驟：a)用較佳地包含至少80%的黏土或者黏土與至多5%添加劑的混合物的黏結劑以及允許形成聚結材料之量的水聚結至少一種LSX型FAU結構沸石的晶體，其中該沸石的該等晶體之外表面積在20m2.g-1與150m2.g-1之間(包括端值在內)，該等晶體之數均直徑在0.5μm與20μm之間(包括端值在內)，接著乾燥並且煅燒該等聚結體；b)視情況進行的藉由將在步驟a)中獲得的該等聚結體與鹼性水溶液接觸置放來沸石化所有或者部分該黏結劑的步驟；c)藉由將步驟b)的該等聚結體與含鋇離子及/或鉀離子的溶液接觸置放來進行陽離子交換；d)視情況進行的藉由將步驟c)的該等聚結體與含鉀離子的溶液接觸置放來進行額外陽離子交換；e)在50℃與150℃之間的溫度下，洗滌並且乾燥在步驟c)或者d)中獲得的該等聚結體；以及f)藉由在氧化及/或惰性氣體流下，尤其用諸如氧氣、氮氣、空氣、乾燥及/或除碳酸空氣或者視情況乾燥及/或除碳酸的氧耗盡空氣的氣體，在100℃與400℃之間，較佳地在200℃與300℃之間的溫度下活化在步驟e)中獲得的該等聚結體來產生根據本發明的沸石基吸附劑。
  9. 如請求項8之方法，其中該等黏土較佳地選自高嶺土、高嶺石、珍珠石、地開石、多水高嶺石、綠坡縷石、海泡石、蒙脫石、膨潤土、伊利石以及偏高嶺土，及其中兩者或兩者以上按各種比例的混合物。
  10. 一種如請求項1至7中任一項或者根據請求項8及9中任一項所製備之沸石基吸附劑之用途，其作為吸附劑用於：分離C8芳族異構體餾份及尤其二甲苯，分離經取代的甲苯異構體，諸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺及其類似物，分離甲酚，分離多元醇，諸如糖。
  11. 一種使用如請求項1至7中任一項或者根據請求項8及9中任一項所製備的至少一種沸石基吸附劑來進行二甲苯異構體之氣相或者液相分離之方法。
  12. 如請求項11之分離方法，其為使用如請求項1至7中任一項或者根據請求項8及9中任一項所製備的沸石基吸附劑作為對二甲苯吸附劑，自含有8個碳原子之芳族異構體餾份的原料中分離對二甲苯之方法。
  13. 如請求項12之方法，其係在於以下操作條件下以逆流方式作用的模擬移動床工業吸附單元中進行：床數：4至24；區域數：至少4個操作區域，各個操作區域定位在進料點與抽出點之間；溫度在100℃與250℃之間；壓力在處理溫度下二甲苯(或者當選擇甲苯作為解吸劑時為甲苯)之氣泡壓力與3MPa之間； 解吸劑比待處理原料之流率比率：0.7至2.5；再循環率：2至12，較佳地2.5至6；循環時間，對應於解吸劑兩次注入到給定床上之間的時間：在4分鐘與25分鐘之間。
  14. 如請求項13之方法，其中該解吸劑為甲苯或對二乙基苯。
  15. 如請求項13及14中任一項之方法，其中將進口物流中之水含量調節至20ppm與150ppm之間。
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